JP4515730B2 - 感光性組成物および感光性平版印刷版 - Google Patents
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Description
ここで、自己水分散性樹脂微粒子は、アニオン性基を有する樹脂微粒子であることが望ましい。
また、親水性フェノール化合物は、中和された硫酸エステル基および/または中和されたスルホン酸基を有するものであることが望ましい。
また、親水性フェノール化合物は、中和された硫酸エステル基および/または中和されたスルホン酸基を有するフェノール樹脂であることが望ましい。
また、本発明の感光性平版印刷版は、支持体表面に、本発明の感光性組成物からなる感光層が設けられていることを特徴とするものである。
また、本発明の感光性平版印刷版は、本発明の感光性組成物からなる感光層を有するので、デジタル信号に基づいた走査露光による画像記録が可能であり、画像記録したものは水または水性現像液で現像でき、あるいは現像処理することなくそのまま印刷機に装着して印刷が可能で、かつポジ画像を形成できる。
<(a)自己水分散性樹脂微粒子>
(a)自己水分散性樹脂微粒子における自己水分散性樹脂とは、分子中に疎水性基とアニオン性基とを有する樹脂である。この自己水分散性樹脂を水中に投入した場合には、界面活性剤などの添加を必要とせずに、樹脂自身が微粒子となって水中に分散し、安定に存在する。この自己水分散性樹脂が微粒子となったものを、本発明においては自己水分散性樹脂微粒子と呼ぶ。本発明による自己水分散性樹脂は、熱可塑性樹脂であることが望ましい。
アニオン性の発現基を有する単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート、3−クロロ−2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−スルホエチルメタクリレートなどが挙げられる。ここで、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸および/またはメタアクリル酸を示す。
特に、アクリル酸を用いた場合は、より少ない含有率で酸価の高い共重合体を得ることができるため、スチレンまたはスチレン誘導体以外の構成単量体を第三成分として使用できるとともに、現像幅(ラチチュード)が広くなることからより好ましい。
(b)光熱変換剤とは、光を吸収して熱を発生する物質である。このような物質としては、例えば、種々の顔料または染料が挙げられる。
本発明で使用される顔料としては、市販の顔料、および、カラーインデックス便覧「最新顔料便覧日本顔料技術協会編、1977年刊」、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)等に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、その他ポリマー結合色素等が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染め付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
本発明で使用される顔料の粒径は、0.01〜15マイクロメートルの範囲にあることが好ましく、0.01〜5マイクロメートルの範囲にあることがさらに好ましい。
(c)親水性フェノール化合物は、分子内に親水性基およびフェノール性水酸基を有するフェノール化合物である。
親水性基としては、例えば、中和された硫酸エステル基(−OSO3 −M+ 、(−OSO3 −)2 M2+ 等)、中和されたスルホン酸基(−SO3 −M+ 、(−SO3 −)2 M2+ 等)などが挙げられる。ここで、M+ は、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなどの1価のカチオンであり、M2+ はアルカリ土類金属イオン、遷移金属イオンなどの2価のカチオンである。
フェノールおよびその誘導体としては、例えば、フェノール、クレゾール、チモール、カルバクロール、メトキノン等の1価フェノール;カテコール、レゾルシノール(レゾルシン)、ヒドロキノン、オルシン、ウルシオール等の2価フェノール;ピロガロール、フロログルシン、ヒドロキシヒドロキノン等の3価フェノール;ビスフェノールA、ビスフェノールF等のビスフェノール類:ナフトール、ビナフトール、アントロール、アントラヒドロキノンなどが挙げられる。また、フェノール、クレゾール、ナフタレン等の混合物であるクレオソートも挙げられる。
以上挙げた(c)親水性フェノール化合物の中でも、支持体との密着性、現像性の点で、中和された硫酸エステル基および/または中和されたスルホン酸基を有するフェノール樹脂が好ましい。
本発明の感光性組成物には、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、着色材(染料、顔料)、界面活性剤、可塑剤、安定性向上剤を加えることができる。
好適な染料としては、例えば、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンB等の塩基性油溶性染料などが挙げられる。市販品としては、例えば、「ビクトリアピュアブルーBOH」〔保土谷化学工業(株)製〕、「オイルブルー#603」〔オリエント化学工業(株)製〕、「VPB−Naps(ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩)」〔保土谷化学工業(株)製〕、「D11」〔PCAS社製〕等が挙げられる。顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンレッド等が挙げられる。
可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ(2−クロロエチル)、クエン酸トリブチル等が挙げられる。
さらに、公知の安定性向上剤として、例えば、リン酸、亜リン酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等も併用することができる。
これら各種の添加剤の添加量は、その目的によって異なるが、通常、感光性組成物の固形分の0〜30質量%の範囲が好ましい。
本発明の感光性組成物は、(a)自己水分散性樹脂微粒子を水に分散させた分散体に(b)光熱変換剤を添加し、さらに(c)親水性フェノール化合物、必要に応じて公知の添加剤を添加する方法;(b)光熱変換剤を水に分散させた分散体に(a)自己水分散性樹脂微粒子を添加し、さらに(c)親水性フェノール化合物、必要に応じて公知の添加剤を添加する方法等により得ることができる。本発明においては、前者の方法が簡便であり好ましい。
樹脂の有機溶媒溶液に塩基性化合物の水溶液を添加し、これを攪拌することにより、樹脂を中和し、水中に分散させる。
塩基性化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類;アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸カリウム等の無機塩基性化合物類などが挙げられる。特に、アンモニアは、画像形成後の画像部のインキ着肉性や、耐刷性を損なわないことから好ましい。
(a)自己水分散性樹脂微粒子の水分散体は、有機溶媒を含有していてもよい。得られる該分散体はチンダル現象を呈するコロイド分散体である。
本発明の感光性平版印刷版は、支持体と、該支持体上に設けられた、上述の感光性組成物からなる感光層とを有して概略構成される。
ここで、感光層は、光照射により発生した熱を利用することから、感熱性層と称しても構わないが、ここでは便宜上感光層と称する。
感光性組成物の塗布量は、乾燥質量で通常、約0.5〜約5g/m2 の範囲である。
ここで、水性現像液とは、印刷時に使用される各種湿し水などの水性溶液であり、着色剤、界面活性剤、可塑剤、キレート剤、安定向上剤等を含有していてもよいpH3.0〜10.0の水溶液である。
また、本発明の感光性平版印刷版は、水で現像可能なことから、感光層にレーザー光を用いて画像を書き込んだ後、通常のアルカリ性現像液による現像処理をすることなくそのまま印刷機に装着し、印刷機上で平版印刷版に湿し水を供給して、この湿し水で現像処理することも可能である。
現像を終えた平版印刷版は、水洗および/または水系の不感脂化剤による処理が施される。水系の不感脂化剤としては、例えば、アラビアゴム、デキストリン、カルボキシメチルセルロースの如き水溶性天然高分子;ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸の如き水溶性合成高分子、などの水溶液が挙げられる。必要に応じて、これらの水系の不感脂化剤に、酸や界面活性剤等が加えられる。不感脂化剤による処理が施された後、平版印刷版は乾燥され、印刷刷版として印刷に使用される。
また、現像後、加熱処理を行うことで、強固な画像を得ることができる。加熱処理は、通常70℃〜300℃の範囲が好ましく、好適な加熱時間は、加熱温度との兼ね合いで決まるが、10秒〜30分程度である。
そして、露光により(b)光熱変換剤から熱が発生すると、熱変性等により、(a)自己水分散性樹脂微粒子と(c)親水性フェノール化合物との会合が弱くなり、露光部が水または水性現像液へ溶解可能な状態に変わる。
試料約1gを110℃の乾燥機で1時間乾燥し、乾燥前後の質量測定から、不揮発成分を質量%で表した。
[質量平均分子量の測定]
ゲル・浸透・クロマトグラフィー(GPC)により測定し、ポリスチレン換算分子量として記した。
[自己水分散性樹脂微粒子溶液の水分散体]
撹拌装置、還流装置、および温度計付き乾燥窒素導入管を備えた容量300mlフラスコに、エチレングリコールモノメチルエーテル20g、スチレン38.5g、アクリル酸11.5g、およびアゾビスイソブチロニトリル0.2gを仕込み、窒素雰囲気下、溶液を攪拌しながら80℃まで昇温した。溶液を80℃まで昇温した後、溶液の攪拌をさらに3時間続けた。アゾビスイソブチロニトリル0.2gを溶液に添加し、溶液の攪拌をさらに3時間続け、スチレン−アクリル酸共重合体を得た。得られたスチレン−アクリル酸共重合体は、質量平均分子量117000、酸価155mgKOH/gであった。
分散液を水で不揮発分が16.1質量%となるように希釈した。50℃の希釈分散液15gに、下記式(IV)のIR dye(光熱変換剤)0.36g、D11(着色材)(PCAS社製)0.05gおよびエタノール6.3gの混合物を適下した。この分散液を50℃で2時間攪拌し、自己水分散性樹脂微粒子の水分散体を得た。得られた水分散体は、不揮発分13質量%であった。
レゾルシノールノボラック樹脂(質量平均分子量2700)10gのピリジン溶液30gに、ピリジンサルファトリオキシド錯体(東京化成製)8gを加え、室温状態で20時間撹拌した。反応終了後、この溶液にイソプロピルアルコールを加え攪拌し、不純物を抽出除去し、その後、減圧下で乾燥させた。得られた固形分を濃度28質量%のアンモニア水2gで中和することで水溶化し、(c)親水性フェノール化合物であるノボラック部分硫酸塩(A)(不揮発分10質量%)を得た。
m−クレゾール/p−クレゾールノボラック樹脂(m/p比=6/4、質量平均分子量5600)10gのピリジン溶液30gに、ピリジンサルファトリオキシド錯体(東京化成製)8gを加え、室温状態で20時間撹拌した。反応終了後、この溶液にイソプロピルアルコールを加え攪拌し、不純物を抽出除去し、その後、減圧下で乾燥させた。得られた固形分を濃度28質量%のアンモニア水2gで中和することで水溶化し、(c)親水性フェノール化合物であるノボラック部分硫酸塩(B)(不揮発分10質量%)を得た。
m−クレゾール/p−クレゾールノボラック樹脂(m/p比=6/4、質量平均分子量5600)10gのピリジン溶液30gに、過剰のピリジンサルファトリオキシド錯体(東京化成製)15gを加え、室温状態で20時間撹拌した。反応終了後、この溶液にイソプロピルアルコールを加え攪拌し、不純物を抽出除去し、その後、減圧下で乾燥させた。得られた固形分を濃度28質量%のアンモニア水2gで中和することで水溶化し、フェノール性水酸基のない、比較用のノボラック硫酸塩(C)(不揮発分10質量%)を得た。
クレオソートスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物である、第一工業製薬株式会社製「特殊芳香族スルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物」(質量平均分子量:数百)を入手し、これを(c)親水性フェノール化合物として用いた。
第一工業製薬株式会社製「beta−ナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物(製品名:ラベリンFM)」(質量平均分子量:数百)を入手し、これを比較用の親水性化合物として用いた。
厚さ0.24mmのアルミニウム板を水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂し、これを濃度20質量%の塩酸浴中で、電解研磨処理して中心線平均粗さ(Ra)0.5μmのアルミニウム板を得た。ついで、この板を、濃度20質量%の硫酸浴中、電流密度2A/dm2 で陽極酸化処理して、2.7g/m2 の酸化皮膜を形成した。ついで、この板を濃度5%の珪酸ナトリウム水溶液中で、シリケート処理(親水化処理)した後、水洗、乾燥してアルミニウム支持体を得た。
厚さ0.24mmのアルミニウム板を水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂し、これを濃度20質量%の塩酸浴中で、電解研磨処理して中心線平均粗さ(Ra)0.5μmのアルミニウム板を得た。ついで、この板を、濃度20質量%の硫酸浴中、電流密度2A/dm2 で陽極酸化処理して、2.7g/m2 の酸化皮膜を形成した。ついで、この板を濃度0.1%のポリビニルホスホン酸(PVPA)水溶液中で、PVPA処理(親水化処理)した後、水洗、乾燥してアルミニウム支持体を得た。
濃度10%のノボラック部分硫酸塩(A)10gに、自己水分散性樹脂微粒子の水分散体(2)10gを加え、攪拌して感光液を調製した。得られた感光液を上記アルミニウム支持体(1)上に塗布し、120℃で1分間乾燥して感光性平版印刷版を得た。乾燥塗膜量は2.0g/m2 であった。
露光後の平版印刷版を25℃の水に30秒浸漬すると、露光部が除去され、精細なポジ画像が現像された。版面が水で濡れた状態でインキを版面に付けると、画像部にインキが付着し、非画像部にはインキによる汚れは生じなかった。また、現像後の平版印刷版を印刷機((株)小森コーポレーション製、Sprint−26)に装着し、インキとしてナチュラリス紅N(大日本インキ化学工業株式会社製)を用いて印刷試験を行った。1000枚印刷したが、印刷物の品質に何ら問題はなかった。
ノボラック部分硫酸塩(A)の代わりにノボラック部分硫酸塩(B)を用いた以外は、実施例1と同様にして感光性平版印刷版を得た。乾燥塗膜量は2.0g/m2 であった。
得られた感光性平版印刷版に対して、実施例1と同様に画像露光を行った。
露光後の平版印刷版を25℃の水に30秒浸漬すると、露光部が除去され、精細なポジ画像が現像された。版面が水で濡れた状態でインキを版面に付けると、画像部にインキが付着し、非画像部にはインキによる汚れは生じなかった。また、実施例1と同様にして印刷試験を行った。1000枚印刷したが、印刷物の品質に何ら問題はなかった。
ノボラック部分硫酸塩(A)の代わりにクレオソートスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物(D)を用い、アルミニウム支持体(1)の代わりにアルミニウム支持体(2)を用いた以外は、実施例1と同様にして感光性平版印刷版を得た。乾燥塗膜量は2.0g/m2 であった。
得られた感光性平版印刷版に対して、実施例1と同様に画像露光を行った。
露光後の平版印刷版を25℃の水に30秒浸漬すると、露光部が除去され、精細なポジ画像が現像された。版面が水で濡れた状態でインキを版面に付けると、画像部にインキが付着し、非画像部にはインキによる汚れは生じなかった。また、実施例1と同様にして印刷試験を行った。1000枚印刷したが、印刷物の品質に何ら問題はなかった。
クレオソートスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物(D)の代わりにフェノールスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、実施例3と同様にして感光性平版印刷版を得た。乾燥塗膜量は2.0g/m2 であった。
得られた感光性平版印刷版に対して、実施例1と同様に画像露光を行った。
露光後の平版印刷版を25℃の水に30秒浸漬すると、露光部が除去され、精細なポジ画像が現像された。版面が水で濡れた状態でインキを版面に付けると、画像部にインキが付着し、非画像部にはインキによる汚れは生じなかった。また、実施例1と同様にして印刷試験を行った。1000枚印刷したが、印刷物の品質に何ら問題はなかった。
ノボラック部分硫酸塩(A)の代わりにノボラック硫酸塩(C)を用いた以外は、実施例1と同様にして感光性平版印刷版を得た。乾燥塗膜量は2.0g/m2 であった。
得られた感光性平版印刷版に対して、実施例1と同様に画像露光を行った。
露光後の平版印刷版を25℃の水に30秒浸漬すると、露光部が除去され、ポジ画像が現像された。版面が水で濡れた状態でインキを版面に付けると、画像部にインキが付着し、非画像部にはインキによる汚れは生じなかった。また、実施例1と同様にして印刷試験を行った。しかしながら、感光層(画像部)のアルミニウム支持体への接着性が悪く、印刷中に感光層が剥離した。
クレオソートスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物(D)の代わりにナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物(E)を用いた以外は、実施例3と同様にして感光性平版印刷版を得た。乾燥塗膜量は2.0g/m2 であった。
得られた感光性平版印刷版に対して、実施例1と同様に画像露光を行った。
露光後の平版印刷版を25℃の水に30秒浸漬すると、感光層はすべて水に溶解して、画像が得られなかった。
Claims (5)
- (a)自己水分散性樹脂微粒子、(b)光熱変換剤、および(c)分子内に親水性基およびフェノール性水酸基の少なくとも2種類の基を有する親水性フェノール化合物(但し、(a)と(c)とが、同一物質となる場合を除く)を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
- 自己水分散性樹脂微粒子が、アニオン性基を有する樹脂微粒子であることを特徴とする請求項1記載の感光性組成物。
- 親水性フェノール化合物が、中和された硫酸エステル基および/または中和されたスルホン酸基を有することを特徴とする請求項1または請求項2記載の感光性組成物。
- 親水性フェノール化合物が、中和された硫酸エステル基および/または中和されたスルホン酸基を有するフェノール樹脂であることを特徴とする請求項1ないし3いずれか一項に記載の感光性組成物。
- 支持体表面に、請求項1ないし4いずれか一項に記載の感光性組成物からなる感光層が設けられていることを特徴とするポジ型感光性平版印刷版。
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