JP2952861B2 - 置換スルホネート基を有する重合体化合物、この重合体化合物を含む感放射線性組成物および重合体化合物の製造方法 - Google Patents

置換スルホネート基を有する重合体化合物、この重合体化合物を含む感放射線性組成物および重合体化合物の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な重合体化合物に関し、特に、印刷版
の製造やホトレジストにおけるコーティング物用の感放
射線性組成物に使用される化合物に関するが、上記用途
に限られるものではない。
〔従来の技術〕
使用に当って、かかる感放射線性組成物は、適当な基
板上に塗布され、この組成物のある部分は放射線の照射
を受けるが他の部分は受けないという画像状にこの放射
線にさらされる。放射線照射された部分と放射線照射を
受けなかった部分は現像液中において溶解度が異なり、
そのため、より溶解性の高い部分が、かかる現像液と接
触させることにより選択的に除去され、基板上により溶
解性の低い部分により構成される画像を残す。
〔発明が解決しようとする課題〕
環境上や健康上の理由から、現像液として使用される
ものが有機溶剤によりむしろ完全に水性の溶液または実
質的に水性の溶液になりつつあるという傾向がある。更
に、環境上、健康上、実用上の理由から、強アルカリ性
の現像液よりむしろ中性や弱アルカリ性の現像液の方の
使用が望ましい。例えば、現像液のPHが高いことが適正
な現像を行う上での前提条件である場合、酸性の感放射
線性コーティング成分の溶解による中和や、特に大気中
からの二酸化炭素の吸収により自動処理装置中で現像液
のPHの低下が急速に起り、現像液が不活性ないし「消
耗」された状態になることがあり得る。このため、低い
塗膜酸性度において優れた現像性を示し、かつ中性ない
し単に弱アルカリ性の現像液を必要とし、その結果現像
液を寿命を相当長くするような感放射線性組成物を提供
することが望ましい。かかる溶液が効果的であるために
は、感放射線性組成物がかかる溶液中で可溶であるが少
なくとも膨潤性であることが必要である。
本発明の目的は、この種の感放射線性組成物の調製に
使用される重合体化合物を提供することである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明の一面によれば、複数の置換スルホネート基を
有る分子量が900ないし200,000の重合体化合物であっ
て、 前記重合体化合物は、その基本骨格に多価の水酸基を
有し、 前記複数の置換スルホネート基は、前記多価の水酸基
と反応して置換されたものであり、かつ 前記スルホネート基が一般式： （式中、Ｘは脂肪族、芳香族、炭素環式または複素環式
基;Yは、水素、ハロゲン、またはアルキル、アリール、
アルコキシ、アリールオキシまたはアラルキル基、CO2 -
Z+、CO2R、またはSO3 -Z+;Z+はカチオン性対イオン；お
よびＲは、水素、またはアルキル、アルキレン、アリー
ルまたはアラルキル基である）で表されることを特徴と
する重合体化合物が提供される。
本発明の一実施態様においてスルホネート基は、式： （式中、X,Y,Z+およびＲは、上に特定されたのと同じ意
味を有する） で表わされるスルホナト置換酸から誘導されたものであ
る。
本発明の別の実施態様においては、スルホネート基
は、スルホナート置換有機カルボン酸の酸クロライドま
たは酸無水物あるいはスルホナート置換有機スルホン酸
の酸クロライドまたは酸無水物としては、例えば、酸ク
ロライド、酸無水物がある。本発明のまた別の実施態様
においては、重合化合物は二種以上の異なった対イオン
種を含み、かかる対イオン種の少なくとも一種が感放射
線性のものである。
本発明の更に別の実施態様においては、ジアゾ化合
物、光重合性化合物またはポジ型の光可溶化性化合物と
の組合せで、前記重合体化合物を感放射線性組成物中に
混入する。
本発明のもう一つの面によれば、請求項１に記載の重
合体化合物の製造方法であって、該方法が前記重合体化
合物の基本骨格にある多価の水酸基と、次式で表される
スルホナート置換酸またはそのエステル形成性誘導体と
を反応させる工程を含むことを特徴とする方法 または （上式において、X,Y,Z+およびＲは請求項１において特
定されたと同じ意味を有する） が提供される。
必要に応じて、最初の対イオンZ+を代りの好ましいカ
チオンへ引続いてイオン交換するには、本製造方法内で
直接的に重合体分離工程の一環として容易に行うか、あ
らかじめ分離したスルホン酸誘導体を次にイオン交換処
理する工程で容易に行う。これは、最初の対イオンがH+
である場合に特に好ましい。
本発明の更に別の実施態様においては、対イオン種Z+
が、イオン交換プロセスによりイオン交換される。
〔作 用〕
水酸基を含む好適な合成重合体としては、特に、部分
けん化ポリビニルエステル類のようなビニルアルコール
単位を有する重合体、遊離水酸基を有するポリビニルア
セタール類、およびビニルエステル単位、ビニルアセタ
ール単位またはビニルアルコール単位を有する共重合体
から誘導される対応する反応生成物を挙げることができ
る。また、有用なものとして、エポキシ樹脂、けん化さ
れたエポキシ樹脂、アリルアルコールや更に高分子量の
不飽和アルコールの共重合体、例えば、ポリ（ヒドロキ
シアルキル）（メタ）アクリレート重合体のようなヒド
ロキシアクリル重合体、フェノールホルムアルデヒド樹
脂やビニルフェノール重合体のようなフェノール樹脂重
合体、および他の類似の重合体を挙げることができる。
場合によっては、オクタン酸、ラウリン酸または安息
香酸のような脂肪族または芳香族カルボン酸類から誘導
されるエステル基を更に含む重合体材料であってもよ
い。
本発明のポリスルホネート化合物の分子量は、広範囲
にわたって変わることができる。一般的には、ポリスル
ホネートの平均分子量の好適な範囲は、900ないし200,0
00であり、好ましくは900ないし100,000である。ポリス
ルホネート生成物のエステル化度は、Z+＝H+の場合は酸
価（AV）により、Z+がH+以外のものである場合は酸価当
量（AVE）により定量化できる。ここで、酸価当量と
は、イオン交換前のポリスルホネート（Z+＝H+）の酸価
を指す。ポリスホネートのAVまたはAVEは、５ないし15
0、好ましくは10ないし90の範囲で変わる。
好適なスルホナト置換酸や誘導体の例としては、２−
スルホ安息香酸環状無水物;3,4,5,6−テトラブロモ−２
−スルホ安息香酸環状無水物；スルホ酢酸;2−スルホ安
息香酸;4−スルホ安息香酸;5−スルホイソフタル酸;4−
スルホ−1,8−無水ナフタル酸;3−スルホ−２−ナフト
エ酸;3−スルホフタル酸:4−スルホフタル酸;4−スルホ
ベンゾイルクロライド；ナフタレン−1,5−ジスルホニ
ルクロライド；ナフタレン−2,6−ジスルホニルクロラ
イド；ベンゼン−1,3−ジスルホニルクロライド；アン
トラキノン−1,5−ジスルホニルクロライド;2−スルホ
ベンゼンスルホン酸環状無水物;3−スルホナフタレン−
８−スルホン酸環状無水物;3−スルホ−２−ナフトエ酸
環状無水物;3−スルホプロピオン酸環状無水物；フラン
−２−クロロカルボニル−５−スルホン酸；および２−
スルホヘキサデカン酸、２−スルホラウリン酸、２−ス
ルホミリスチン酸、２−スルホステアリン酸、２−スル
ホベヘン酸およびそれらの環状無水物を挙げることがで
きる。
本発明のポリスルホネート化合物の対イオンとして、
広範なカチオン種を各単独または組合せて用いることが
でき、このこと自体が、必要な塗膜可溶性を与えかつ例
えば感度、疎水性、親油性、現像性、画像色コントラス
ト、安定性、現像液寿命および印刷性能等の必要な感放
射線性組成物特性を与えるポリスルホネート化合物を得
るのに融通性をもたらす。
例えば、かかる性質は、下記の種類からカチオンを選
択することにより改善することができる。
Ａ）例えば、光増感剤、光開始剤、光活性化剤、光架橋
剤、光活性化酸放出性または塩基放出性化合物、光酸化
体（photooxidant）、および光可溶化剤等として、組成
物を放出線にさらした際の本質的な放射線化学／光化学
反応において積極的な役割を果すカチオン類。
Ｂ）例えば、劈開性化合物、可溶化性化合物、架橋性化
合物、重合性成分として溶解性の差を生ずる放射線誘導
反応、または例えば指示薬、染料、染料先駆物質、発色
剤等として色変化を生ずる放射線誘導反応において積極
的な役割を果すカチオン類。
Ｃ）例えば、重合体、着色剤、禁止剤、安定化剤、接着
促進剤、活性化剤、触媒、界面活性剤、現像助剤、親油
性増強剤等の感放射線性組成物に望ましい性能特性を持
たせる役割を有するカチオン類。
このようなカチオン類は、単独または組合せで用い、
望ましい感放射線性組成物特性を与えることができる。
使用可能な好適なカチオンの例として、下記のものを
挙げることができる。
Ｉ）水素。
II）ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、
カルシウムおよび銀等の金属。
III）アンモニウム（N+H4）、５−ベンジルチウロニウ
ム、トリメチルグリシジルアンモニウム、ビニルベンジ
ルトリメチルアンモニウム、ジメチルジアリルアンモニ
ウム、ベンジルメチルジアリルアンモニウム、トリメチ
ルアンモニウムエチルメタクリレート、４−アジドフェ
ニルジエチルアンモニウム、４−ベンゾイルベンジルト
リメチルアンモニウム、３−（９−オキソ−9H−チオキ
サンテン−2,3−γ−４−イルオキシ）−N,N,N−トリメ
チル−１−プロパンアミニウム、ベンジルジメチルドデ
シルアンモニウム、ベンジルジメチルヘキサデシルアン
モニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウ
ム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルトリエ
チルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、
ドデシルエチルジメチルアンモニウム、エチルヘキサデ
シルメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアン
モニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、オクタデ
シルトリメチルアンモニウム、フェニルトリメチルアン
モニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラデシルト
リメチルアンモニウム、テトラドデシルアンモニウム、
テトラエチルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウ
ム、トリオクチルアンモニウム、トリエチルアンモニウ
ム、ベンジルアンモニウム、ベンジルジメチルアンモニ
ウム、ヒドロキシメチルイソプロピルアンモニウム、ジ
ドデシルメチルエチルメタクリレートアンモニウム、テ
トラヘキシルアンモニウム、テトラメチルアンモニウ
ム、テトラオクタデシルアンモニウム、テトラオクチル
アンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラプ
ロピルアンモニウム、トリブチルヘプチルアンモニウム
およびトリブチルメチルアンモニウムのような第四級ア
ンモニウム化合物。
IV）Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルピリジニウム、Ｎ−ヘキサ
デシルピリジニウム、Ｎ−メチルキノリニウム、Ｎ−メ
チルベンゾチアゾリウム、N,4,4−トリメチル−２−オ
キサゾリニウム、Ｎ−メチルフェナゾニウム、４−ジメ
チルアミノスチリルピリジニウムおよび２−アジドベン
ズイミダゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウムおよ
びモルフォリニウムのような第四級−Ｎ−複素環式化合
物。
Ｖ）４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾジフェニ
ルアミン縮重合体、欧州特許出願公開第0 233 072号に
開示される化合物類、欧州特許出願公開第0 030 862号
に開示される化合物類および2,5−ジエトキシ−４−
（４′−メチルフェニル）ベンゼンジアゾニウムのよう
なジアゾ化合物。
VI）ポリ・コ（ビニルピロリドン／ビニルイミダゾリウ
ム）、ポリ（５−ビニル−1,2−ジメチルピリジニウ
ム）、ポリ（４−ビニル−１−メチルピリジニウム）お
よびポリ（２〔４′−メトキシスチリル〕メチルピリジ
ニウム）のような重合体化合物。
VII）3,3′−ジエチルオキサカルボシアニン、クリスタ
ルバイオレット、マラカイトグリーン、アクリジンオレ
ンジ、ローダミン6Gのようなカチオン染料。
VIII）トリフェニルカルベニウム、2,4,6−トリトリル
ピリリウム、２−カルボエトキシ−4,6−ジフェニルピ
リリウム、２−メチル−３−フェニルベンゾピリリウ
ム、トリメチルスルホニウム、トリメチルスルホオキソ
ニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニルイオド
ニウム、ジチエニルイオドニウム、2,4,6−トリフェニ
ルトリアピリリウム（2,4,6−triphenyltriapyryliu
m）、2,5−ジメチルベンズジチリウム（dimethylbenzdi
thylium）、トリフェニルセレノニウム、ｎ−ヘキサデ
シルトリ−ｎ−ブチルホスホニウム、アリルトリフェニ
ルホスホニウム、シンナミルトリフェニルホスホニウ
ム、９−フルオレニルホスホニウム、ベンジルトリフェ
ニルホスホニウムおよび４−ベンゾイルベンジルジメチ
ルホスホニウムのような他の化合物。
上記した例は、本発明のポリスルホネート化合物の対
イオンとして使えるカチオンのわずかの種類を挙げたも
のである。フォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニアリング、第16巻、第４号、７月−８月、1972
年に掲載されているダグラス・ジー・ボーデン（Dougla
s G.Borden）の「レビュー・オブ・ライトセンシティブ
・テトラアリールボレーツ（Review of Light−Sensiti
ve Tetraarylborates）」を参照されたい。これには、
使用に適した一連の種類のカチオンが更に挙げられてい
る。
水酸基を含む合成重合体と、スルホナート置換有機カ
ルボン酸、酸クロライドまたは酸無水物、あるいはスル
ホナト置換有機スルホン酸、酸クロライドまたは酸無水
物との間の反応は、容易に行うことができ、非常に効率
的かつ再現性の優れたエステル化プロセスを提供する。
このことから、特定の用途のための必要な酸価を有する
ポリスルホネートを容易に調製することができる。混合
カルボン酸／スルホン酸またはその反応性酸誘導体は、
水酸基を含有する合成重合体と反応し、対応するカルボ
ン酸エステルを生成する。反応のかかる特異性の証拠
は、ヴィ・アイエル（V Iyer）とエヌ・ケイ・マサー
（N K Mathur）；アナル・ヒム・アクタ（Anal.Chim.Ac
ta）,554,33,1965（２−スルホ安息香酸環状無水物）、
およびイーイー・ギルバート（EE Gilbert）、「スルホ
ネーション・アンド・リレイテッド・コンパウンド（Su
lphoration andRelated Compounds）」、チャプター
５、ジェイ・ワイリー（j wiley）、インターサイエン
ス（Interscience）、1965によって提供されている。
エステル化反応は、例えばＮ−メチルピロリドン、ブ
タノン、テトラヒドロフラン、ジオキサンや他のエーテ
ル類のような一連の有機溶剤中で行うことができる。一
般に、例えば第三級アミン類や炭酸ナトリウムのような
塩基性触媒が使われる代りに、酸クロライドや酸無水物
以外の酸誘導体でエステル化を行う場合は、ジシクロヘ
キシルカルボジイミド等の触媒を使う。
イオン交換反応は、当業者に公知の種々の方法で行う
ことができる。かかる方法の好ましい例としては、Ｉ）
最終的なポリスルホネート中にカチオンZ+を与える試薬
をエステル化反応液に添加し、場合によっては更にかか
る反応液を水中にと投入する場合、II）エステル化反応
液をカチオンZ+を与える試薬を含有する液中に投入する
方法、およびIII）カチオンZ+を与える試薬を好ましい
塗布溶剤中に分散させ、分離したポリスルホネート化合
物を添加し、一定時間塗布液を攪拌することによりポリ
スルホネート化合物を溶解させる方法を挙げることがで
きる。
本発明の化合物は、ポール・ジェイ・ハーツッチ（Pa
nl J.Hartsuch）著「ケミストリ・フォー・ザ・グラフ
ィック・アーツ（Chemistry for the Graphic Arts」や
ヤロミール・コーサー（Jaromir Kosar）著「ライト・
センシティブ・システムズ（Light Sensitive System
s）」に詳記されている当業者に周知の各種の感放射線
性組成物中に混入することができる。この場合、ポリス
ルホネートは、感知放射線性組成物の各成分との単純な
混合物の形で使用できる。このような用法の場合、ポリ
スルホネートの主たる役割は、当業者によって称される
ところ「バインダー」樹脂または「基体（support）」
樹脂としての役割である。かかる樹脂は、二つの主たる
機能を有する。その一つは、組成物の耐久性とレジリエ
ンスを増大させることであり、これは長期の印刷機の運
転が必要な場合の印刷用途に特に望ましいものである。
他の一つは、好ましい現像液組成物中で好適な現像特性
を提供することである。感放射線性組成物中でバインダ
ー樹脂としてのポリスルホネートの好ましい使用例は、
ジアゾ化合物、例えばアクリレートオリゴマーを含有す
る光重合性化合物、例えばキノンジアジド化合物やスル
ホネート基およびキノンジアジト基の両方を含有するキ
ノンジアジド重合体（キノンジアド基はスルホネートエ
ステル結合を介して重合体に結合している）等のポジ形
光可溶化性化合物等との組合せである。前述したよう
に、本発明の化合物の組成は、疎水性、感度、安定性等
の更に望ましい特性を感放射線性組成物に付与すること
が設計選択することができる。かかる感放射線性組成物
中において使用されるポリスルホネート化合物の役割
は、組成物の性格によって広い範囲で変えることができ
るが、一般的には各コーティング成分の合計に対して95
ないし５重量％、好ましくは90ないし25重量％である。
しかし、別の用法として、前述したような本発明のポ
リスルホネートの対イオン種として例えばジアゾN2 +、
アジド−第四級アンモニウム化合物、カチオンシアニン
増感染剤、カチオン光開始剤等の感放射線性カチオン
（カチオン群Ａ）を使用した感放射線性成分を、感放射
線性成分の全部または一部として導入した感放射線性組
成物を提供することも可能である。
本発明の感放射線性組成物は、当事業者に公知の付加
成分を更に含有させて、その性能を更に改良することが
できる。かかる付加成分の例としては、染料、顔料、安
定剤、充填剤、界面活性剤、可塑剤、接着促進剤、他の
樹脂または重合体等を挙げることができる。
本発明を、更に下記の実施例により説明する。
実施例１ 71重量％のビニルブチラール単位、26重量％のビニル
アルコール単位および３重量％の酢酸ビニル単位からな
り、約15,000ないし17,000の重量平均分子量を有するポ
リ（ビニルブチラール）の52.8重量部を、40℃まで加熱
することにより、600重量部の１−メチル−２−ピロリ
ドンに溶解した。25℃まで冷却してから、44.2重量部の
２−スルホ安息香酸環状無水物および2.5重量部の炭酸
ナトリウムを加え、攪拌しつつ混合物を25℃に３時間保
った。20℃に冷却後、生成した透明な溶液を10,000重量
部のベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロラ
イドの５％水溶液液中に注ぎ込んだ。
生成した白色固体状ポリスルホネート化合物をフィル
ター状に収集し、水洗し、恒量になるまで真空乾燥し
た。生成物のAVEは46、収量は70重量部であった。
実施例２ 第１段階 実施例１で述べたポリ（ビニルブチラール）の52.8重
量部を、33.1重量部の２−スルホ安息香酸環状無水物、
1.9重量部の炭酸ナトリウムおよび600重量部の１−メチ
ル−２−ピロリドンと混合し、25℃に４時間保った。20
℃に冷却後、透明なポリスルホネート溶液を6,000重量
部の水で希釈した。
第２段階 2a）ウレタンの調製 室温で、１−メチル−２−ピロリドン中のＰ−（Ｎ−
エチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノアセトアニ
リド（２モル）を2,4−トルエンジイソシアネート（１
モル）の１−メチル−２−ピロリドン溶液へ加えた。ジ
ブチル錫ジラウレートを触媒として加え、混合物を50℃
に５時間加熱し、冷却し、激しく攪拌しつつ水中へ滴下
した。生成した沈殿物を濾過し、水洗した。
2b）アセチルアミノ基の加水分解 湿った2a段階の生成物を６規定塩酸と混合し、２時間
還流した。生じた溶液を水酸化ナトリウムで中和し、生
成した沈殿を水洗し、乾燥させた。
2c）アミノ基のジアゾ化 2b段階の生成物（１モル）を６規定塩酸に加え、混合
物を５℃に冷却した。亜硫酸ナトリウム（1.05モル）を
滴下し、ジアゾ化が完了するまで10℃より低い温度に保
った。
第３段階 2C段階から得られた溶液を第１段階で得られた溶液と
混合し、生成物を濾別した。
実施例３ 実施例１で述べたポリ（ビニルブチラール）の60重量
部を、300重量部の１−メチル−２−ピロリドンに溶解
した。19.3重量部の２−スルホ安息香酸環状無水物およ
び1.2重量部の炭酸ナトリウムを加え、混合物を25℃で
2.5時間攪拌した。生成した透明な溶液を10,000重量部
の水中に滴下し、白色の沈殿物を生成させた。この沈殿
をフィルター上に収集し、水洗し、恒量になるまで真空
乾燥した（収量:54重量部）。分析の結果は、遊離の２
−スルホ安息香酸が0.3重量％でAVが28.6であった。
実施例４ 実施例３ポリスルホネートの60重量部を、1:9の１−
メチル−２−ピロリドン：エタノール混合物の300重量
部に溶解し、これに15重量部のベンジルジメチメテトラ
デシルアンモニウムクロライドを加えた。得られた透明
な溶液を10,000重量部の水中へ滴下し、生じた固体をフ
ィルター上に収集し、水洗し、恒量になるまで真空乾燥
した（収量:61重量部）。分析の結果、重合体結合対イ
オンが18.4重量％で、遊離の対イオンが0.1重量％より
少ないことがわかった。
実施例５−16 28重量部の２−スルホ安息香酸環状無水物を使用し
て、実施例３と同様の手順により、遊離酸含量が、0.1
重量％より少なくAVが38.4のポリスルホネートを調製し
た。この樹脂を使って、実施例４と同様の手順で、下記
のような代りの対イオンを有する一連のサンプルを調製
した。
実施例17 8.04g（0.47モル）/100gのOH当量を有するエピクロル
ヒドリンビスフェノールＡ縮合物の60重量部を600重量
部の１−メチル−２−ピロリドンに25℃で溶解した。2.
6重量部の２−スルホ安息香酸環状無水物および0.15重
量部の炭酸ナトリウムを加え、混合物を25℃で２時間攪
拌した。水溶性の生成物が生じた。この生成物を、10,0
00重量部のベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム
クロライドの５％水溶液中へ注ぎ込むことにより分離し
た。生成した白色固体状のポリスルホネート化合物をフ
ィルター上に収集し、水洗し、恒量になるまで真空乾燥
した。収量は、52.5重量部であった。
実施例18 60重量部のクレゾールノボラック樹脂を600重量部の
メチルエチルケトンに30℃で溶解した。38.6重量部の２
−スルホ安息香酸環状無水物および2.3重量部の炭酸ナ
トリウムを加えたが、その際混合物は暗赤色に変った。
30℃で２時間攪拌後、大部分の溶媒を除去し、6,000重
量部の水中に注ぎ込むようにより生成物を分離した。濾
過、水洗および真空乾燥を行い、132のAVを有する微細
粉末状生成物を50重量部を得た。
実施例19 82重量％のビニルブチラール単位、12重量％の酢酸ビ
ニル単位および６重量％のビニルアルコール単位からな
り、約10,000ないし15,000の重量平均分子量を有するポ
リ（ビニルブチラール）の60重量部を、300重量部の１
−メチル−２−ピロリドンに溶解した。14.34重量部の
２−スルホ安息香酸環状無水物および0.09重量部の炭酸
ナトリウムを加え、混合物を35℃で攪拌した。得られた
透明な溶液を10,000重量部の水中に注ぎ込み、生成した
沈殿物を洗い、真空乾燥し、52重量部の微細白色粉末を
得た。分析の結果、このものは0.1重量％より低い遊離
モノマー酸含有量と10.1のAVを有することがわかった。
実施例４に述べたと同様にしてイオン交換を行い、ポ
リスルホネートのベンジルジメチルテトラデシルアンモ
ニウム塩を得た。
実施例20 71重量％のビニルブチラール単位、26重量％のビニル
アルコール単位および３重量％の酢酸ビニル単位からな
り、45,000ないし50,000の重量平均分子量を有するポリ
（ビニルブチラール）の60重量部を、実施例３に述べた
と同様の手順で、変成した。16.2重量部の２−スルホ安
息香酸と0.9重量部の炭酸ナトリウムを加えたところ、
0.1重量％の遊離酸含有量と28.05のAVを有する生成物を
生じた。ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムク
ロライドを使って実施例４と同様にイオン交換を行っ
た。
実施例21 水酸基含有合成重合体として、2,500の分子量と５な
いし７重量％の水酸基を有するスチレン／アリルアルコ
ール共重合体を使い、実施例18と実施例４と同様の手順
を繰返した。生成物のAVEは14.3であった。
実施例22 46モル％のビニルブチラール単位、２モル％の酢酸ビ
ニル単位、42モル％のビニルアルコール単位および10モ
ル％のビニルオクタノエート単位からなるポリビニルブ
チラールを使い、実施例１と同様の手順を繰返した。生
成物のAVEは32.3であった。
実施例23 キシレン／酢酸ブチル溶剤を蒸発させた後、水酸基価
66のヒドロキシアクリル共重合体であるマクリナル（Ma
crynal）SM 548を使い、実施例１と同様の手順を繰返し
た。生成物のAVEは19.4であった。
実施例24 水酸基価155のDP6−3095ヒドロキシアクリル重合体
（アライド・コロイド、Allied Colloi−ds）を使い、
実施例１と同様の手順を繰返した。生成物のAVEは35.2
であった。
実施例25から30 エステル化剤と反応条件の選択を除いては、実施例１
と同様の手順を繰返した。次表に示すようなポリスルホ
ネートを調製した。
実施例31 実施例１の重合体は２重量部、欧州特許出願公開第0
030 862号に記載のジアゾ化合物（41）の１重量部およ
びビクトリアブルーＢの0.1重量部を含むエチレングリ
コールモノエチルエーテル溶液を、電気化学的に表面粒
状化し（electrochemically grained）かつ陽極酸化し
たアルミニウムシート上に回転塗布し（whirlercoa
t）、乾燥した感放射線性プレート（Ａ）を作製した。
塗布重量は0,8gm-2であった。
実施例１の重合体の代りに、米国特許第4631245号の
実施例５に記載されるような、実施例１で使用されたポ
リ（ビニルブチラール）と同種のものから誘導されかつ
無水フタル酸で変性したが60のAVを有する重合体を使用
した以外は上記と同様にして、第二番目の感放射線性プ
レート（Ｂ）を作製した。
連続階調ストウファー段階くさび（continuoustone S
touffer stepwedge）を介して、プレート（Ａ）を紫外
光〔バーキー・アスカー焼枠（Berkey Ascor printing
down frame）からの450mJcm-2の紫外光〕に露光し、８
％のアニオン性界面活性剤を含有するpH中性の水溶液で
現像した。得られた印刷版の現像画像は、ベタ（soli
d）４、地（tail）10の段階くさび示度を有していた。
現像画像は、良好なインキ受理性を有し、版を校正用
印刷機（proofing press）上に置いてインキローラに４
回通しただけで画像にインキが充分載った。
プレート（Ｂ）を同様に露光し上記の現像液で現像を
試みたが現像できず、燐酸三ナトリウムを含有するアル
カリ性（pH11）現像液を必要とした。版を校正用印刷機
上に置き、画像に充分にインキを載せるには、インキロ
ーラーに12回通す必要があった。
実施例32 感放射線性化合物として欧州特許出願公開第0 030 86
2号のジアゾ化合物41の代りに４−ジアゾジフェニルア
ミンとホルムアルデヒドの縮合生成物を１重量部使用し
た以外は実施例31と同様の手順を繰返した。同様の結果
が得られた。
実施例33 実施例２の重合体の３重量部およびビクトリアブルー
Ｂの0.1重量部を含有するエチレングリコールモノメチ
ルエーテル溶液を電気化学的に表面粒状化しかつ陽極酸
化したアルミニウムシート上に回転塗布し、乾燥して感
放射線性プレートを作製した。塗布重量は0,8gm-2であ
った。
連続階調ストウファー段階くさびを介して、この感放
射線性プレートを紫外光（バーキー・アスカー焼枠から
の450mJcm-2の紫外光）に露光し、10％のアニオン性界
面活性剤と５％のベンジルアルコールを含有するpH中性
の水溶液で現像した。得られた印刷版の現像画像は、イ
ンキ受理性に優れ、段階くさびの示度はベタ４、地11で
あった。
実施例34 欧州特許出願公開第0 030 862号に記載のジアゾ化合
物（41）の2.7重量部、実施例１の重合体の１重量部お
よびベーシックレッド（CI45160）の0.25重量部を含有
するエチレングリコールモメチルエーテル溶液を、電気
化学的に表面粒状化しかつ陽極酸化したアルミニウムシ
ート上に回転塗布し、乾燥して感放射線性プレートを作
製した。塗布重量は、0.6gm-2であった。
このプレートを、600mJcm-2の露光を行った以外は実
施例31と同様にして露光し、10％のアニオン性界面活性
剤を含有するpH中性の水溶液で現像した。得られた版の
現像画像は、段階くさびの示度はベタ４、地10であり、
強い赤の画像色を有していた。
現像画像は、良好なインキ受理性を有しており、版を
校正用印刷機上に置きインキローラーに５回通しただけ
で画像に充分インキが載った。
バインダーとして本発明のポリスルホネートの代りに
実施例31で述べたポリ（ビニルブチラール）と無水フタ
ル酸から誘導される重合体を使用した類似のプレートの
場合、露光に900mJcm-2を要し、また同じく段階くさび
を示度を与えるためには実施例31におけるプレートＢに
対して使用したものと類似のアルカリ性現像液の使用を
必要とした。また、プレートは、薄い色の画像しか与え
ず、現像の際からなり染料が抜けたことを証明した。得
られた版を校正用印刷機上に置き、画像に充分インキを
載せるにはインキローラーに14回通す必要があった。
実施例35 ジアゾ化合物の代りに同重量の４−ジアゾジフェニル
アミンとホルムアルデヒドの縮合生成物を使用した以外
は実施例34と同様の手順を繰返した。
同様の結果が得られた。
実施例36 実施例１の重合体の２重量部、欧州特許出願公開第0
030 862号に記載のジアゾ化合物（41）の１重量部およ
びマイクロリスグリーンGT（Microlith Green GT）予備
分散顔料の0.3重量部を含有するエチレングリコールモ
ノメチルエーテル溶液を、電気化学的に表面粒状化しか
つ陽極酸化したアルミニウムシート上に回転塗布し、乾
燥して感放射線性プレートを作製した。塗布重量は、0.
85gm-2であった。
実施例31においてプレートＡに対して行ったと同様に
して、上記のプレートを露光および現像した。得られた
版の現像画像は、強い色と優れたインキ受理性を有し、
段階くさび示度は、ベタ５、地９であった。
バインダーとして本発明のポリスルホネートの代りに
実施例31において使用したポリ（ビニルブチラール）と
無水フタル酸から誘導される対応重合体を使用した類似
のプレートの場合、色強度が非常に弱く、塗膜の外観も
不良で、バインダー樹脂が適当に顔料分散を維持するこ
とができなかったことを示唆した。このプレートの現像
特性は、実施例31のプレートＢと類似していた。
実施例37 代用成分として、実施例１の重合体の２重量部、欧州
特許第0233072号（実施例４）に記載のジアゾ化合物の
１重量部およびマイクロリスブルー4GK（Microlith Blu
e 4GK）予備分散顔料の0.3重量部を使用して、実施例36
と同様な手順で繰返した。
この配合物も、優れた画像色、インキ受理性および現
像性を有する版を与えた。
実施例38 実施例４のポリスルホネート、および同じ種類のポリ
（ビニルブチラール）を無水フタル酸で変性して誘導し
たAV28.3のポリカルボン酸（樹脂Ａ）を使用して、実施
例31と同様に感放射線性プレートを作製した。二つのプ
レートの現像特性を、下記の現像液を使用して比較し
た。
結果は、樹脂Ａに比べて、ポリスルホネート樹脂によ
って付与される中性現像液との適合性が有意に改善され
ることを示している。
400mJcm-2の露光で、プレートI,VおよびVIに画像形成
し、オフセット輪転平版印刷機に取り付けた。プレート
VIの場合は、摩耗のための使用不能となるまでに、105,
000枚の印刷ができた。プレートＩとＶの場合は、同様
の摩耗程度を示すまでに140,000枚を越える印刷ができ
た。
実施例39 実施例38のプレートIIとVIに対しそれぞれ現像液Ａと
Ｃを使用して、機械現像の延長試験を一日当り5m2のプ
レートスループット（throughput）速度で行った。
結果は、下記の通りであった。
大気中からの二酸化炭素の吸収に起因する試験中の現
像液ＣのpH低下のため、10日後のプレートVIの現像状態
は不良であった。現像液Ａは、この期間のpH変化が極め
て少なく、この試験を通してプレートＩの現像は効果的
であった。
実施例40 感放射線性塗布液を下記の手順で調製した。実施例３
のポリスルホネートの４重量部を、220重量部のエチレ
ングリコールモノメチルエーテル中に分散した。この分
散体に0.008重量部のベンジルジメチルテトラデシルア
ンモニウムクロライドを加えた。30分の攪拌後に、ポリ
スルホネートの透明溶液となった。
この溶液に、欧州特許出願公開第0 030 862号に記載
のジアゾ化合物41の２重量部およびビクトリアブルーＢ
の0.2重量部を加えた。
こうして調製した塗布液を使用して、実施例31と同様
にして感放射線性プレートを作製した。
400mJcm-2のバーキー・アスカー焼枠露光と実施例38
の現像液Ｂでの処理を行ったところ、得られた版の性能
は、全ての点について実施例39のプレートIIIに対応す
る版と同様等であった。
実施例41 使用カチオン交換剤の割合と種類を変えて、実施例40
と同様の手順を繰返した。結果は下記の通りであった。
実施例42 下記のポリスルホネートを使用して、実施例31と同様
の手順で感放射線性プレートを作製した。バーキー・ア
スカー焼枠上で400mJcm-2の露光および処理を行ったと
ころ、これらのプレートは、実施例38のプレートIIIと
同様の優れた現像速度と画像の親油性を与えることがわ
かった。
ポリスルホネート 実施例５ 実施例６ 実施例７ 実施例８ 実施例９ 実施例10 実施例11 実施例19 実施例20 実施例22 実施例43 実施例25,26および28のポリスルホネートをそれぞれ
使用して、実施例31と同様の手順により、プレートを作
製処理した。
このようにして得られたプレートは、実施例31のプレ
ートＡと殆んど同様の特性を示した。
実施例44 実施例14と15のポルスルホネートのそれぞれを使用
し、いずれの場合も配合物からベーシックレッド１補色
染料を省き、実施例34と同様の手順を繰り返した。露光
現像後、これらのポリスルホネートは、それぞれ強い赤
紫色の画像と緑青色の画像を与えた。画像領域は、延長
現像を行っても染料の抜けは極めて少なく、優れた疎水
性を示した。
実施例45 実施例18のポリスルホネートと、参考として実施例18
の未変性クレゾールノボラックをそれぞれ使用し、95/5
メチルエチルケトン／エチレングリコールモノメチルエ
ーテル中の下記の配合を使用し、表面粒状化しかつ陽極
酸化したアルミニウム上に塗布重量2.0gm-2のポジ形感
放射線性プレートを作製した。
重量部 フェノール樹脂 ６ ５−スルホ−１、２−ナフトキノンジアジド エステル 1.5 スーダンイエロー染料 0.1 こうして作製されたプレートを実施例31と同様にして
露光し、下記の非イオン性界面活性剤含有水性現像液で
処理した。
結果は、低いpHの現像液では、未変性クレゾールノボ
ラックと比べてポリスルホネート化合物が現像性におい
て改善されることを明らかに示している。
実施例46 ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのジメタア
クリレートエステルの３重量部、実施例１の重合体の１
重量部、２（４′−クロロフェニル）−4,6−ビス（ト
リクロロメチル）−Ｓ−トリアジンの0.15重量部および
エチルミヒラーケトンの0.15重量部を含むメチルエチル
ケトン溶液を、電気的に表面粒状化しかつ陽極酸化した
アルミニウムシート上に回転塗布し、乾燥して感放射線
性プレートを作製した。塗布重量は1.0gm-2であった。
乾燥塗膜上にポリ（ビニルアルコール）を上塗りし、
酸素透過禁止を防止した。
連続階調ストウファー段階くさびを介して、プレート
を紫外光（バーキー・アスカー焼枠からの20mJcm-2の紫
外光）に露光し、ナトリウムプロパノユート、安息香酸
ナトリウムおよび界面活性剤を含む水溶液で現像した。
得られた印刷版の現像画像は、優れたインキ受理性を示
した。版を校正用印刷機に置き、インキローラーに４回
通したら、画像に充分インキがのった。段階くさび示度
は、ベタ４、地10であった。
実施例１のポリスルホネート重合体の代りに実施例31
の前記した無水フタル酸変性バインダーを使用した類似
のプレートの場合、画像に充分インキを載せるためには
校正用印刷機上10回通すことが必要であった。オフセッ
ト輪転印刷機の運転では、各版は300,000枚を越える良
好な印刷物を与えた。
実施例47 実施例１のポリスルホネートの代りに、実施例４のポ
リスルホネート（プレートＩ）と参考として実施例38の
樹脂Ａ（プレートII）を使用して、実施例46と同様の手
順を繰返した。このようにして作製したプレートの現像
特性を下記の現像液を使用して比較した。
結果は、下記の通りであった。
実施例48 同じポリスルホネートと参考樹脂を使用したがそれら
の量を３重量部に増やして、実施例47と同じ手順を繰返
した。得られた各プレートに50mJcm-2の露光を行い、実
施例47の現像液Ｄで処理した。比較樹脂Ａを使用して作
製したプレートは、現像ができたとは認められなかった
が、ポリスルホネート使用プレートは、２分間の現像に
より清浄な版を与えた。
実施例49 塗布配合物中に0.10重量部のスーダンイエローを含め
た以外は同様にして、実施例46に記載の手順を繰り返し
た。実施例１のポリスルホネートを使用して作製したプ
レートは、明るい黄色の外観を有していた。無水フタル
酸誘導参考樹脂使用プレートは、明るい橙色であり、酸
感応染料の時期を尚早の反応開始が生じたことを示唆し
ており、露光した時の色コントラストがポリスルホネー
ト樹脂使用プレートの色コントラストより劣っていた。
実施例50 米国特許出願第07−96893号の実施例１でプレポリマ
ーＡとして開示されているウレタンアクリレートの４重
量部、ポリスルホネート化合物の１重量部および２−
（４′−トリクロロメチルフェナシリデン）−1,3,3−
トリメチル−５クロロインドリンの0.15重量部を含有す
る1:1メチルエチルケトン／エチレングリコールモノメ
チルエーテル溶液を使用して、実施例46に記載の手順に
従ってプレートを作製した。ここで、ポリスルホネート
としては、下記の一連のものを使用した。バーキー・ア
スカー焼枠上25mJcm-2の露光を行い、実施例47の現像液
Ｃで処理したところ、下記の結果が得られた。
実施例51 実施例50のウレタンアクリレートの３重量部と実施例
12のポリスルホネートの１重量部を含有するメチルエチ
ルケトン溶液を使用して、実施例46と同様にして感放射
線性プレート（プレートＡ）を作製した。ポリスルホネ
ートの代りに酸化38.9のフタル酸変性ポリ（ビニルブチ
ラール）（樹脂Ｂ）を使用して参考プレート（Ｂ）も作
製した。
各プレートをバーキー・アスカー焼枠上200mJcm-2の
露光を行い、実施例47の現像液Ｄに通して処理した。プ
レートＡは、強い親油性画像を与え、くさび示度は4.9
であり、光開始剤としてのポリマーの対イオンの作用を
証明した。プレートＢは、1000mJcm-2の露光も行ったが
画像を与えなかった。
実施例52 実施例13のポリスルホネート（プレートＡ）および参
考として実施例51に記載の樹脂Ｂ（プレートＢ）を使用
し、いずれの場合もエチルミヒラーケトンを使用しなか
ったことを除いて実施例46と同様にしてプレートを作製
した。
各プレートを波長435nmの光〔フィルターを通した水
銀重合体光源（filtered Hgphotolymer light sourc
e）〕（60mJcm-2）で露光し、実施例47の現像液Ｄで処
理した。プレートＡは、強い親油性画像を与え、段階く
さび示度は3,8であった。プレートＢは、1000mJcm-2ま
での露光では画像を与えなかった。
プレートＡについては、エオコム「レーザーライト」
（Eocom‘Laserrite'）露光装置を使用し488nmで作動し
たアルゴンイオンレーザーで25mJcm-2の露光も行った。
現像液Ｄで処理したところ、上記と同様強い画像が得ら
れた。本実施例は、ポリスルホネート樹脂の光増感作用
を示すものである。
実施例53 実施例53のウレタンアクリレートの３重量部、実施例
４のポリスルホネートの１重量部、２−（４′−トリク
ロロメチルフェナシリデン）−1,3,3−トリメチル−５
−クロロインドリンの0.15重量部、実施例31に記載のジ
アゾ樹脂の0.5重量部およびスーダンイエローの0.1重量
部を含有する１−メトキシ−２−プロパノール溶液を使
用し、ポリ（ビニルアルコール）での上塗りを行わなか
ったことを除いて実施例46と同様にして感放射線性プレ
ートを作製した。プレートをバーキー・アスカー焼枠上
で200mJcm-2の露光を行った。実施例38の現像液Ｃで処
理したところ、急速な現像が生じ、高親油性画像を与
え、段階くさびの示度は5,9であった。
実施例54 ４−ジアゾジフェニルアミン−ホルムアルデヒド縮合
物の塩化亜鉛塩の２重量部および実施例16のポリスルホ
ネートの１重量部を含む塗布水溶液を、表面粒状化かつ
陽極酸化したアルミニウムに塗布し、塗布重量0.3gm-2
の感放射線性プレートを作製した。100mJcm-2の露光を
行った後、米国特許第4,714,670号の実施例１に記載さ
れる水性エマルジョン現像液で処理し、際立った赤色画
像を得た。段階くさび示度は、5,10であった。
実施例55 実施例３のポリスルホネートを使用した以外は実施例
54と同様の手順を繰返し、下記のようにして二枚のプレ
ートを作製した。樹脂を水中に分散し、Ｉ）水酸化アン
モニウム（プレートＡ）およびII）２−アミノ−２−メ
チル−１−プロパノール（プレートＢ）をそれぞれポリ
スルホネートが溶解するまで滴下した。ジアゾ樹脂の水
溶液を各重合体溶液に加えて、塗布重量0.2gm-2のプレ
ートを作製するのに使用した。露光、処理および結果
は、実施例54に記載したと同様であった。
実施例56 ジアゾR0220〔2,1−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸で部分エステル化したノボラック樹脂で、ローナ
ー社（Rohner Ltd.）から入手できる〕の32重量部を、
室温で300重量部のTHFに溶解した。攪拌しつつ、この溶
液に0.5重量部のピリジンと0.1重量部の４−ジメチルア
ミノピリジンを加え、更に13重量部の２−スルホ安息香
酸環状無水物を加えた。必要に応じてゆっくりと冷却
し、温度を15℃ないし25℃に維持し、合計６時間攪拌を
続け反応を進行させた。１容量％の濃塩酸を含む3,000
重量部の水中に反応液を注ぎ込むことによって浅い茶色
固体状の生成物を分離した。生成物を濾過し、２度水洗
し30℃で真空乾燥した。AV27でかつ0.2重量％より低い
遊離２−スルホ安息香酸含有量を有する物質の35重量部
が得られた。
上に得られたポリスルホネートの20重量部を、200重
量部のTHFに溶解し、得られた溶液に５重量部のベンジ
ルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライドを加え
た。得られた溶液を激しく攪拌している水3,000重量部
中に噴霧し、沈殿した固体を濾過し、数回水洗し、30℃
で恒量になるまで真空乾燥し、23重量部の浅い茶色の固
体を得た。分析の結果、重合体結合対イオンが12.3重量
％で、遊離の対イオンが0.1重量％より少量であること
がわかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート アレクサンダー ウォーカー ジョンストン 英国 エル63 ９エルディー マージー サイド州 ウィラル ベビントン ポー ルトンロード 39 (56)参考文献 特開 昭60−6707（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50 C08F 2/46 - 2/50 G03F 7/038

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】900〜200,000の範囲内の分子量を有し且つ
    重合体鎖上に複数の水酸基を有する重合体化合物の該水
    酸基が一般式 式中、Ｘは脂肪族、芳香族、炭素環式または複素環式基
    であり； Ｙは水素、ハロゲン或いはアルキル、アリール、アルコ
    キシ、アリールオキシまたはアラルキル基、CO2 -Z+、CO
    2RまたはSO3 -Z+であり;Z+はカチオン性対イオンであ
    り；そしてＲは水素、アルキル、アルキレン、アリール
    またはアラルキル基である、 で示されるスルホネート基によって置換されていること
    を特徴とする複数のスルホネート基を有する重合体化合
    物。
  2. 【請求項２】スルホネート基が式 または 式中、Ｘ、Ｙ、Z+及びＲは請求項１に記載した意味を有
    する、 で示されるスルホナト置換酸から誘導される請求項１記
    載の重合体化合物。
  3. 【請求項３】スルホネート基がスルホナト置換有機カル
    ボン酸またはスルホン酸の無水物または酸クロライドか
    ら誘導される請求項１記載の重合体化合物。
  4. 【請求項４】重合体化合物の酸価または酸価当量が５〜
    150の範囲内にある請求項１〜３のいずれかに記載の重
    合体化合物。
  5. 【請求項５】重合体化合物が２種またはそれ以上の異な
    った対イオン種を含む請求項１〜４のいずれかに記載の
    重合体化合物。
  6. 【請求項６】対イオン種の少なくとも１種が感放射線性
    である請求項５記載の重合体化合物。
  7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の重合体化
    合物を、ジアゾ化合物、光重合性化合物またはポジ作用
    性光可溶化性化合物と組合わせて含んでなる感放射線性
    組成物。
  8. 【請求項８】重合体化合物を感放射線性組成物の５〜95
    重量％含む請求項７記載の組成物。
  9. 【請求項９】重合体鎖上に複数の水酸基を有する重合体
    化合物の該水酸基を、式 または 式中、Ｘ、Ｙ、Z+及びＲは請求項１に記載した意味を有
    する、 で示されるスルホナト置換酸またはそのエステル形成性
    誘導体と反応させることを特徴とする請求項１記載の重
    合体化合物の製造方法。
  10. 【請求項１０】反応生成物を、対イオン種Z+を転換する
    ためのイオン交換プロセスに付す工程をさらに含んでな
    る請求項９記載の方法。
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