JP2880166B2

JP2880166B2 - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2880166B2
Application number: JP63045440A
Authority: JP
Inventors: 宣彦若崎; 靖志桐谷; 大宝安藤
Original assignee: UENO KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: UENO KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1988-02-26
Filing date: 1988-02-26
Publication date: 1999-04-05
Anticipated expiration: 2014-04-05
Also published as: JPH01219736A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は感光性樹脂組成物に関し、さらに詳しくはマ
レイン酸誘導体−イソブチレン共重合体、並びに芳香族
ジアゾニウム−カルボニル縮合物または光重合開始剤を
配合した感光性樹脂組成物に関する。本発明組成物は支
持体上に塗布してネガタイプの感光性平版印刷版又は蝕
刻用感光性レジストとして使用される。

従来技術感光性樹脂組成物は、写真工業、印刷工業、電子工業
の分野において広く用いられている。

従来、感光性樹脂を使用するには、感光性の高分子化
合物を含む感光剤又は光反応開始剤、及び増感剤より成
る感光性樹脂溶液を支持体上に塗布し、これを乾燥して
感光性樹脂の印刷版（PS板）を得る。つぎに、画像の形
成を行うには、前記感光性樹脂板上にネガフィルムを真
空焼枠中にて密着させ、これに紫外線を照射する。この
ようにして樹脂板の照射部を光硬化させ、樹脂板の未露
光部をアルカリ性現像液で溶解して画像を形成する。

従来、この様なネガタイプの感光性樹脂組成物として
は、カルボニル化合物と芳香族ジアゾニウム化合物との
縮合物の有機酸塩（主に芳香族スルホン酸塩）が用いら
れている。かかる芳香族ジアゾニウム化合物としては、
４−ジアゾジフェニエルアミンが挙げられ、これと活性
カルボニル含有化合物、特にアルデヒド類、例えばホル
ムアルデヒドとを酸性媒体中で縮合して、多官能性ジア
ゾニウム塩を得る。これは水溶性の塩であるが、これを
ヘキサフルオル燐酸塩（特公昭39−17602号）、５−ス
ルホサルチル酸塩、2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸
塩、２−ニトロベンゼンスルホン酸塩、１−ナフトール
５−スルホン酸塩、パラトルエンスルホン酸塩等の芳香
族スルホン酸塩を用いることによって有機溶剤可溶の塩
とするのが一般的である。また、該ジアゾ縮合物と共に
分子中に水酸基を有する感光性高分子化合物を用いるも
の（特公昭57−43890号）やシアノ基を有する感光性高
分子化合物を用いるもの（特公昭55−34929号）なども
ある。

さらに、他の感光性樹脂としては、Ｎ−（ヒドロキシ
フェニル）マレイミドとイソブチレンとの共重合体（特
開昭62−151409号）、また、側鎖にビニル基を有するマ
レイン酸の共重合体としては、松永元太郎、乾英夫著
「感光性高分子」、246〜247頁（1977年）に側鎖にアリ
ルアミノ基を導入したエチレン−無水マレイン酸共重合
体、あるいはメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共
重合体に２−ヒドロキシエチルメタクリレート、さらに
はグリシジルアクリレートを反応させて共重合体の側鎖
を導入したものが開示されている。

発明が解決しようとする課題しかしながら、従来の感光性樹脂組成物を用いたオフ
セットPS版レジストは、耐摩耗性、親油性、支持体との
接着性、現像性、保存安定性等の諸条件を満足するには
至っていない。

本発明は、保存安定性に優れ親油性であり、かつ優れ
た現像性を発揮する感光性印刷版用感光性樹脂組成物
及、蝕刻用感光性樹脂組成物を提供することを目的とす
る。

本発明者らは前記の問題点につき鋭意研究の結果、特
定の感光性樹脂に芳香族ジアゾ縮合物または光重合開始
剤を配合することにより相溶性のよい組成物が得られ、
平版印刷板レジストとして要求される耐摩耗性、親油
性、支持体との接着性、現像性、保存性が充分に満たさ
れることを見い出した。

課題を解決するための手段本発明は、下式：［式中、R¹は−CH₂CH（OH）−CH₂−R⁴でありR⁴はビニル
基を有する基;R²はシクロアルキル、アラルキル、置換
または非置換のフェニル基により置換されたアミノ基、
あるいはアミノ酸残基を意味する。また、ｌ、ｍ及びｎ
の割合はこれらの全量に対してｌが５〜15モル％、ｍが
20〜40モル％、ｎが75〜45モル％であり、（ｌ＋ｍ＋
ｎ）/q＝0.1〜10であって、平均重合度が300〜1100であ
る。］で表される構造単位からなるマレイン酸誘導体−イソブ
チレン共重合体、並びに芳香族ジアゾニウム−カルボニ
ル縮合物の塩、または光重合開始剤からなることを特徴
とする感光性樹脂組成物を提供するものである。

R¹は、−CH₂CH（OH）−CH₂−R⁴で表される基であっ
て、R⁴はビニル基を含み、例えばアクリロイル、メタク
リロイル、アリルオキシ、スチリルオキシ、シンナミル
などが挙げられる。

R²としては、例えばシクロプロピルアミノ、シクロブ
チルアミノ、シクロペンチルアミノ、シクロヘキシルア
ミノ等のシクロアルキル置換アミノ基；アニリノ、ｐ−
トルイジノ、ベンジルアミド、ｐ−ｎ−ブチルアニリ
ノ、α−ナフチルアミノ、β−ナフチルアミノ等の芳香
族アミノ基；あるいはカルボキシメチルアミノ、２−カ
ルボキシメチルアミノ、３−カルボキシエチルアミノ、
ｍ−カルボキシアニリノ等のアミノ酸残基からなるアミ
ノ基が挙げられる。

重合体中R¹およびR²は、それぞれに共重合体の耐摩耗
性、親油性、および他の樹脂との相溶性、感光溶液剤と
の溶解性、又は現像液に対する易溶性、感度等に影響す
る。すなわち、ｌ、ｍ及びｎの全量中ｌ（またはｌ′、
ｍ′及びｎ′の全量中ｌ′）は５〜15モル％である。ｌ
が５モル％より少ないと焼付時の感度の低下をきたし、
又、皮膜の摩耗強度が弱くなる。一方、15モル％より多
いと感光性溶剤に対する溶解性が悪くなる。

また、ｌ、ｍ及びｎの全量中ｍ（またはｌ′、ｍ′及
びｎ′の全量中ｍ′）は20〜40モル％である。ｍが20モ
ル％未満であると焼付時、感度の低下をきたし皮膜強度
が弱くなり、又、感光液とした場合の溶剤の選定が狭く
なる。一方、40モル％を越えるとアルカリ現像液に溶け
やすく、現像時間が短くなりすぎ作業性が悪くなる。

さらに、無水マレイン酸誘導体単位／イソブチレン単
位の比である（ｌ＋ｍ＋ｎ）/qは0.1〜10である。この
値が0.1未満であると感光性樹脂としての性能が劣り、
一方、10を越えると被膜が弱くなる。

したがって、本発明共重合体の好ましい構造の典型的
なものとしては、次の式（IIa）、（IIb）、（IIc）お
よび（IId）の構造単位を有するものが挙げられる。

上記式中、ｌ′、ｍ′及びｎ′の割合はこれらの全量
に対してｌ′が５〜15モル％、ｍ′が20〜40モル％、
ｎ′が75〜45モル％であり、（ｌ′＋ｍ′＋ｎ′）/q′
＝0.1〜10である。

かかる共重合体の平均重合度は、300〜1100程度であ
る。

本発明組成物に用いる感光性共重合体は新規共重合体
であり、例えばオレフィンと無水マレイン酸共重合物；
イソブテン又はイソブテンと１−ブテン、又は、２−ブ
テンの混合ガスよりなる炭素数４個のオレフィンと無水
マレイン酸とから得られた下式（III）：で表されるくり返し構造単位を有する共重合物（平均重
合度:300〜1100）を出発原料として用いる。

すなわち、該共重合体を製造するには、前記無水マレ
イン酸−イソブチレン共重合体を加熱下、溶媒に溶解す
る。しかる後、１次反応としてアミノ化合物を添加し
て、反応を行う。続いて、重合禁止剤を添加し、２次反
応としてビニル基を含むエポキシ化合物を添加し反応を
行う。反応終了後、メタノールで希釈して撹拌しながら
希釈反応液を弱酸性水中に滴下し反応樹脂を得る。得ら
れた樹脂を洗浄し、洗浄水が中性になるまで充分洗浄し
て濾過を行い、しかる後メタノールで精製を行い、樹脂
を乾燥する。

本発明共重合体の製造に用いられる無水マレイン酸−
イソブチレン共重合体としては、平均分子量5.5〜17×1
0⁴のものが用いられる。

R¹を導入するためのエポキシ基を有する重合単量体に
は、グリシジル−アクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、アリルグリシジルエーテル、スチリルグリシジル
シンナメート等のビニル基とエポキシ基を有する化合物
が挙げられる。

R²を導入するためのアミノ化合物としては、シクロプ
ロピルアミン、シクロブルチアミン、シクロペンチルア
ミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン；アニリ
ン、Ｐ−トルイジン、ベンジルアミン、ｐ−ｎ−ブチル
アニリン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン等
の芳香族アミン；グリシン、β−アミノプロピオン酸、
γ−アミノ酪酸、ｍ−アミノ安息香酸等のアミノ酸など
が挙げられる。

平版用PS版の感光性樹脂組成物は一般的に４−ジアゾ
ジフェニルアミン塩とカルボニル反応物の有機スルホン
酸が主として用いられているが、本発明の感光性組成部
は前記共重合体と、これら芳香族ジアゾニウム−カルボ
ニル縮合物、またはその塩（以下、ジアゾ樹脂という）
と併用してもよく、また光重合開始剤、光増感剤と共に
用いて光架橋を行うこともできる。したがって本発明組
成物は、ジアゾニウムによる光分解架橋、あるいは光重
合開始剤による光重合架橋反応のいずれもを行うことが
できるという特色を有する。

本発明の感光性樹脂組成物に用いられるジアゾ樹脂と
しては、例えば、米国特許第3867147号記載のジアゾニ
ウム化合物、米国特許第2632703号記載のジアゾニウム
化合物が挙げられるが、特に芳香族ジアゾニウム塩の例
えば活性なカルボニル含有化合物（例えばホルムアルデ
ヒド）との縮合物で代表されるジアゾ樹脂が有用であ
る。好ましいジアゾ樹脂には、例えばｐ−ジアゾジフェ
ニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの
縮合物のヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ
酸塩が含まれる。他の塩としては、ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、２−メトキシ
−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン
酸塩、ヒドロキシ含有化合物塩、有機カルボン酸塩等も
好ましい。又、特開昭58−27141号に開示されている３
−メトキシ−４−ジアゾ−ジフェニルアミンを4,4′−
ビス−メトキシ−メチル−ジフェニルエーテルで縮合さ
せメチレンスルホン酸塩としたものなど、従来公知のジ
アゾ樹脂が挙げられる。

本発明組成物におけるジアゾ樹脂の配合量は、前記共
重合体１重量部に対して0.05〜0.5重量部、好ましくは
0.1〜0.2重量部である。

また、本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光反応
開始剤としては、例えばベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイ
ル安息酸メチル、4,4′−ビスジメチルアミノベンゾフ
ェノン、4,4′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等
のベンゾフェノン類、ベンゾインメチル、、ベンゾイン
エチル等のベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェ
ノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール等の
ケタール類、クロロチオキサントン、メチルチオキサン
トン、イソプロピールチオキサントン等のチオキサント
ン類、ジベンジル類が挙げられる。

かかる光重合開始剤の配合量は、前記共重合体中0.01
〜0.5％を用いることができるが、好ましくは0.1〜0.2
である。

本発明の感光性樹脂には、さらに他の樹脂、染料及び
顔料、感光剤、光反応開始剤、光増感剤を配合してもよ
い。このようにして得られた感光性樹脂組成物を用いた
ネガ型感光液によるPS板は特に経時安定性に優れる。

このような他の樹脂は、組成物全体に対して50重量％
以下配合することができ、例えば、水酸基、アミノ基、
ウレタン基を有する相溶性のあるポリアミド樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニールホルマール
樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の添加により、耐摩
耗性、接着性がより改良される。

また、他の添加剤として、現像後の支持体と画像の可
視コントラストを良くする為に染料及顔料を添加しても
よい。これらの染料及顔料は感剤であるジアゾニウムと
反応しないことが必要であり、好適なものとして油性染
料例えばオイルブルー＃603（オリエント化学工業株式
会社）、アイゼンスピロンブルーGNH₁（保土谷化学工業
（株）製）シアニンブルー、フタロシアニングリーン、
インダスレンブルー等が挙げられる。オイル染料の添加
量は感光層の樹脂組成物に対して１〜15重量％、好まし
くは３〜８重量％である。又顔料の添加量は組成物に対
して５〜30重量％好ましくは10〜20重量％である。

また、光増感剤としては、ミヘラーズケトンアセナフ
テン、５−ニトロアセナフテンアンスラキノン、1.2−
ベンザントラキノン、1.8−フタロイルナフタリン等の
効果が大きい。光増感剤の配合量は0.01〜0.5重量％、
好ましくは0.1〜0.2重量％である。

これら光開始剤及び光増感剤を配合した感光性樹脂組
成物からなるネガ型感光液によるPS板は経時安定性の上
で特に優れた性能を発揮する。

なお、ジアゾ樹脂の安定剤としては、リン酸、亜リン
酸、ピロリン酸、ポリリン酸、修酸、酒石酸、トルエン
スルホン酸、パラークロルスルホン酸、イソプロピルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム、ｔ−ブチルナフタレン
スルホン酸ナトリウム、メチレンジナフタレンジスルホ
ン酸ナトリウム、スルホン化アルキルジフエニルオキサ
イドのナトリウム塩、縮合アリールスルホネートのナト
リウム塩、ナフタリン−１−スルホン酸、ナフタレン−
２−スルホン酸、2,6−ジ−ｔ−ブチルナフタレンスル
ホン酸、2,6−ジ−ｔ−ブチルナフタレンジスルホン
酸、1.8−ジニトロ−ナフタレン−3,6−ジスルホン酸、
２−ジアゾ−１−ナフトール−４−スルホン酸、4,4′
−ジアゾスチルベン−3,3′−ジスルホン酸、ナフタレ
ン−1,5−ジスルホン酸、アンスラキノン−２−スルホ
ン酸、アンスラキノン−2,6−スルホン酸等の多核芳香
族スルホン酸及びその塩が使用することができる。これ
らの添加安定剤の量は固形分の0.5〜25重量％である。

本発明の感光性樹脂組成物を調製するには感光性共重
合体感剤、染色剤、及び安定剤等はそれぞれの割合に計
量し、有機溶剤に溶解させて感光液とする。

一方、本発明の感光性樹脂組成物が塗布される支持体
としては、種々なものが使用できるが、感光性平版印刷
板に使用する場合特にアルミニウム板が好ましい。しか
し、アルミニウム板を無処理のままで使用すると感光性
樹脂組成物の接着が悪く、感光性樹脂組成物が分解する
欠点がある。

印刷板用支持体のアルミニウムは、保水性をもたせる
為に表面を脱脂後、ブラシ研磨法、ボール研磨法、化学
研磨法、電解研磨法等によって研磨される。しかる後、
リン酸、硫酸、ホウ酸等の酸溶液中でアルミ板を陽極と
して電流を通じて極極酸化被膜が造られる。この被膜は
５〜30mg/cm²位が好ましい。しかる後、化成被膜として
ケイ酸塩で処理する方法（米国特許2714066号）、有機
酸塩で処理する方法（米国特許2714066号）、ホスホン
酸及びそれらの誘導体で処理する方法（米国特許322083
2号）、ヘキサルオロジルコン酸カリウムで処理する方
法（米国特許2946682号）等の処理をほどこし、支接体
アルミの接着性または保水性を持たすと同時に感光性樹
脂組成物の安定性を保持するための処理がなされる。こ
の処理をされたアルミ板支持体上に前記各組織を調合さ
れた感光性樹脂組成物をロールコーターにて塗布を行
い、熱乾燥の後PS板を作成する。

このようにして得られた本発明組成物を塗布した感光
性樹脂板（PS板）は、その上にネガフィルムを密着し
て、紫外線を照射し、樹脂板の照射部を光硬化させ、未
露光部をアルカリ含有水溶液等のアルカリ性現像液で溶
解して現像処理を行い画像を得る。

実施例つぎに本発明を実施例にもとづきさらに具体的に説明
する。

製造例撹拌機および温度計をとりつけた４口フラスコにDMF2
00gと無水マレイン酸−イソブチレン共重合体（（共重
合比1:1）イソバン−04、クラレ（株）製）61.6gを入
れ、80℃で完全に溶解させる。しかる後、１次反応とし
てアニリン37.2gを添加して、反応温度80〜85℃にて９
時間の反応を計る。続いて、２次反応としてハイドロキ
ノン1.0g添加後、グリシジルメタアクリレート56.8gを
添加し、反応温度同じく80〜85℃で９時間の反応を計
る。

反応終了後、反応液を20〜25℃とし、倍量のメタノー
ルで希釈して、塩酸による弱酸水中にて撹拌し乍ら希釈
反応液を滴下して反応樹脂をとり出した。ついで、樹脂
を洗浄し、洗浄水が中性になる迄充分洗浄して濾過を行
い、しかる後、メタノールで十分精製を行い、樹脂を乾
燥する。得られた樹脂の酸価は90であった。

実施例１製造例１により得られた共重合体を用い、次に示す組
成により感光性樹脂組成物（感光液）を調整した。

製造例１の共重合体 10部縮合ジアゾ樹脂KPF6塩２部オイルブルー603（オリエント化学社製） 0.4部 2.6−ｔブチルナフタレンジスルホン酸 0.1部エチルセルソルブ 40部セルソルブアセテート 100部金属支持体（アルミ板）に、ブラシ研磨をほどこし、
陽極酸化被膜を造り、化成被膜としてポリアクリル酸処
理を行った。該アルミ板に上記感光液をロールコーター
により塗布し、膜厚2.0μのPS板を作成した。製版には
紫外光源としてメタルハライド3kwを用いた。露光はネ
ガパターン及び富士フィルム製ステップガイドをPS板の
上に乗せ、距離1mで90秒真空焼枠中にて行った。照射量
は90ミリジュール/cm²であった。現像液は、富士フィル
ム製現像液PS版現像液DN−3C（アルカリ性現像液）を２
倍に希釈して用いた。現像はバット現像で30℃、１分行
い、水洗の後、乾燥してガム引を行った。ステップ焼度
はソリッド３段で解像性の良い画像が出来た。しかる
後、ガム引を行い製版を修了した。続いて印刷テストを
行った。

印刷機ハイデル２色機 SORKZ 印刷速度 9000枚／時インキ大日精化製アイ色印刷枚数 50000枚 5000枚の印刷を行ったところ、インキの着肉性が良く
鮮明な印刷が出来、又印刷中に版の汚れも生じなかっ
た。又、50000枚の印刷を行ったPS板は損傷も無く、未
だ印刷の可能性を十分にもっていて、耐刷力のある事を
示した。

実施例２製造例１の感光組成物を用い、次に示す組成により感
光液を調整した。

製造例１の共重合体 10部ベンゾインメチルエーテル１部ミヘラケトン１部オイルブル603（オリエント化学製） 0.6部エチルセルソルブ 40部セルソルブアセテート 100部前記実施例１と同様に処理したアルミ板を使用し、ロ
ールコーターを用い、PS板を作成した。実施例１と同様
に４分の露光を行い、ステップソリッド２段の画像を作
成した。印刷テストも実施例１と同じ条件下で行い、50
000枚の印刷を行ったところ、実施例１と同様着肉性及
び耐刷力のある結果をもたらした。

発明の効果本発明組成物は、感光性の共重合体と芳香族ジアゾ縮
合物または光重合開始剤、光増感剤との相溶性が良好で
あり、平版印刷版レジストとして要求される耐磨耗性、
親油性、支持体との接着性、現像性、保存性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−285903（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−221841（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−22850（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−37701（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−89290（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/033 G03F 7/021 G03F 7/028 G03F 7/00 503

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下式：［式中、R¹は−CH₂CH（OH）−CH₂−R⁴でありR⁴はビニル
基を有する基;R²はシクロアルキル、アラルキル、置換
または非置換のフェニル基により置換されたアミノ基、
あるいはアミノ酸残基を意味する。また、ｌ、ｍ及びｎ
の割合はこれらの全量に対してｌが５〜15モル％、ｍが
20〜40モル％、ｎが75〜45モル％であり、（ｌ＋ｍ＋
ｎ）/q＝0.1〜10であって、平均重合度が300〜1100であ
る。］で表される構造単位からなるマレイン酸誘導体−イソブ
チレン共重合体、並びに芳香族ジアゾニウム−カルボニ
ル縮合物の塩、または光重合開始剤を含有することを特
徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】R⁴がアクリロイル、メタクリロイル;R²が
アニリノ、シクロ置換アルキルアミノである前記第
（１）項の感光性樹脂組成物。
【請求項３】前記共重合体が下式：［式中、また、ｌ′、ｍ′及びｎ′の割合はこれらの全
量に対してｌ′が５〜15モル％、ｍ′が20〜40モル％、
ｎ′が75〜45モル％であり、（ｌ′＋ｍ′＋ｎ′）/q′
＝0.1〜10であって、平均重合度が300〜1100である。］で表される構造単位からなる前記第（１）項の感光性樹
脂組成物。