JPH09160240A - ポリビニルアルコール系感光性樹脂および感光性樹脂組成物並びにそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
ポリビニルアルコール系感光性樹脂および感光性樹脂組成物並びにそれを用いたパターン形成方法Info
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- JPH09160240A JPH09160240A JP7321662A JP32166295A JPH09160240A JP H09160240 A JPH09160240 A JP H09160240A JP 7321662 A JP7321662 A JP 7321662A JP 32166295 A JP32166295 A JP 32166295A JP H09160240 A JPH09160240 A JP H09160240A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 耐水性および耐熱性が良好で、水溶性も十分
であり、アニオン性の添加剤との混和性もよい感光性樹
脂および組成物並びにパターン形成方法を提供する。 【解決手段】 特定の感光性の四級化された芳香族含窒
素複素環を有するスチリル化合物下記一般式(I)と、特
定のスルホン酸基を二つ有するフェニル化合物下記一般
式(II)とを、(I)の含有量が０．５〜１０モル％であ
り、(II)の含有量が０．１〜２０モル％であるようにペ
ンダントする。 （Ｒ1は四級化された芳香族含有窒素複素環残基、Ｒ2は
水素原子または低級アルコキシル基、ｍは０または１、
ｎは１〜６の整数を表す） （Ｘ1およびＸ2は水素原子、Ｎａ、Ｋ、アンモニウムを
表す）
であり、アニオン性の添加剤との混和性もよい感光性樹
脂および組成物並びにパターン形成方法を提供する。 【解決手段】 特定の感光性の四級化された芳香族含窒
素複素環を有するスチリル化合物下記一般式(I)と、特
定のスルホン酸基を二つ有するフェニル化合物下記一般
式(II)とを、(I)の含有量が０．５〜１０モル％であ
り、(II)の含有量が０．１〜２０モル％であるようにペ
ンダントする。 （Ｒ1は四級化された芳香族含有窒素複素環残基、Ｒ2は
水素原子または低級アルコキシル基、ｍは０または１、
ｎは１〜６の整数を表す） （Ｘ1およびＸ2は水素原子、Ｎａ、Ｋ、アンモニウムを
表す）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリビニルアルコー
ル系感光性樹脂および感光性樹脂組成物並びにそれを用
いたパターン形成方法に関し、特に、アニオン性の添加
剤との相溶性が良好で、アニオン性基板上に良好にパタ
ーニングできる感光性樹脂および感光性樹脂組成物並び
にそれを用いたパターン形成方法に関する。
ル系感光性樹脂および感光性樹脂組成物並びにそれを用
いたパターン形成方法に関し、特に、アニオン性の添加
剤との相溶性が良好で、アニオン性基板上に良好にパタ
ーニングできる感光性樹脂および感光性樹脂組成物並び
にそれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、水溶性のポリビニルアルコール系
感光性樹脂としては、特公昭５６−５７６１号公報、特
公昭５６−５７６２号公報、特開昭５６−１１９０６号
公報、特開昭５９−１７５５０号公報、特開平２−１１
８５７５号公報、特公平２−２７６８０６号公報および
特開平６−４３６４５号公報などに開示されている四級
化芳香族含窒素複素環を有するスチリル誘導体をペンダ
ントさせたポリビニルアルコール系感光性樹脂が知られ
ている。これらの感光性樹脂は高感度であるが、耐水性
が悪く、現像時に膨潤するため充分な解像度が得られな
いという欠点がある。更にこれらの感光性樹脂はカチオ
ン性であるため、アニオン性の添加剤、例えばアニオン
性の界面活性性剤やエマルジョンと混合すると増粘した
りゲル化を起こしたりするという欠点がある。また、こ
れらの感光性樹脂を用いて、アニオン性の表面を有する
基板上にパターンを形成した場合、イオン的相互作用に
よりスカムが発生するなどの問題点もある。
感光性樹脂としては、特公昭５６−５７６１号公報、特
公昭５６−５７６２号公報、特開昭５６−１１９０６号
公報、特開昭５９−１７５５０号公報、特開平２−１１
８５７５号公報、特公平２−２７６８０６号公報および
特開平６−４３６４５号公報などに開示されている四級
化芳香族含窒素複素環を有するスチリル誘導体をペンダ
ントさせたポリビニルアルコール系感光性樹脂が知られ
ている。これらの感光性樹脂は高感度であるが、耐水性
が悪く、現像時に膨潤するため充分な解像度が得られな
いという欠点がある。更にこれらの感光性樹脂はカチオ
ン性であるため、アニオン性の添加剤、例えばアニオン
性の界面活性性剤やエマルジョンと混合すると増粘した
りゲル化を起こしたりするという欠点がある。また、こ
れらの感光性樹脂を用いて、アニオン性の表面を有する
基板上にパターンを形成した場合、イオン的相互作用に
よりスカムが発生するなどの問題点もある。
【０００３】一方、このような問題点を解決したものと
して、ポリビニルアルコール系感光性樹脂としてベタイ
ン構造を持つ四級化芳香族含窒素複素環を有するスチリ
ル誘導体をペンダントさせたポリビニルアルコールが特
開平２−１６０８０７号公報に開示されている。しかし
この感光性樹脂は、水溶性が充分でない、および感度が
若干低いなどの欠点を有する。
して、ポリビニルアルコール系感光性樹脂としてベタイ
ン構造を持つ四級化芳香族含窒素複素環を有するスチリ
ル誘導体をペンダントさせたポリビニルアルコールが特
開平２−１６０８０７号公報に開示されている。しかし
この感光性樹脂は、水溶性が充分でない、および感度が
若干低いなどの欠点を有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上述した従来のポリビ
ニルアルコール系感光性樹脂は、例えば、耐水性が悪
い、耐熱性が悪い、水溶性が充分でない、アニオン性の
添加剤との混和性が悪いなどの欠点を有している。
ニルアルコール系感光性樹脂は、例えば、耐水性が悪
い、耐熱性が悪い、水溶性が充分でない、アニオン性の
添加剤との混和性が悪いなどの欠点を有している。
【０００５】本発明はこのような事情に鑑み、耐水性お
よび耐熱性が良好で、水溶性も十分であり、アニオン性
の添加剤との混和性もよい感光性樹脂および感光性樹脂
組成物並びにそれを用いたパターン形成方法を提供する
ことを課題とする。
よび耐熱性が良好で、水溶性も十分であり、アニオン性
の添加剤との混和性もよい感光性樹脂および感光性樹脂
組成物並びにそれを用いたパターン形成方法を提供する
ことを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記課題を達成する本発
明の第１の態様は、下記一般式(I)および(II)で表され
る構成単位を有するポリビニルアルコール系高分子化合
物であって、
明の第１の態様は、下記一般式(I)および(II)で表され
る構成単位を有するポリビニルアルコール系高分子化合
物であって、
【０００７】
【化３】 （Ｒ1は四級化された芳香族含有窒素複素環残基、Ｒ2は
水素原子または低級アルコキシル基、ｍは０または１、
ｎは１〜６の整数を表す）
水素原子または低級アルコキシル基、ｍは０または１、
ｎは１〜６の整数を表す）
【０００８】
【化４】 （Ｘ1およびＸ2は水素、Ｎａ、Ｋ、アンモニウムを表
す） 前記一般式(I)の含有量が０．５〜１０モル％であり、
前記一般式(II)の含有量が０．１〜２０モル％であるポ
リビニルアルコール系高分子化合物からなることを特徴
とするポリビニルアルコール系感光性樹脂にある。
す） 前記一般式(I)の含有量が０．５〜１０モル％であり、
前記一般式(II)の含有量が０．１〜２０モル％であるポ
リビニルアルコール系高分子化合物からなることを特徴
とするポリビニルアルコール系感光性樹脂にある。
【０００９】ここで、前記一般式(I)の構成単位／一般
式(II)の構成単位で示されるモル比が２より小さいのが
このましい。
式(II)の構成単位で示されるモル比が２より小さいのが
このましい。
【００１０】また、本発明の第２の態様は、前記ポリビ
ニル系感光性樹脂を含有することを特徴とするポリビニ
ルアルコール系感光性樹脂組成物にある。
ニル系感光性樹脂を含有することを特徴とするポリビニ
ルアルコール系感光性樹脂組成物にある。
【００１１】ここで、前記ポリビニルアルコール系感光
性樹脂の前記一般式(I)の構成単位／一般式(II)の構成
単位で示されるモル比が２より小さいのが好ましい。
性樹脂の前記一般式(I)の構成単位／一般式(II)の構成
単位で示されるモル比が２より小さいのが好ましい。
【００１２】また、本発明の感光性樹脂組成物は、さら
にアニオン性添加剤を含有してもよい。
にアニオン性添加剤を含有してもよい。
【００１３】本発明の第３の態様は、上述した本発明の
ポリビニルアルコール系感光性樹脂組成物を基板上に塗
布して感光性樹脂層を形成する工程と、この感光性樹脂
層をパターン露光し、続いて現像する工程とを含むこと
を特徴とするパターン形成方法にある。
ポリビニルアルコール系感光性樹脂組成物を基板上に塗
布して感光性樹脂層を形成する工程と、この感光性樹脂
層をパターン露光し、続いて現像する工程とを含むこと
を特徴とするパターン形成方法にある。
【００１４】本発明者らは、上述した課題を解決する優
れた特性を有する感光性樹脂を開発するために鋭意研究
を重ねた結果、感光性の四級化された芳香族含窒素複素
環を有するスチリル化合物と、スルホン酸基を二つ有す
るフェニル化合物とを特定のモル比でペンダントさせる
ことにより得られるポリビニルアルコール系高分子化合
物が上記目的を達成することを知見し、本発明に至った
ものである。
れた特性を有する感光性樹脂を開発するために鋭意研究
を重ねた結果、感光性の四級化された芳香族含窒素複素
環を有するスチリル化合物と、スルホン酸基を二つ有す
るフェニル化合物とを特定のモル比でペンダントさせる
ことにより得られるポリビニルアルコール系高分子化合
物が上記目的を達成することを知見し、本発明に至った
ものである。
【００１５】本発明のポリビニルアルコール系感光性樹
脂は、新規なものであり、耐水性が良好で、高感度のも
のである。
脂は、新規なものであり、耐水性が良好で、高感度のも
のである。
【００１６】また、特に、前記一般式(I)／一般式(II)
で示されるモル比が２より小さいものは、アニオン性添
加剤との相溶性が良好であり、アニオン性基板上に良好
にパターニングすることができるものである。
で示されるモル比が２より小さいものは、アニオン性添
加剤との相溶性が良好であり、アニオン性基板上に良好
にパターニングすることができるものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施の形態と共に
詳細に説明する。
詳細に説明する。
【００１８】本発明の感光性樹脂を構成するポリビニル
アルコール系高分子化合物は、ポリ酢酸ビニルケン化物
または酢酸ビニルと他のビニル化合物との共重合体のケ
ン化物に、下記一般式(III)で表されるアルデヒドまた
はそのアセタールと、下記一般式(IV)で表されるアルデ
ヒドとを、酸触媒存在下、水系溶媒中で反応させること
により容易に得ることができる。
アルコール系高分子化合物は、ポリ酢酸ビニルケン化物
または酢酸ビニルと他のビニル化合物との共重合体のケ
ン化物に、下記一般式(III)で表されるアルデヒドまた
はそのアセタールと、下記一般式(IV)で表されるアルデ
ヒドとを、酸触媒存在下、水系溶媒中で反応させること
により容易に得ることができる。
【００１９】
【化５】
【００２０】
【化６】
【００２１】一般式(III)におけるＲ1は四級化された芳
香族含窒素複素環残基を表すが、かかるＲ1としては下
記に示す例を挙げることができる。
香族含窒素複素環残基を表すが、かかるＲ1としては下
記に示す例を挙げることができる。
【００２２】
【化７】
【００２３】ここで、Ｒ3は、低級アルキル基、低級ア
ルコキシル基、低級アルコキシルカルボニルアルキル
基、またはベンジル基を表し、Ｙ-は、例えば、塩化物
イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、モノアルキル
硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなどのアニ
オンを表し、Ｚは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、またはＮＲ4（Ｒ4は
低級アルキル基を示す）を表す。
ルコキシル基、低級アルコキシルカルボニルアルキル
基、またはベンジル基を表し、Ｙ-は、例えば、塩化物
イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、モノアルキル
硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなどのアニ
オンを表し、Ｚは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、またはＮＲ4（Ｒ4は
低級アルキル基を示す）を表す。
【００２４】本発明の感光性樹脂であるポリビニルアル
コール系高分子化合物を合成する反応に用いる酸触媒と
しては、例えばリン酸、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸、あるいは酸性イオン交換樹
脂などを用いることができ、または一般式(IV)において
Ｘ1および／またはＸ2が水素の場合はこれ自身を当該触
媒としても用いることができる。
コール系高分子化合物を合成する反応に用いる酸触媒と
しては、例えばリン酸、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸、あるいは酸性イオン交換樹
脂などを用いることができ、または一般式(IV)において
Ｘ1および／またはＸ2が水素の場合はこれ自身を当該触
媒としても用いることができる。
【００２５】かかる反応は水性媒体中、好ましくは水中
で行われる。反応条件は特に制限はないが、一般には、
室温から１００℃までの温度範囲で２〜７２時間で行う
ことができる。
で行われる。反応条件は特に制限はないが、一般には、
室温から１００℃までの温度範囲で２〜７２時間で行う
ことができる。
【００２６】反応後、反応混合物を多量の貧溶媒、例え
ば、アセトン、エタノール、ジオキサンなどに注ぎ、目
的の樹脂を沈澱させ、これを分離してメタノールなどで
洗い、乾燥することにより本発明の感光性樹脂を得るこ
とができる。または、反応後、アルカリ水溶液、例えば
水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アン
モニア水等で中和するか、あるいは塩基性イオン交換樹
脂で中和後、イオン交換樹脂をろ別することにより、目
的の感光性樹脂の水溶液を得ることができる。
ば、アセトン、エタノール、ジオキサンなどに注ぎ、目
的の樹脂を沈澱させ、これを分離してメタノールなどで
洗い、乾燥することにより本発明の感光性樹脂を得るこ
とができる。または、反応後、アルカリ水溶液、例えば
水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アン
モニア水等で中和するか、あるいは塩基性イオン交換樹
脂で中和後、イオン交換樹脂をろ別することにより、目
的の感光性樹脂の水溶液を得ることができる。
【００２７】かかる反応に用いられるポリ酢酸ビニルケ
ン化物としては、例えば平均重合度２００〜５０００、
好ましくは３００〜３０００、ケン化度６０〜１００
％、好ましくは７０〜９９％のものが好適である。
ン化物としては、例えば平均重合度２００〜５０００、
好ましくは３００〜３０００、ケン化度６０〜１００
％、好ましくは７０〜９９％のものが好適である。
【００２８】ここで、平均重合度を２００〜５０００と
したのは、重合度が２００より小さい場合、十分な感度
が得られず、また一方、５０００より大きい場合には感
光性組成物としたときの溶液の粘度が高くなりすぎ、塗
布性が悪くなるか、または水現像性が低下するかし、何
れにしても好ましくないからである。
したのは、重合度が２００より小さい場合、十分な感度
が得られず、また一方、５０００より大きい場合には感
光性組成物としたときの溶液の粘度が高くなりすぎ、塗
布性が悪くなるか、または水現像性が低下するかし、何
れにしても好ましくないからである。
【００２９】また、ケン化度を６０〜１００％としたの
は、ケン化度が６０％より低いと十分な水溶性および水
現像性が得られないためである。
は、ケン化度が６０％より低いと十分な水溶性および水
現像性が得られないためである。
【００３０】上述したように酢酸ビニルと他のビニル化
合物との共重合体のケン化物をポリ酢酸ビニルケン化物
の代わりに用いることができるが、かかる他のビニル化
合物（ビニルモノマ）としては、例えばＮ−ビニルピロ
リドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミドなどを挙げることができる。
合物との共重合体のケン化物をポリ酢酸ビニルケン化物
の代わりに用いることができるが、かかる他のビニル化
合物（ビニルモノマ）としては、例えばＮ−ビニルピロ
リドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミドなどを挙げることができる。
【００３１】このようなポリ酢酸ビニルケン化物類と、
上記一般式(III)の化合物および／またはそのアセター
ル物と、一般式(IV)の化合物とを酸触媒の存在下に反応
させる際には、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒドなどのアル
ドヒド類もしくはこれらのアセタール類を同時に反応さ
せることもできる。
上記一般式(III)の化合物および／またはそのアセター
ル物と、一般式(IV)の化合物とを酸触媒の存在下に反応
させる際には、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒドなどのアル
ドヒド類もしくはこれらのアセタール類を同時に反応さ
せることもできる。
【００３２】ポリ酢酸ビニルケン化物類に対する一般式
(III))の化合物またはそのアセタール物の導入率は、モ
ノマ単位当たり、０．５〜１０モル％、好ましくは０．
８〜７モル％である。ここで、導入率を０．５〜１０モ
ル％としたのは、０．５モル％より少ない場合は感度が
低く実用的でなく、１０モル％より多いと水溶性が充分
でないからである。一般的には、使用するポリ酢酸ビニ
ルケン化物類の重合度が低いと導入率を高くしないと充
分な感度が得られず、重合度が高い場合は導入率が低く
ても充分な感度が得られるという傾向がある。
(III))の化合物またはそのアセタール物の導入率は、モ
ノマ単位当たり、０．５〜１０モル％、好ましくは０．
８〜７モル％である。ここで、導入率を０．５〜１０モ
ル％としたのは、０．５モル％より少ない場合は感度が
低く実用的でなく、１０モル％より多いと水溶性が充分
でないからである。一般的には、使用するポリ酢酸ビニ
ルケン化物類の重合度が低いと導入率を高くしないと充
分な感度が得られず、重合度が高い場合は導入率が低く
ても充分な感度が得られるという傾向がある。
【００３３】ポリ酢酸ビニルケン化物類に対する一般式
(IV)の化合物の導入率は、モノマ単位当たり、０．１〜
２０モル％、好ましくは０．３〜１５モル％である。こ
こで、導入率を０．１〜２０モル％としたのは、この範
囲を外れると耐水性が十分でなくなるからである。
(IV)の化合物の導入率は、モノマ単位当たり、０．１〜
２０モル％、好ましくは０．３〜１５モル％である。こ
こで、導入率を０．１〜２０モル％としたのは、この範
囲を外れると耐水性が十分でなくなるからである。
【００３４】本発明の感光性樹脂では、特に、一般式
(I)の構成単位／一般式(II)の構成単位で示されるモル
比が２より小さいのが好ましい。この場合には、樹脂が
アニオン性となるため、高感度で耐水性が良好であるこ
とに加えて、アニオン性の添加剤との相溶性が良い、ア
ニオン性の基板上にパターンを形成した場合にスカムが
残らないなどの特徴を有する感光性樹脂となる。
(I)の構成単位／一般式(II)の構成単位で示されるモル
比が２より小さいのが好ましい。この場合には、樹脂が
アニオン性となるため、高感度で耐水性が良好であるこ
とに加えて、アニオン性の添加剤との相溶性が良い、ア
ニオン性の基板上にパターンを形成した場合にスカムが
残らないなどの特徴を有する感光性樹脂となる。
【００３５】本発明のポリビニルアルコール系感光性樹
脂は、後述する合成例(3)で示すように、得られた樹脂
をイオンクロマトグラフィーで陰イオンの分析をして
も、触媒であるリン酸イオンおよびメチルサルフェート
イオンが検出されないことから、分子内および／または
分子間塩を形成していると考えられる。例えば、合成例
(3)では、下記一般式(V)の構造であると考えられる。
脂は、後述する合成例(3)で示すように、得られた樹脂
をイオンクロマトグラフィーで陰イオンの分析をして
も、触媒であるリン酸イオンおよびメチルサルフェート
イオンが検出されないことから、分子内および／または
分子間塩を形成していると考えられる。例えば、合成例
(3)では、下記一般式(V)の構造であると考えられる。
【００３６】
【化８】
【００３７】本発明の感光性樹脂組成物は、上述した本
発明の感光性樹脂を含有するものであるが、特に、感光
性樹脂の一般式(I)の構成単位／一般式(II)の構成単位
で示されるモル比が２より小さいときにはアニオン性添
加剤との相溶性が良好であるので、さらにアニオン性添
加剤を含有することができるアニオン性の疎水性重合体
エマルジョンとしては、下記（１）〜（３）のものを挙
げることができる。
発明の感光性樹脂を含有するものであるが、特に、感光
性樹脂の一般式(I)の構成単位／一般式(II)の構成単位
で示されるモル比が２より小さいときにはアニオン性添
加剤との相溶性が良好であるので、さらにアニオン性添
加剤を含有することができるアニオン性の疎水性重合体
エマルジョンとしては、下記（１）〜（３）のものを挙
げることができる。
【００３８】（１）アニオン活性剤を乳化剤として用い
た疎水性重合体エマルジョン；アニオン活性剤として
は、高級脂肪酸塩、高級アルキル・ジカルボン酸塩、高
級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、
高級アルキル・ジスルホン酸塩、硫酸化脂肪および脂肪
酸塩、スルホン化高級脂肪酸塩、高級アルキルリン酸エ
ステル塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩または
スルホン酸塩、高級アルコール・エーテルの硫酸エステ
ル塩またはスルフォン酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸との
縮合物、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステ
ル塩、高級脂肪酸アミドのアルキル化スルホン酸塩、高
級アルキル・スルホナミドのアルキルカルボン酸塩、ス
ルホ琥珀酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルナフタ
リンスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩の
ホルマリン縮合物、アルキルテトラリンスルホン酸塩、
アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩、ナフテン酸
塩、ナフテニルアルコール硫酸エステル塩などを挙げる
ことができる。
た疎水性重合体エマルジョン；アニオン活性剤として
は、高級脂肪酸塩、高級アルキル・ジカルボン酸塩、高
級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、
高級アルキル・ジスルホン酸塩、硫酸化脂肪および脂肪
酸塩、スルホン化高級脂肪酸塩、高級アルキルリン酸エ
ステル塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩または
スルホン酸塩、高級アルコール・エーテルの硫酸エステ
ル塩またはスルフォン酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸との
縮合物、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステ
ル塩、高級脂肪酸アミドのアルキル化スルホン酸塩、高
級アルキル・スルホナミドのアルキルカルボン酸塩、ス
ルホ琥珀酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルナフタ
リンスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩の
ホルマリン縮合物、アルキルテトラリンスルホン酸塩、
アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩、ナフテン酸
塩、ナフテニルアルコール硫酸エステル塩などを挙げる
ことができる。
【００３９】（２）乳化剤としてアニオン性保護コロイ
ドを用いた疎水性重合体エマルジョン；アニオン性保護
コロイドとしては、カルボキシルあるいはスルホン酸変
性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリメタ
クリル酸塩などを挙げることができる。
ドを用いた疎水性重合体エマルジョン；アニオン性保護
コロイドとしては、カルボキシルあるいはスルホン酸変
性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリメタ
クリル酸塩などを挙げることができる。
【００４０】（３）その他として、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、２−スルホエチルメタクリレート
塩などの不飽和化合物を共重合成分とした疎水性重合体
エマルジョン。
リル酸、イタコン酸、２−スルホエチルメタクリレート
塩などの不飽和化合物を共重合成分とした疎水性重合体
エマルジョン。
【００４１】アニオン性の界面活性剤としては、例え
ば、アニオン性の疎水性重合体エマルジョンの説明で挙
げたようなものを挙げることができる。
ば、アニオン性の疎水性重合体エマルジョンの説明で挙
げたようなものを挙げることができる。
【００４２】アニオン性染料としては、例えば、直接染
料、酸性染料などを挙げることができる。
料、酸性染料などを挙げることができる。
【００４３】アニオン性顔料としては、例えば、カルボ
ン酸基、スルホン酸基を持った顔料、またはアニオン性
ポリマーなどで処理した顔料などを挙げることができ
る。
ン酸基、スルホン酸基を持った顔料、またはアニオン性
ポリマーなどで処理した顔料などを挙げることができ
る。
【００４４】アニオン性の水溶性高分子としては、カル
ボキシル基あるいはスルホン酸を有する水溶性高分子を
挙げることができる。
ボキシル基あるいはスルホン酸を有する水溶性高分子を
挙げることができる。
【００４５】また、本発明の組成物の特徴の一つは、他
のアニオン性の感光剤と併用できることである。アニオ
ン性の感光剤としては、４，４’−ジアジドスチルベン
−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジアジドジベン
ザルアセトン−２，２’−ジスルホン酸、２，５−ビス
（４’−アジド−２’−スルホベンジリデン）シクロペ
ンタノン、２，６−ビス（４’−アジド−２’−スルホ
ベンジリデン）シクロヘキサノンおよびこれらのアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、有機第四級
アンモニウム塩などを挙げることができる。
のアニオン性の感光剤と併用できることである。アニオ
ン性の感光剤としては、４，４’−ジアジドスチルベン
−２，２’−ジスルホン酸、４，４’−ジアジドジベン
ザルアセトン−２，２’−ジスルホン酸、２，５−ビス
（４’−アジド−２’−スルホベンジリデン）シクロペ
ンタノン、２，６−ビス（４’−アジド−２’−スルホ
ベンジリデン）シクロヘキサノンおよびこれらのアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、有機第四級
アンモニウム塩などを挙げることができる。
【００４６】本発明の組成物に上記アニオン性のアジド
系感光剤を含有させる場合は、アジド基の光反応中間体
と反応性のよい水溶性高分子をさらに加えることが特に
好ましい。このような水溶性高分子としては、例えば、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、アクリルアミド
とダイアセトンアクリルアミドとの共重合体、アクリル
アミドとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとの共重合
体、カチオン化セルロースなどを挙げることができる。
系感光剤を含有させる場合は、アジド基の光反応中間体
と反応性のよい水溶性高分子をさらに加えることが特に
好ましい。このような水溶性高分子としては、例えば、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、アクリルアミド
とダイアセトンアクリルアミドとの共重合体、アクリル
アミドとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとの共重合
体、カチオン化セルロースなどを挙げることができる。
【００４７】本発明の組成物にはさらに少なくとも一種
の光重合性不飽和化合物と、光重合開始剤系とを加える
ことにより、その特性を向上させることができる。
の光重合性不飽和化合物と、光重合開始剤系とを加える
ことにより、その特性を向上させることができる。
【００４８】かかる光重合性不飽和化合物は、疎水性あ
るいは親水性のどちらでもよく、その例として、アクリ
ル基、メタクリル基、アリル基、ビニルエーテル基、ビ
ニル基、アクリルアミド基などの重合可能な不飽和基を
少なくとも１つ持つ不飽和モノマあるいは不飽和プレポ
リマーを挙げることができる。
るいは親水性のどちらでもよく、その例として、アクリ
ル基、メタクリル基、アリル基、ビニルエーテル基、ビ
ニル基、アクリルアミド基などの重合可能な不飽和基を
少なくとも１つ持つ不飽和モノマあるいは不飽和プレポ
リマーを挙げることができる。
【００４９】また、光重合開始剤系は光照射により光重
合活性のラジカルが生成する系であればよく、その例と
しては、ベンゾインエーテル、ヒドロキシアルキルケト
ン、ジアルコキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィ
ンオキシド、ベンゾインオキシムケトンなどのα−開裂
型開始剤、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサント
ン、ケトクマリンなどの芳香族ケトン並びにこれらの芳
香族ケトンとアミンのような水素供与体との系、有機過
酸化物、オニウム塩、トリフェニルアルキルホウ酸や鉄
−アレーン錯体とチオキサンテン色素やケトクマリンの
ような電子供与体との系、Ｎ−アリールグリシンと電子
吸引体との系、ポリハロゲン化合物などを挙げることが
できる。
合活性のラジカルが生成する系であればよく、その例と
しては、ベンゾインエーテル、ヒドロキシアルキルケト
ン、ジアルコキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィ
ンオキシド、ベンゾインオキシムケトンなどのα−開裂
型開始剤、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサント
ン、ケトクマリンなどの芳香族ケトン並びにこれらの芳
香族ケトンとアミンのような水素供与体との系、有機過
酸化物、オニウム塩、トリフェニルアルキルホウ酸や鉄
−アレーン錯体とチオキサンテン色素やケトクマリンの
ような電子供与体との系、Ｎ−アリールグリシンと電子
吸引体との系、ポリハロゲン化合物などを挙げることが
できる。
【００５０】さらにこれらの光重合系には、通常、熱重
合禁止剤を加えることが望ましい。
合禁止剤を加えることが望ましい。
【００５１】本発明の組成物には、上記成分以外の非イ
オン性の疎水性重合体エマルジョン、界面活性剤、染
料、顔料、無機充填剤、乳化安定剤、可塑剤、レベリン
グ剤なども含有させることができる。また、組成物溶液
が増粘したり、ゲル化したりしない程度のカチオン性の
添加剤も含有させることができ、さらに蛍光体パターン
形成用には各種蛍光体、ブラックマトリックス形成用に
は黒鉛などの光吸収物質を含有させることができる。
オン性の疎水性重合体エマルジョン、界面活性剤、染
料、顔料、無機充填剤、乳化安定剤、可塑剤、レベリン
グ剤なども含有させることができる。また、組成物溶液
が増粘したり、ゲル化したりしない程度のカチオン性の
添加剤も含有させることができ、さらに蛍光体パターン
形成用には各種蛍光体、ブラックマトリックス形成用に
は黒鉛などの光吸収物質を含有させることができる。
【００５２】本発明の組成物は、前記ポリビニルアルコ
ール系高分子化合物に、必要により前記カチオン性添加
剤並びに必要に応じて各種添加剤を添加し、水を主体と
する溶剤に溶解あるいは分散させることにより調製する
ことができる。
ール系高分子化合物に、必要により前記カチオン性添加
剤並びに必要に応じて各種添加剤を添加し、水を主体と
する溶剤に溶解あるいは分散させることにより調製する
ことができる。
【００５３】この際用いられる溶剤としては、一般には
水が用いられるが、これに５０重量％以下の割合で水に
可溶な溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリジノンなどの水可溶性剤、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル等を加えることができる。
水が用いられるが、これに５０重量％以下の割合で水に
可溶な溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリジノンなどの水可溶性剤、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル等を加えることができる。
【００５４】上述したように得られた本発明の感光性樹
脂組成物は、用途に応じて、アルミニウムやステンレス
等の金属板、スクリーンメッシュ、紙、ガラス板、半導
体基板、その他任意の基材上に、例えば、０．５〜１０
００μｍの乾燥厚さとなるように塗布・乾燥するように
して使用される。
脂組成物は、用途に応じて、アルミニウムやステンレス
等の金属板、スクリーンメッシュ、紙、ガラス板、半導
体基板、その他任意の基材上に、例えば、０．５〜１０
００μｍの乾燥厚さとなるように塗布・乾燥するように
して使用される。
【００５５】これらの塗膜には、紫外線、例えば波長３
００〜５００ｎｍのような活性光線を照射して照射部を
硬化させた後、非照射部を水等により除去すれば、パタ
ーン画像が得られ、例えば、スクリーン印刷板、カラー
ブラウン管のブラックマトリックスや蛍光体パターン形
成、ＣＣＤやＬＣＤのカラーフィルタ、印刷のカラープ
ルーフや各種エッチングレジスト等として利用できる。
００〜５００ｎｍのような活性光線を照射して照射部を
硬化させた後、非照射部を水等により除去すれば、パタ
ーン画像が得られ、例えば、スクリーン印刷板、カラー
ブラウン管のブラックマトリックスや蛍光体パターン形
成、ＣＣＤやＬＣＤのカラーフィルタ、印刷のカラープ
ルーフや各種エッチングレジスト等として利用できる。
【００５６】本発明の組成物を用いるパターン形成で特
に有利に用いられるのは、アニオン性表面を有する基板
上にパターンを形成する場合である。従来より知られて
いるカチオン性のポリビニルアルコール系感光性樹脂を
用いて、アニオン性表面を有する基板上にパターンを形
成すると、非露光部にスカムが残るが、本発明の組成物
を用いてこのような基板上にパターンを形成すると、ス
カムのないきれいなパターンが形成される。
に有利に用いられるのは、アニオン性表面を有する基板
上にパターンを形成する場合である。従来より知られて
いるカチオン性のポリビニルアルコール系感光性樹脂を
用いて、アニオン性表面を有する基板上にパターンを形
成すると、非露光部にスカムが残るが、本発明の組成物
を用いてこのような基板上にパターンを形成すると、ス
カムのないきれいなパターンが形成される。
【００５７】次に、アニオン性表面を有する基板上に本
組成物を用いたパターン形成の具体例を挙げる。カラー
ブラウン管はフェースプレート内面に設けられた赤、
緑、青の蛍光体からなるストライプまたはドットパター
ンと、その空隙に埋められた黒鉛等からなる非発光性光
吸収物質とからなる構造であり、その蛍光体パターンの
空隙を埋めた非発光性光吸収部分をブラックマトリック
スという。その作成方法は、まずブラックマトリックス
を形成した後に各色の蛍光体パターンを形成するのであ
るが、ブラックマトリックスには黒鉛を分散した液が用
いられる。この黒鉛の分散剤としては、例えば、カルボ
キシメチルセルロースのナトリウム塩（特公昭４６−２
１８号公報）、カルボキシメチルセルロースのリチウム
塩（特開平４−８２１４０号公報）、β−ナフタレンス
ルホン酸ソーダなどのアニオン系が用いられる。従っ
て、ブラックマトリックスの表面はアニオン性である。
この上に蛍光体を分散させた感光性組成物を塗布、露光
後、現像するのであるが、この感光性組成物がカチオン
性であると、完全に現像されずにスカムが残り、非露光
部のブラックマトリックス上の蛍光体が残ることにな
る。この蛍光体の分散させた感光性組成物に本発明のア
ニオン性の組成物を用いると、完全に現像され混色のな
いきれいな蛍光体のパターンが得られる。
組成物を用いたパターン形成の具体例を挙げる。カラー
ブラウン管はフェースプレート内面に設けられた赤、
緑、青の蛍光体からなるストライプまたはドットパター
ンと、その空隙に埋められた黒鉛等からなる非発光性光
吸収物質とからなる構造であり、その蛍光体パターンの
空隙を埋めた非発光性光吸収部分をブラックマトリック
スという。その作成方法は、まずブラックマトリックス
を形成した後に各色の蛍光体パターンを形成するのであ
るが、ブラックマトリックスには黒鉛を分散した液が用
いられる。この黒鉛の分散剤としては、例えば、カルボ
キシメチルセルロースのナトリウム塩（特公昭４６−２
１８号公報）、カルボキシメチルセルロースのリチウム
塩（特開平４−８２１４０号公報）、β−ナフタレンス
ルホン酸ソーダなどのアニオン系が用いられる。従っ
て、ブラックマトリックスの表面はアニオン性である。
この上に蛍光体を分散させた感光性組成物を塗布、露光
後、現像するのであるが、この感光性組成物がカチオン
性であると、完全に現像されずにスカムが残り、非露光
部のブラックマトリックス上の蛍光体が残ることにな
る。この蛍光体の分散させた感光性組成物に本発明のア
ニオン性の組成物を用いると、完全に現像され混色のな
いきれいな蛍光体のパターンが得られる。
【００５８】
［合成例（１）］ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ＧＨ
−１７（日本合成化学工業製、重合度１７００、ケン化
率８８％）１０ｇｒを純水９０ｇｒに溶解した。この溶
液にＮ−メチル−４−ホルミルスチリルピリジニウムメ
トサルフェート０．５８１ｇｒ（以下ＳｂＱと略す；Ｐ
ＶАのユニットモルに対して０．８５モル％）、および
リン酸０．２５ｇｒを添加し、３０℃にて３時間撹拌し
た。続いてこの溶液にベンズアルデヒド−２，４−ジス
ルホン酸ナトリウム０．７８３ｇｒ（純度８４．７％；
以下ｄｉＢАＳと略す；ＳｂＱの１．２３５倍モル）を
添加し、３０℃にて２０時間撹拌した。この反応液にア
ンバーライトＩＲ−４５（ローム＆ハース社製のイオン
交換樹脂）２．５ｇｒを添加して２時間撹拌した。ｐＨ
が中性であることを確認後、４００メッシュの紗にてろ
過し、淡黄色のポリマー水溶液を得た。
−１７（日本合成化学工業製、重合度１７００、ケン化
率８８％）１０ｇｒを純水９０ｇｒに溶解した。この溶
液にＮ−メチル−４−ホルミルスチリルピリジニウムメ
トサルフェート０．５８１ｇｒ（以下ＳｂＱと略す；Ｐ
ＶАのユニットモルに対して０．８５モル％）、および
リン酸０．２５ｇｒを添加し、３０℃にて３時間撹拌し
た。続いてこの溶液にベンズアルデヒド−２，４−ジス
ルホン酸ナトリウム０．７８３ｇｒ（純度８４．７％；
以下ｄｉＢАＳと略す；ＳｂＱの１．２３５倍モル）を
添加し、３０℃にて２０時間撹拌した。この反応液にア
ンバーライトＩＲ−４５（ローム＆ハース社製のイオン
交換樹脂）２．５ｇｒを添加して２時間撹拌した。ｐＨ
が中性であることを確認後、４００メッシュの紗にてろ
過し、淡黄色のポリマー水溶液を得た。
【００５９】紫外分光光度法によりＳｂＱおよびｄｉＢ
АＳのポリビニルアルコールへの結合率を測定したとこ
ろ、各々、０．７２モル％、０．７６モル％であった。
АＳのポリビニルアルコールへの結合率を測定したとこ
ろ、各々、０．７２モル％、０．７６モル％であった。
【００６０】［合成例（２）］ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）ＧＨ−１７（日本合成化学工業製、重合度１
７００、ケン化率８８％）１０ｇｒを純水９０ｇｒに溶
解した。この溶液にＳｂＱ０．５８１ｇｒ（ＰＶАのユ
ニットモルに対して０．８５モル％）、およびリン酸
０．２５ｇｒを添加し、３０℃にて３時間撹拌した。続
いてこの溶液にｄｉＢＡＳ０．２８６ｇｒ（ＳｂＱの
０．５４倍モル）を添加し、３０℃にて２０時間撹拌し
た。この反応液にアンバーライトＩＲ−４５（ローム＆
ハース社製のイオン交換樹脂）２．５ｇｒを添加して２
時間撹拌した。ｐＨが中性であることを確認後、４００
メッシュの紗にてろ過し、淡黄色のポリマー水溶液を得
た。
（ＰＶＡ）ＧＨ−１７（日本合成化学工業製、重合度１
７００、ケン化率８８％）１０ｇｒを純水９０ｇｒに溶
解した。この溶液にＳｂＱ０．５８１ｇｒ（ＰＶАのユ
ニットモルに対して０．８５モル％）、およびリン酸
０．２５ｇｒを添加し、３０℃にて３時間撹拌した。続
いてこの溶液にｄｉＢＡＳ０．２８６ｇｒ（ＳｂＱの
０．５４倍モル）を添加し、３０℃にて２０時間撹拌し
た。この反応液にアンバーライトＩＲ−４５（ローム＆
ハース社製のイオン交換樹脂）２．５ｇｒを添加して２
時間撹拌した。ｐＨが中性であることを確認後、４００
メッシュの紗にてろ過し、淡黄色のポリマー水溶液を得
た。
【００６１】紫外分光光度法によりＳｂＱおよびｄｉＢ
АＳのポリビニルアルコールへの結合率を測定したとこ
ろ、各々、０．７２モル％、０．３３モル％であった。
АＳのポリビニルアルコールへの結合率を測定したとこ
ろ、各々、０．７２モル％、０．３３モル％であった。
【００６２】［合成例（３）］ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）ＧＨ−１７（日本合成化学工業製、重合度１
７００、ケン化率８８％）１０ｇｒを純水９０ｇｒに溶
解した。この溶液にＳｂＱ０．５８１ｇｒ（ＰＶАのユ
ニットモルに対して０．８５モル％）、およびリン酸
０．２５ｇｒを添加し、３０℃にて３時間撹拌した。続
いてこの溶液にｄｉＢＡＳ０．７８３ｇｒ（ＳｂＱの
１．２３５倍モル）を添加し、３０℃にて２０時間撹拌
した。この反応液を大量のアセトンに注いで白色のポリ
マーを析出させた。この析出ポリマーをメタノールで十
分に洗浄後、真空乾燥して９．５ｇｒのポリビニルアル
コール誘導体を得た。
（ＰＶＡ）ＧＨ−１７（日本合成化学工業製、重合度１
７００、ケン化率８８％）１０ｇｒを純水９０ｇｒに溶
解した。この溶液にＳｂＱ０．５８１ｇｒ（ＰＶАのユ
ニットモルに対して０．８５モル％）、およびリン酸
０．２５ｇｒを添加し、３０℃にて３時間撹拌した。続
いてこの溶液にｄｉＢＡＳ０．７８３ｇｒ（ＳｂＱの
１．２３５倍モル）を添加し、３０℃にて２０時間撹拌
した。この反応液を大量のアセトンに注いで白色のポリ
マーを析出させた。この析出ポリマーをメタノールで十
分に洗浄後、真空乾燥して９．５ｇｒのポリビニルアル
コール誘導体を得た。
【００６３】紫外分光光度法によりＳｂＱおよびｄｉＢ
АＳのポリビニルアルコールへの結合率を測定したとこ
ろ、各々、０．７２モル％、０．７６モル％であった。
АＳのポリビニルアルコールへの結合率を測定したとこ
ろ、各々、０．７２モル％、０．７６モル％であった。
【００６４】また、イオンクロマト分析によりＳｂＱ由
来のメチル硫酸根、および触媒由来のリン酸根はトレー
ス程度しか検出されず、この分析結果より上述した一般
式(V)に示す内部塩構造が支持され、この結果、このポ
リマーはアニオン性であることが明らかとなった。
来のメチル硫酸根、および触媒由来のリン酸根はトレー
ス程度しか検出されず、この分析結果より上述した一般
式(V)に示す内部塩構造が支持され、この結果、このポ
リマーはアニオン性であることが明らかとなった。
【００６５】［比較合成例（１）］特開昭５５−２３１
６３号公報に示される方法に従い、上記ＰＶА（ＧＨ−
１７）にＳｂＱが０．７２モル％結合したポリビニルア
ルコール誘導体を得た。この物はアニオン成分を全く含
まないため、完全にカチオン性ポリマーである。
６３号公報に示される方法に従い、上記ＰＶА（ＧＨ−
１７）にＳｂＱが０．７２モル％結合したポリビニルア
ルコール誘導体を得た。この物はアニオン成分を全く含
まないため、完全にカチオン性ポリマーである。
【００６６】［実施例（１）］合成例（１）の１０重量
％ポリマー水溶液にアニオン性エマルジョンであるファ
インテックスΕＳ−６５０（大日本インキ社製；ポリエ
ステル系エマルジョン、固形分含量２９重量％）を固形
分比１：２で混合した。ごく少量の増粘は見られたが、
きれいな感光性組成物が得られた。
％ポリマー水溶液にアニオン性エマルジョンであるファ
インテックスΕＳ−６５０（大日本インキ社製；ポリエ
ステル系エマルジョン、固形分含量２９重量％）を固形
分比１：２で混合した。ごく少量の増粘は見られたが、
きれいな感光性組成物が得られた。
【００６７】かかる感光性組成物を用い、２５０メッシ
ュのスクリーン版にスクリーン紗上１５μｍの厚さで塗
膜を形成し、２ｋＷの超高圧水銀灯で６０ｃｍの距離か
ら９０秒露光し、水スプレー現像を行った。得られたパ
ターンを観察すると、膨潤が少なく、解像度も良好だっ
た。
ュのスクリーン版にスクリーン紗上１５μｍの厚さで塗
膜を形成し、２ｋＷの超高圧水銀灯で６０ｃｍの距離か
ら９０秒露光し、水スプレー現像を行った。得られたパ
ターンを観察すると、膨潤が少なく、解像度も良好だっ
た。
【００６８】［比較例（２）］実施例（１）と同様な比
較合成例（１）で得られたポリマーを純水に溶解して１
０重量％の水溶液を得た。この水溶液に実施例（１）と
同様にＥＳ−５２０を固形分比１：２で混合したとこ
ろ、極端な増粘が見られ、実施例（１）と同様なスクリ
ーン上でのテストは実施できなかった。
較合成例（１）で得られたポリマーを純水に溶解して１
０重量％の水溶液を得た。この水溶液に実施例（１）と
同様にＥＳ−５２０を固形分比１：２で混合したとこ
ろ、極端な増粘が見られ、実施例（１）と同様なスクリ
ーン上でのテストは実施できなかった。
【００６９】［実施例（２）］合成例（２）の１０重量
％ポリマー水溶液に酢酸ビニルエマルジョン（ヘキスト
合成社製モビニールＭＡ６）を固形分比１：２で混合し
た。２５０メッシュのスクリーン版にスクリーン紗上に
１５μｍの厚さで塗膜を形成し、２ｋＷの超高圧水銀灯
で６０ｃｍの距離から１１０秒間露光し、水スプレー現
像を行った。得られたパターンを観察すると、膨潤が少
なく、解像度も良好であった。
％ポリマー水溶液に酢酸ビニルエマルジョン（ヘキスト
合成社製モビニールＭＡ６）を固形分比１：２で混合し
た。２５０メッシュのスクリーン版にスクリーン紗上に
１５μｍの厚さで塗膜を形成し、２ｋＷの超高圧水銀灯
で６０ｃｍの距離から１１０秒間露光し、水スプレー現
像を行った。得られたパターンを観察すると、膨潤が少
なく、解像度も良好であった。
【００７０】［比較例（２）］合成例（２）の１０重量
％ポリマー水溶液に酢酸ビニルエマルジョン（ヘキスト
合成社製モビニールＭＡ６）を固形分比１：２で混合し
た。２５０メッシュのスクリーン版にスクリーン紗上に
１５μｍの厚さで塗膜を形成し、２ｋＷの超高圧水銀灯
で６０ｃｍの距離から１１０秒間露光し、水スプレー現
像を行った。得られたパターンを観察すると、実施例
（２）と比較して膨潤が多く、解像度も悪いものであっ
た。
％ポリマー水溶液に酢酸ビニルエマルジョン（ヘキスト
合成社製モビニールＭＡ６）を固形分比１：２で混合し
た。２５０メッシュのスクリーン版にスクリーン紗上に
１５μｍの厚さで塗膜を形成し、２ｋＷの超高圧水銀灯
で６０ｃｍの距離から１１０秒間露光し、水スプレー現
像を行った。得られたパターンを観察すると、実施例
（２）と比較して膨潤が多く、解像度も悪いものであっ
た。
【００７１】［実施例（３）］１０ｃｍ四方のソーダガ
ラス板上に、特開昭４８−９０８１５号公報等に記載さ
れている一般的な方法により、ポリビニルピロリドンと
４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン
酸ナトリウムとからなる感光液、エレクトロダック１５
３０（日本アチソン社製；グラファイト分散液）、およ
びホール径１３５μｍのシャドーマスクを使用して、ホ
ール径１０５μｍのブラウン管用ブラックマトリックス
を作成した。
ラス板上に、特開昭４８−９０８１５号公報等に記載さ
れている一般的な方法により、ポリビニルピロリドンと
４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン
酸ナトリウムとからなる感光液、エレクトロダック１５
３０（日本アチソン社製；グラファイト分散液）、およ
びホール径１３５μｍのシャドーマスクを使用して、ホ
ール径１０５μｍのブラウン管用ブラックマトリックス
を作成した。
【００７２】続いて、上記ガラス板上に、下記処方のい
わゆる蛍光体スラリーを塗布・乾燥して８〜１０μｍ厚
に塗工し、以下の条件にて蛍光体パターンを作成した。
得られたパターンを観察すると、蛍光体の充填度は良好
で、解像度も優れており、ブラックマトリックス上の蛍
光体の残りもなかった。
わゆる蛍光体スラリーを塗布・乾燥して８〜１０μｍ厚
に塗工し、以下の条件にて蛍光体パターンを作成した。
得られたパターンを観察すると、蛍光体の充填度は良好
で、解像度も優れており、ブラックマトリックス上の蛍
光体の残りもなかった。
【００７３】 （蛍光体スラリーの組成） 緑色蛍光体 １０ｇｒ 合成例（１）の１０重量％ポリマー水溶液 １０ｇｒ 純水 １５ｇｒ ５％タモール７３１水溶液 １ｇｒ （ローム＆ハース社製；アニオン性界面活性剤） １０％ＬＴ−２２１水溶液 ０．０５ｇｒ （日本油脂社製；ノニオン性界面活性剤）
【００７４】（パターン作成条件） シャドーマスク：ホール径１３５μｍ シャドーマスク−ガラス板距離：１０ｍｍ 光源−ガラス板距離：３０ｃｍ 光源：超高圧水銀、３５０ｎｍ、照度０．１５ｍｗ／ｃ
ｍ2 露光時間：４０秒 現像：水スプレー現像
ｍ2 露光時間：４０秒 現像：水スプレー現像
【００７５】［比較例（３）］同様な評価を比較合成例
（１）のポリマーを用いて行った。但し、アニオン性界
面活性剤であるタモール７３１との混和性が十分ではな
いので、実施例（３）の処方からタモール７３１を除い
た蛍光体スラリーを作成した。
（１）のポリマーを用いて行った。但し、アニオン性界
面活性剤であるタモール７３１との混和性が十分ではな
いので、実施例（３）の処方からタモール７３１を除い
た蛍光体スラリーを作成した。
【００７６】これらの蛍光体スラリーを使用し、実施例
（３）と同様な条件にて蛍光体パターンを作成したとこ
ろ、蛍光体の充填度および解像度はほぼ実施例（３）同
等であったが、ブラックマトリックス上に多量の蛍光体
の現像残りが観察された。
（３）と同様な条件にて蛍光体パターンを作成したとこ
ろ、蛍光体の充填度および解像度はほぼ実施例（３）同
等であったが、ブラックマトリックス上に多量の蛍光体
の現像残りが観察された。
【００７７】この結果より、比較合成例（１）のポリマ
ーはカチオン性ポリマーであるため、アニオン性である
ブラックマトリックス表面にイオン的な結合により残留
しやすく、従って、蛍光体もブラックマトリックス表面
に残り易くなっているものと推察される。
ーはカチオン性ポリマーであるため、アニオン性である
ブラックマトリックス表面にイオン的な結合により残留
しやすく、従って、蛍光体もブラックマトリックス表面
に残り易くなっているものと推察される。
【００７８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明は、感光性
の四級化された芳香族含窒素複素環を有するスチリル化
合物と、スルホン酸基を二つ有するフェニル化合物とを
特定のモル比でペンダントさせることにより得られるポ
リビニルアルコール系高分子を感光性樹脂としているの
で、耐水性および耐熱性が良好で、水溶性も十分である
という効果を奏し、また、構成要素の比を適宜選択する
ことにより、さらにアニオン性の添加剤との混和性もよ
いという効果を奏する。
の四級化された芳香族含窒素複素環を有するスチリル化
合物と、スルホン酸基を二つ有するフェニル化合物とを
特定のモル比でペンダントさせることにより得られるポ
リビニルアルコール系高分子を感光性樹脂としているの
で、耐水性および耐熱性が良好で、水溶性も十分である
という効果を奏し、また、構成要素の比を適宜選択する
ことにより、さらにアニオン性の添加剤との混和性もよ
いという効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/12 Ｇ０３Ｆ 7/12 Ｈ０１Ｊ 9/227 Ｈ０１Ｊ 9/227 Ｃ
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式(I)および(II)で表される構
成単位を有するポリビニルアルコール系高分子化合物で
あって、 【化１】 （Ｒ1は四級化された芳香族含有窒素複素環残基、Ｒ2は
水素原子または低級アルコキシル基、ｍは０または１、
ｎは１〜６の整数を表す） 【化２】 （Ｘ1およびＸ2は水素原子、Ｎａ、Ｋ、アンモニウムを
表す） 前記一般式(I)の含有量が０．５〜１０モル％であり、
前記一般式(II)の含有量が０．１〜２０モル％であるポ
リビニルアルコール系高分子化合物からなることを特徴
とするポリビニルアルコール系感光性樹脂。 - 【請求項２】 請求項１において、前記一般式(I)の構
成単位／一般式(II)の構成単位で示されるモル比が２よ
り小さいことを特徴とするポリビニルアルコール系感光
性樹脂。 - 【請求項３】 請求項１のポリビニル系感光性樹脂を含
有することを特徴とするポリビニルアルコール系感光性
樹脂組成物。 - 【請求項４】 請求項３において、前記ポリビニルアル
コール系感光性樹脂の前記一般式(I)の構成単位／一般
式(II)の構成単位で示されるモル比が２より小さいこと
を特徴とするポリビニルアルコール系感光性樹脂組成
物。 - 【請求項５】 請求項４において、さらにアニオン性添
加剤を含有することを特徴とするポリビニルアルコール
系感光性樹脂組成物。 - 【請求項６】 請求項３〜５の何れかのポリビニルアル
コール系感光性樹脂組成物を基板上に塗布して感光性樹
脂層を形成する工程と、この感光性樹脂層をパターン露
光し、続いて現像する工程とを含むことを特徴とするパ
ターン形成方法。
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|---|---|---|---|
| JP32166295A JP3561061B2 (ja) | 1995-12-11 | 1995-12-11 | ポリビニルアルコール系感光性樹脂および感光性樹脂組成物並びにそれを用いたパターン形成方法 |
| DE69620983T DE69620983T2 (de) | 1995-12-11 | 1996-12-10 | Fotoempfindliches Harz auf Basis von Polyvinylalkohol, fotoempfindliche Zusammensetzung, und Verfahren zur Herstellung von Mustern unter Verwendung dieser Zusammensetzung |
| EP96119803A EP0779553B1 (en) | 1995-12-11 | 1996-12-10 | Polyvinyl alcohol base photosensitive resin, photosensitive composition, and method for pattern formation using the same |
| US08/763,415 US5807657A (en) | 1995-12-11 | 1996-12-11 | Polyvinyl alcohol base photosensitive resin, photosensitive composition, and method for pattern-formation using the same |
| KR1019960064078A KR970049039A (ko) | 1995-12-11 | 1996-12-11 | 폴리비닐알콜 기제 감광성수지, 감광성 조성물 및 그것을 사용하는 패턴형성방법 |
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| US08/763,415 US5807657A (en) | 1995-12-11 | 1996-12-11 | Polyvinyl alcohol base photosensitive resin, photosensitive composition, and method for pattern-formation using the same |
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|---|---|
| JPH09160240A true JPH09160240A (ja) | 1997-06-20 |
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| JP32166295A Expired - Fee Related JP3561061B2 (ja) | 1995-12-11 | 1995-12-11 | ポリビニルアルコール系感光性樹脂および感光性樹脂組成物並びにそれを用いたパターン形成方法 |
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| EP (1) | EP0779553B1 (ja) |
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