CN116554444B

CN116554444B - 用于光刻介质组合物的聚合物以及光刻介质组合物

Info

Publication number: CN116554444B
Application number: CN202310712932.8A
Authority: CN
Inventors: 张爱强; 吴嘉龙; 江一敏; 师东; 陈仁治; 陈渊
Original assignee: Tan Kah Kee Innovation Laboratory
Current assignee: Minchenxing Electronic Materials Xiamen Co ltd
Priority date: 2023-06-15
Filing date: 2023-06-15
Publication date: 2024-03-29
Anticipated expiration: 2043-06-15
Also published as: CN116554444A

Abstract

本申请涉及用于光刻介质组合物的聚合物以及光刻介质组合物，该聚合物具有下述通式(1)所示的结构单元。本发明聚合物在保持了一个富碳结构(即多苯环结构)的情况下，在结构中引入了仲羟基结构，仲羟基结构可在材料成膜过程中提供交联位点，提高材料整体交联密度，进而提升材料的耐刻蚀性能。此外，仲羟基结构可作为极性作用位点、结构的运动能力较强，促使其与溶剂的相互作用能力提升，保证了材料在溶解方面的性能。本申请的聚合物在溶解性和耐刻蚀性方面均具有优异的性能，在提升耐刻蚀性的同时兼顾了其溶解性，非常适合作为耐刻蚀介质层材料。

Description

用于光刻介质组合物的聚合物以及光刻介质组合物

技术领域

本申请涉及用于光刻介质组合物的聚合物以及光刻介质组合物。

背景技术

光刻工艺是半导体器件集成电路芯片制造过程中最为重要的工艺之一。具体来说，光刻工艺利用光刻胶(光致抗蚀剂、光阻)的感光功能将掩膜版上的集成电路精细线路图案转移到光刻胶，通过后续的蚀刻工艺实现在基底介质上形成最终图案，或离子注入工艺实现离子注入。随着半导体集成电路行业的发展，通过光刻工艺制备的集成电路图案愈发精细，已由几十纳米发展到了几纳米。在典型的光刻工艺技术中，光刻胶在曝光、显影后形成光刻图案，并作为下层衬底材料刻蚀时的掩膜。因此，需要光刻胶层具有一定程度的耐刻蚀性。随着光刻工艺的发展以及图案的精细度要求提高，光刻胶层厚度必须减薄以提高分辨率，导致光刻胶无法单独完全承担掩膜的作用。因此，必须设计多层叠构的工艺(如光刻胶-抗反射中间层-耐刻蚀中间层-基底材料层)来满足高深宽比图案的制作需求。光刻图案在光刻胶层形成后，利用刻蚀气体对不同材料层的刻蚀速率不同的特点，可将图案逐层地转移到各中间介质层、基底材料层。在整个工艺过程中，上一层材料即起到了下一层材料刻蚀掩膜的作用。

另外，在材料薄膜制造时，旋涂法比化学沉积法工艺成本更低，所制备的中间层具有更佳的填充性、平坦化性。故需中间介质层材料在具备良好的耐刻蚀性、平坦化性以及抗反射性能的同时也要兼顾材料的溶解性。因此，本领域仍需要一种具有改进的耐刻蚀性并且能兼顾溶解性的光刻介质层材料。

发明内容

本申请提供一种用于光刻介质组合物的聚合物，其具有下述通式(1)所示的结构单元

其中，A为C6～C30的单环或多环芳基，

R²各自独立地选自氢、卤素、氰基、C1～C8烷基、C2～C8烯基、C2～C8炔基、-OR¹¹、-SR¹¹、-NR¹¹R¹²、醚基或酯基；

Z选自单键、取代有0～3个R^A的C1～C10亚烷基、取代有0～3个R^A的C6～C20亚芳基、取代有0～3个R^A的C6～C20亚芳烷基、取代有0～3个R^A的C4～C20亚杂芳烷基或者取代有0～3个R^A的C1～C10亚杂烷基；

R¹选自取代有0～3个R^A的C1～C10烷基，取代有0～3个R^A的C6～C20芳基，取代有0～3个R^A的含有3～20个骨架成环原子且含有一个或者多个相同或者不同的杂原子的杂芳基，取代有0～3个R^A的含有3～20个骨架成环原子且含有一个或者多个相同或者不同的杂原子的杂环基，或者取代有0～3个R^A的含有3～20个碳原子的环烃基；

R^A各自独立地选自氢、卤素、氰基、C1～C8烷基、C2～C8烯基、C2～C8炔基、-OR¹¹、-SR¹¹、-NR¹¹R¹²、醚基或酯基；

R¹¹和R¹²各自独立地选自氢、C1～C8烷基、C2～C8烯基或C2～C8炔基；

n为1、2或者3。

在一种实施方式中，通式(1)所示的结构单元为通式(2)所示的结构单元

其中，R¹、R²、n和Z定义如前。

在一种实施方式中，R²为羟基，n为1或2。

在一种实施方式中，通式(1)所示的结构单元为通式(3)所示的结构单元

其中，R¹、R²和Z定义如上。

在一种实施方式中，R¹选自取代有0～3个R^A的C6～C20芳基。

在一种实施方式中，C6～C20芳基选自苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、芘基、联苯基和三联苯基。

在一种实施方式中，Z选自下列结构式

在一种实施方式中，所述聚合物还包含通式(4)所示的结构单元和/或通式(5)所示的结构单元

其中，R³选自C8～C20芳基亚甲基、C8～C30芳基次甲基或者C8～C40芳基碳基；

R¹、R²、Z和n定义如前。

在一种实施方式中，通式(4)所示的结构单元为通式(6)所示的结构单元

其中，R²为羟基，R³为C8～C20芳基亚甲基，例如蒽基亚甲基、芘基亚甲基、萘基亚甲基、苯基亚甲基等，为C8～C30芳基次甲基，例如二苯基甲基、芴基等，为C8～C40芳基碳基，例如三苯基碳基、苯基芴基碳基等；

通式(5)所示的结构单元为通式(7)所示的结构单元

其中，R¹选自取代有0～3个R^A的C6～C20芳基；优选地，C6～C20芳基选自苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、芘基、联苯基和三联苯基；

R²为羟基；

R³为C8～C20芳基亚甲基，例如蒽基亚甲基，芘基亚甲基、萘基亚甲基、苯基亚甲基等；或者为C8～C30芳基次甲基，例如二苯基甲基、芴基等；或者为C8～C40芳基碳基，例如三苯基碳基、苯基芴基碳基等。

在一种实施方式中，所述聚合物的重均分子量为500～20000Da，优选1000～5000Da；分子量分布为1.1～4.0。

本申请还涉及一种光刻介质组合物，包括产酸剂，交联剂，以及介质材料，所述介质材料为本申请上述聚合物。

在一种实施方式中，基于光刻介质组合物的总重量，所述介质材料的量为0.1～30wt％，优选2～15wt％，更优选3～10wt％；

基于光刻介质组合物的总重量，交联剂的量为0～10wt％；

基于光刻介质组合物的总重量，产酸剂的量为0～10wt％。

在一种实施方式中，所述产酸剂包括热致产酸剂和任选的光致产酸剂，

其中，基于光刻介质组合物的总重量，热致产酸剂的含量为0～10wt％，优选为0.01～5wt％，更优选为0.01～3wt％；

基于光刻介质组合物的总重量，光致产酸剂的含量为0～10wt％，优选为0～5wt％，更优选为0.01～3wt％。

在一种实施方式中，该光刻介质组合物还包括表面活性剂和溶剂。

在一种实施方式中，基于光刻介质组合物的总重量，表面活性剂的含量为0～20wt％之间，更优选0.0001～5wt％；

基于光刻介质组合物的总重量，溶剂的含量为70～99wt％，更通常的含量为85～99wt％。

本申请还涉及一种光刻介质层，其是由上述光刻介质组合物形成的。

本发明聚合物在保持了一个富碳结构(即多苯环结构)的情况下，在结构中引入了仲羟基结构，仲羟基结构可在材料成膜过程中提供交联位点，提高材料整体交联密度，进而提升材料的耐刻蚀性能。此外，仲羟基结构可作为极性作用位点、结构的运动能力较强，促使其与溶剂的相互作用能力提升，保证了材料在溶解方面的性能。本申请的聚合物在溶解性和耐刻蚀性方面均具有优异的性能，在提升耐刻蚀性的同时兼顾了其溶解性，非常适合作为耐刻蚀介质层材料。

附图说明

图1为实施例1所得聚合物A-1的¹H-NMR谱图。

具体实施方式

下面通过附图和实施例对本申请进一步详细说明。通过这些说明，本申请的特点和优点将变得更为清楚明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。

此外，下面所描述的本申请不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

定义

应理解，上述简述和下文的详述为示例性且仅用于解释，而不对本文发明主题做任何限制。在本申请中，必须注意，除非文中另有清楚的说明，否则在本说明书和权利要求书中所用的单数形式包括所指事物的复数形式。还应注意，除非另有说明，否则所用“或”、“或者”表示“和/或”。此外，所用术语“包括”以及其他形式，例如“包含”、“含”和“含有”并非限制性。

当通过从左向右书写的常规化学式描述取代基时，该取代基也同样包括从右向左书写结构式时所得到的在化学上等同的取代基。举例而言，CH₂O等同于OCH₂。

术语“取代或未取代的”包括“取代的”以及“未取代的”两种情形，其中“取代的”是指特定原子上的任意一个或多个氢原子被取代基取代，只要特定原子的价态是正常的并且取代后的化合物是稳定的即可；“未取代的”是指指特定原子上的氢原子没有被取代基取代。例如，“取代或未取代的乙基”(例如在取代基为卤素的情况下)包括未被取代的(-CH₂CH₃)、单取代的(如-CH₂CH₂F)、多取代的(如-CHFCH₂F、-CH₂CHF₂等)或完全被取代的(-CF₂CF₃)。本领域技术人员可理解，对于包含一个或多个取代基的任何基团，不会引入任何在空间上不可能存在和/或不能合成的取代或取代模式。当取代基为氧代(即＝O)时，意味着同一个原子上的两个氢原子被取代。

当任何变量(例如R)在化合物的组成或结构中出现一次以上时，其在每一种情况下的定义都是独立的。因此，例如，如果一个基团被0～3个R^A所取代，则所述基团可以任选地至多被三个R^A所取代，并且每种情况下的R^A都有独立的选项。此外，取代基和/或其变体的组合只有在这样的组合会产生稳定的化合物的情况下才是被允许的。术语“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，该描述包括发生所述事件或情况和不发生所述事件或情况。

本文所用Cm～Cn指该部分中具有m～n个碳原子。举例而言，所述“C1～C8”基团是指该部分中具有1～8个碳原子，即基团包含1个碳原子，2个碳原子、3个碳原子……8个碳原子。因此，举例而言“C1～C8烷基”是指含有1～8个碳原子的烷基，即所述烷基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基……辛基等。本文中的数字范围，例如“1～8”是指给定范围中的各个整数，例如“1～8个碳原子”是指该基团可具有1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子或8个碳原子。

术语“烷基”是指任选取代的直链或任选取代的支链的饱和脂肪族烃基团，其通过单键与分子的其余部分连接。本文的“烷基”可具有1～8个碳原子，例如具有1～6个碳原子，或1～4个碳原子或1～3个碳原子。本文的“烷基”实施例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基-l-丙基、2-甲基-2-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-l-丁基、2-甲基-3-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-l-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2,2-二甲基-l-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基等，以及更长的烷基基团，如庚基和辛基等。本文定义的基团，如“烷基”出现数字范围时，例如“C1～C8烷基”是指可由1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子构成的烷基，再例如，“C1～C4烷基”是指可由1个碳原子、2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子构成的烷基。本文的烷基也包含未指定数字范围的情况。

术语“烯基”是指任选取代的直链或任选取代的支链的一价烃基，其具有至少一个C＝C双键。所述烯基具有但不限于2～8个碳原子，如2～6个碳原子，2～4个碳原子。这些基团中的双键可以为顺式或反式构象，并应被理解为包含所述两种异构体。烯基实施例包括但不限于乙烯基(CH＝CH₂)、1-丙烯基(CH₂CH＝CH₂)、异丙烯基(C(CH₃)＝CH₂)、丁烯基和1,3-丁二烯基等。本文定义的烯基出现数字范围时，例如“C2～C8烯基”是指可由2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子构成的烯基，本文的烯基也涵盖未指定数字范围的情况。

术语“炔基”是指任选取代的直链或支链的一价烃基，其具有至少一个C≡C三键。所述炔基具有但不限于2～8个碳原子，例如2～6个碳原子，或2～4个碳原子。本文的炔基实施例包括但不限于乙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基和1,3-丁二炔基等。本文定义的炔基出现数字范围时，例如“C2～C8炔基”是指可由2个碳原子、3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子构成的炔基基团，本文的炔基也涵盖未指定数字范围的情况。

术语“环烃基”是指非芳香的含碳环，包括饱和碳环(如环烷基)或不饱和碳环(如环烯基)。碳环包括单碳环(具有一个环)，例如可以是单环环烷基；双碳环(具有两个环)，例如可以是双环环烷基；多碳环(具有两个以上的环)。环之间可以是桥合或螺环。碳环(如环烷基或环烯基)可以具有3～8个碳原子，例如具有3～6个成环碳原子或3～5个成环碳原子。含有3～20个碳原子的环烃基可以是含有3～12个碳原子的环烃基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。

术语“芳基”是指任选取代的芳香烃基，其具有6～20个，如6～12个或6～10个成环碳原子，其可以是单环芳基、双环芳基或更多环芳基。双环芳基或更多环芳基可以是一个单环芳基与其它独立环，如脂环、杂环、芳环、芳杂环相稠合。单环芳基的非限定性实施例包括6～12个、6～10个或6～8个成环碳原子的单环芳基，例如苯基；双环芳基例如为萘基；多环芳基例如为菲基、蒽基、薁基。

术语“芳基亚甲基”是指亚甲基上连接一个芳基的亚甲基，其中“芳基”解释同上。

术语“芳基次甲基”是指次甲基连接一个以上芳基的次甲基，其中“芳基”解释同上。

术语“芳基碳基”是指碳基连接一个以上芳基的碳基，其中“芳基”解释同上。

术语“杂芳基”是指任意取代的杂芳基，其包含约5～20个，如5～12个或5～10个骨架成环原子，其中至少一个(如1～4个、1～3个、1～2个)成环原子为杂原子，所述杂原子独立地选自氧、氮、硫、磷、硅、硒和锡中的杂原子，但不限于此。杂芳基包括单环杂芳基(具有一个环)、双环杂芳基(具有两个环)或多环杂芳基(具有两个以上的环)。在环中出现两个或更多杂原子的实施方式中，所述两个或更多杂原子可彼此相同，或者所述两个或更多杂原子中的一些或全部彼此不同。双环杂芳基或更多环杂芳基可以是一个单环杂芳基与其它独立环，如脂环、杂环、芳环、芳杂环相稠合(可统称为稠合环杂芳基)。杂芳基的非限制性实例包括但不限于吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、四唑基、三唑基、三嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、异吲哚基等。

术语“杂环基”是指非芳香杂环，其包括饱和杂环或不饱和杂环(含不饱和键)，不具有完全共轭的π-电子体系，可分为无芳香性的单环、稠合多环、桥环或螺环体系，其中一个或者多个(如1～4个、1～3个、1～2个)成环的原子是杂原子，如氧、氮或硫原子。杂环可以包括单杂环(具有一个环)或双杂环(具有两个桥合的环)或多杂环(具有两个以上桥合的环)；也包括螺环。杂环基可具有3～20个，如3～10个、3～8个、4～8个、4～7个、5～8个或5～6个成环原子。杂环基的非限制性实例包括环氧乙烷基、环硫乙烷基、环氮乙烷基、吖丁啶基、噁丁环基、噻丁环基、四氢呋喃基、吡咯烷基、噁唑烷基、四氢吡唑基、吡咯啉基、二氢呋喃基、二氢噻吩基、哌啶基、四氢吡喃基、四氢噻喃基、吗啉基、哌嗪基、二氢吡啶基、四氢吡啶基、二氢吡喃基、四氢吡喃基、二氢噻喃基、氮杂环庚烷基、氧杂环庚烷基、硫杂环庚烷基、氧杂氮杂双环[2.2.1]庚基和氮杂螺[3.3]庚基等。

本文的其他基团术语还包括：“羟基”指-OH基团、“巯基”指-SH基团、“氰基”指-CN基团、“羧基”指-COOH基团。

本申请涉及一种用于光刻介质组合物的聚合物，其具有下述通式(1)所示的结构单元

其中，A为C6～C30的单环或多环芳基，

n为1、2或者3。

优选地，通式(1)所示的结构单元为通式(2)所示的结构单元

其中，R¹、R²、n和Z定义如式(1)所示。需要说明的是，在以上通式(2)所示的结构单元中，n个R²可以位于萘环的同一个苯环上，或者位于萘的两个不同苯环上。优选地，n个R²位于萘的两个不同苯环上。

在一种实施方式中，R²为羟基，n为1或2。

其中，R¹、R²和Z定义如式(1)所示。优选地，R²为羟基，即具有两个羟基，且这两个羟基位于萘环的两个不同苯环上。

在一种实施方式中，R¹选自取代有0～3个R^A的C6～C20芳基。优选地，C6～C20芳基选自苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、芘基、联苯基和三联苯基。

在一种实施方式中，Z选自下列结构式

以上结构式中*表示上述结构式的连接位置。

该聚合物可以通过带活性基团R²的化合物与具有交联反应性的单体先进行聚合反应，形成聚合物链；之后在反应体系中再加入一种或多种醛类化合物，从而可以在聚合物的侧链上修饰上仲羟基结构。

对于带活性基团R²的化合物可以是萘化合物，例如取代有一个或多个R²的萘化合物。例如，该萘化合物可以萘酚，二羟基萘，二巯基萘，萘胺，羟基萘胺等。对于二羟基萘，其可以包括2,7-二羟基萘，2,6-二羟基萘，1,6-二羟基萘，2,3-二羟基萘等。对于二巯基萘，其可以包括2,7-二巯基萘，2,6-二巯基萘，1,6-二巯基萘，2,3-二巯基萘等。对于羟基萘胺，其可以包括6-羟基萘-2-胺，7-羟基萘-2-胺等。

作为具有交联反应性的单体，可以使用醛例如甲醛、多聚甲醛，或者二醇化合物例如对苯二甲醇、联苯二甲醇、萘二甲醇以及蒽二甲醇等。相对于1mol的带活性基团R²的化合物(例如上述萘化合物)，具有交联反应性的单体的用量为0.5～1.5mol，特别是0.8～1.2mol。

以上聚合反应过程可以在催化剂存在下进行。该催化剂可以为酸催化剂，可以使用无机酸、有机酸，例如盐酸、硫酸等无机酸，以及对甲苯磺酸、乙酸、苯磺酸、三氟甲基磺酸等有机酸。还可以使用氯化铝、氯化锌等路易斯酸。相对于1mol的带R²基团的化合物(例如上述萘化合物)，酸催化剂的用量可以为0.0001～0.1mol。

上述聚合反应可以使用反应溶剂，例如醇类溶剂(乙醚、环戊基甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚等)、酯类(丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、卤代烃(二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等)或者它们的组合。进行上述聚合反应的温度可以为50～160℃。

在一种实施方式中，所述聚合物还可以包含通式(4)所示的结构单元和/或通式(5)所示的结构单元

R¹、R²、Z和n定义如前。

其中，R²为羟基，R³为C8～C20芳基亚甲基，例如蒽基亚甲基，芘基亚甲基、萘基亚甲基、苯基亚甲基等，为C8～C30芳基次甲基，例如二苯基甲基、芴基等，为C8～C40芳基碳基，例如三苯基碳基、苯基芴基碳基等。以上通式(6)所示的结构单元具有两个羟基，且这两个羟基位于萘环的两个不同苯环上。

通式(5)所示的结构单元为通式(7)所示的结构单元

其中，R¹选自取代有0～3个R^A的C6～C20芳基。优选地，C6～C20芳基选自苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、芘基、联苯基和三联苯基。

R²为羟基；

R³为C8～C20芳基亚甲基，例如蒽基亚甲基，芘基亚甲基、萘基亚甲基、苯基亚甲基等；或者为C8～C30芳基次甲基，例如二苯基甲基、芴基等；或者为C8～C40芳基碳基，例如三苯基碳基、苯基芴基碳基等。以上通式(7)所示的结构单元具有两个羟基，且这两个羟基位于萘环的两个不同苯环上。

本申请的聚合物可以包含以上通式(4)所示的结构单元和/或通式(5)所示的结构单元(特别是，通式(6)所示的结构单元和/或通式(7)所示的结构单元)，由于以上通式(4)～(7)所示的结构单元中引入了带有芳基的R³基团，可以使得本申请的聚合物具有更高的碳含量，从而使得聚合物具有更优的耐刻蚀性。

可以通过在以上制备聚合物的过程中，在聚合反应原料中加入带有基团R³的反应性化合物，从而使得形成包含式(1)/(2)/(3)的结构单元以及通式(4)所示的结构单元和/或通式(5)所示的结构单元(特别是，通式(6)所示的结构单元和/或通式(7)所示的结构单元)的无规共聚物。可以使用的带有基团R³的反应性化合物包括芘甲醇、蒽甲醇、萘甲醇、苯甲醇、二苯甲醇、芴甲醇、三苯甲醇、苯基芴基甲醇、1-苯基乙醇等。

在聚合反应之后，或者在聚合反应进行的过程中，在反应体系中加入一定量的醛类化合物，可以在聚合物的侧链上引入仲羟基结构。醛类化合物可以包括一种或多种醛类化合物，例如可以为苯甲醛，糠醛，羟基苯甲醛(包括间羟基苯甲醛和对羟基苯甲醛)，萘甲醛，蒽甲醛，联苯甲醛，芘甲醛，吡啶甲醛，环己基甲醛等。相对于1mol的带R²基团的化合物(例如上述萘化合物)，醛类化合物的用量可以为0.1～2.0mol。

需要说明的是，本申请聚合物是在形成聚合物链之后再进行侧链修饰，因而，并非每一个聚合物链节上都带有经由醛类化合物引入的仲羟基结构。该仲羟基结构的修饰率在20％～95％之间。

需要说明的是，在所制备的聚合物中，该R³基团与该仲羟基结构可以位于同一个结构单元内，如通式(5)/(7)所示的结构单元所示；该R³基团也可以与该仲羟基结构位于不同的结构单元内，也即带有该R³基团的结构单元不含有该仲羟基结构，如通式(4)/(6)所示的结构单元所示。

在一种实施方式中，所述聚合物的重均分子量为500～20000Da，优选1000～5000Da；分子量分布(PDI)为1.1～4.0。

由于本申请聚合物含有仲羟基结构可改善其溶解性，提高材料对基材的润湿性，进而提高成膜质量，且该仲羟基结构为反应性基团可与交联剂反应使膜层交联度提升进而提高膜层的耐刻蚀性。因而，本申请的上述化合物和聚合物对于溶剂的溶解性高，特别是在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)以及环己酮中均具有非常优良的溶解性，且表现出优异的耐刻蚀性。

光刻介质组合物

通常，耐刻蚀介质层材料在工业应用中要求具有更优的耐刻蚀性。近年来，人们在介质层材料的开发上作出了一些努力，并将这些材料应用于多层叠构工艺中。但现有经验表明，材料耐刻蚀性的提升(如追求高的碳含量)，往往以牺牲溶解性、成膜性为前提。

但是，本发明聚合物在保持了一个富碳结构(即多苯环结构)的情况下，在结构中引入了仲羟基结构，仲羟基结构可在材料成膜过程中提供交联位点，提高材料整体交联密度，进而提升材料的耐刻蚀性能。此外，仲羟基结构可作为极性作用位点、结构的运动能力较强，促使其与溶剂的相互作用能力提升，保证了材料在溶解方面的性能。本申请的聚合物在溶解性和耐刻蚀性方面均具有优异的性能，在提升耐刻蚀性的同时兼顾了其溶解性，非常适合作为耐刻蚀介质层材料。

因而，本申请还涉及光刻介质组合物，其包括产酸剂，交联剂，以及介质材料，所述介质材料为本申请的上述聚合物。

本申请的光刻介质组合物包含的介质材料可以为本申请的上述聚合物，其中，基于光刻介质组合物的总重量，所述介质材料的量为0.1～30wt％，优选2～15wt％，更优选3～10wt％。

除了上述介质材料之外，本申请的光刻介质组合物还可以包含产酸剂，交联剂以及表面活性剂和溶剂等。

在一种实施方式中，基于光刻介质组合物的总重量，产酸剂的量为0～10wt％，例如0.001～10wt％，优选0.01～5wt％。

所述产酸剂可以包括热致产酸剂和任选的光致产酸剂。在一种实施方式中，作为热致产酸剂，可以使用离子型热致产酸剂，也可以使用非离子型热致产酸剂。对于离子型热致产酸剂，包括但不限于磺酸盐如碳环芳基和杂芳基磺酸盐、脂族磺酸盐、苯磺酸盐、三氟甲磺酸盐十二烷基磺酸三乙胺盐、对甲苯磺酸铵盐。对于非离子型热致产酸剂，包括但不限于对甲苯磺酸、三氟甲基磺酸甲酯、环己基三氟甲磺酸酯、2,4,6-三异丙基苯磺酸环己酯、2-硝基苄基对甲苯磺酸酯、有机磺酸烷基酯、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、三(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪-三酮、十二烷基苯磺酸、草酸、邻苯二甲酸、磷酸、樟脑磺酸等及其盐，以及专利US10429737B2所披露的那些热致产酸剂。基于光刻介质组合物的总重量，热致产酸剂的含量可以为0-10wt％，例如0.001～10wt％，优选为0.01～5wt％，更优选为0.01～3wt％。

作为光致产酸剂，可以列举出例如(四叔丁基苯基)-三氟甲磺酸碘鎓盐、三苯基三氟甲磺酸锍鎓盐等鎓盐类；苯基双(三氯甲基)-s-三嗪等含卤化合物光致产酸剂；苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺基三氟甲磺酸酯类光致产酸剂；二磺酰基重氮甲烷类等。(鎓盐，例如三氟甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲烷磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍；硝基苯甲基衍生物，例如2-硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐、2,6-二硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐以及2,4-二硝基苯甲基-对甲苯磺酸盐；磺酸酯，例如1,2,3-三(甲烷磺酰基氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰基氧基)苯以及1,2,3-三(对甲苯磺酰基氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如双-O-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟和双-O-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如N-羟基丁二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺三氟甲磺酸酯；以及含卤素的三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪以及2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪)。在一种实施方式中，基于光刻介质组合物的总重量，光致产酸剂的含量为0～10wt％，优选为0～5wt％，更优选为0.01～3wt％。

本申请的光刻介质组合物还可以包含交联剂。在一种实施方式中，基于光刻介质组合物的总重量，交联剂的量为0～10wt％，例如0.01～10wt％。用于本申请的交联剂可以是甘脲衍生物、三聚氰胺衍生物、联苯酚衍生物等，例如，六羟甲基三聚氰胺，六甲氧基甲基三聚氰胺，六甲氧基乙基三聚氰胺等；四羟甲基甘脲，四甲氧基甘脲，四甲氧基甲基甘脲等。

本发明所形成的光刻介质组合物可以添加有表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举出例如：聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂基(十二烷基)醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚；聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段聚合物、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸(十六烷酸)酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸(十八9-烯酸)酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯；聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸(十六烷酸)酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸(十八9-烯酸)酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等。在一种实施方式中，基于光刻介质组合物的总重量，表面活性剂的含量为0～20wt％之间，更优选0.0001～5wt％。

本发明所形成的光刻介质组合物的溶剂包括醇、酯、醚、环酮等类型的单一溶剂或者其混合溶剂。作为溶剂，包括但不限于甲乙酮、环戊酮、环己酮、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-3甲基丁酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等。在一种实施方式中，基于光刻介质组合物的总重量，溶剂的含量为70～99wt％，更通常的含量为85～99wt％。

本申请还涉及一种光刻介质层，其是由本申请上述光刻介质组合物形成的。形成该介质层的方法没有特别限定，可以采用本领域已知的方法，例如旋涂、丝网印刷等已知的涂布法或印刷法等施用至基板上，使有机溶剂挥发，从而可以形成该介质层。可以在成膜之后，采用烘焙等方式促进交联反应。在一种实施方式中，烘焙的温度可以为80～400℃，特别是200～400℃。

以下提供实施例来进一步说明本发明。

合成例1

在具备磁力搅拌、冷凝回流的200mL反应瓶中加入16g(0.1mol)2,7-二羟基萘，11.1g(0.08mol)对苯二甲醇，1.9g(0.01mol)一水对甲苯磺酸和100mL环戊基甲醚，60℃搅拌10分钟使完全溶解，加热至回流反应24小时。降温至室温，加入15.9g(0.15mol)苯甲醛，再次加热至回流反应6小时。反应结束后，产物于500mL正己烷沉淀，过滤。用去离子水、正己烷依次洗涤，50℃真空干燥箱中烘干，得到聚合物A1。用凝胶色谱测得产物重均分子量为2500Da，PDI为2.5。

用500MHz ¹H-NMR确认化学结构，其谱图如图1所示，δ(A1)：(ppm，DMSO，TMS):9.11-10.00(-OH)，6.30-8.00(Ph-H，>CH-OH)，6.12(>CH-OH)，5.05(Ph-CH₂OH)，4.50(Ph-CH₂-OH)，3.68-4.75(Ph-CH₂-Ph)。

合成例2

使用萘甲醛替代苯甲醛。通过与合成例1相同的操作，得到聚合物A2，重均分子量1700Da，PDI为2.2。

用500MHz ¹H-NMR确认化学结构，δ(A2)(ppm，DMSO，TMS):

9.35-00.05(-OH)，6.60-8.59(Ph-H，>CH-OH)，6.30(>CH-OH)，5.05(Ph-CH₂OH)，4.50(Ph-CH₂-OH)，4.03-4.77(Ph-CH₂-Ph)。

合成例3

使用吡啶-2-甲醛替代苯甲醛。通过与合成例1相同的操作，得到聚合物A3，重均分子量2200Da，PDI为1.9。

用500MHz ¹H-NMR确认化学结构，δ(A3)(ppm，DMSO，TMS):

9.27-9.92(-OH)，6.68-8.80(Ph-H，>CH-OH)，6.31(>CH-OH)，5.07(Ph-CH₂OH)，4.50(Ph-CH₂-OH)，3.78-4.32(Ph-CH₂-Ph)。

合成例4

使用环己基甲醛替代苯甲醛。通过与合成例1相同的操作，得到聚合物A4，重均分子量2200Da，PDI为2.0。

用500MHz ¹H-NMR确认化学结构，δ(A4)(ppm，DMSO，TMS):

9.25-9.76(-OH)，6.60-7.85(Ph-H，>CH-OH)，4.53(>CH-OH)，5.07(Ph-CH₂OH)，4.49(Ph-CH₂-OH)，3.78-4.35(Ph-CH₂-Ph)，1.32-1.89(-CH₂-)。

合成例5

使用1,6-二羟基萘替代苯2,7-二羟基萘。通过与合成例1相同的操作，得到聚合物A5，重均分子量4200Da，PDI为2.6。

用500MHz ¹H-NMR确认化学结构，δ(A6)(ppm，DMSO，TMS):

8.50-9.73(-OH)，6.21-8.20(Ph-H，>CH-OH)，6.12(>CH-OH)，5.07(Ph-CH₂OH)，4.50(Ph-CH₂-OH)，3.64-4.30(Ph-CH₂-Ph)。

合成例6

将合成例1中的部分2,7-二羟基萘(0.04mol)替换成2-羟基萘(0.08mol)。通过与合成例1相同的操作，得到聚合物A6，重均分子量5000Da，PDI为3.0。

用500MHz ¹H-NMR确认化学结构，δ(A6)(ppm，DMSO，TMS):

9.29-9.98(-OH)，6.56-8.20(Ph-H，>CH-OH)，6.12(>CH-OH)，5.07(Ph-CH₂OH)，4.50(Ph-CH₂-OH)，3.80-4.39(Ph-CH₂-Ph)。

合成例7

将合成例1中的部分对苯二甲醇(0.02mol)替换成蒽甲醇(0.02mol)。除此之外，通过与合成例1相同的操作，得到聚合物A7，重均分子量3100Da，PDI为2.6。

用500MHz ¹H-NMR确认化学结构，δ(A7)(ppm，DMSO，TMS):

9.18-10.05(-OH)，6.36-8.77(Ph-H，>CH-OH)，6.12(>CH-OH)，5.07(Ph-CH₂OH)，4.50(Ph-CH₂-OH)，3.65-4.63(Ph-CH₂-Ph)。

比较合成例1

在具备磁力搅拌、冷凝回流的200mL反应瓶中加入14.4g(0.1mol)2-羟基萘，3g多聚甲醛，100mL环戊基甲醚，60℃搅拌10分钟使完全溶解，加入0.95g对甲苯磺酸,加热至回流反应24小时。反应结束后，产物于500mL正己烷沉淀，过滤。用去离子水、正己烷依次洗涤，50℃真空干燥箱中烘干，得到目标聚合物B1。用凝胶色谱测得产物重均分子量为3300Da，PDI为2.5。

用500MHz ¹H-NMR确认化学结构，δ(ppm，DMSO，TMS):9.52-9.92(-OH)，7.00-8.22(Ph-H)，4.30-4.68(Ph-CH₂-Ph)

比较合成例2

在具备磁力搅拌、冷凝回流的200mL反应瓶中加入16g(0.1mol)2,7-二羟基萘，11.1g(0.08mol)对苯二甲醇，1.9g(0.01mol)一水对甲苯磺酸和100mL环戊基甲醚，60℃搅拌10分钟使完全溶解，加热至回流反应24小时。反应结束后，产物于500mL正己烷沉淀，过滤。用去离子水、正己烷依次洗涤，50℃真空干燥箱中烘干，得到目标产物B-2。用凝胶色谱测得产物重均分子量为2300Da，PDI为2.3。

用500MHz ¹H-NMR确认化学结构，δ(B2)：(ppm，DMSO，TMS):9.11-10.00(-OH)，6.30-8.00(Ph-H)，5.05(Ph-CH₂OH)，4.50(Ph-CH₂-OH)，3.60-4.55(Ph-CH₂-Ph)。

光刻介质组合物的配制及性能测试

实施例1

(1)溶解性评价

在25℃下，将聚合物A1溶解于100g丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮中，记录聚合物最大溶解量，最大溶解量大于20g记为“优”，介于10g与20g之间记为“良”，小于10g记为“差”。

(2)光学测试

将0.4g合成例1中得到的聚合物A1溶解于10g体积比为7:3的丙二醇单甲醚醋酸酯和丙二醇单甲醚混合溶液中。加入8mg对甲苯磺酸、0.08g酸致交联剂Powderlink 1174、2mg表面活性剂聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯。溶液混合均匀后用0.22μm滤头过滤，得到光刻介质组合物。

在1500rpm转速下将该组合物旋涂于硅片上，并于250℃加热烘烤60秒，形成薄膜。用分光椭圆仪测定薄膜的厚度，并可得到其在193nm下的折射率n，及消光系数k。

(3)耐刻蚀性评价

将所得薄膜分别在功率300W，流速40sccm，压力8mtorr的CF₄等离子气体中刻蚀60秒；在功率50W，流速8sccm，压力8mtorr的O₂等离子气体中刻蚀30秒，用分光椭圆仪测定薄膜厚度，并计算薄膜厚度变化值，并根据公式1-1计算所得薄膜在两种等离子气体中的刻蚀速率。

刻蚀速率(nm/min)＝薄膜厚度变化值(nm)/时间(min)公式1-1

所有数据统计于表1-1中。

实施例2

除了将A1替换成A2，均采用与实施例1相同的组合物制备和测试方法。

实施例3

除了将A1替换成A3，均采用与实施例1相同的组合物制备和测试方法。

实施例4

除了将A1替换成A4，均采用与实施例1相同的组合物制备和测试方法。

实施例5

除了将A1替换成A5，均采用与实施例1相同的组合物制备和测试方法。

实施例6

除了将A1替换成A6，均采用与实施例1相同的组合物制备和测试方法。

实施例7

除了将A1替换成A7，均采用与实施例1相同的组合物制备和测试方法。

比较例1

除了将A1替换成B1，均采用与实施例1相同的组合物制备和测试方法。

比较例2

除了将A1替换成B2，均采用与实施例1相同的组合物制备和测试方法。

表1-1

据表1-1统计结果可知，在本实验的测试条件下，实施例1～7的刻蚀速率均优于比较例1和比较例2。表明实施例1～7所用的聚合物A1～A7比比较例所用的聚合物具有更优的耐刻蚀性。比较聚合物A1～A7与B2的结构及相应的实施例刻蚀测试结果，表明在聚合物组成中引入仲羟基结构，有利于提升材料的耐刻蚀性。

此外，表1-1统计结果表明，实施例1～7中所用的聚合物A-1～A-7在本实验条件下，所表现出的溶解性均较为优良，与对比例水平相当。这表明该聚合物结构对溶解性无负面影响。

综上，本申请的具有仲羟基结构的聚合物可在提升组合物耐刻蚀性的同时兼顾溶解性。

以上结合了优选的实施方式对本申请进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本申请进行多种替换和改进，这些均落入本申请的保护范围内。

Claims

1.一种用于光刻介质组合物的聚合物，其具有下述通式(2)所示的结构单元

其中，R²为羟基；

n为2；

其中，所述聚合物的重均分子量为500～20000Da；分子量分布为1.1～4.0。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，通式(2)所示的结构单元为通式(3)所示的结构单元

其中，R¹、R²和Z定义如权利要求1。

3.根据权利要求1～2中任一项所述的聚合物，其中，R¹选自取代有0～3个R^A的C6～C20芳基。

4.根据权利要求3所述的聚合物，其中，C6～C20芳基选自苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、芘基、联苯基和三联苯基。

5.根据权利要求1～2、4中任一项所述的聚合物，其中，Z选自下列结构式

6.根据权利要求1～2、4中任一项所述的聚合物，其中，所述聚合物还包含通式(6)所示的结构单元和/或通式(7)所示的结构单元

其中，R²为羟基，R³为C8～C20芳基亚甲基、C8～C30芳基次甲基或C8～C40芳基碳基，R¹选自取代有0～3个R^A的C6～C20芳基；

Z定义如权利要求1。

7.根据权利要求6所述的聚合物，其中，C8～C20芳基亚甲基为蒽基亚甲基、芘基亚甲基、萘基亚甲基或苯基亚甲基。

8.根据权利要求6所述的聚合物，其中，C8～C30芳基次甲基为二苯基甲基或芴基。

9.根据权利要求6所述的聚合物，其中，C8～C40芳基碳基为三苯基碳基或苯基芴基碳基。

10.根据权利要求6所述的聚合物，其中，C6～C20芳基选自苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、芘基、联苯基和三联苯基。

11.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述聚合物的重均分子量为1000～5000Da。

12.一种光刻介质组合物，包括产酸剂，交联剂，以及介质材料，所述介质材料为权利要求1～11中任一项所述的聚合物。

13.根据权利要求12所述的光刻介质组合物，其中，基于光刻介质组合物的总重量，所述介质材料的量为0.1～30wt％；

基于光刻介质组合物的总重量，交联剂的量为0.01～10wt％；

基于光刻介质组合物的总重量，产酸剂的量为0.001～10wt％。

14.根据权利要求13所述的光刻介质组合物，其中，基于光刻介质组合物的总重量，所述介质材料的量为2～15wt％。

15.根据权利要求13所述的光刻介质组合物，其中，基于光刻介质组合物的总重量，所述介质材料的量为3～10wt％。

16.根据权利要求12～15任一项所述的光刻介质组合物，其中，所述产酸剂包括热致产酸剂和任选的光致产酸剂，

其中，基于光刻介质组合物的总重量，热致产酸剂的含量为0.001～10wt％；

基于光刻介质组合物的总重量，光致产酸剂的含量为0.01～10wt％。

17.根据权利要求16所述的光刻介质组合物，其中，基于光刻介质组合物的总重量，热致产酸剂的含量为0.01～5wt％。

18.根据权利要求16所述的光刻介质组合物，其中，基于光刻介质组合物的总重量，热致产酸剂的含量为0.01～3wt％。

19.根据权利要求16所述的光刻介质组合物，其中，基于光刻介质组合物的总重量，光致产酸剂的含量为0.01～5wt％。

20.根据权利要求16所述的光刻介质组合物，其中，基于光刻介质组合物的总重量，光致产酸剂的含量为0.01～3wt％。

21.根据权利要求12～15、17～20中任一项所述的光刻介质组合物，还包括表面活性剂和溶剂。

22.根据权利要求21所述的光刻介质组合物，其中，基于光刻介质组合物的总重量，表面活性剂的含量为0～20wt％之间；

基于光刻介质组合物的总重量，溶剂的含量为70～99wt％。

23.根据权利要求22所述的光刻介质组合物，其中，基于光刻介质组合物的总重量，表面活性剂的含量为0.0001～5wt％。

24.根据权利要求22所述的光刻介质组合物，其中，基于光刻介质组合物的总重量，溶剂的含量为85～99wt％。

25.一种光刻介质层，其是由权利要求12～24中任一项的光刻介质组合物形成的。