JPH039454B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の技術分野） 本発明は光架橋型官能基としてアジドアリール
基を含有する感光性樹脂及び該樹脂に増感剤を配
合してなる感光材料に関するものであり、特に平
版印刷用感光材料として有用なものである。 （従来の技術） 現在広範囲に使用されている平版印刷用感光性
樹脂の中で比較的に安定性がよく、長期間の保存
に耐えるものの代表的な例としてｐ−アミノジフ
エニルアミンのジアゾニウム塩とホルムアルデヒ
ドとの縮合物にアクリル系化合物の共重合体を配
合したものが知られている（特公昭47−1167号公
報、特公昭52−7364号公報）。しかし、これらの
感光性樹脂から得られる画像部は印刷インキに対
する感脂性が悪いため、印刷開始時の損紙が多
く、また画像部の機械的強度が弱いためロングラ
ン印刷ができない面がある。また現像処理のさい
アルカリ性水溶液を使用し、さらに水洗操作によ
つて多量のアルカリ液が外部に排出されるため、
廃液処理を必要とすることが指摘されている。 このような欠点を補うための感光性樹脂として
不飽和酸の多価アルコールエステル、ポリカルボ
ン酸の多価アルコールエステル等が知られている
（特公昭54−37522号公報、特公昭48−2042号公
報）。しかしこれらもまだ完全なものではない。 （発明の目的） 本発明者らはこれらの問題を解決して現像能力
が優れ、印刷インキ受理性がよく、機械的強度の
大きい優れた感光性樹脂及び該樹脂に増感剤を配
合してなる感光材料を開発しようとして鋭意研究
した結果、本発明を完成したものである。 （発明の構成） 本発明の感光性樹脂は、有機溶剤中でポリ酢酸
ビニル（重合度約120〜約2200）を鉱酸で加水分
解させながらアジドアリールアルデヒドおよび脂
肪族アルデヒドでアセタール化して得られた感光
性樹脂であり、また本発明の感光材料は、該樹脂
を主成分とし、これに増感剤としてニトロ化合物
またはケトン化合物の少くとも１種を配合したも
のであり、必要に応じて顔料、安定剤などのよう
に感光材料に慣用されている添加物を含有させる
ことができる。 〈感光性樹脂〉 本発明の感光性樹脂は、次の一般式（）〜
（）式で示される繰り返えし構成単位を含有し
て成る。 （式中、R₁は水素原子またはアルキル基、R₂
はアジドアリール基を表わす。） この感光性樹脂は次のようにして合成される。 すなわち、ポリ酢酸ビニル（重合度約120〜約
2200）を有機溶剤、たとえばメタノール等に溶解
させ（10〜20重量％メタノール溶液）、こうして
得られた溶液をかく拌しながらこれにポリ酢酸ビ
ニルの酢酸ビニルモノマー１モルに対して0.2〜
0.6モルのアジドアリールアルデヒド並びに0.05
〜0.4モルの飽和脂肪族アルデヒド類を添加し、
50〜60℃に昇温する。次に水と混和性の大きい有
機溶剤、たとえばメタノール、エタノール等と鉱
酸、たとえば塩酸、硫酸、りん酸等との混合液を
上記反応系に加え、反応温度50〜60℃で加水分解
を進行させながら３〜６時間アセタール化を行
う。 本発明に用いられるアジドアリールアルデヒド
としては、ｏ−、ｍ−、またはｐ−ジアジドベン
ズアルデヒド、または１−アジド−６−ナフチル
アルデヒド等が良く、脂肪族アルデヒドとしては
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピル
アルデヒド、ブチルアルデヒド、ノニルアルデヒ
ド等が挙げられる。 〈増感剤〉 本発明の感光材料に配合される増感剤として
は、ニトロ化合物、ケトン化合物が有効である。
例えばニトロ化合物としては、４−ニトロジフエ
ニル、１−ニトロナフタレン、２−アミノ−５−
ニトロトルエン、２，６−ジクロロ−４−ニトロ
アニリン、４−ニトロアセナフテン、５−ニトロ
アセナフテン、３−ニトロピレン、２−ニトロフ
ルオレン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフ
チルアミン、またはＮ−アセチル−５−ニトロ−
１−ナフチルアミン、ケトン化合物としては１，
２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアン
トラキノン、ｐ，p′−テトラメチルジアミノベン
ゾフエノン、２−メチルアントラキノン等が挙げ
られる。 （平版印刷板の製造） 本発明の感光性樹脂、または感光材料を用い
て、平版用印刷板を製造するには、この感光性樹
脂、または感光材料を溶媒例えばエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルに溶解し、これをポリエステル
フイルム、クロムメツキ板、アルミニウム板など
の支持体上に塗布する。この場合、必要に応じて
支持体表面を機械的、化学的又は電気的手段によ
り粗面化したり、あるいは陽極酸化、親水化処理
したアルミニウム板を用いる。 〈感光液〉 本発明の感光性樹脂、または感光材料を用い
て、感光液を調製するには、ポリ酢酸ビニルを加
水分解を行いながらアジドアリールアルデヒドお
よび脂肪族アルデヒドと縮合させて得られる樹脂
を、または該樹脂に、所望成分として、染料、顔
料、安定剤、増感剤などを添加し、これを溶媒、
例えば、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテルに溶
解する。 （作用と効果） 本発明においては、上記のように特に出発原料
としてポリ酢酸ビニルを用い鉱酸で加水分解させ
ながらアセタール化反応を進行させるが、このよ
うにすることによつてはじめて反応を円滑にかつ
再現性良く行わせることができるのであつて加水
分解されたポリ酢酸ビニル、すなわちポリビニル
アルコールを出発原料としてアセタール化反応を
行わせた場合には、ポリビニルアルコールの水酸
基が減少して反応溶媒に対する溶解性が大巾に異
なつてきて、合成反応の再現性は極度に悪くな
る。 原料として使用されるポリ酢酸ビニルは重合度
約120〜約2200のものが用いられるが、特に重合
度約500〜約1000のものを用いると実用にさいし
て現像性もよく、しかも感光性樹脂皮膜と支持体
との接着性も良好である。 本発明において上記の感光性樹脂は側鎖に飽和
脂肪族のアセタール基を導入したことによつて、
平版用アルミニウム板に対する密着性および機械
的強度が増加し、有機溶剤に対する相溶性が増加
して現像液に対する現像能力が良く、塗工性も上
昇する。また、印刷インキに対する感脂性が大き
くなり、印刷開始時の印刷インキ受理性が増加し
て損紙が減少する等の利点が生ずる。 しかして、上記の感光性樹脂の合成にさいして
は、合成反応物中の脂肪族アセタール基が５モル
％以下の場合には上記の利点が得られず、40モル
％以上になると感光度が低下して実用的でない。 また、アジドアリール基が５モル％以下の場合
には感光度が低下し、35モル％以上の場合は経済
的に不利である。さらにアセチル基が45モル％以
上になると、感光度低下、もしくは先に述べた脂
肪族アセタール基の導入による利点が損なわれ、
水酸基が60モル％以上になると溶媒に対する溶解
性が低下し、現像性が劣化する。 本発明による感光性樹脂の残存基が 脂肪族アセタール基 ５〜40モル％ アジドアリール基 ５〜35モル％ アセチル基 １〜45モル％ 水酸基 １〜60モル％ の範囲にそれぞれあるとき感光度、現像安定性の
点で優れている。 また、本発明において使用する増感剤の効果の
１例については、第１表に示されるとおりであ
る。すなわち、この表には本発明の感光性樹脂に
下記第１表に示す増感剤を10重量％添加して、
2kW超高圧水銀燈を使用し距離１ｍから照射し
た時の感光度の比較を示したものであり、増感剤
の添加により格段の差がみられる。

【表】 （実施例） 以下に、本発明の実施例を記載して本発明を更
に説明するが、これらの実施例は本発明を限定す
るものではない。 実施例 １ ポリ酢酸ビニルの50％メタノール溶液（ゴーセ
ニールM50−Z8日本合成化学工業(株)製）をさら
に希釈した15％メタノール溶液1510ｇをかく拌し
ながら、ｐ−アジドベンズアルデヒド97ｇを加え
る。反応温度を55℃にして、ｎ−ブチルアルデヒ
ド48ｇを添加し、更に濃塩酸63mlとメタノール
216mlを混合したものをゆつくり加える。添加終
了後55℃に保温して２時間反応させると反応液の
白濁現象が起きるが、更に白濁時より３時間かく
拌してアセタール化反応を行う。反応後冷却して
上澄液を捨て、析出した沈でん樹脂を900mlのメ
タノールで洗い、250mlのアセトン溶液に溶解さ
せた。次いでこの液を1000mlのメタノール中にゆ
つくり入れ、樹脂化し、水で洗浄し、乾燥した。
この樹脂をJISK6728法と元素分析により分析し
たところ、残存水酸基29.13モル％、ブチラール
基30.12モル％、残存酢酸基25.93モル％、ｐ−ア
ジドベンザール基14.81モル％であつた。 この感光性樹脂を用いて次の組成の感光液を調
製した。 感光性樹脂 10ｇ １，２−ベンズアントラキノン １ｇ エチレングリコールモノブチルエーテル
100ｇ 大日精化社製シアニンブルーＳ−10 （C.I.74160） 0.2ｇ 次いで砂目立てした平版用アルミニウム陽極板
にロールコーターを用いて塗工量が乾燥時におい
て１ｇ／m²になるように塗布し遠赤外ヒーターを
用いて乾燥した。この感光性印刷版にオリジナル
としてネガフイルムを真空密着させ、その感光性
印刷版から１ｍ離れた所に2kW超高圧水銀燈を
置いて30秒間露光した。露光後の印刷板を次の組
成の現像液で１分間にわたつてワイポン現像を行
なつたところ、ネガフイルムに忠実な鮮明画像が
得られた。 エチレングリコールモノブチルエーテル
330ｇ ベンジルアルコール 165ｇ リン酸 33ｇ このようにして得られた印刷版をオフセツト輪
転機にセツトし22000部／時の速度で運転したと
ころ直ちに版面画像部に印刷インキが付着し12万
部の印刷をしたが版面は異状なく刷了した。比較
のために同時にジアゾ樹脂で代表されるPS版で
印刷したところ初期印刷インキ受容性が悪く、本
発明による印刷版の損紙が40部であつたのに対し
てPS版の場合の損紙は200部であつた。 実施例 ２ ポリ酢酸ビニルの50％メタノール溶液（ゴーセ
ニールM50−Z5日本合成化学工業(株)製）をさら
に希釈した15％メタノール溶液1510ｇをかく拌し
ながらｐ−アジドベンズアルデヒド151ｇを加え
る。反応温度を55℃にして、パラアルデヒド41ｇ
を添加し、最後に18N硫酸25mlとメタノール216
mlとの混合液をゆつくり加える。添加終了後、約
２時間にわたつて反応すると反応液の白濁現象が
起るが更に白濁時から２時間にわたつてかく拌し
ながら反応させてアセタール化を進める。反応後
に冷却して上澄液を捨て、析出した沈でん樹脂を
900mlのメタノールで洗い、400mlのアセトンに溶
解させた。次いでこの溶液を1.5のメタノール
中にゆつくり入れ、樹脂化し水で洗滌し、乾燥さ
せた。この樹脂をJISK6728法と窒素分析により
分析を行つたところ残存−OH基30.41モル％、残
存−COCH₃基27.19モル％、ホルマール基20.44モ
ル％、アジドベンザール基21.95モル％であつた。 この感光性樹脂を用いて次の組成の感光液を調
製した。 感光性樹脂 ３ｇ １，２−ベンズアントラキノン 0.2ｇ ５−ニトロアセナフテン 0.1ｇ エチレングリコールモノエチルエーテル70ｇ 大日精化社製シアニンブルーＳ−10 （C.I.74160） 0.24ｇ 実施例１に準じ、感光性印刷版を作成し、同一
条件で露光、現像を行なつたところオリジナルフ
イルムに忠実な鮮明画像が再現された。 このようにして得られた平版印刷板を(株)浜田印
刷機製造所製コマンダー印刷機にかけ、毎時11万
部の印刷速度で20万部印刷したが、インキの着肉
状態もよく、画線部、非画線部とも異状なくロン
グラン印刷に優れていることが判明した。比較の
ために同時にジアゾ樹脂で代表されるPS版で印
刷したところ、12万部印刷した時に画像部がイン
キの着肉不良を起し、印刷を継続することが不可
能になつた。 実施例 ３ 実施例１と同様の反応でポリ酢酸ビニル（ゴー
セニールM50−Z8）15％メタノール溶液1510ｇ
１−アジド−５−ホルミルナフタレン204ｇ、ｎ
−ブチルアルデヒド44ｇと反応させた樹脂をJIS
K6728法と窒素分析により分析したところ残存水
酸基31.11モル％、残存酢酸基24.50モル％、ブチ
ラール基20.98モル％、アジドベンザール基23.40
モル％であつた。 上記の感光性樹脂を用いて実施例１に準じて感
光性印刷版を作成し、同一条件で露光し、下記組
成の現像液で現像を行い ガンマーブチロラクトン 700ｇ プロピレングリコール 278ｇ リン酸 22ｇ フイルムに忠実な鮮明画像を得た。 このようにして得られた平版印刷版を東京機械
製ジユピター輪転機にかけ、毎時９万部の印刷速
度で30万部カラー印刷したが、インキの着肉性も
良く、画線部、非画線部とも異状なくロングラン
印刷に優れていることが判明した。比較のために
同時にジアゾ樹脂で代表されるPS版で印刷した
ところ、13万部印刷した時に画線部がインキ着肉
不良を生じ印刷を継続することが不可能になつ
た。 実施例 ４ 実施例１によつて得られた感光性樹脂10ｇに対
し染料として大日精化社製シアニンブルーＳ−10
（C.I.74160）0.2ｇ及び増感剤として２−ニトロフ
ルオレン、５−ニトロアセナフテン、１，２−ベ
ンズアントラキノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾ
フエノン、ｐ，p′−テトラメチルジアミノベンゾ
フエノンのいづれかを感光性樹脂に対して３〜15
重量％の範囲内で添加し、溶剤としてエチレング
リコールモノエチルエーテル100ｇに溶解し感光
液を調製した。次いで砂目立てした平版用アルミ
ニウム陽極板にロールコータを用いて上記感光液
を塗工量が乾燥時において２ｇ／m²になるように
塗布し、遠赤外ヒーターを用いて乾燥した。 かくして得られた平版用印刷板をオリジナルフ
イルムとしてのネガフイルムと真空密着させ、そ
の印刷版からの距離が１ｍの所に2kWの超高圧
水銀燈を置いて30秒間にわたつて露光した。次い
で露光後の印刷版をエチレングリコールモノブチ
ルエーテル330ｇ、ベンジルアルコール165ｇ、リ
ン酸33ｇの組成の現像液で１分間にわたつてワイ
ポン現象を行い、その比感度を印刷版上に残存す
る0.15濃度ステツプのグレースケール段数により
測定した。

【表】

【表】 この結果としてニトロ化合物及びケトン化合物
の著しい増感効果が確認された。 比較例 ポリ酢酸ビニルの50％メタノール溶液（ゴーセ
ニールM50−Z8、日本合成化学工業(株)製）をさ
らに希釈した15％メタノール溶液1050ｇをかく拌
しながらｐ−アジドベンズアルデヒド70ｇを加
え、脂肪族アルデヒドを添加しないで反応温度を
55〜60℃に保ち、更に濃塩酸30mlとメタノール79
mlを混合したものをゆつくり加える。添加終了後
に3.2時間にわたつて反応させると反応液の白濁
現象が起きるが、更に白濁時から３時間かく拌し
てアセタール化反応を行つた。反応後冷却して上
澄液を捨て、900mlのメタノールで沈でん樹脂を
洗い、250mlのアセトンに溶解させた。次いでこ
の液を1000mlのメタノール中にゆつくり入れて樹
脂化し、洗浄乾燥した。この感光性樹脂を用いて
次の組成の感光液を調製した。 感光性樹脂 10ｇ １，２−ベンズアントラキノン １ｇ エチレングリコールモノエチルエーテル
100ｇ 大日精化社製シアニンブルーＳ−10 （C.I.74160） 0.2ｇ この感光液を用いて実施例１に準じて塗工し、
露光、および現像処理を行なつたところ支持基板
との密着性が悪く、又現像中に塗膜が著しく膨潤
し、ワイポン現像することが不可能であつた。ま
た感光度も著しく低く、平版印刷板として使用に
耐えなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）、（）、（）および（）
   式 （式中、R₁は水素原子またはアルキル基、R₂
   はアジドアリール基を表わし、ｋは１〜60モル
   ％、ｌは１〜45モル％、ｍは５〜40モル％および
   ｎは５〜35モル％を表わす） で表わされる繰り返えし構成単位を含有して成る
   感光性樹脂。 ２ 感光性樹脂において、ビニルアルコール換算
   構成単位の和が約120ないし約2200であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の感光性
   樹脂。 ３ 下記一般式（）、（）、（）および（）
   式 （式中、R₁は水素原子またはアルキル基、R₂
   はアジドアリール基を表わし、ｋは１〜60モル
   ％、ｌは１〜45モル％、ｍは５〜40モル％および
   ｎは５〜35モル％を表わす） で表わされる繰り返えし構成単位を含有して成る
   感光性樹脂と増感剤とを必須成分とすることを特
   徴とする感光材料。 ４ 感光性樹脂において、ビニルアルコール換算
   構成単位の和が約120ないし約2200であることを
   特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の感光材
   料。 ５ 増感剤がニトロ化合物またはケトン化合物か
   ら選ばれた１種または２種以上であることを特徴
   とする特許請求の範囲第３項に記載の感光材料。 ６ 増感剤が２−ニトロフルオレン、５−ニトロ
   アセナフテン、１，２−ベンズアントラキノン、
   ４−ジメチルアミノベンゾフエノンまたは４，
   4′テトラメチルジアミノベンゾフエノンから選ば
   れた１種または２種以上である特許請求の範囲第
   ５項に記載の感光材料。