JP3315757B2 - 感光性多官能芳香族ジアゾ化合物およびそれを用いた感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高感度で保存安定性が
良くしかも合成が容易な新規感光性多官能芳香族ジアゾ
化合物およびそれを用いた感光性組成物に関する。

【０００２】

【背景技術】従来より感光性平版印刷原版や感光性スク
リーン印刷原版の感光性被覆層に添加する感光性物質と
しては、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩（学術
用語では４−フェニルアミノベンゼンジアゾニウム塩）
とホルムアルデヒドとの縮合物（通称ジアゾ樹脂）が代
表的化合物として用いられてきた。このような多官能性
ジアゾ縮合物の製造は、米国特許第２６７９４９８号、
同２９２２７１５号、同２９４６６８３号、同３０５０
５０２号、同３３１１６０５号、同３１６３６３３号、
同３４０６１５９号および同３２７７０７４号等の明細
書に記載されている。これらのジアゾ縮合物は実用的感
光性物質として多くの長所を持っているが、改良すべき
諸問題も併有している。

【０００３】その第１の問題点はこれらのジアゾ縮合物
が有機溶媒に対して比較的溶けにくいことである。これ
らのジアゾ化合物のジアゾニウム基の対イオンとしてハ
ロゲン化物イオン、硫酸イオン、燐酸イオン等の無機イ
オンを用いた場合は勿論、ベンゼンスルホン酸、トリエ
ンスルホン酸やアルキルスルホン酸等のスルホン酸のイ
オンを用いても、グリコールエーテル、アルコール、ケ
トン等の有機溶媒への溶解性が十分ではない。このよう
な有機溶媒に対する溶解性が低いことは、これらのジア
ゾ縮合物を感光性平版印刷原版の感光剤として使用する
場合の欠点になっている。

【０００４】そこでこれらの欠点を改良するための検討
も種々行われている。例えば特公昭５３−２４４４９号
公報にはジアゾニウム基の対イオンとして２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸イオ
ンなどの特殊な化合物を使用すると有機溶媒に対する溶
解度が高くなることを見出している。また特公昭４９−
４５３２３号公報、特開昭６２−１５６６５６号公報で
はジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩の縮合剤とし
てホルムアルデヒドの代りに４，４′−ビスメトキシメ
チルジフェニルエーテルなどの特殊な化合物を使用する
ことにより同様な改良ができることを明らかにしてい
る。さらに特開平２−３０４９号公報ではこのような特
殊な縮合剤としてヘキサメトキシメチルメラミンがよい
ことを見出している。

【０００５】第２の問題点としてはジフェニルアミン−
４−ジアゾニウム塩を基本構造単位とするジアゾ縮合物
は４２０〜５００nmの可視領域にも吸収を有し、この波
長の光を吸収して分解するので、白色灯下での取り扱い
が困難であり、これは、製造上および使用上の重要な欠
点となっている。

【０００６】このような第２の問題点と前記の第１の問
題点を同時に解決する方法として、従来型ジアゾ化合物
とは化学構造が基本的に異った新型の感光性多官能ジア
ゾ化合物も検討されるようになった。このようにして得
られた新型ジアゾ化合物は、従来型のジフェニルアミン
−４−ジアゾニウム塩の代りに、４−ジアルキルアミノ
ベンゼンジアゾニウム塩を基本構造単位としているのが
最大の特色である。たとえば、特開昭５４−３０１２１
号公報と特開昭６１−２７３５３８号公報では２個以上
の４−ジアルキルアミノベンゼンジアゾニウム塩をエス
テル結合で結合して、感光性多官能ジアゾニウム塩にし
ている。また特公平１−５７３３２号公報では４−ジア
ルキルアミノベンゼンジアゾニウム塩をポリアルキルア
ミンの形で結合して感光性多官能ジアゾニウム塩にして
いる。これらの新型感光性多官能ジアゾ化合物は何れも
すぐれた性能を持っているが、製造が一般に容易ではな
い。また前記２種の公開特許公報記載のエステル結合で
多官能性にしたジアゾ化合物では、エステル結合が加水
分解しやすいという欠点がある。

【０００７】第３の問題点としては、感光性スクリーン
印刷原版に用いられるジアゾ化合物では、水に対する溶
解度が大きいことが必要条件である。この点に関して
は、現在までの研究では、ジフェニルアミン−４−ジア
ゾニウム塩をホルムアルデヒドで縮合した従来型ジアゾ
化合物以上の性能を持ったジアゾ化合物は報告されてい
ない。なお、特開平２−１１１９８号公報でジフェニル
アミン−４−ジアゾニウム塩と、ヒドロキシ安息香酸な
どをホルムアルデヒドで縮合して、水溶性の大きい多官
能性ジアゾ化合物を得ているが、これらの化合物は露光
後の平版印刷用原版のアルカリ性水溶液による現像性を
良くするために開発されたもので、スクリーン印刷用と
しては改良になっていない。

【０００８】第４の問題点として、現在使用されている
ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩のホルムアルデ
ヒドによる縮合物の光に対する感度が不十分なこと、更
に、第５の問題点としては、上述の縮合物は露光後の透
明性が良くなく、あるいは露光後の加熱により着色する
ことである。このような着色は透明性が要求される用
途、例えばカラープルーフやカラーフィルター用などに
は大きな障害の原因になっているので、その改良が望ま
れていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記のように従来の技
術には未解決の諸問題が多く残されている。これらの諸
問題を含め、本発明の目的を要約すると次のようであ
る。 １）白色灯下での取り扱いが可能な感光性多官能ジアゾ
化合物の開発。 ２）平版印刷用原版の感光剤として適当な有機溶媒に対
する溶解度が大きく、しかもアルカリ性水溶液を主成分
とする現像液で現像しやすい感光性多官能ジアゾ化合物
の開発。 ３）スクリーン印刷用原版の感光剤として適当な、水溶
性の大きい感光性多官能ジアゾ化合物の開発。 ４）光に対する感度の高い感光性多官能ジアゾ化合物の
開発。 ５）露光後及び露光加熱後の透明性が高い感光性多官能
ジアゾ化合物の開発。 ６）以上のような性能を有した感光性多官能ジアゾ化合
物を利用した感光性組成物の開発。

【００１０】本発明者等は、これらの諸問題の解決を目
的として研究を行い、平成３年特許願第１５３２９５号
（特開平５−１２５０３１号公報並びに米国特許第5,20
6,346 号明細書参照）に記載の発明を完成した。この発
明の感光性多官能芳香族ジアゾ化合物は、次記「化４」
に示す一般式（Ａ）で表わされる原子団を１分子中に１
個以上結合していることを特徴としている。

【００１１】

【化４】

【００１２】この特開平５−１２５０３１号公報に記載
の発明により、前記の従来技術の未解決の諸問題の大部
分を解決することができたが、次の諸性能が向上すれ
ば、より理想的であることがわかった。 ａ）このジアゾ化合物を感光材として用いて得られたス
クリーン印刷用のスクリーンやカラープルフ等の塗膜の
耐水性と解像性の向上。 ｂ）平版印刷用原版の感光材として、このジアゾ化合物
を用いる場合には、ジアゾ化合物の溶剤に対する溶解性
の向上と、得られた原版の膜面の保存安定性の向上。 本発明者等は、上記ａ）とｂ）及びその他の諸性能の向
上を目的として更に研究を行い、本発明を完成した。

【００１３】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成する本発
明に係る感光性多官能芳香族ジアゾ化合物は、次記「化
５」に示す一般式（Ｉ）、または次記「化６」に示す一
般式（II）で表わされることを特徴とする。

【００１４】

【化５】

【００１５】また、上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ¹
とＲ² はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜８の
アルキル又はアルキルオキシを表わす。Ｇ¹ は、水素、
塩素、臭素、オキシ基を表わす。Ｇ² は、水酸基かまた
はＧ¹ と同じ基を表わす。Ｑは、２個以上のオキシラン
環に対して反応性を有する化合物がオキシラン環の炭素
と反応して生じた多価の基を表わし、 ２個以上のオキシ
ラン環と反応する化合物としては、１個以上の第１級ア
ミノ基を有するか、２個以上の第２級アミノ基，水酸基
またはメルカプト基を有するか、２個以上のカルボアニ
オンを発生する化合物か、またはこれらの基を２個以上
混有している化合物である。Ｑ₁ は、オキシランに対し
て反応性を有する化合物が１個のオキシラン環の炭素と
反応して生じた１価の基を表わす。Ｒ³ は、炭素数が１
〜８のアルキルまたは置換アルキル、炭素数が７〜１４
のアラルキルまたは置換アラルキル、またはＱ₁−ＣＨ₂
ＣＨＧ²−ＣＨ₂−を表わす。Ｘ^- は、プロトン酸よりプ
ロトンを除いたアニオンを表わす。

【００１６】

【化６】

【００１７】ただし、上記の一般式（II) でｎ〜ｎⁱ は
０〜１０の整数を、またｎ¹ ＋ｎ²＋ｎ³ ＋…＋ｎⁱ ＝
２〜２０を表わし、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＸ^- はそれ
ぞれ一般式（Ｉ）の対応する記号と同じ意味を表わす。
Ｇ² は、水酸基または一般式（Ｉ）のＧ¹ と同じ基を表
わし、しかも一般式（II) で表わされるジアゾ化合物１
分子中のＧ² で表わされる水酸基の数は０〜１０で、Ｇ
¹ と同じ基の数は２〜２０である。Ｑ₂ ¹〜Ｑ₂ ⁱ および
Ｑs は、同一かまたは２種類以上の異った基であって、
１分子当り２個のオキシラン環と反応し得る化合物が２
個のオキシラン環の炭素と反応して生じた２価の基を表
わす。Ｒ⁴ は、一般式（Ｉ）のＱ₁ またはＧ² と同じ意
味を表わすか、または次記「化７」を表わす。

【００１８】

【化７】 ただし、前記一般式(III) 中、Ｘ^- ，Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³
は一般式（Ｉ）と同じ基を表わす。

【００１９】上記「化５」に示す一般式（Ｉ）、または
「化６」に示す一般式（II）におけるＸ^- の具体例は次
のようである。 Cl^- , Br^- , HSO₄ ^- ,1/2 SO₄ ^2- ,H₂PO
₄ ^-，1/2 HPO₄ ^2- ,HSO₃ ^- , Cl ^- 1/2 ZnCl₂,Br^- 1/2 Zn
Cl₂,BF₄ ^- ,PF₆ ^- , ベンゼンスルホン酸アニオン，トル
エンスルホン酸アニオン，ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン,メシチレンスルホン酸アニオン, ナフタレン
スルホン酸アニオン，ナフタレンジスルホン酸アニオ
ン，２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５
−スルホン酸アニオン，メタンスルホン酸アニオン。

【００２０】上記一般式（Ｉ）または一般式（II）にお
けるＲ¹ とＲ² はそれぞれが独立に、水素原子、炭素数
が１〜８のアルキルまたはアルキルオキシであるが、な
かでも水素原子、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ
が適当である。

【００２１】上記一般式（Ｉ）におけるＧ¹ の具体例と
しては、次記に示すものが好適である。水素、塩素、臭
素、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、オク
チルオキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ、メチ
ルベンジルオキシ、ヒドロキシエチルオキシ、２−ヒド
ロキシプロピルオキシ、フェニルヒドロキシエチルオキ
シ、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ、３
−フェノオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ、２−
カルボキシメチルオキシ、３−カルボキシエチルオキ
シ、カルボキシプロピルオキシ、メトキシメチルオキ
シ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、アリルオキシ、
クロチルオキシ、スルホメチルオキシ、スルホエチルオ
キシ、３−スルホプロピルオキシ、アセトキシ、プロピ
オニルオキシ、ブチリルオキシ、ヘキサノイルオキシ、
アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロロア
セチルオキシ、オキサロオキシ、２−カルボキシエチル
カルボニルオキシ、３−カルボキシプロピルカルボニル
オキシ、カルボキシフェニルカルボニルオキシ、Ｎ−フ
ェニルカルバモイルオキシ、２−クロロエチルオキシ、
２−クロロプロピルオキシ、２−フェニル−２−クロロ
エチルオキシ、３−メトキシ−２−クロロプロピルオキ
シ、２−フェノキシ−２−クロロプロピルオキシ、２−
アセトキシエチルオキシ、３−メトキシ−２−アセトキ
シプロピルオキシ、３−フェノキシ−２−アセトキシプ
ロピルオキシ。

【００２２】上記一般式（Ｉ）または一般式（II）にお
けるＧ² は、水酸基またはＧ¹ を表わす。上記一般式
（Ｉ）のＱは、２個以上のオキシラン環に対して反応性
を有する次記具体例に示した化合物が２個以上のオキシ
ラン環の炭素と反応して生じた多価の基を表わしてい
る。２個以上のオキシラン環と反応する化合物として
は、１個以上の第１級アミノ基を有するか、２個以上の
第２級アミノ基，水酸基またはメルカプト基を有する
か、２個以上のカルボアニオンを発生する化合物か、ま
たはこれらの基を２個以上混有している化合物等が適当
である。

【００２３】これらの化合物の具体例は次のようであ
る。アンモニア、炭素数が１〜２０の第１級アルキルア
ミン、炭素数が７〜２０の第１級アラルキルアミン、１
分子中に第２級アミノ基を２個以上有する炭素数が４〜
３０のポリアミン、ジハロゲノアニリン、トリハロゲノ
アニリン、トリアルキルアニリン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルスルホン、アニリンホルムアルデヒド縮合
物、エタノールアミン、ジエタノールアミン、グリシ
ン、β−アラニン、６−アミノヘキサン酸、ｐ−アミノ
安息香酸、アントラニル酸、スルファニル酸、タウリ
ン、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、エチレン
尿素、ヒダントイン、イソシアヌル酸；エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ビ
ス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、グリセリン、ソルビ
トール、ソルビタン、ペンタエリトリトール、イソシア
ヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）；４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルメタンおよびその同族体、ビスフ
ェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡその他のビ
スフェノールＡ同族体。ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオン酸、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ルおよびその同族体、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホンおよびその同族体。フェノール・ホルムアル
デヒド縮合物、クレゾール・ホルムアルデヒド縮合物、
カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロー
ル、没食子酸、ジヒドロキシナフタレン；炭素数が２〜
１８のジメルカプトアルケン、炭素数が８〜２０のジメ
ルカプトアラルケン、炭素数が４〜２０のジメルカプト
エーテル、ジメルカプトベンゼン、ジメチルカプトトル
エン、ジメルカプト複素環化合物；マロン酸ジアルキ
ル、Ｎ，Ｎ′−ジアセトアセチルアルキレンジアミン、
Ｎ，Ｎ′−ジアセトアセチルアリーレンジアミン、Ｎ，
Ｎ′−ジアセトアセチルアラルキレンジアミン；ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、アミノフェ
ノール、ヒドロキシチオフェノール、アミノチオフェノ
ール、Ｎ−アセトアセチルチオフェノール。

【００２４】上記の一般式（Ｉ）のＱ₁ は、１個のオキ
シラン環に対して反応性を有する次記具体例に示した化
合物が、１個のオキシラン環の炭素と反応して生じた１
価の基を表わしている。１個のオキシラン環と反応する
化合物としては、第２級アミノ基か水酸基かメルカプト
基か１個のカルボアニオン発生基かを、１分子中に１個
有する化合物が適当であり、またオキソ酸やハロゲン化
水素酸のなかにも適当な化合物がある。

【００２５】以下具体例を示す。アルキル基、アラルキ
ル基またはアリール基を同種または２種類有する炭素数
が２〜３０の第２級アミン、Ｎ−メチルタウリン、Ｎ−
メチルアントラニル基、Ｎ−エチルスルファニル酸のよ
うにカルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基を有す
る第２級アミン；炭素数が１〜２０のアルキルアルコー
ル、炭素数が７〜３０のアラルキルアルコール、フェノ
ールおよびその同族体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、サリ
チル酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸などのカルボキ
シ基やスルホ基またはスルファモイル基を有するフェノ
ール化合物；炭素数が１〜３０のアルキルまたはアラル
キルメルカプタン、チオフェノールおよびその同族体、
メルカプト基を１個有する複素環化合物、メルカプト酢
酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、メ
ルカプト安息香酸などのメルカプト基を有するカルボン
酸；シアンイオン、シアノ酢酸アルキル、アルキルマロ
ン酸ジアルキルエステル、アセトアセチルアリールアミ
ド；ハロゲン化水素、ホスホン酸、ホスフィン酸、チオ
硫酸イオン。

【００２６】上記一般式（II）のＱ₂ ¹〜Ｑ₂ ⁱ およびＱ
ｓは、２個のオキシラン環に対して反応性を有する次記
具体例に示した化合物が２個のオキシラン環と反応して
生じた２価の基を表わしている。２個のオキシラン環と
反応する化合物としては、１個の第１級アミノ基を有す
るか、２個の第２級アミノ基、水酸基、メルカプト基ま
たはカルボアニオン発生基を有するか、またはそれらの
基を２個混有している化合物が適当である。

【００２７】これらの化合物の具体例は次のようであ
る。炭素数が１〜２０の第１級アルキルアミン、炭素数
が７〜２０のアラルキルアミン、ジハロゲノアニリン、
トリハロゲノアニリン、トリアルキルアニリン、エタノ
ールアミン、グリシン、β−アラニン、６−アミノヘキ
サン酸、ｐ−アミノ安息香酸、アントラニル酸、スルフ
ァニル酸、タウリン、エチレン尿素、ヒダントイン；ア
ルキレングリコール、アラルキレングリコール；４，
４′−ジヒドロキシジフェニルメタンおよびその同族
体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、ビスフェ
ノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡその他のビス
フェノールＡ同族体、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテルおよびその同族体、４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホンおよびその同族体、カテコール、レ
ゾルシン、ハイドロキノン、ジヒドロキシナフタレン；
炭素数が２〜１８のジメルカプトアルケン、炭素数が８
〜２０のジメルカプトアラルケン、炭素数が４〜２０の
ジメルカプトエーテル、ジメルカプトベンゼン、ジメル
カプトトルエン、ジメルカプト複素環化合物；マロン酸
ジアルキル、Ｎ，Ｎ′−ジアセトアセチルアルキレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ′−ジアセトアセチルアリーレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジアセトアセチルアラルキレンジアミ
ン；Ｎ−アルキルアミノフェノール、ヒドロキシチオフ
ェノール、Ｎ−アルキルアミノチオフェノール、Ｎ−ア
セトアセチルアミノチオフェノール。

【００２８】上記一般式（Ｉ）または一般式（II）のＲ
³ は、炭素数が１〜８のアルキルまたは置換アルキル、
炭素数が７〜１４のアラルキルまたは置換アラルキルま
たは一般式（Ｉ）のＱ₁−ＣＨ₂−ＣＨＧ²−ＣＨ₂−で表
わされる基を表わす。一般式（II）のＲ⁴ は、一般式
（Ｉ）のＱ₁ またはＧ² と同じ意味を表わすか、または
下記「化８」で表わされる基を表わす。

【００２９】

【化８】 ただし、前記「化８」中、Ｘ^- ，Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ は一
般式（Ｉ）または一般式（II）と同じ基を表わす。

【００３０】以下、本発明で得られた新規な感光性多官
能芳香族ジアゾ化合物にについてより具体的に説明す
る。

【００３１】本発明で得られた新規な感光性多官能芳香
族ジアゾ化合物の具体例の主成分の化学構造式（１）〜
（１１）を次記「化９」〜「化１９」に示す。ただし本
発明はこれに限定されるものではない。尚、次記式
（１），（２），（３），（４），（５），（７），
（１０），（１１）が前記一般式（Ｉ）に、式（８）が
一般式（II) に該当する例である。

【００３２】

【化９】

【００３３】

【化１０】

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【００４１】

【化１８】

【００４２】

【化１９】

【００４３】次に本発明の新規な感光性多官能芳香族ジ
アゾ化合物の合成方法について記述する。これらの感光
性多官能芳香族ジアゾ化合物は、本発明者らが発明した
特開平５−１２５０３１号公報に記載の、次記「化２
０」に示す一般式（Ａ）で表わされる原子団を１分子中
に２個以上結合した化合物の合成方法を基礎にして、合
成することができる。

【００４４】以下に、一般式（Ｉ）または一般式（II）
で表わされる本発明の新規感光性多官能芳香族ジアゾ化
合物の合成方法の概要を記述する。

【００４５】第１の合成方法は、特開平５−１２５０３
１号公報に記載の、次記「化２０」に示す一般式（Ａ）
で表わされる原子団を１分子中に２個以上結合したジア
ゾ化合物を原料にして、その原子団の−ＯＨ基の全部ま
たは一部を−Ｇ¹ 基に変換する方法である。

【００４６】

【化２０】

【００４７】この合成方法は、前記「化２０」に示す一
般式（Ａ）で表わされる原子団を１分子中に２個以上結
合したジアゾ化合物が、水酸基を含まない有機溶媒に可
溶な場合に適用することができる。

【００４８】具体的には一般式（Ａ）のジアゾニウム基
の対イオンのＸ^- がＣｌ^-, ＰＦ₆ ^-，ＢＦ₄ ^- ，アリー
ルスルホン酸イオン，アルキルスルホン酸イオンなどの
場合に有効である。式（４），式（７），式（１０）お
よび式（１１）の化合物が、この方法で合成した具体例
である。式（４）の化合物は、その原料となったＯＨ基
を含むジアゾ化合物を、酸触媒の存在下に、無水コハク
酸と反応させて合成した。式（７），式（１０），式
（１１）の化合物は、その原料となったＯＨ基を含むジ
アゾ化合物を、酸触媒の存在下に、無水酢酸と反応させ
て合成した。

【００４９】第２の合成方法は、特開平５−１２５０３
１号公報に記載のジアゾ化合物の中間原料に含まれる−
ＯＨ基をまずＧ¹ に変化させ、しかる後これをジアゾ化
合物に誘導する方法である。この中間原料は、次記「化
２１」，「化２２」に示す一般式（Ａ_ACNH）または一般
式（Ａ_H ）で表わされる原子団を１分子中に２個以上含
有しているので、この−ＯＨ基の全部または一部をＧ¹
に変化させた後、次記のように数工程の化学反応を行っ
て、本発明のジアゾ化合物に誘導する。

【００５０】

【化２１】

【００５１】

【化２２】

【００５２】上記のように一般式（Ａ_ACNH）および（Ａ
_H ）の−ＯＨ基をＧ¹ に変化させた後、数工程の化学反
応を行ってジアゾ化合物に誘導するので、この際のＧ¹
基は、これらの化学反応に際して安定でなければならな
い。このために一般には、−ＯＨをエーテル化するのが
最も適当である。式（１），式（２），式（５）の化合
物が、この方法で合成した具体例である。

【００５３】また一般式（Ａ_ACNH）および（Ａ_H ）のＯ
Ｈ基は五塩化リン、三塩化リン、塩化チオニル、三臭化
リン等のハロゲン化剤で容易に塩素または臭素に置換す
ることができる。式（３）と式（８）の化合物が、この
反応によりＯＨを塩素に置換した後、ジアゾ化合物に誘
導した例である。一般式（Ａ_ACNH）または（Ａ_H ）のＯ
Ｈ基を塩素または臭素に置換した後、亜鉛と酸、水素化
ホウ素ナトリウムなどで還元すれば、ＯＨ基をＨで置換
した中間原料が得られるから、これを目的のジアゾ化合
物に誘導することができる。

【００５４】次に本発明の感光性多官能芳香族ジアゾ化
合物の特性について記述する。本発明のジアゾ化合物
は、特開平５−１２５０３１号公報に記載の芳香族ジア
ゾ化合物を基礎にしているから、この両ジアゾ化合物の
間には次記のような共通の優れた特性がある。 １）光に対して高感度である。 ２）保存安定性が高い。 ３）４−（Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アミノ）ベンゼンジ
アゾニウムに起因する紫外光の吸収極大は３７２〜３８
２nmであって（溶媒の種類によって、この程度の差を生
じる）、可視光の吸収は殆んどない。したがって白色灯
下での取り扱いが可能になる。 ４）この両者のジアゾニウム化合物の光分解生成物は殆
んど無色である。

【００５５】本発明の芳香族ジアゾ化合物は、以上のよ
うな共通の優れた特性を保持しながら、次記の諸特性に
より特開平５−１２５０３１号公報の芳香族ジアゾ化合
物の性能を補完することができる。 ５）一般式（Ｉ）の置換基Ｇ¹ として、塩素、アルキル
オキシ、アラルキルオキシのような疎水性基を選べば、
このような多官能ジアゾ化合物を用いて得られた露光版
（例えばスクリーン印刷版）の耐水性を向上させ、結果
として解像度を向上させることができる。式（１）の化
合物がこの例である。 ６）一般式（Ｉ）の置換基Ｇ¹ として、カルボキシアル
キルオキシやカルボキシアルキルカルボニルオキシのよ
うな親水性基を選べば、このような多官能ジアゾ化合物
を用いて得られた露光版の、水を主成分とする現像液に
よる、現像性を高めることができる。式（２）および式
（４）のジアゾ化合物は、このような観点から、平版印
刷版用のジアゾ化合物として適当である。

【００５６】次に本発明の新規な感光性多官能芳香族ジ
アゾ化合物を用いた感光性組成物について詳細に記述す
る。

【００５７】本発明によって得られた一般式（Ｉ）また
は一般式（II) で表わされる化合物を主成分とする新規
な感光性多官能芳香族ジアゾ化合物は前述のように感光
剤としてすぐれた性能を有している。したがって本発明
の新規な芳香族ジアゾ化合物を感光剤として使用するこ
とにより、新規で性能のすぐれた各種の感光性組成物を
得ることができる。

【００５８】このような各種の新規感光性組成物のなか
でも、感光性平版印刷原版，感光性スクリーン印刷原
版，着色画像形成感光材料がすぐれた性能を有している
ので、これらについて以下に詳細な説明を行う。ただ
し、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５９】本発明は、新規な芳香族ジアゾ化合物を用
いることにより、性能のすぐれた感光性平版印刷原版を
製造することができる。例えば平版印刷版の製造には、
本発明のジアゾ化合物と種々の天然または合成樹脂とを
混合して使用することが出来る。それらの樹脂は、十分
なインキ受容性であり、通常の有機溶媒に可溶性であ
り、本発明の芳香族ジアゾ化合物と相溶性で、フィルム
形成性でなければならない。次に耐摩耗性と適度の弾力
性を有することが必要である。

【００６０】これらの樹脂の例としては、クレゾール樹
脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩
化ビニル、ポリアルキルメタアクリレート、ポリスチレ
ン、ポリ酢酸ビニル等のα，β不飽和カルボン酸類のポ
リマー及び、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、２
−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリレート類、
アルキルメタクリレート類、アクリルアミド、Ｎ−エチ
ルアクリルアミド等のアクリルアミド類、ビニルエーテ
ル類、ビニルエステル類、スチレン類等々の重合性モノ
マーから選択された共重合体等が挙げられる。

【００６１】本発明の感光性組成物における本発明の感
光性ジアゾ化合物の含有量は支持体の種類、目的により
異なるが、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは
３〜２０重量％である。

【００６２】本発明に用いる感光性組成物には、以上に
説明した成分の他、必要に応じてさらに染料、顔料、塗
布性向上剤、可塑剤等を添加することが出来る。

【００６３】上述の感光性組成物を支持体表面に塗布乾
燥させることにより感光性平版印刷原版が得られる。

【００６４】支持体としては、平版印刷版として適性を
有する紙、プラスチック、アルミニウム等の板が用いら
れる。

【００６５】塗布溶剤としては、メチルセロソルブ、１
−メトキシ−２−プロパノール、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテー
ト等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これら溶剤
は、単独であるいは２種以上混合して使用する。

【００６６】塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回
転塗布、ワイヤーバー塗布、ディプ塗布、エアーナイフ
塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が
可能である。塗布量は固形分として０．２〜１０ｇ／ｍ
² が好ましい。

【００６７】本発明において感光性組成物を設層するア
ルミニウム板としては、表面に砂目立て処理を施し、陽
極酸化した後、封孔処理したものが好ましい。

【００６８】このように処理されたアルミニウム支持体
に上述の感光性組成物を塗布して、感光性印刷原版が得
られる。そして、このような支持体を用いたときには特
に、感光性組成物層の保存安定性および支持体との接着
性がより良好で、かつ露光現像後鮮明な画像を与え、極
めて長い印刷工程において鮮明な画像を有する印刷物を
与えることが出来る。

【００６９】このようにして得られた感光性平版印刷原
版は公知の方法により使用することが出来る。典型的に
は感光性印刷版にネガ型フィルムを密着させ露光し、少
量の有機溶媒を含む弱アルカリ性水溶液により現像し、
印刷版とする。このようにして製作された平版印刷版は
枚葉、オフ輪印刷機において使用することが出来る。

【００７０】すなわち、線画像、網点画像等を有する透
明原画を通して露光し、次いで、水性現像液で現像する
ことにより、原画に対してネガの画像が得られる。露光
に好適な光源としては、超高圧水銀灯、カーボンアーク
灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ
等が挙げられる。

【００７１】本発明の感光性組成物を用いて得られる感
光性平版印刷原版の現像処理に用いられる現像液は公知
のいずれのものであっても良いが、好ましくは特定の有
機溶媒と、アルカリ剤と、水とを必須成分として含有す
る。ここに特定の有機溶媒とは、現像液中に含有させた
とき上述の感光性組成物層の非露光部（非画像部）を溶
解または膨潤することが出来、しかも常温（２０℃）に
おいて水に対する溶解度が１０重量％以下の有機溶媒を
いう。このような有機溶媒としては上記のような特性を
有するものでありさえすればよく、以下のもののみに限
定されるものではないが、これらを例示するならば、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢
酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテー
ト、乳酸ブチル、レブリン酸ブチル等のカルボン酸エス
テル；エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等のケトン類；エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテ
ル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジ
ルアルコール、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミ
ルアルコール、メチルアミノアルコール等のアルコール
類；キシレン等のアルキル置換芳香族炭化水素；メチレ
ンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロロベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素等がある。これら有機溶
媒の中では、エチレングリコールモノフェニルエーテル
とベンジルアルコールが特に有効である。また、これら
有機溶媒の現像液中における含有量は、おおむね１〜２
０重量％であり、特に２〜１０重量％のときに好ましい
結果を得る。

【００７２】他方、現像液中に含有されるアルカリ剤と
しては、 （Ａ） ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二また
は第三リン酸のナトリウムまたはアンモニウム塩、メタ
ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無
機アルカリ剤。 （Ｂ） モノ、ジまたはトリエチルアミン、モノまたは
ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ、ジま
たはトリエタノールアミン、モノ、ジまたはトリイソプ
ロパノールアミン、、エチレンジアミン等の有機化合物
等が挙げられる。 好ましくは（Ａ）のケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、（Ｂ）の有機アミン化合物であり、特に好ましいも
のは（Ａ）のケイ酸ナトリウム、（Ｂ）のジまたはトリ
エタノールアミンである。これらアルカリ剤の現像液中
における含有量は通常０．０５〜８重量％である。

【００７３】また、保存安定性、耐刷性等をより高める
ためには、必要に応じて水溶性亜硫酸塩を現像液中に含
有させることが好ましい。このような水溶性亜硫酸塩と
しては、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウム等がある。これらの
亜硫酸塩の現像液組成物における含有量は通常０．０５
〜４重量％で、好ましくは０．１〜１重量％である。

【００７４】また、上述の有機溶媒の水への溶解を助け
るために一定の可溶化剤を含有させることも出来る。こ
のような可溶化剤としては、低分子のアルコール、ケト
ン類を用いるのが良い。また、アニオン活性剤、両性活
性剤等も用いることが出来る。さらに、界面活性剤とし
ては例えばイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−
メチル−Ｎ−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウム、ラウ
リルサルフェートナトリウム塩等が好ましい。これらア
ルコール、ケトン類等の可溶化剤の使用量について特に
制限はないが、一般に現像液全体に対し約３０重量％以
下とすることが好ましい。

【００７５】本発明の感光性組成物は、高感度、高耐刷
力である。また、弱アルカリ水溶液により、迅速に現像
することが出来る。しかも、最適な現像条件の範囲（い
わゆる現像ラチチュード）が広いので現像処理が容易で
ある。

【００７６】本発明の感光性組成物のもう一つの好まし
い利用態様は、スクリーン印刷版用感光材料としての使
用である。

【００７７】本発明の感光性組成物をスクリーン印刷版
用感光材料として用いる場合は、本発明のジアゾ化合
物、部分ケン化酢酸ビニル重合体と疎水性重合体エマル
ジョンからなることが好ましい。部分ケン化酢酸ビニル
重合体のケン化度は７０モル％以上、重合度は３００〜
３０００の範囲のものが好ましく用いられる。

【００７８】ここで、部分ケン化酢酸ビニル重合体に
は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアル
デヒド、ｐ−ベンズアルデヒドスルホン酸などのアルデ
ヒドのアセタール、および／もしくはスチリルピリジニ
ウムのような感光性基のアセタールを部分的に結合させ
たものでもよい。

【００７９】また、疎水性重合体エマルジョンとして
は、例えば、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、酢酸ビニル
／エチレン共重合体エマルジョン、酢酸ビニル／アクリ
ル酸エステル共重合体エマルジョン、スチレン／ブタジ
エン共重合体エマルジョン、メタクリル酸メチル／ブタ
ジエン共重合体エマルジョン、アクリロニトリル／ブタ
ジエン共重合体エマルジョン、クロロプレン重合体エマ
ルジョン、イソプレン重合体エマルジョン、ポリ（メ
タ）アクリル酸エマルジョン、ポリ塩化ビニルエマルジ
ョン、ポリ塩化ビニリデンエマルジョン、ポリスチレン
エマルジョン、シリコーン樹脂エマルジョン、ポリエチ
レンエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、フッ素
樹脂エマルジョン等が挙げられる。

【００８０】スクリーン印刷版用に用いられる本発明の
感光性組成物は、基本的には上記成分からなるが、光活
性不飽和化合物、光重合開始剤とか、乳化安定剤、染
料、顔料等の公知の添加剤を加えても良い。

【００８１】上記組成物は、ポリエステル、ナイロン、
ポリエチレン等の合成樹脂またはこれら樹脂へのニッケ
ル等の金属蒸着加工物あるいはステンレス等からなるス
クリーンメッシュ上に塗布および乾燥を繰り返して、ス
クリーン版を得るか、これをポリエチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエステル等の剥離性フィルム上に塗布し、乾
燥して塗膜を得ておいて、この塗膜を、水あるいは同様
に本発明の感光性組成物を塗布しておいたスクリーンメ
ッシュに転写する方法（いわゆる直間法と呼ばれる）で
スクリーン版を得るか、本発明の組成物を剥離性フィル
ム上で製版後、スクリーンに転写する方法（間接法）に
よりスクリーン版が得られる。

【００８２】本発明の感光性組成物は露光により透明に
なるため、特に厚膜のスクリーン印刷版として好適に用
いられる。

【００８３】また、本発明の感光性組成物の他の好まし
い利用態様は、着色画像形成用感光材料としての使用で
ある。

【００８４】着色画像を形成する方法としては、例えば
本発明の感光性多官能芳香族ジアゾ化合物と可染性の
バインダー樹脂からなる感光性組成物を支持体上に塗布
し、次にフォトマスクを通して露光し、現像を行なって
レリーフパターンを得た後、このレリーフパターンを染
色して着色画像を形成する方法、本発明の感光性多官
能芳香族ジアゾ化合物、バインダー樹脂及び染料又は顔
料からなる着色された感光性組成物を支持体上に塗布
し、次にフォトマスクを通して露光し、現像を行なって
着色画像を形成する方法などを挙げることができる。

【００８５】本発明のジアゾ化合物を用いると、従来の
ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩のホルムアルデ
ヒドによる縮合物を用いたものに比較して、露光後の可
視部における透明性が高い。この差は露光後加熱するこ
とにより更に大きくなる。このような事から本発明の感
光性組成物を用いて形成した着色画像は、着色剤の持つ
純粋な色調の画像が得られる。

【００８６】本発明の感光材料に用いられる透明支持体
としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポ
リカーボネート、セルローストリアセテート等のプラス
チックフィルム、ガラス基板、シリコンウェハ又は紙等
を挙げることが出来る。

【００８７】

【実施例】以下に、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これらに制限されるものではない。

【００８８】実施例１〜６には、本発明の感光性多官能
芳香族ジアゾ化合物の合成例を示した。また、実施例７
〜１１には、本発明の芳香族ジアゾ化合物を用いた感光
性組成物の例を示した。

【００８９】実施例１ ［感光性多官能芳香族ジアゾ化合物式（１）の合成］Ｎ
−メチルアニリン２１．４ｇ（０．２mol ）、エポキシ
当量が１１５のエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル２５．３ｇ、ベンゼン８０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド２０ｇを、逆流冷却管とディン・スタックトラ
ップとを装着したフラスコに入れた。２時間を要してベ
ンゼンの沸点にまで加熱し、８時間ベンゼンを還流し
て、Ｎ−メチルアニリンとエチレングリコールジグリシ
ジエーテルを反応させると共に、使用した試薬に混在す
る水を除いた。反応溶液を約１０℃に冷却し、窒素を通
じ、１０〜１５℃で０．３mol の水素化ナトリウムを少
量ずつ加えた。硫酸ジメチル３１．５ｇ（０．２５mol
）を１０〜１５℃で約１時間を要して滴下し、さらに
２５〜３０℃で４時間かきまぜた。１０％の炭酸ナトリ
ウム水溶液１００ｇを注入し、６０℃で２時間かきまぜ
た。ベンゼン層を分取し、さらに水層を５０ｇのベンゼ
ンで抽出し、両ベンゼン溶液を合せ、硫酸マグネシウム
粉末を加えて脱水乾燥し、ベンゼンを留去して４５ｇの
油状物を得た。この得られた油状物が、前記一般式（Ａ
_H-G ）のＧ¹ がメトキシ基に相当するＮ−メチルアニリ
ンのＮ−置換体であることを、赤外吸収スペクトル，Ｎ
ＭＲスペクトルで確認した。このメトキシ化合物を１３
０ｇの酢酸に加温溶解し、２０％塩酸１３０ｇを加え、
５℃に冷却し、同温度で亜硝酸ナトリウム１４．５ｇ
（０．２１mol ）と水４０ｇの溶液を３０分を要してゆ
っくり滴下してニトロソ化を行った。これに純度が９０
％の乳酸１２０ｇを加え、さらに３５％の塩酸１４０ｇ
を加え、外部より冷却して３５〜４０℃に保ちながら、
亜鉛末３３ｇをゆっくり加えるとニトロソ化合物は還元
されて無色透明溶液となった。活性炭５ｇを加えてよく
かくはんし、ろ過し、５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム
１４．５ｇ（０．２１mol ）と水４０ｇの溶液を、同温
度でゆっくり滴下する。滴下終了後なお１時間かくはん
してジアゾ化反応を完了した。よくかくはんしながら０
℃に冷却した４リットルのイソプロピルアルコール中に
ゆっくり加え、析出したジアゾニウム塩の塩化亜鉛複塩
をろ別し、イソプロピルアルコールで２回、イソプロピ
ルエーテルで１回洗い、減圧乾燥した。収量は４０ｇで
あった。このジアゾ化合物の水溶液の近紫外部における
吸収スペクトルのλ_max は３７６nmであり、濃度をｇ／
ｌ、光路長をcmで表わした場合の吸光係数は８３．２で
あった。

【００９０】実施例２ ［感光性多官能芳香族ジアゾ化合物式（５）の合成］ベ
ンゼンとの共沸によって脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド６０ｇにｐ−シアノエチルアミノアセトアニリ
ド２０．３ｇ（０．１mol ）を溶かし、かくはんしなが
ら、約３０℃で、エポキシ当量が１７５のフェノールホ
ルムアルデヒド縮合樹脂のポリグリシジルエーテル１
８．５ｇを加えて溶かし、４０〜４５℃で４時間、６０
〜６５℃で１６時間反応を続けた。反応液を約２５℃に
冷却し、窒素を通じ、１０〜１５℃で０．１mol の水素
化ナトリウムを少量ずつ加えた。塩化ベンジル１０．１
ｇ（０．０８mol ）を加え３５〜４０℃で５時間かきま
ぜた。室温にまで冷却し、１５％食塩水２００ｇに注入
すると、反応生成物がペースト状に析出した。このペー
スト状物が、前記一般式（Ａ_ACNH-G）で表わされる原子
団と一般式（Ａ_ACNH）で表わされる原子団の両方を有し
ていることを、赤外吸収スペクトルとＮＭＲスペクトル
で確認した（但し、この両一般式のＲ¹ ＝Ｒ²＝Ｈ，Ｒ
³ がシアノエチル、Ｇ¹ がベンジルオキシに相当す
る）。このペースト状の反応生成物を６０ｇの酢酸に溶
かし、さらに４０％硫酸１１０ｇを加え、７５〜８０℃
で８時間加熱かくはんして、アセチルアミノ基の脱アセ
チル化反応とシアノエチル基のカルボキシエチル基への
加水分解反応を行った。水１００ｇを加え、３〜５℃に
冷却し、かくはんしながら亜硝酸ナトリウム７．３ｇ
（０．１０５mol ）と水１５ｇの溶液を、同温度で約１
時間を要して滴下し、さらに３０分間かくはんしてジア
ゾ化反応を終了した。５℃の２５％食塩水４００ｇに上
記のジアゾ化液をかくはんしながら注入すると、ジアゾ
化合物がペースト状に遊離した。このペースト状物を分
離し、イソプロピルアルコールと共に練るとジアゾ化合
物は次第に粉末に変化した。この粉末状になったジアゾ
化合物をろ別し、さらに２回イソプロピルアルコールで
洗い、減圧乾燥した。収量は３４ｇであった。このジア
ゾ化合物水溶液の近紫外部における吸収スペクトルのλ
_max は３７４nmであり、濃度をｇ／ｌ、光路長をcmで表
わした場合の吸光係数は６１．２であった。

【００９１】実施例３ ［感光性多官能芳香族ジアゾ化合物式（７）の合成］酢
酸７０ｇにｐ−アミノアセトアニリド１５．０ｇ（０．
１mol ）を溶解し、かくはんしながら、２５〜３０℃
で、エポキシ当量が１００のトリグリシジルイソシアヌ
ラート１０．５ｇを少量づつ加え、２５℃で１８時間か
くはんし、さらにエポキシ当量が９１のグリシジルメチ
ルエーテル９．６ｇを２５℃で滴下し、４０℃で１２時
間かくはんした。３５％塩酸５０ｇを加え、７５℃で８
時間かくはんして脱アセチル化を行った。水１００ｇを
加えてよくかくはんし３〜５℃に冷却し、亜硝酸ナトリ
ウム７．６ｇ（０．１１mol ）を２０ｇの水に溶かした
溶液を３〜５℃でゆっくり滴下し、滴下終了後さらに１
時間、同温度でかくはんを続けてジアゾ化を行った。こ
のジアゾ化した溶液を、約０℃に冷却したイソプロピル
アルコール約２リットル中にかくはんしながら加え、析
出した固体をろ別し、イソプロピルアルコールで２回洗
浄し、減圧乾燥して、特開平５−１２５０３１号の実施
例５に記載の芳香族ジアゾ化合物２６ｇを得た。このジ
アゾ化合物を１００ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
に溶かし、２０〜２５℃に保ちながら、０．５ｇのメタ
ンスルホン酸と１１ｇの無水酢酸を滴下し、同温度で１
５時間かきまぜた後、６００mlのイソプロピルアルコー
ル中に滴下した。生じた沈殿をろ別し、減圧乾燥して、
２５ｇの感光性多官能芳香族ジアゾ化合物（７）を得
た。この化学構造は赤外吸収スペクトルおよびＮＭＲス
ペクトルで確認した。このジアゾ化合物は水溶性で、そ
の水溶液の近紫外部における吸収スペクトルのλ_{ma x} は
３７４nmであり、濃度をｇ／ｌ、光路長をcmで表わした
場合の吸光係数は７５．１であった。

【００９２】実施例４ ［感光性多官能芳香族ジアゾ化合物式（４）の合成］Ｎ
−ベンジルアニリン３６．７ｇ（０．２mol ）、エポキ
シ当量が１４５のグリセリントリグリシジルエーテル３
１ｇを酢酸３５０ｇに溶かし、３０℃で４時間、５０〜
６０℃で８時間かくはんした。２０％の塩酸１３０ｇと
酢酸８０ｇを注入し、５℃に冷却し、同温度で亜硝酸ナ
トリウム１５．２ｇ（０．２２mol ）と水４０ｇの溶液
を３０分を要してゆっくり滴下してニトロソ化を行っ
た。これに純度が９０％の乳酸１２０ｇを加え、ついで
３５％の塩酸１４０ｇと水６０ｇを加え、外部より冷却
して３５〜４０℃に保ちながら、亜鉛末３３ｇをゆっく
り加えて、ニトロソ化合物を還元し、活性炭５ｇをゆっ
くり加えてよくかきまぜ、ろ過した。ろ液を５℃に冷却
し、亜硝酸ナトリウム１４．５ｇ（０．２１mol ）と水
４０ｇの溶液を、同温度でゆっくり滴下し、滴下終了後
なお４０分間かくはんし、活性炭５ｇを加えてよくかき
まぜてろ過した。ヘキサフルオロリン酸アンモニウム３
６ｇ（０．２２mol ）を水２kgに溶かし、これにジイソ
プロピルエーテル３０ｇを加え、５℃に冷却し、よくか
きまぜながら、上記のジアゾ化合物の溶液をゆっくりと
滴下すると、目的のジアゾニウム化合物のヘキサフルオ
ロリン酸塩が粒状に析出した。これをジイソプロピルエ
ーテルを含んだ氷冷水で洗い、減圧乾燥して、淡黄色粉
末７２ｇを得た。このジアゾニウムヘキサフルオロリン
酸塩粉末７２ｇを、モレキュラーシーブス３Ａで脱水乾
燥したアセトン３５０ｇに溶かし、これに無水コハク酸
２０ｇ（０．２mol ）とメタンスルホン酸２ｇを加えて
溶かし、室温（約２０℃）で１５時間かくはんし、氷冷
した１kgの塩化メチレンに滴下し、析出した粒状物をろ
別し、減圧乾燥して、黄かっ色粉末６５ｇを得た。この
粉末は１−メトキシ−２−プロパノール、炭酸ナトリウ
ム水溶液に溶ける。メチルセロソルブ溶液のＵＶ吸収ス
ペクトルのλ_max は３８２nmであり、濃度をｇ／ｌ、光
路長をcmで表わした場合の吸光係数は５６．３であっ
た。

【００９３】

【００９４】実施例６ ［感光性多官能芳香族ジアゾ化合物式（８）の合成］脱
水乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｇとＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｇにｐ−アミノアセトア
ニリド１５．０ｇ（０．１mol ）、エポキシ当量が１１
５のエチレングリコールジグリシジルエーテル１８．２
ｇ、エポキシ当量が１１４．７のハイドロキノンジグリ
シジルエーテル１２．０ｇを溶かし、３０〜３５℃で３
時間、５０〜６０℃で１５時間加熱かくはんし、２０〜
２５℃に冷却し、同温度に保ちながら、１時間を要し
て、塩化チオニル４７ｇを滴下し、さらに３時間６０℃
でかくはんした。反応物を０〜５℃に冷却した２０％食
塩水１kg中に注入して、５５ｇのペースト状物を得た。
このペースト状物を７０ｇの酢酸と４０％硫酸１００ｇ
に溶かし、７５〜８０℃で８時間加熱かくはんしてアセ
チルアミノ基の脱アセチル化反応を行った。水５０ｇと
９０％乳酸７０ｇを加え、３〜５℃に冷却し、かくはん
しながら亜硝酸ナトリウム７．３ｇ（０．１０５mol ）
と水１５ｇの溶液を、同温度で約１時間を要して滴下
し、さらに３０分間かくはんしてジアゾ化反応を終了し
た。５℃の２０％食塩水１kg中に上記のジアゾ化液をか
くはんしながら注入すると、ジアゾ化合物が粉状に析出
した。これをろ別し、５℃の２０％食塩水で１回洗い、
さらに２回イソプロピルアルコールで洗って、減圧乾燥
した。収量は５０ｇであった。このジアゾ化合物水溶液
の近紫外部における吸収スペクトルのλ_maxは３７８nm
であり、濃度をｇ／ｌ、光路長をcmで表わした場合の吸
光係数は５８．８であった。

【００９５】比較例１ ［ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩とホルムアル
デヒドの縮合物の合成］ジフェニルアミン−４−ジアゾ
ニウム硫酸塩１４．５ｇ（０．０５mol ）を氷冷下で５
０ｇの濃硫酸に溶解し、これに５〜８℃でパラホルムア
ルデヒド１．５ｇ（０．０５mol ）をゆっくり加え、８
℃で２時間かくはんを続けた。この混合溶液を約５℃で
２００ｇの氷冷したイソプロピルアルコールに滴下し、
生じた沈殿をろ別し、冷イソプロピルアルコールで３回
洗浄し、減圧乾燥した。収量は１１ｇであった。

【００９６】比較例２ ［ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩・ホルムアル
デヒド縮合物の２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベ
ンゾイルベンゼンスルホン酸塩の合成］比較例１で合成
したジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩・ホルムア
ルデヒド縮合物５ｇを氷冷した１．５％希硫酸６０ｇに
溶かし、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイ
ルベンゼンスルホン酸６ｇを４０ｇの冷水に溶かした溶
液にかくはんしながら注入し、生じた沈殿をろ別し、冷
水で３回洗い減圧乾燥した。収量は７．５ｇであった。

【００９７】実施例７ ［感光性平版印刷原版１］ 共重合体（Ｉ）の合成２０００mlの四つ口セパラブルフ
ラスコにメチルセロソルブ３００ｇを加え、窒素気流下
９０℃に加熱した。この中に、アクリロニトリル１６
２．３ｇ、メチルメタクリレート８９．７ｇ、メタアク
リル酸１８．０ｇ、グリセロールモノメタクリレート３
０．０ｇ、及び過酸化ベンゾイル０．６０ｇの混合液を
２時間かけて滴下した。滴下終了後さらに、メチルセロ
ソルブ３００ｇと過酸化ベンゾイル０．２４ｇとを３０
分間かけて滴下し、そのまま５時間反応させた。反応終
了後、この中にメチルセロソルブ９００．０ｇを加えて
希釈した。この反応液を水１５リットル中に投じて共重
合体を沈殿させた。この沈殿物をろ別後、８０℃で真空
乾燥し、共重合体（Ｉ）を得た。厚さ０．２４mmのアル
ミニウム板を８０℃に保たれた第三りん酸ナトリウムの
１０％水溶液に３分間浸漬して脱脂し、ナイロンブラシ
で砂目立て後、６０℃のアルミン酸ナトリウムで約１０
秒間エッチングし、次に硫酸水素ナトリウム３％水溶液
でデスマットした。このアルミニウム板を２０％硫酸中
で２Ａ／dm² 、２分間陽極酸化し、その後７０℃のケイ
酸ナトリウム２．５％水溶液で１分間処理し陽極酸化ア
ルミニウム板を製作した。

【００９８】このアルミニウム板に下記配合の感光液
（１）をホエラーを用いて塗布した。乾燥は１００℃、
２分間行った。感光液（１）の配合 ジアゾ化合物式（４）（実施例４で合成） ０．３０ｇ 共重合体（Ｉ） ６．０ ｇ オイルブルー＃６０３ ０．１６ｇ （オリエント化学工業（株）製） リンゴ酸 ０．０５ｇ メチルセロソルブ １００ ｇ 乾燥塗布量は２．０ｇ／ｍ² であった。この感光性平版
印刷原版を１Kwメタルハライドランプで７０cmの距離か
ら４０秒間画像露光した。現像液ＤＮ−３Ｃ（富士写真
フイルム株式会社製）を水で（１：１）に希釈し、この
現像液を使用して、２５℃で１分間現像し平版印刷版を
得た。この印刷版を３２００ＭＣＤ印刷機（リョービ株
式会社製）にかけて、上質紙に印刷したところ１２万枚
以上印刷することが出来た。

【００９９】

【０１００】比較例３ ［感光性平版印刷原版の比較サンプル］実施例７と同様
にして陽極酸化アルミニウム板を製作した。このアルミ
ニウム板に下記配合の比較感光液（１）をホエラーを用
いて塗布した。乾燥は１００℃、２分間行った。比較感光液（１）の配合 比較ジアゾ化合物（２） 比較例２で合成したジフェニルアミン−４−ジア ゾニウム塩・ホルムアルデヒド縮合物の２−メト キシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルベンゼン スルホン酸塩 ０．３０ｇ 共重合体（Ｉ） ６．０ ｇ オイルブルー＃６０３ ０．１６ｇ （オリエント化学工業（株）製） リンゴ酸 ０．０５ｇ メチルセロソルブ １００ ｇ 乾燥塗布量は２．０ｇ／ｍ² であった。この感光性平版
印刷原版を１Kwメタルハライドランプで７０cmの距離か
ら９０秒間画像露光した。現像液ＤＮ−３Ｃ（富士写真
フイルム株式会社製）を水で（１：１）に希釈し、この
現像液を使用して、２５℃で１分間現像し平版印刷版を
得た。この印刷版を３２００ＭＣＤ印刷機（リョービ株
式会社製）にかけて、上質紙に印刷したところ１０万枚
以上印刷することが出来た。

【０１０１】実施例７で作成された感光性平版印刷原版
と比較例３で作成された同比較サンプルを、Kodak
（製）Photographic step tablet no.2 を用いての、５
段ベタとするための露光時間は下記の「表１」に示すと
おりである。本発明のジアゾ化合物を用いた感光性平版
印刷原版１〜２は、比較サンプルよりも高感度であっ
た。またこれらの３種の感光性平版印刷原版を４５℃、
湿度７５％の雰囲気中に保存して、その感度，解像性，
現像性等の性能の変化をしらべた。その結果、比較サン
プルは７日間の保存で性能の劣化が著しかったが、実施
例７と８のサンプルは１４日間保存しても性能の劣化は
僅かであった。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】同表に示すように、本発明の感光性組成物
は高感度であり、しかも、弱アルカリ性現像液で迅速に
現像でき、非露光部分の汚れの程度が比較サンプルより
ははるかに低く、着肉性、耐刷性が良好でかつ経時安定
性の優れた感光性平版印刷版用の感光性組成物を提供で
きる。

【０１０４】実施例９ ［感光性スクリーン印刷原版］ 感光液（４）の配合 ジアゾ化合物（式８）（実施例６で合成） １．０ｇ 部分ケン化酢酸ビニル重合体 （ＧＭ−１４，日本合成工業社製） １０ｇ ポリ酢酸ビニルエマルジョン （モビニール２０６，ヘキスト合成社製，固形分５０％） ４０ｇ 水 ６０ｇ 上記の配合により得られた感光液（４）を、アルミニウ
ム枠に張られた２５０メッシュのモノフィラメントポリ
エステルスクリーンにバケットを用いて塗布した。塗布
ならびに４０℃１０分間の温風乾燥を４〜５回繰返し
て、厚さ１５０μｍ（スクリーンの厚さを含む）の感光
性皮膜を得た。このスクリーン感光版を、４Kwの超高圧
水銀灯（オーク製作所製）で１ｍの距離より２分間露光
した。画像の洗い出し現像は、下記のように行った。こ
のスクリーン感光版を２５℃の水に１分間浸漬して未露
光部の大部分を溶出させ、さらに２０℃の水を６kg／cm
² の水圧でスプレイガンにより３０cmの距離より吹き付
けて画線部の残存感光膜を完全に除去した。また、一方
比較例１で合成したジフェニルアミン−４−ジアゾニウ
ム塩・ホルムアルデヒド縮合物を用い、上述したのと同
様にして感光性スクリーン印刷原版の比較サンプルを作
成した。

【０１０５】両版を比較した結果、本発明のジアゾ化合
物式（８）を用いた版の方が、４倍高感度であり耐水耐
溶剤性に優れていた。この版を用いて印刷を行ったとこ
ろ、画線の破壊はなく、終始印刷再現性の変化のない印
刷が行われた。

【０１０６】実施例１０ ［着色画像形成用感光材料］ 染色用感光性組成物の配合 Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／２−メタクロイルオキシエチルトリメチルアン モニウムクロリド／メタクリル酸メチル（重量比で３：１：１）の共重合体 １０ ｇ ジアゾ化合物式（８）（実施例６で合成） １．３ｇ 水 １００ ｇ この可染性感光性組成物を、ガラス板にスピンコーター
を用いて乾燥膜厚が０．８０μｍになるように塗布し、
これを１４０℃３０分間乾燥したのち、紫外線を照射し
て、４００nmに於ける透過率を測定した。更に、この膜
をオーブン中２００℃で１時間加熱後、４００nmの透過
率を測定した。参考例として上記のジアゾ化合物の代り
に比較例１で合成したジフェニルアミン−４−ジアゾニ
ウム塩とホルムアルデヒドの縮合物１．０ｇを用いて同
様に測定し、表２に示した。

【０１０７】

【表２】

【０１０８】同表に示すように、本発明の感光性組成物
は露光後、及び露光・加熱後の透明性が高く、カラーフ
ィルター，カラープルーフなどの着色画像形成用感光材
料として好適である。

【０１０９】実施例１１ ［着色画像形成用感光材料］ ＜着色像を得る感光性フィルム＞ 中間層形成液の配合 塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体（４０％液） （クレハ化学製、クレハロンＳＯＡ） １０．０ｇ トルエン ４５．０ｇ 酢酸エチル ４５．０ｇ 着色層形成液の配合 ジアゾ化合物式（５）（実施例２で合成）１０％水溶液 ８．５ｇ ポリビニルアルコール 平均重合度１７００、ケン化率８８％ １００．０ｇ 顔料分散液 （フタロシアニンブルー２０％溶液） ４．０ｇ 水 １００．０ｇ イソプロピルアルコール １０．０ｇ 上記中間層形成液を２軸延伸した厚み１００μｍのポリ
エチレンテレフタレートフィルムの片面にバーコーター
にて塗布し、１００℃で１分間乾燥して約１μｍの中間
層を形成した。次いでその上に、着色形成液を乾燥後の
塗布膜厚が３μｍとなるようにバーコーターにて塗布
し、８０℃の送風乾燥機にて１分間乾燥し、シアン色に
着色したフィルム−Ｉを得た。このフィルム−Ｉの着色
感光面にネガ原稿（色分解された網ネガ…シアン版用）
を密着させ、１Kwのメタルハライドランプで７０cmの距
離から２分間露光し、その後非画像部を１kg／cm² に加
圧したノズルから噴出する常温水で水洗溶去し、水切り
の後、５０℃で温風乾燥しシアン色に着色したポジ画像
を得た。このシアン色に着色した本発明のジアゾ化合物
のポジ画像は、比較例１のジアゾ化合物（ジフェニルア
ミン−４−ジアゾニウム塩・ホルマリン縮合物）を使用
したものと比べ光分解後の残留物の着色が少ないため
に、着色剤の持つ純粋な色調が得られた。

【０１１０】

【発明の効果】以上実施例と共に詳しく説明したように
本発明は以下の効果を奏することができる。 １）白色灯下での取り扱いが可能な感光性多官能ジアゾ
化合物を得ることができる。 ２）平版印刷用原版の感光剤として適当な有機溶媒に対
する溶解度が大きく、しかもアルカリ性水溶液を主成分
とする現像液で現像しやすい感光性多官能ジアゾ化合物
を得ることができる。 ３）スクリーン印刷用原版の感光剤として適当な、水溶
性の大きい感光性多官能ジアゾ化合物を得ることができ
る。 ４）光に対する感度の高い感光性多官能ジアゾ化合物を
得ることができる。 ５）露光後及び露光加熱後の透明性が高い感光性多官能
ジアゾ化合物を得ることができる。 ６）以上のような性能を有した感光性多官能ジアゾ化合
物を利用した感光性組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 政春 千葉県船橋市米ケ崎町563番地 東洋合 成工業株式会社 感光材研究所内 (72)発明者 徳田 勝代 千葉県船橋市米ケ崎町563番地 東洋合 成工業株式会社 感光材研究所内 (72)発明者 八角 一郎 千葉県船橋市米ケ崎町563番地 東洋合 成工業株式会社 感光材研究所内 (56)参考文献 特開 平５−125031（ＪＰ，Ａ) 欧州特許出願公開470581（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/016 C07C 245/20

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次記「化１」で示す一般式（Ｉ）または
   次記「化２」で示す一般式（II）で表わされる感光性多
   官能芳香族ジアゾ化合物。 【化１】 また、上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ とＲ² はそれ
   ぞれ独立に、水素原子，炭素数が１〜８のアルキルまた
   はアルキルオキシを表わす。Ｇ¹ は、水素、塩素、臭
   素、オキシ基を表わす。Ｇ² は、水酸基かまたはＧ¹ と
   同じ基を表わす。Ｑは、２個以上のオキシラン環に対し
   て反応性を有する化合物がオキシラン環の炭素と反応し
   て生じた多価の基を表わし、 ２個以上のオキシラン環と反応する化合物としては、１
   個以上の第１級アミノ基を有するか、２個以上の第２級
   アミノ基，水酸基またはメルカプト基を有する か、２個
   以上のカルボアニオンを発生する化合物か、またはこれ
   らの基を２個以上混有している化合物である。 Ｑ₁ は、
   オキシランに対して反応性を有する化合物が１個のオキ
   シラン環の炭素と反応して生じた１価の基を表わす。Ｒ
   ³ は、炭素数が１〜８のアルキルまたは置換アルキル、
   炭素数が７〜１４のアラルキルまたは置換アラルキル、
   またはＱ₁−ＣＨ₂ＣＨＧ²−ＣＨ₂−を表わす。Ｘ^- は、
   プロトン酸よりプロトンを除いたアニオンを表わす。 【化２】 ただし、上記の一般式（II) でｎ〜ｎⁱ は０〜１０の整
   数を、またｎ¹ ＋ｎ²＋ｎ³ ＋…＋ｎⁱ ＝２〜２０を表
   わし、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＸ^- はそれぞれ一般式
   （Ｉ）の対応する記号と同じ意味を表わす。Ｇ² は、水
   酸基または一般式（Ｉ）のＧ¹ と同じ基を表わし、しか
   も一般式（II) で表わされるジアゾ化合物１分子中のＧ
   ² で表わされる水酸基の数は０〜１０で、Ｇ¹ と同じ基
   の数は２〜２０である。Ｑ₂ ¹〜Ｑ₂ ⁱ およびＱs は、同
   一かまたは２種類以上の異った基であって、１分子当り
   ２個のオキシラン環と反応し得る化合物が２個のオキシ
   ラン環の炭素と反応して生じた２価の基を表わす。Ｒ⁴
   は、一般式（Ｉ）のＱ₁ またはＧ² と同じ意味を表わす
   か、または次記「化３」を表わす。 【化３】 ただし、前記一般式(III) 中、Ｘ^- ，Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³
   は一般式（Ｉ）と同じ基を表わす。
2. 【請求項２】 請求項１記載の感光性多官能芳香族ジア
   ゾ化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。