KR102549799B1 - 레지스트 하층막 형성 방법 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 에칭 내성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성 방법을 제공한다.
[해결수단] 본 발명은, 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판에 도포하는 도포 공정과, 얻어진 도막을 산소 농도가 1용량% 미만인 분위기 중, 450℃ 초과 800℃ 이하의 온도에서 가열하는 가열 공정을 구비하고, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 방향환을 갖는 화합물을 함유하는 레지스트 하층막 형성 방법이다. 상기 산소 농도는 0.1용량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 온도는 500℃ 이상 600℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 방향환을 갖는 화합물은 주쇄에 방향환을 갖는 수지, 분자량이 600 이상 3,000 이하인 방향환 함유 화합물 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 상기 주쇄에 방향환을 갖는 수지는 중축합 화합물인 것이 바람직하다.

Description

레지스트 하층막 형성 방법 및 패턴 형성 방법{RESIST UNDERLAYER FILM FORMATION METHOD AND PATTERN FORMATION METHOD}
본 발명은, 각종 방사선을 사용하는 리소그래피 프로세스에 있어서의 미세 가공, 특히 고집적 회로 소자의 제조에 적합한 레지스트 하층막 형성 방법 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조에 있어서는, 높은 집적도를 얻기 위해서 다층 레지스트 프로세스가 사용되고 있다. 이 프로세스에서는, 먼저 기판 상에 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포해서 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에 레지스트 조성물을 도포해서 레지스트막을 형성한다. 그리고, 마스크 패턴 등을 통해서 이 레지스트막을 노광하여, 적당한 현상액으로 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성한다. 그리고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 해서 상기 레지스트 하층막을 건식 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 마스크로 해서 또한 상기 기판을 건식 에칭함으로써, 상기 기판에 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
일반적으로, 레지스트 하층막에는 탄소 함량이 큰 재료가 사용된다. 이와 같이 탄소 함량이 큰 재료를 레지스트 하층막에 사용하면, 기판 가공 시의 에칭 내성이 향상되고, 그 결과, 보다 정확한 패턴 전사가 가능해진다. 이러한 레지스트 하층막으로서는, 열경화 페놀노볼락 수지가 잘 알려져 있다(일본 특허 공개 특개 제2000-143937호 공보 참조). 또한, 아세나프틸렌계의 중합체를 함유하는 레지스트 하층막 형성용 조성물에 의해 형성된 레지스트 하층막이 양호한 특성을 나타내는 것이 알려져 있다(일본 특허 공개 특개 제2001-40293호 공보 참조).
일본 특허 공개 특개 제2000-143937호 공보 일본 특허 공개 특개 제2001-40293호 공보
그러나, 에칭 패턴의 가일층의 미세화에 수반하여, 레지스트 하층막의 에칭 내성 부족에 의한 패턴 전사의 결함이 문제로 되어 있어, 에칭 내성의 향상이 요구되고 있다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초해서 이루어진 것으로, 그 목적은 에칭 내성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 레지스트 하층막 형성 방법 및 패턴 형성 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은, 레지스트 하층막 형성용 조성물 (이하, 「레지스트 하층막 형성용 조성물 (I)」이라고도 함)을 기판에 도포하는 도포 공정과, 얻어진 도막을 산소 농도가 1용량% 미만인 분위기 중, 450℃ 초과 800℃ 이하의 온도에서 가열하는 가열 공정을 구비하고, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물 (I)이 방향환을 갖는 화합물(이하, 「[A] 화합물」이라고도 함)을 함유하는 레지스트 하층막 형성 방법이다.
이러한 레지스트 하층막 형성 방법을 사용해서 형성한 레지스트 하층막은 우수한 에칭 내성을 갖는 것이 된다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 다른 발명은, 당해 레지스트 하층막 형성 방법에 의해, 기판의 한쪽 면측에 레지스트 하층막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 하층막의 상기 기판과는 반대의 면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 복수회의 에칭에 의해 상기 기판에 패턴을 형성하는 공정을 구비하는 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법은 에칭 내성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 레지스트 하층막의 에칭 내성이 부족하면, 예를 들어 산화막, 질화막 등의 기판을 에칭할 때, 레지스트 하층막의 마스크 내성 부족에 의한 전사 치수 변동이 일어난다. 당해 패턴 형성 방법은 상술한 에칭 내성이 우수한 레지스트 하층막을 사용함으로써, 형상이 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
따라서, 이들은 패턴의 가일층의 미세화가 진행되는 반도체 디바이스의 다층 레지스트 프로세스를 사용한 패턴 형성에 적절하게 사용할 수 있다.
<레지스트 하층막 형성 방법>
당해 레지스트 하층막 형성 방법은 도포 공정과 가열 공정을 구비한다. 당해 레지스트 하층막 형성 방법은 에칭 내성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
[도포 공정]
본 공정에서는, 레지스트 하층막 형성용 조성물 (I)을 기판에 도포한다. 이에 의해 도막이 형성된다. 레지스트 하층막 형성용 조성물 (I)에 대해서는 후술한다.
기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 웨이퍼, SiO2 기판 등을 들 수 있다. 또한, 기판 등에의 레지스트 하층막 형성용 조성물 (I)의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 방법에 의해 실시할 수 있다.
[가열 공정]
본 공정에서는, 상기 얻어진 도막을 산소 농도가 1용량% 미만인 분위기 중, 450℃ 초과 800℃ 이하의 온도에서 가열한다.
도막의 가열은 통상 저산소 분위기 하에서 행해진다. 가열 온도로서는, 450℃ 초과이며, 500℃ 이상이 바람직하고, 550℃ 이상이 보다 바람직하다. 가열 온도로서는 800℃ 이하이고, 650℃ 이하가 바람직하고, 600℃ 이하가 보다 바람직하다. 가열 온도가 상기 규정된 범위 외인 경우, 레지스트 하층막으로서 필요한 특성이 발현되지 못할 우려가 있다. 가열 시간의 하한으로서는, 15초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하고, 45초가 더욱 바람직하다. 가열 시간의 상한으로서는 1,200초가 바람직하고, 600초가 보다 바람직하고, 300초가 더욱 바람직하다.
가열 시의 산소 농도로서는, 1용량% 미만이고, 0.1용량% 이하가 바람직하고, 0.01용량% 이하가 보다 바람직하고, 0.005용량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.003용량% 이하가 특히 바람직하다. 가열 시의 산소 농도가 높은 경우, 레지스트 하층막의 산화가 진행되어, 레지스트 하층막으로서 필요한 특성이 발현되지 못할 우려가 있다.
또한, 당해 레지스트 하층막 형성 방법에 있어서는, 상기 도막을 가열해서 레지스트 하층막을 형성하지만, 레지스트 하층막 형성용 조성물 (I)이 감방사선성 산발생제를 함유하는 경우에 있어서는, 노광과 가열을 조합함으로써 도막을 경화시켜서 레지스트 하층막을 형성할 수도 있다. 이 노광에 사용되는 방사선으로서는, 감방사선성 산발생제의 종류에 따라서, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파; 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선에서 적절히 선택된다.
형성되는 레지스트 하층막의 평균 두께의 하한으로서는, 0.05㎛가 바람직하고, 0.1㎛가 보다 바람직하고, 0.2㎛가 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 5㎛가 바람직하고, 3㎛가 보다 바람직하고, 2㎛가 더욱 바람직하다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 패턴 형성 방법은 상술한 당해 레지스트 하층막 형성 방법에 의해, 기판의 한쪽 면측에 레지스트 하층막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트 하층막 형성 공정」이라고도 함)과, 상기 레지스트 하층막의 기판과는 반대의 면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「레지스트 패턴 형성 공정」이라고도 함)과, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 복수회의 에칭에 의해 기판에 패턴을 형성하는 공정(이하, 「기판 패턴 형성 공정」이라고도 함)을 구비한다.
당해 패턴 형성 방법에 의하면, 상술한 당해 레지스트 하층막 형성 방법에 의해 형성된 우수한 레지스트 하층막을 사용함으로써, 우수한 패턴 형상을 갖는 기판을 얻을 수 있다.
[레지스트 하층막 형성 공정]
본 공정에서는, 상술한 당해 레지스트 하층막 형성 방법에 의해, 기판의 한쪽 면측에 레지스트 하층막을 형성한다. 이 공정에 대해서는, 상술한 레지스트 하층막 형성 방법과 같다.
이 레지스트 하층막 형성 공정 후에, 필요에 따라서, 상기 레지스트 하층막의 기판과는 반대의 면측에 중간층(중간막)을 형성하는 공정을 더 갖고 있어도 된다. 이 중간층은, 레지스트 패턴 형성에 있어서 레지스트 하층막 및/또는 레지스트막이 갖는 기능을 더 보충하거나, 이들이 갖고 있지 않은 기능을 부여하거나 하기 위해서 상기 기능이 부여된 층이다. 예를 들어 반사 방지막은, 중간층으로서 형성한 경우, 레지스트 하층막의 반사 방지 기능을 더 보충할 수 있다.
이 중간층은 유기 화합물이나 무기 산화물에 의해 형성할 수 있다. 상기 유기 화합물로서는, 시판품으로서, 예를 들어 「DUV-42」, 「DUV-44」, 「ARC-28」, 「ARC-29」(이상, Brewer Science사); 「AR-3」, 「AR-19」(이상, 롬 앤드 하스사) 등을 들 수 있다. 상기 무기 산화물로서는, 시판품으로서, 예를 들어 「NFC SOG01」, 「NFC SOG04」, 「NFC SOG080」(이상, JSR사) 등을 들 수 있다. 또한, CVD법에 의해 형성되는 폴리실록산, 산화티타늄, 산화알루미나, 산화텅스텐 등을 사용할 수 있다.
중간층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 도포법이나 CVD법 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 도포법이 바람직하다. 도포법을 사용한 경우, 레지스트 하층막을 형성 후, 중간층을 연속해서 형성할 수 있다. 중간층의 형성 방법으로서는, 폴리실록산 조성물을 도포한 후, 가열하는 것이 바람직하다. 중간층의 평균 두께는 중간층에 요구되는 기능에 따라서 적절히 선택되지만, 중간층의 평균 두께의 하한으로서는, 10㎚가 바람직하고, 20㎚가 보다 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 3,000㎚가 바람직하고, 300㎚가 보다 바람직하다.
[레지스트 패턴 형성 공정]
본 공정에서는 상기 레지스트 하층막의 기판과는 반대의 면측에 레지스트 패턴을 형성한다. 이 공정을 행하는 방법으로서는, 예를 들어 레지스트 조성물을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
레지스트 조성물을 사용하는 방법에서는, 구체적으로는, 얻어지는 레지스트막이 소정의 두께가 되도록 레지스트 조성물을 도포한 후, 프리베이크함으로써 도막 중의 용매를 휘발시킴으로써, 레지스트막을 형성한다.
레지스트 조성물로서는, 예를 들어 감방사선성 산발생제를 함유하는 포지티브형 또는 네가티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 포함하는 네가티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다.
레지스트 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.3질량%가 바람직하고, 1 질량%가 보다 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는 50질량%가 바람직하고, 30 질량%가 보다 바람직하다. 또한, 상기 레지스트 조성물은, 일반적으로, 예를 들어 구멍 직경 0.1㎛ 정도의 필터로 여과하여, 레지스트막의 형성에 제공된다. 또한, 이 공정에서는 시판되어 있는 레지스트 조성물을 그대로 사용할 수도 있다.
레지스트 조성물의 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 스핀 코트법 등을 들 수 있다. 또한, 프리베이크의 온도로서는, 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 조정되지만, 상기 온도의 하한으로서는 30℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. 프리베이크의 시간의 하한으로서는 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
다음으로, 선택적인 방사선 조사에 의해 상기 형성된 레지스트막을 노광한다. 노광에 사용되는 방사선으로서는, 레지스트 조성물에 사용되는 감방사선성 산발생제의 종류에 따라서, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, γ선 등의 전자파; 전자선, 분자선, 이온빔 등의 입자선에서 적절하게 선택된다. 이들 중에서 원자외선이 바람직하고, KrF 엑시머 레이저 광(248㎚), ArF 엑시머 레이저 광(193㎚), F2 엑시머 레이저 광(파장 157㎚), Kr2 엑시머 레이저 광(파장 147㎚), ArKr 엑시머 레이저 광(파장 134㎚) 및 극단 자외선(파장 13.5㎚ 등, EUV)이 보다 바람직하고, KrF 엑시머 레이저 광, ArF 엑시머 레이저 광 및 EUV가 더욱 바람직하다.
노광 후, 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위해서 포스트베이크를 행할 수 있다. 이 포스트베이크의 온도로서는, 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 조정되지만, 상기 온도의 하한으로서는 50℃가 바람직하고, 70℃가 보다 바람직하다. 상기 온도의 상한으로서는 200℃가 바람직하고, 150℃가 보다 바람직하다. 포스트베이크의 시간의 하한으로서는 10초가 바람직하고, 30초가 보다 바람직하다. 상기 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 300초가 보다 바람직하다.
다음으로, 상기 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상해서 레지스트 패턴을 형성한다. 이 현상은 알칼리 현상이어도 되고 유기 용매 현상이어도 된다. 현상액으로서는, 알칼리 현상의 경우, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 이들 알칼리성 수용액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 등의 수용성 유기 용매, 계면 활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 유기 용매 현상의 경우, 현상액으로서는, 예를 들어 [B] 용매로서 예시한 여러 가지 유기 용매 등을 들 수 있다.
현상액으로의 현상 후, 세정하고, 건조시킴으로써, 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.
본 레지스트 패턴 형성 공정을 행하는 방법으로서, 상술한 레지스트 조성물을 사용하는 방법 이외에도, 나노임프린트법을 사용하는 방법, 자기 조직화 조성물을 사용하는 방법 등도 사용할 수 있다.
[기판 패턴 형성 공정]
본 공정에서는, 레지스트 패턴을 마스크로 한 복수회의 에칭에 의해 기판에 패턴을 형성한다. 상기 중간층을 갖지 않는 경우에는 레지스트 하층막, 기판 순으로 순차 에칭을 행한다. 상기 중간층을 갖는 경우에는 중간층, 레지스트 하층막, 기판 순으로 순차 에칭을 행한다. 이 에칭의 방법으로서는, 건식 에칭, 습식 에칭 등을 들 수 있다. 이들 중에서 기판 패턴의 형상을 보다 우수한 것으로 하는 관점에서, 건식 에칭이 바람직하다. 이 건식 에칭에는, 예를 들어 산소 플라즈마 등의 가스 플라즈마 등이 사용된다. 상기 에칭 후에 소정의 패턴을 갖는 기판이 얻어진다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물 (I)>
당해 레지스트 하층막 형성 방법에서 사용되는 레지스트 하층막 형성용 조성물 (I)은 [A] 화합물 및 [B] 용매를 함유한다. 레지스트 하층막 형성용 조성물 (I)은 [C] 산발생제 및/또는 [E] 가교제를 함유하는 것이 바람직하고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 그 외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
[[A] 화합물]
[A] 화합물은 방향환을 갖는 화합물이다. [A] 화합물로서는, 방향환을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. [A] 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 방향환으로서는, 예를 들어
벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 인덴환, 피렌환, 플루오레닐리덴비페닐환, 플루오레닐리덴비나프탈렌환 등의 방향족 탄소환;
푸란환, 피롤환, 티오펜환, 포스폴환, 피라졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 트리아진환 등의 방향족 복소환 등을 들 수 있다. [A] 화합물로서는, 내열성 및 에칭 내성의 관점에서, 주쇄에 방향환을 갖는 수지, 분자량이 600 이상 3,000 이하인 방향환 함유 화합물(이하, 「방향환 함유 화합물 (A)」이라고도 함) 또는 이들의 조합이 바람직하다. 상기 주쇄에 방향환을 갖는 수지로서는, 내열성 및 에칭 내성의 관점에서, 중축합 화합물이 바람직하다.
[A] 화합물로서는, 레지스트 하층막의 에칭 내성을 보다 높이는 관점에서, 노볼락계 수지, 레졸계 수지, 스티렌계 수지, 아세나프틸렌계 수지, 인덴계 수지, 폴리아릴렌계 수지, 트리아진계 수지, 칼릭스아렌계 수지, 풀러렌계 수지, 피렌계 수지 및 분자량이 600 이상 3,000 이하인 방향환 함유 화합물이 바람직하다. 이들 중에서 중축합 화합물인 것으로서는, 예를 들어 노볼락계 수지, 레졸계 수지, 트리아진계 수지, 칼릭스아렌계 수지, 피렌계 수지 등을 들 수 있다.
(노볼락계 수지)
노볼락계 수지는 페놀성 화합물과, 알데히드류 또는 디비닐 화합물 등을 산성 촉매를 사용해서 반응시켜서 얻어지는 수지이다.
페놀성 화합물로서는, 예를 들어
페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르시놀, 비스페놀 A, p-tert-부틸페놀, p-옥틸페놀, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 등의 페놀류;
1-나프톨, 2-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 9,9-비스(6-히드록시나프틸)플루오렌 등의 나프톨류;
9-안트롤 등의 안트롤류;
1-히드록시피렌, 2-히드록시피렌 등의 히드록시피렌류 등을 들 수 있다. 또한, 페놀성 화합물 대신에, 예를 들어 카르바졸, N-페닐-1-나프틸아민 등의 방향족아민류를 사용할 수도 있다.
알데히드류로서는, 예를 들어
포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 1-피렌카르복시알데히드 등의 알데히드;
파라포름알데히드, 트리옥산, 파라알데히드 등의 알데히드원 등을 들 수 있다.
디비닐 화합물류로서는, 예를 들어 디비닐벤젠, 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 5-비닐노르보르나-2-엔, 디비닐피렌, 리모넨, 5-비닐노르보르나디엔 등을 들 수 있다.
노볼락계 수지로서는, 예를 들어 하기 화학식 (a1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112016038727840-pat00001
상기 화학식 (a1) 중, Ar10은 (m11+m12+m13+1)가의 방향족기이다. R10은 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기 또는 -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NRa1- 혹은 이들의 조합과 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기를 조합한 1가의 기이다. Ra1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다. Ar11은 단결합 또는 2가의 방향족기이다. R11은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NRa1 '- 또는 이들 기를 조합한 2가의 기이다. Ra1 '는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다. Z0은 단결합, 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NRa1 "- 또는 이들 기를 조합한 2가의 기이다. Ra1 "는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다. m11은 Z0이 Ar10에 결합하고 있는 결합수를 나타내고, 1 내지 6의 정수이다. m12는 0 내지 6의 정수이다. m13은 0 내지 6의 정수이다. m14는 0 내지 2의 정수이다. R10, Ar11, R11 및 Z0이 각각 복수인 경우, 복수의 R10, Ar11, R11 및 Z0은 각각 동일해도 되고 달라도 된다. *a1은 결합손을 나타낸다.
또한, 상기 화학식 (a1)에 있어서의 R10 및 R11로 표현되는 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 히드록시기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (a1)의 R10으로 표현되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기 등의 쇄상 탄화수소기;
시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 지환식 포화 탄화수소기 등의 지환식 탄화수소기;
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아르알킬기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (a1)의 R10으로 표현되는 -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2- 및 -NRa1-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기를 조합한 1가의 기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알키닐옥시기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐알킬기, 탄소수 3 내지 10의 글리시딜에테르기, 탄소수 3 내지 10의 알킬글리시딜에테르기 등을 들 수 있다.
R10으로서는, 레지스트 하층막의 평탄성 및 표면 도포성을 보다 높이는 관점에서, 알키닐옥시기 및 알콕시카르보닐알킬기가 바람직하고, 프로피닐옥시기 및 메톡시카르보닐메틸기가 보다 바람직하고, 메톡시카르보닐메틸기가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (a1)의 R11 및 Z0으로 표현되는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 화학식 (a1)에 있어서의 R10의 탄화수소기로서 예시한 1가의 기로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
R11 및 Z0으로 표현되는 -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2- 및 -NRa1 '-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기를 조합한 2가의 기로서는, 예를 들어 상기 R10의 -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2- 및 -NRa1-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기를 조합한 1가의 기로서 예시한 기로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
Ar10으로 표현되는 (m11+m12+m13+1)가의 방향족기로서는, 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 인덴환, 플루오레닐리덴비페닐환, 플루오레닐리덴비나프톨환 등의 벤젠계 방향환; 푸란환, 피롤환, 티오펜환, 포스폴환, 피라졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 트리아진환 등의 복소 방향환을 갖는 화합물로부터 방향환 상의 (m11+m12+m13+1)개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
Ar11로 표현되는 2가의 방향족기로서는, 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환, 인덴환, 플루오레닐리덴비페닐환 등의 벤젠계 방향환; 푸란환, 피롤환, 티오펜환, 포스폴환, 피라졸환, 옥사졸환, 이소옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 트리아진환 등의 복소 방향환을 갖는 화합물로부터 방향환 상의 2개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
노볼락계 수지의 구체예로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지 등을 들 수 있다.
Figure 112016038727840-pat00002
상기 화학식 중, *a1은 상기 화학식 (a1)과 동의이다. *R은 R12가 결합하는 산소 원자에 결합하는 부위를 나타낸다.
(레졸계 수지)
레졸계 수지는 페놀성 화합물과 알데히드류를 알칼리성 촉매를 사용해서 반응시켜서 얻어지는 수지이다.
(스티렌계 수지)
스티렌계 수지는 방향환 및 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지이다.
스티렌계 수지로서는, 예를 들어 하기 화학식 (a2)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 중합체 등을 들 수 있다.
Figure 112016038727840-pat00003
상기 화학식 (a2) 중, R30은 수소 원자 또는 메틸기이다. R31은 단결합, -O-또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. R32는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기 또는 -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NRa1- 혹은 이들의 조합과 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기를 조합한 1가의 기이다. Ra1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다. m31은 0 내지 5의 정수이다. R32가 복수인 경우, 복수의 R32는 동일해도 되고 달라도 된다. p는 0 내지 2의 정수이다.
R30으로서는, 수소 원자가 바람직하다.
「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다. 상기 화학식 (a2)의 R31로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기로서는, 예를 들어 2가의 탄화수소기, -CO-, -COO-, -CONH-, 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
R31로서는, 단결합, -O-, -COO-, -CONH- 및 -CH2-가 바람직하고, 단결합이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (a2)의 R32로 표현되는 기로서는, 예를 들어 상기 화학식 (a1)의 R10으로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
R32로서는, 레지스트 하층막의 평탄성 및 표면 도포성을 보다 높이는 관점에서, 히드록시기가 바람직하다.
스티렌계 수지는 상기 화학식 (a2)로 표시되는 구조 단위 이외에, 다른 구조 단위를 갖고 있어도 된다.
다른 구조 단위를 제공하는 단량체로서는 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.
이러한 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들어
(메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산메틸 등의 (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴아미드 등의 아크릴계 단량체;
에틸비닐 에테르 등의 비닐에테르류;
무수 말레산, 아세트산비닐, 비닐피리딘 등을 들 수 있다.
스티렌계 수지가 다른 구조 단위를 함유하는 경우, 상기 스티렌계 수지 중 다른 구조 단위의 함유 비율의 상한으로서는 스티렌계 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 80몰%가 바람직하고, 75몰%가 보다 바람직하다.
스티렌계 수지의 중합도, 즉 상기 화학식 (a2)로 표시되는 구조 단위 및 다른 구조 단위의 총수의 하한으로서는, 5가 바람직하고, 10이 보다 바람직하다. 상기 총수의 상한으로서는 200이 바람직하고, 150이 보다 바람직하다.
스티렌계 수지로서는, 레지스트 하층막의 평탄성 및 표면 도포성을 보다 높이는 관점에서, 비닐페놀과 비닐나프탈렌과의 공중합체가 바람직하다.
스티렌계 수지(특히 폴리비닐페놀계의 중합체)를 형성하기 위한 전구 중합체로서는, 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들어 마루젠세끼유가가꾸사의 「마루카 링커 M」(폴리-p-비닐페놀), 「링커 MB」(브롬화 폴리-p-비닐페놀), 「링커 CMM」(p-비닐페놀/메타크릴산메틸 공중합체), 「링커 CHM」(p-비닐페놀/메타크릴산2-히드록시에틸 공중합체), 「링커 CST」(p-비닐페놀/스티렌 공중합체) 등을 들 수 있다.
(아세나프틸렌계 수지)
아세나프틸렌계 수지는 아세나프틸렌 골격을 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지이다.
아세나프틸렌계 수지로서는, 예를 들어 하기 화학식 (a3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 등을 들 수 있다.
Figure 112016038727840-pat00004
상기 화학식 (a3) 중, R20 및 R21은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기 또는 -CO-, -COO-, -OCO-, -O-, -CS-, -S-, -SO-, -SO2-, -NRa1- 혹은 이들의 조합과 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기를 조합한 1가의 기이다. Ra1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다. R22는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기이다. m21은 0 내지 6의 정수이다. R22가 복수인 경우, 복수의 R22는 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 화학식 (a3)의 R20 및 R21로 표현되는 기로서는, 예를 들어 상기 화학식 (a1)의 R10으로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
R20 및 R21로서는, 레지스트 하층막의 평탄성 및 표면 도포성을 보다 높이는 관점에서, 수소 원자가 바람직하다.
상기 화학식 (a3)의 R22로 표현되는 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 화학식 (a1)에 있어서의 R10의 탄화수소기로서 예시한 기 등을 들 수 있다.
R22로서는, 레지스트 하층막의 평탄성 및 표면 도포성을 보다 높이는 관점에서, 수소 원자가 바람직하다.
아세나프틸렌계 수지로서는, 레지스트 하층막의 평탄성 및 표면 도포성을 보다 높이는 관점에서, 아세나프틸렌과 히드록시메틸아세나프틸렌과의 공중합체가 바람직하다.
아세나프틸렌계 수지는 아세나프틸렌 골격을 갖는 화합물을 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등에 의해, 괴상 중합, 용액 중합 등의 적절한 중합 형태로 중합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 특개 제2002-296789호 공보의 단락 [0008] 내지 [0031]에 기재되어 있는 바와 같이, 아세나프틸렌 골격을 갖는 화합물의 중합체에, 산성 조건 하에서 파라포름알데히드를 반응시키는 것 등을 하여 얻을 수도 있다.
(인덴계 수지)
인덴계 수지는 인덴 골격을 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지이다.
(폴리아릴렌계 수지)
폴리아릴렌계 수지는 아릴렌 골격을 포함하는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지이다.
아릴렌 골격으로서는, 예를 들어 페닐렌 골격, 나프틸렌 골격, 비페닐렌 골격 등을 들 수 있다.
폴리아릴렌계 수지로서는, 예를 들어 폴리아릴렌에테르, 폴리아릴렌술피드, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리아릴렌에테르케톤, 비페닐렌 골격을 포함하는 구조 단위와 아세나프틸렌 골격을 포함하는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지 등을 들 수 있다.
폴리아릴렌계 수지로서는, 레지스트 하층막의 평탄성 및 표면 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 비페닐 골격을 갖는 수지가 바람직하고, 비페닐렌 골격을 포함하는 구조 단위와 아세나프틸렌 골격을 포함하는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지가 더욱 바람직하다.
(트리아진계 수지)
트리아진계 수지는 트리아진 골격을 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지이다.
트리아진 골격을 갖는 화합물로서는, 예를 들어 멜라민 화합물, 시아누르산 화합물 등을 들 수 있다.
[A] 화합물이 노볼락계 수지, 레졸계 수지, 스티렌계 수지, 아세나프틸렌계 수지, 인덴계 수지, 폴리아릴렌계 수지 또는 트리아진계 수지의 경우, [A] 화합물의 Mw로서는, 2,000 초과가 바람직하고, 3,000 이상이 보다 바람직하고, 5,000 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 Mw로서는, 100,000 이하가 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하고, 30,000 이하가 더욱 바람직하다.
[A] 화합물의 Mw/Mn의 하한으로서는, 통상 1이며, 1.1이 바람직하다. 상기 Mw/Mn의 상한으로서는 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다.
[A] 화합물의 Mw 및 Mw/Mn을 상기 범위로 함으로써, 레지스트 하층막의 평탄성 및 표면 도포성을 보다 높일 수 있다.
(칼릭스아렌계 수지)
칼릭스아렌계 수지는, 히드록시기가 결합하는 방향환이 탄화수소기를 개재해서 복수개 환상으로 결합한 환상 올리고머 또는 이 히드록시기, 방향환 및 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 혹은 전부가 치환된 것이다.
칼릭스아렌계 수지로서, 예를 들어 하기 화학식 (2) 내지 (4)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112016038727840-pat00005
상기 화학식 (2) 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이다. X는 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기이다. Y는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다. k는 0 또는 1이다. s는 4 내지 12의 정수이다. p는 1 내지 3의 정수이다. q는 0 내지 7의 정수이다. 단 1≤p+q≤8을 만족한다.
Figure 112016038727840-pat00006
상기 화학식 (3) 중, X'는 수소 원자 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 30의 2가의 탄화수소기이다. t는 2 또는 3이다. R, Y, k, p 및 q는 상기 화학식 (2)와 동의이다.
Figure 112016038727840-pat00007
상기 화학식 (4) 중, R, Y, k, p 및 q는 상기 화학식 (2)와 동의이다. X'는 상기 화학식 (3)과 동의이다.
상기 화학식 (2) 내지 (4)의 R로 표현되는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소간에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기 등을 들 수 있다. 2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -O-, -CO-, -COO- 등을 들 수 있다. 1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 히드록시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.
R로서는, 레지스트 하층막의 평탄성 및 표면 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 수소 원자, 쇄상 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자, 알케닐기 및 아르알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 프로피닐기 및 에테닐 벤질기가 더욱 바람직하다.
X로 표현되는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 화학식 (a1)에 있어서의 R10의 탄화수소기로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
X로서는, 알킬기 및 알키닐옥시아릴기가 바람직하고, 메틸기 및 프로피닐옥시페닐기가 보다 바람직하다.
Y로 표현되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 화학식 (a1)에 있어서의 R10의 탄화수소기로서 예시한 기 등을 들 수 있다.
s의 하한으로서는, 레지스트 하층막 형성용 조성물 (I)의 기판에의 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 4가 바람직하고, 5가 보다 바람직하다. 상기 s의 상한으로서는 레지스트 하층막의 평탄성을 보다 향상시키는 관점에서, 8이 바람직하고, 7이 보다 바람직하고, 6이 더욱 바람직하다.
X'로 표현되는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 화학식 (a1)에 있어서의 R10의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로서 예시한 기로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
칼릭스아렌계 수지로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112016038727840-pat00008
상기 화학식 중, R은 상기 화학식 (2) 내지 (4)와 동의이다.
칼릭스아렌계 수지의 분자량의 하한으로서는, 레지스트 하층막의 평탄성을 보다 향상시키는 관점에서, 500이 바람직하고, 700이 보다 바람직하고, 1,000이 더욱 바람직하다. 상기 분자량의 상한으로서는 5,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하고, 1,500이 더욱 바람직하다.
(풀러렌계 수지)
풀러렌계 수지는 풀러렌 골격을 갖고, 또한 방향환을 갖는 수지이다.
풀러렌계 수지로서는, 예를 들어 풀러렌에 디아조시클로헥실기를 결합시킨 화합물, 풀러렌에 히드록시 탄화수소기를 결합시킨 화합물 등을 들 수 있다.
(피렌계 수지)
피렌계 수지는 피렌환을 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지이다. 피렌계 수지로서는, 예를 들어 피렌과 알데히드류에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지 등을 들 수 있다.
(분자량이 600 이상 3,000 이하인 방향환 함유 화합물)
방향환 함유 화합물 (A)는 방향환을 갖고, 또한 분자량이 600 이상 3,000 이하인 화합물이다. 방향환 함유 화합물 (A)가 분자량 분포를 갖는 경우, 방향환 함유 화합물 (A)의 분자량은, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이다.
방향환 함유 화합물 (A)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (5)로 표시되는 부분 구조(이하, 「부분 구조 (I)」이라고도 함)를 갖는 화합물(이하, 「방향환 함유 화합물 (I)」이라고도 함), 하기 화학식 (6)으로 표시되는 부분 구조(이하, 「부분 구조 (II)」라고도 함)를 갖는 화합물(이하, 「방향환 함유 화합물 (II)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112016038727840-pat00009
상기 화학식 (5) 중, R101 내지 R104는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. a11 및 a12는 각각 독립적으로, 0 내지 9의 정수이다. b11 및 b12는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다. R101 내지 R104가 각각 복수인 경우, 복수의 R101은 동일해도 되고 달라도 되고, 복수의 R102는 동일해도 되고 달라도 되고, 복수의 R103은 동일해도 되고 달라도 되고, 복수의 R104는 동일해도 되고 달라도 된다. n11 및 n12는 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. k11 및 k12는 각각 독립적으로, 0 내지 9의 정수이다. 단, a11+k11은 9 이하이고, a12+k12는 9 이하이다. *11은 상기 부분 구조 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.
Figure 112016038727840-pat00010
상기 화학식 (6) 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 스피로 탄소 원자 및 방향환의 탄소 원자와 함께 구성되는 치환 또는 비치환된 환원수(環員數) 4 내지 10의 환 구조를 나타낸다. R131 및 R132는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. a1 및 a2는 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. R131 및 R132가 각각 복수인 경우, 복수의 R131은 동일해도 되고 달라도 되고, 복수의 R132는 동일해도 되고 달라도 된다. n1 및 n2는 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. k1 및 k2는 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. 단, a1+k1은 8 이하이고, a2+k2는 8 이하이다. *13은 상기 부분 구조 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.
상기 화학식 (5)의 R101 내지 R104로 표현되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R101 내지 R104로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 화학식 (2) 내지 (4)의 R로서 예시한 1가의 유기기 중 탄소수 1 내지 20의 것 등을 들 수 있다.
R101 내지 R104로서는, 레지스트 하층막의 평탄성 및 표면 도포성을 보다 높이는 관점에서, 1가의 유기기가 바람직하고, 1가의 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알키닐기가 더욱 바람직하고, 프로피닐기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 (5)의 a11 및 a12로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (5)의 b11 및 b12로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (5)의 n11 및 n12로서는, 0 및 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (5)의 k11 및 k12로서는, 레지스트 하층막의 평탄성을 보다 향상시키는 관점 및 방향환 함유 화합물 (I)의 합성 용이성의 관점에서, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
방향환 함유 화합물 (I)은 분자간 결합 형성기를 갖는 것이 바람직하다. 「분자간 결합 형성기」란, 예를 들어 부가 반응, 축합 반응 등에 의해 분자간에 공유 결합을 형성할 수 있는 기를 말한다. 방향환 함유 화합물 (I)은 분자간 결합 형성기를 가짐으로써, 방향환 함유 화합물 (I)끼리 사이 등의 결합에 의해 레지스트 하층막의 강도를 높일 수 있다. 방향환 함유 화합물 (I)은 상기 분자간 결합 형성기를 상기 부분 구조 (I) 중에 갖고 있어도 되고, 상기 부분 구조 (I) 이외의 부분 중에 갖고 있어도 된다.
분자간 결합 형성기로서는, 예를 들어 탄소-탄소 이중 결합 함유기, 탄소-탄소 삼중 결합 함유기, 히드록시 쇄상 탄화수소기, 아실기, 아실옥시기, 카르보닐옥시탄화수소기, 에폭시기, 알콕시메틸기, 디알킬아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 탄소-탄소 이중 결합 함유기, 탄소-탄소 삼중 결합 함유기 및 아실기가 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합 함유기 및 탄소-탄소 삼중 결합 함유기가 보다 바람직하고, 탄소-탄소 삼중 결합 함유기가 더욱 바람직하다.
탄소-탄소 이중 결합 함유기로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 치환 또는 비치환된 비닐 페닐기, 하기 화학식 (7-1)로 표시되는 기(이하, 「기(7-1)」이라고도 함) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 탄소-탄소 삼중 결합 함유기로서는, 예를 들어 치환 또는 비치환된 에티닐기, 치환 또는 비치환된 프로파르길기, 하기 화학식 (7-2)로 표시되는 기(이하, 「기(7-2)」라고도 함), 하기 화학식 (7-3)으로 표시되는 기(이하, 「기(7-3)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112016038727840-pat00011
상기 화학식 (7-1) 중, R105, R106 및 R107은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.
상기 화학식 (7-2) 중, R108 및 R109는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. q7은 1 또는 2이다. q7이 2인 경우, 복수의 R108은 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 화학식 (7-3) 중, R110은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.
R105 내지 R110으로 표현되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 화학식 (a1)에 있어서의 R10의 탄화수소기로서 예시한 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (7-1)의 R105로서는, 수소 원자 및 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 및 메틸기가 보다 바람직하다. 또한, 마찬가지 이유에서, 상기 화학식 (7-1)의 R106 및 R107로서는, 수소 원자 및 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (7-2)의 R108 및 R109로서는, 수소 원자 및 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (7-2)의 q7로서는, 2가 바람직하다.
상기 화학식 (7-3)의 R110으로서는, 수소 원자 및 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
히드록시 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시-2-프로필기 등의 1가의 기, 히드록시메탄디일기, 1-히드록시-1,1-에탄디일기, 1-히드록시-1,1-프로판디일기 등의 2가의 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 1-히드록시에틸기, 2-히드록시-2-프로필기, 히드록시메탄디일기 및 1-히드록시-1,1-에탄디일기가 바람직하다.
아실기로서는, 예를 들어 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 포르밀기 및 아세틸기가 바람직하다.
아실옥시기로서는, 예를 들어 포르밀옥시기, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 포르밀옥시기 및 아세틸옥시기가 바람직하다.
카르보닐옥시탄화수소기로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 메톡시카르보닐기가 바람직하다.
방향환 함유 화합물 (I)이 갖는 분자간 결합 형성기의 수로서는, 1개여도 2개 이상이어도 되지만, 레지스트 하층막 형성용 조성물 (I)로 형성되는 레지스트 하층막의 평탄성 및 표면 도포성을 보다 향상시키는 관점에서는 2개 이상이 바람직하다.
방향환 함유 화합물 (I)은 분자간 결합 형성기를 실질적으로 포함하지 않는 것도 바람직하다. 방향환 함유 화합물 (I)이 분자간 결합 형성기를 실질적으로 포함하지 않음으로써, 레지스트 하층막 형성 시의 막 수축을 억제할 수 있고, 그 결과, 보다 평탄성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
방향환 함유 화합물 (I)은 1개의 부분 구조 (I)을 갖는 화합물이면 되고, 부분 구조 (I) 이외의 부분의 구조는 특별히 한정되지 않는다.
방향환 함유 화합물 (I)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (i-1) 내지 (i-24)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (i-1) 내지 (i-24)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112016038727840-pat00012
Figure 112016038727840-pat00013
이들 중에서 레지스트 하층막의 평탄성 및 표면 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 화합물 (i-1), 화합물 (i-6) 및 화합물 (i-11) 내지 (i-24)가 바람직하고, 화합물 (i-24)가 보다 바람직하다.
방향환 함유 화합물 (II)에 있어서의 상기 화학식 (6)의 X1 및 X2로 표현되는 환 구조로서는, 상기 구조를 갖는 한 특별히 한정되지 않으며, 지환 구조여도 되고, 환 구성 탄소 원자간의 이중 결합을 갖는 환 구조여도 되고, 상기 화학식 (6)에 나타내는 방향환 이외의 방향환의 일부를 포함하는 환 구조여도 되고, 환 구성 원자로서, 탄소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 환 구성 원자에 결합하는 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한, X1 및 X2로 표현되는 환 구조는 동일해도 되고 달라도 되지만, 부분 구조 (II)를 제공하는 화합물의 합성 용이성의 관점에서 동일한 것이 바람직하다.
환 구조의 환원수로서는, 레지스트 하층막의 표면 도포성을 보다 높이는 관점에서, 4 내지 8이 바람직하고, 5 및 6이 보다 바람직하고, 5가 더욱 바람직하다.
환 구조가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어
1가의 치환기로서,
메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 에테닐기, 프로페닐기 등의 알케닐기, 에티닐기, 프로피닐기 등 알키닐기 등의 쇄상 탄화수소기;
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 시클로알킬기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 시클로알케닐기 등의 지환식 탄화수소기;
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등의 방향족 탄화수소기 등의 탄화수소기;
메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 페녹시, 나프틸옥시기 등의 옥시탄화수소;
메톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 카르보닐옥시탄화수소기;
포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 등의 아실기;
아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기;
불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자;
시아노기, 니트로기, 포르밀기 등을 들 수 있고,
2가의 치환기로서,
메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기 등의 쇄상 탄화수소기;
시클로프로필리덴기, 시클로부틸리덴기, 시클로펜틸리덴기, 시클로헥실리덴기, 노르보르닐리덴기 등의 지환식 탄화수소기;
벤질리덴기, 페네틸리덴기, 나프틸메틸리덴기, 플루오레닐리덴기 등의 방향족 탄화수소기 등의 탄화수소기;
케토기(=O) 등을 들 수 있다.
이들 치환기 중에서, 1가의 치환기로서는, 탄화수소기가 바람직하고, 쇄상 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알킬기 및 아릴기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기 및 페닐기가 특히 바람직하고, 메틸기가 더욱 특히 바람직하다. 2가의 치환기로서는, 탄화수소기 및 케토기가 바람직하고, 방향족 탄화수소기 및 케토기가 보다 바람직하고, 플루오레닐리덴기 및 케토기가 더욱 바람직하다.
환 구조가 포함되어 있어도 되는 헤테로 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서 레지스트 하층막 형성용 조성물 (I)로 형성되는 레지스트 하층막의 표면 도포성을 보다 향상시키는 관점에서, 산소 원자가 바람직하다. 상기 환 구조가 포함되어 있어도 되는 헤테로 원자의 수로서는, 1 및 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
X1 및 X2로 표현되는 환 구조로서는, 예를 들어 하기 화학식 (9-1) 내지 (9-3)으로 표현되는 환 구조 등을 들 수 있다.
Figure 112016038727840-pat00014
상기 화학식 (9-1) 내지 (9-3) 중, Ra는 상기 화학식 (6)에 있어서의 X1 및 X2의 양쪽의 환 구조에서 공유되는 스피로 탄소 원자이다. Rb 및 Rc는 상기 화학식 (6)에 있어서의 X1 또는 X2의 환 구조와, 방향환에 공유되는 2개의 탄소 원자이다. RA는 환 구조를 구성하는 탄소 원자가 갖는 수소 원자를 치환하는 1가의 기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 2가의 기를 나타낸다. RA가 복수인 경우, 복수의 RA는 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 화학식 (9-1) 중, p1 및 p2는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다. 단, p1+p2는 1 내지 7의 정수이다. s1은 0 내지 14의 정수이다.
상기 화학식 (9-2) 중, q1, q2 및 q3은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다. 단, q1+q2+q3은 0 내지 5의 정수이다. s2는 0 내지 14의 정수이다.
상기 화학식 (9-3) 중, r1, r2 및 r3은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다. 단, r1+r2+r3은 0 내지 6의 정수이다. s3은 0 내지 14의 정수이다.
상기 화학식 (9-1)에 있어서, p1로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. p2로서는, 0 내지 3의 정수가 바람직하고, 1 및 2가 보다 바람직하다. p1+p2로서는, 1 내지 4의 정수가 바람직하고, 2 및 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다. s1로서는, 0 내지 4의 정수가 바람직하고, 0 내지 2의 정수가 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (9-2)에 있어서, q1로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. q2로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. q3으로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. q1+q2+q3으로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. s2로서는, 0 내지 4의 정수가 바람직하고, 0 내지 2의 정수가 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (9-3)에 있어서, r1로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. r2로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. r3으로서는, 0 내지 3의 정수가 바람직하고, 1 및 2가 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다. r1+r2+r3으로서는, 0 내지 4의 정수가 바람직하고, 1 및 2가 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다. s3으로서는, 0 내지 4의 정수가 바람직하고, 0 내지 2의 정수가 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다.
상기 RA로 표현되는 1가 또는 2가의 기로서는, 예를 들어 상기 X1 및 X2로 표현되는 환 구조가 갖고 있어도 되는 치환기로서 예시한 1가 또는 2가의 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (6)의 R131 및 R132로 표현되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 1가의 탄화수소기, 옥시탄화수소기, 아실기, 아실옥시기, 카르보닐옥시탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 각각의 기로서는, 예를 들어 상기 X1 및 X2로 표현되는 환 구조가 갖고 있어도 되는 1가의 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (6)의 a1 및 a2로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (6)의 n1 및 n2로서는, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기 화학식 (6)의 k1 및 k2로서는, 1 내지 8의 정수가 바람직하고, 1 내지 4의 정수가 보다 바람직하고, 1 내지 3의 정수가 더욱 바람직하고, 1 및 2가 특히 바람직하다. k1+k2로서는, 2 내지 16의 정수가 바람직하고, 2 내지 8의 정수가 보다 바람직하고, 2 내지 4의 정수가 더욱 바람직하고, 2 및 4가 특히 바람직하다.
부분 구조 (II)로서는, 예를 들어 하기 화학식 (10-1-1) 내지 (10-3-3)으로 표시되는 구조(이하, 「부분 구조 (II-1-1) 내지 (II-3-3)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112016038727840-pat00015
Figure 112016038727840-pat00016
Figure 112016038727840-pat00017
상기 화학식 (10-1-1) 내지 (10-3-3) 중, k1, k2 및 *13은 상기 화학식 (6)과 동의이다.
이들 중에서 부분 구조 (II)로서는, 레지스트 하층막의 평탄성 및 표면 도포성을 보다 높이는 관점에서, 부분 구조 (II-1-1) 내지 (II-1-5), 부분 구조 (II-2-1) 및 부분 구조 (II-3-1)이 바람직하고, 부분 구조 (II-1-1)이 보다 바람직하다.
방향환 함유 화합물 (II)로서는, 보다 구체적으로는, 예를 들어 하기 화학식 (ii-1) 내지 (ii-4)로 표시되는 화합물(이하, 「방향환 함유 화합물 (II-1) 내지 (II-4)」라고도 함) 등을 들 수 있다. 하기 화학식 (ii-3) 중 Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112016038727840-pat00018
방향환 함유 화합물 (II)로서는, 레지스트 하층막의 평탄성 및 표면 도포성을 보다 높이는 관점에서, 방향환 함유 화합물 (II-2)가 바람직하다.
[A] 화합물의 함유량의 하한으로서는, 레지스트 하층막 형성용 조성물 (I)의 [B] 용매 이외의 성분의 총합(전체 고형분)에 대하여, 80질량%가 바람직하고, 85질량%가 보다 바람직하고, 90질량%가 더욱 바람직하고, 95질량%가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한은 100질량%여도 된다. [A] 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
([A] 화합물의 합성 방법)
[A] 화합물은 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.
[[B] 용매]
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물은 [B] 용매를 함유한다. [B] 용매로서는, [A] 화합물 및 필요에 따라 함유하는 임의 성분을 용해 또는 분산할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.
[B] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매 등을 들 수 있다. [B] 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 알코올계 용매로서는, 예를 들어
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올 등의 모노알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올 등의 다가 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매로서는, 예를 들어
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 지방족 케톤계 용매;
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매;
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 메틸n-아밀케톤 등을 들 수 있다.
상기 아미드계 용매로서는, 예를 들어
1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매;
포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매로서는, 예를 들어
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용매;
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 부틸메틸에테르, 부틸에틸에테르, 디이소아밀에테르 등의 디지방족 에테르계 용매;
아니솔, 페닐에틸에테르 등의 지방족-방향족 에테르계 용매;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 환상 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매로서는, 예를 들어
락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산iso-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산iso-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 카르복실산에스테르계 용매;
γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매;
디에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 탄산에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서 에테르계 용매, 케톤계 용매 및 에스테르계 용매가 바람직하고, 에테르계 용매가 보다 바람직하다. 에테르계 용매로서는, 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용매 및 디지방족 에테르계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용매가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트가 더욱 바람직하고, PGMEA가 특히 바람직하다. 케톤계 용매로서는, 환상 케톤계 용매가 바람직하고, 시클로헥사논 및 시클로펜타논이 보다 바람직하다. 에스테르계 용매로서는, 카르복실산에스테르계 용매 및 락톤계 용매가 바람직하고, 카르복실산에스테르계 용매가 보다 바람직하고, 락트산에틸이 더욱 바람직하다.
다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용매, 그 중에서도 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 특히 PGMEA는 [B] 용매에 포함됨으로써, 레지스트 하층막 형성용 조성물 (I)의 실리콘 웨이퍼 등의 기판에의 도포성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 레지스트 하층막 형성용 조성물 (I)에 함유되는 [A] 화합물은 PGMEA 등에의 용해성이 높아져 있는 점에서, [B] 용매에 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용매를 포함시킴으로써, 레지스트 하층막 형성용 조성물 (I)은 우수한 도포성을 발휘시킬 수 있고, 그 결과, 레지스트 하층막의 매립성을 보다 향상시킬 수 있다. [B] 용매 중의 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용매의 함유율의 하한으로서는, 20질량%가 바람직하고, 60 질량%가 보다 바람직하고, 90 질량%가 더욱 바람직하고, 100 질량%가 특히 바람직하다.
[[C] 산발생제]
[C] 산발생제는 열이나 광의 작용에 의해 산을 발생하여, [A] 화합물의 가교를 촉진하는 성분이다. 레지스트 하층막 형성용 조성물 (I)이 [C] 산발생제를 함유함으로써 [A] 화합물의 가교 반응이 촉진되어, 형성되는 막의 경도를 보다 높일 수 있다. [C] 산발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
[C] 산발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
테트라히드로티오페늄염으로서는, 예를 들어 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
요오도늄염으로서는, 예를 들어 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드 화합물로서는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서 [C] 산발생제로서는, 오늄염 화합물이 바람직하고, 요오도늄염이 보다 바람직하고, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트가 더욱 바람직하다.
상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 [C] 산발생제를 함유하는 경우, [C] 산발생제의 함유량의 하한으로서는, [A] 화합물 100질량부에 대하여, 0.1질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하고, 2질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 20질량부가 바람직하고, 15질량부가 보다 바람직하고, 10질량부가 더욱 바람직하다. [C] 산발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, [A] 화합물의 가교 반응을 더 효과적으로 촉진시킬 수 있다.
[[D] 가교제]
[D] 가교제는 열이나 산의 작용에 의해, [A] 화합물 등의 성분끼리의 가교 결합을 형성하는 성분이다. 레지스트 하층막 형성용 조성물 (I)은, [A] 화합물이 분자간 결합 형성기를 갖고 있는 경우도 있지만, [D] 가교제를 더 함유함으로써, 레지스트 하층막의 경도를 높일 수 있다. [D] 가교제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
[D] 가교제로서는, 예를 들어 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 에폭시 화합물, 히드록시메틸기 치환 페놀 화합물, 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물, 하기 화학식 (11-P)로 표시되는 아세나프틸렌과 히드록시메틸아세나프틸렌의 랜덤 공중합체, 하기 화학식 (11-1) 내지 (11-12)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 예를 들어 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
히드록시메틸기 치환 페놀 화합물로서는, 예를 들어 2-히드록시메틸-4,6-디메틸페놀, 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠, 3,5-디히드록시메틸-4-메톡시톨루엔[2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸], 4,4'-(1-(4-(1-(4-히드록시-3,5-비스(메톡시메틸)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스(2,6-비스(메톡시메틸)페놀) 등을 들 수 있다.
알콕시알킬기 함유 페놀 화합물로서는, 예를 들어 메톡시메틸기 함유 페놀 화합물, 에톡시메틸기 함유 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 (폴리)메틸올화 멜라민, (폴리)메틸올화 글리콜우릴, (폴리)메틸올화 벤조구아나민, (폴리)메틸올화 우레아 등의 1 분자 내에 복수개의 활성 메틸올기를 갖는 질소 함유 화합물이며, 그 메틸올기의 수산기의 수소 원자 중 적어도 1개가 메틸기나 부틸기 등의 알킬기에 의해 치환된 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물은 복수의 치환 화합물을 혼합한 혼합물이어도 되고, 일부 자기 축합해서 이루어지는 올리고머 성분을 포함하는 것이어도 된다.
Figure 112016038727840-pat00019
Figure 112016038727840-pat00020
상기 화학식 (11-6), (11-8), (11-11) 및 (11-12) 중, Ac는 아세틸기를 나타낸다. 상기 화학식 (11-1), (11-3) 및 (11-4) 중 Me는 메틸기를 나타낸다. 상기 화학식 (11-2) 중 Et는 에틸기를 나타낸다.
또한, 상기 화학식 (11-1) 내지 (11-12)로 표시되는 화합물은 각각 이하의 문헌을 참고하여 합성할 수 있다.
화학식 (11-1)로 표시되는 화합물:
Guo, Qun-Sheng; Lu, Yong-Na; Liu, Bing; Xiao, Jian; Li, Jin-Shan Journal of Organometallic Chemistry, 2006, vol.691, #6 p.1282-1287
화학식 (11-2)로 표시되는 화합물:
Badar, Y. et al. Journal of the Chemical Society, 1965, p.1412-1418
화학식 (11-3)으로 표시되는 화합물:
Hsieh, Jen-Chieh;Cheng, Chien-Hong Chemical Communications(Cambridge, United Kingdom), 2008, #26 p.2992-2994
화학식 (11-4)로 표시되는 화합물:
일본 특허 공개 평5-238990호 공보
화학식 (11-5)로 표시되는 화합물:
Bacon, R. G. R.; Bankhead, R. Journal of the Chemical Society, 1963, p.839-845
화학식 (11-6), (11-8), (11-11) 및 (11-12)로 표시되는 화합물:
Macromolecules 2010, vol43, p2832-2839
화학식 (11-7), (11-9) 및 (11-10)으로 표시되는 화합물:
Polymer Journal 2008, vol.40, No.7, p645-650 및 Journal of Polymer Science: Part A, Polymer Chemistry, Vol 46, p4949-4958
이들 [D] 가교제 중에서, 메톡시메틸기 함유 페놀 화합물, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물 및 아세나프틸렌과 히드록시메틸아세나프틸렌의 랜덤 공중합체가 바람직하고, 메톡시메틸기 함유 페놀 화합물 및 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 4,4'-(1-(4-(1-(4-히드록시-3,5-비스(메톡시메틸)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스(2,6-비스(메톡시메틸)페놀) 및 1,3,4,6-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 더욱 바람직하다.
레지스트 하층막 형성용 조성물 (I)이 [D] 가교제를 함유하는 경우, [D] 가교제의 함유량의 하한으로서는, [A] 화합물 100질량부에 대하여, 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하고, 3질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 100질량부가 바람직하고, 50질량부가 보다 바람직하고, 30질량부가 더욱 바람직하고, 20질량부가 특히 바람직하다. [D] 가교제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, [A] 화합물의 가교 반응을 더 효과적으로 일으키게 할 수 있다.
[그 외의 성분]
레지스트 하층막 형성용 조성물 (I)은, 그 외의 성분으로서, 예를 들어 계면 활성제, 밀착 보조제 등을 들 수 있다.
(계면 활성제)
레지스트 하층막 형성용 조성물 (I)은 계면 활성제를 함유함으로써 도포성을 향상시킬 수 있고, 그 결과, 형성되는 막의 도포면 균일성이 향상되고, 또한 도포 얼룩의 발생을 억제할 수 있다. 계면 활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 또한, 시판품으로서는, KP341(신에쯔가가꾸고교사), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에이샤유시가가꾸고교사), 에프톱 EF101, 동 EF204, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐프로덕츠 사), 메가페이스 F171, 동 F172, 동 F173(이상, DIC사), 플로라드 FC430, 동 FC431, 동 FC135, 동 FC93(이상, 스미또모쓰리엠사), 아사히가드 AG710, 서플론 S382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(이상, 아사히가라스사) 등을 들 수 있다.
레지스트 하층막 형성용 조성물 (I)이 계면 활성제를 함유하는 경우, 계면 활성제의 함유량의 하한으로서는, [A] 화합물 100질량부에 대하여, 0.01질량부가 바람직하고, 0.05질량부가 보다 바람직하고, 0.1질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 10질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하다. 계면 활성제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 레지스트 하층막 형성용 조성물 (I)의 도포성을 보다 향상시킬 수 있다.
(밀착 보조제)
밀착 보조제는 바탕과의 밀착성을 향상시키는 성분이다. 레지스트 하층막 형성용 조성물 (I)이 밀착 보조제를 함유함으로써, 형성되는 레지스트 하층막과, 바탕으로서의 기판 등의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 밀착 보조제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
밀착 보조제로서는, 예를 들어 공지된 밀착 보조제를 사용할 수 있다.
레지스트 하층막 형성용 조성물 (I)이 밀착 보조제를 함유하는 경우, 밀착 보조제의 함유량의 하한으로서는, [A] 화합물 100질량부에 대하여, 0.01질량부가 바람직하고, 0.05질량부가 보다 바람직하고, 0.1질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 15질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하고, 5질량부가 더욱 바람직하다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조 방법>
레지스트 하층막 형성용 조성물 (I)은 [A] 화합물, [B] 용매, 필요에 따라서, [C] 산발생제, [D] 가교제 및 그 외의 성분을 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 얻어진 혼합물을 0.1㎛ 정도의 멤브레인 필터 등으로 여과함으로써 제조할 수 있다. 레지스트 하층막 형성용 조성물 (I)의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.1질량%가 바람직하고, 1질량%가 보다 바람직하고, 2질량%가 더욱 바람직하고, 4질량%가 특히 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는 50질량%가 바람직하고, 30 질량%가 보다 바람직하고, 15 질량%가 더욱 바람직하고, 8 질량%가 특히 바람직하다.
레지스트 하층막 형성용 조성물 (I)에 의해 형성되는 레지스트 하층막의 순수와의 정적 접촉각의 하한으로서는, 50°가 바람직하고, 55°가 보다 바람직하고, 60°가 더욱 바람직하고, 65°가 특히 바람직하다. 상기 정적 접촉각의 상한으로서는 75°가 바람직하고, 73°가 보다 바람직하고, 71°가 더욱 바람직하다. 상기 정적 접촉각을 상기 범위로 함으로써, 레지스트 하층막 형성용 조성물 (I)의 친수성이 보다 적절하게 높아지고, 레지스트 하층막의 표면 도포성이 높아지는 경향이 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[Mw 및 Mn]
[A] 화합물의 Mw 및 Mn은 도소사의 GPC칼럼(「G2000HXL」 2개 및 「G3000HXL」1개)을 사용하여, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래프(검출기: 시차 굴절계)에 의해 측정했다.
[막의 평균 두께]
막의 평균 두께는 분광 엘립소미터(J.A.WOOLLAM사의 「M2000D」)을 사용하여 측정했다.
<[A] 화합물의 합성>
레지스트 하층막 형성용 조성물에 사용하는 하기 각 [A] 화합물 중 (A-1) 내지 (A-14) 및 (A-16) 내지 (A-19)를, 이하의 수순에 의해 합성했다.
A-1: 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 화합물
A-2: 하기 화학식 (A-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체
A-3: 하기 화학식 (A-3)으로 표시되는 화합물
A-4: 하기 화학식 (A-4)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체
A-5: 하기 화학식 (A-5)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체
A-6: 하기 화학식 (A-6)으로 표시되는 화합물
A-7: 하기 화학식 (A-7)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체
A-8: 하기 화학식 (A-8)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체
A-9: 하기 화학식 (A-9)로 표시되는 화합물
A-10: 하기 화학식 (A-10)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체
A-11: 하기 화학식 (A-11)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체
A-12: 하기 화학식 (A-12)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체
A-13: 하기 화학식 (A-13)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체
A-14: 하기 화학식 (A-14)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체
A-15: 하기 화학식 (A-15)로 표시되는 화합물
A-16: 하기 화학식 (A-16)으로 표시되는 화합물
A-17: 하기 화학식 (A-17)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체
A-18: 하기 화학식 (A-18)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체
A-19: 하기 화학식 (A-19)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체
또한, 중합체에 있어서의 화학식 중의 수치는, 각 구조 단위의 함유 비율(몰%)을 나타낸다.
Figure 112016038727840-pat00021
Figure 112016038727840-pat00022
Figure 112016038727840-pat00023
[합성예 1]
온도계, 콘덴서 및 자석 교반자를 구비한 1,000mL 삼구 플라스크에, 질소 분위기 하, 레조르시놀 35g, 에탄올 28g, 농염산 11.8g 및 물 35.4g을 넣고, 실온에서 용해시켰다. 얻어진 용액을 90℃로 가온하고, 파라알데히드 14.0g을 15분에 걸쳐 적하한 후, 6시간 반응시켰다. 반응 후, 플라스크 솥을 용액 온도가 실온이 될 때까지 냉각하였다. 그 후, 석출된 고형물을, 여과로 에탄올 용액을 제거함으로써 회수하였다. 메탄올/물 혼합 용액(각 300g)을 사용해서 방류식 세정을 행하고, 60℃에서 밤새 감압 건조하여, 페놀성 수산기를 갖는 전구체 (a-1) 32.0g을 얻었다. 다음에, 온도계, 콘덴서 및 자석 교반자를 구비한 500mL 삼구 플라스크에, 질소 분위기 하, N,N-디메틸아세트아미드 200mL에, 탄산칼륨 20.3g, 상기 전구체 (a-1) 10.0g을 혼합하고, 자석 교반자에 의해 교반하면서 용해시켰다. 얻어진 용액을 80℃로 가온하고, 브롬화 프로파르길 21.0g을 30분에 걸쳐 적하한 후, 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 이 반응 용액을, 아세트산 14mL를 첨가한 물 2L에 첨가했다. 상청액을 제거하고, 남은 고점성물을 최소량의 아세톤에 용해시키고, 500mL의 물에 투입하여 재침전을 행하였다. 얻어진 고점성물을 60℃에서 밤새 감압 건조하여, 화합물 (A-1) 10.2g을 얻었다. 얻어진 화합물 (A-1)의 Mw는 800이었다.
[합성예 2]
온도계, 콘덴서 및 자석 교반자를 구비한 1,000mL 삼구 플라스크에, 질소 분위기 하, 2,7-디히드록시나프탈렌 100g, 포름알데히드 50.7g 및 메틸이소부틸케톤 300g을 넣고, 실온에서 용해시켰다. 얻어진 용액에, 용액 온도 40℃에서 파라톨루엔술폰산 3.58g을 첨가하고, 용액 온도를 80℃로 해서 11시간 숙성시켰다. 숙성 후, 플라스크 솥을 용액 온도가 실온이 될 때까지 냉각하였다. 이 반응 용액을 메탄올 5,000mL에 첨가하여, 석출된 적갈색의 고형물을, 여과로 메탄올 용액을 제거함으로써 회수하였다. 메탄올/물 혼합 용액(각 300g)을 사용해서 방류식 세정을 행하고, 60℃에서 밤새 감압 건조하여, 화합물 (A-2) 46.5g을 얻었다. 얻어진 화합물 (A-2)의 Mw는 1,500이었다.
[합성예 3]
온도계, 콘덴서 및 자석 교반자를 구비한 500mL 삼구 플라스크에, 질소 분위기 하, N,N-디메틸아세트아미드 200mL에, 상기 합성예 1에서 얻은 전구체 (a-1) 10.0g을 자석 교반자에 의해 교반하면서 용해시켰다. 교반 하에, 얻어진 용액에 p-클로로메틸스티렌을 26.9g 첨가 후, 탄산칼륨 20.3g을 더 첨가하여, 80℃에서 18시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 이 반응 용액을, 아세트산 14mL를 첨가한 물 2L에 첨가했다. 상청액을 제거하고, 남은 고점성물을 최소량의 아세톤에 용해시키고, 500mL의 물에 투입하여 재침전을 행하였다. 얻어진 고점성물을 60℃에서 밤새 감압 건조하여, 화합물 (A-3) 15.6g을 얻었다. 얻어진 화합물 (A-3)의 Mw는 2,000이었다.
[합성예 4]
온도계, 콘덴서 및 자석 교반자를 구비한 500mL 삼구 플라스크에, 질소 분위기 하, 상기 합성예 2에서 얻은 화합물 (A-2) 20.0g, 프로파르길브로마이드 34.5g, 트리에틸아민 40.0g 및 테트라히드로푸란 200g을 넣고, 교반하면서 50℃에서 12시간 반응했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 수냉에 의해 30℃ 이하로 냉각했다. 냉각 후, 이 반응 용액을 n-헵탄 2,000mL에 첨가했다. 석출된 적갈색의 고형물을, 여과로 n-헵탄 용액을 제거함으로써 회수하였다. n-헵탄 1,000mL를 사용해서 방류식 세정을 행하였다. 계속해서, 고체를 메틸이소부틸케톤에 용해시키고, 1질량%의 옥살산 및 순수로 순차 세정하고, 잔존하는 트리에틸아민을 제거했다. 그 후, 얻어진 유기층을 농축한 후, 얻어진 농축물을 50℃에서 17시간 건조하여, 화합물 (A-4)를 얻었다. 얻어진 중합체 (A-4)의 Mw는 5,000이었다.
[합성예 5]
온도계, 콘덴서 및 자석 교반자를 구비한 300mL 삼구 플라스크에, 질소 분위기 하, 9,9-비스(히드록시나프틸)플루오렌 19.30g, N,N-디메틸아세트아미드 80g 및 탄산칼륨 13.12g을 넣었다. 다음에 80℃로 가온하고, 브롬화 프로파르길 11.29g을 30분에 걸쳐 적하한 후, 6시간 교반해서 반응을 행하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 용액에 메틸이소부틸케톤 80g 및 물 80g을 첨가해서 분액 조작을 행하고, 혼합물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제함으로써 화합물 (A-6)을 얻었다. 얻어진 화합물 (A-6)의 Mw는 550이었다.
[합성예 6]
온도계, 콘덴서 및 자석 교반자를 구비한 300mL 삼구 플라스크에, 질소 분위기 하, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 19.84g, 피렌 17.18g 및 파라포름알데히드 2.98g을 넣었다. 다음에, p-톨루엔술폰산 1수화물 0.232g을 60g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시킨 후, 이 용액을 삼구 플라스크에 투입하고, 95℃에서 6시간 교반해서 중합했다. 실온으로 냉각한 후, 반응 용액을 다량의 메탄올/물(질량비: 800/20) 혼합 용액 안에 투입했다. 침전한 중합체를 여과 후, 60℃에서 밤새 감압 건조하여, 전구체 (a-2)를 얻었다. 온도계, 콘덴서 및 자석 교반자를 구비한 300mL 삼구 플라스크에, 질소 분위기 하, 전구체 (a-2) 20g, N,N-디메틸아세트아미드 80g 및 탄산칼륨 11.92g을 넣었다. 다음에 80℃로 가온하고, 브롬화 프로파르길 10.26g을 30분에 걸쳐 적하한 후, 6시간 교반해서 반응을 행하였다. 그 후, 반응 용액에 메틸이소부틸케톤 100g, 물 80g을 첨가해서 분액 조작을 행하고, 유기상을 다량의 메탄올 안에 투입했다. 침전한 중합체를 여과 후, 60℃에서 밤새 감압 건조하여, 중합체 (A-7)을 얻었다. 얻어진 중합체 (A-7)의 Mw는 5,000이었다.
[합성예 7]
온도계, 콘덴서 및 자석 교반자를 구비한 500mL 삼구 플라스크에, 질소 분위기 하, 아세나프텐퀴논 23.63g, 비페닐 20.0g 및 디클로로메탄 130.9g을 첨가하여 용해시켰다. 계속해서, 트리플루오로아세트산 17.75g 및 트리플루오로메탄술폰산 23.36g을 첨가하고, 20℃에서 12시간 교반해서 중합했다. 그 후, 반응 용액을 다량의 메탄올 안에 투입하고, 침전한 중합체를 여과 후, 60℃에서 밤새 감압 건조하여, 중합체 (A-8)을 얻었다. 얻어진 중합체 (A-8)의 Mw는 1,000이었다.
[합성예 8]
온도계, 콘덴서 및 자석 교반자를 구비한 300mL 삼구 플라스크에, 질소 분위기 하, 1-히드록시나프탈렌 20.0g, 디플루오로벤조니트릴 18.74g, 탄산칼륨 11.17g 및 디메틸아세트아미드 96.8g을 첨가하여 용해시켰다. 교반하면서 80℃에서 7시간 반응을 행하고, 반응액을 얻었다. 이 반응액에, 메탄올과 물의 혼합액을 첨가해서 재침전을 행하고, 얻어진 침전물을 건조하여, 전구체 (a-9)를 얻었다. 온도계, 콘덴서 및 자석 교반자를 구비한 300mL 삼구 플라스크에, 질소 분위기 하, 전구체 (a-9) 35.5g, 테트라히드록시테트라메틸스피로인단 10.32g, 탄산칼륨 9.31g 및 용매로서의 디메틸아세트아미드 107g을 첨가하여 혼합했다. 교반하면서 120℃에서 5시간 축합 반응을 행하고, 반응액을 얻었다. 이 반응액을 여과 후, 다량의 메탄올을 첨가해서 재침전을 행하였다. 얻어진 침전물을 여과 후, 60℃에서 밤새 감압 건조하여, 화합물 (A-9)를 얻었다. 얻어진 중합체 (A-9)의 Mw는 1,000이었다.
[합성예 9]
온도계, 콘덴서 및 자석 교반자를 구비한 300mL 삼구 플라스크에, 질소 분위기 하, 히드록시피렌 28.3g, 1-나프톨 28.8g 및 파라포름알데히드 12.1g을 넣었다. 다음에, p-톨루엔술폰산 1수화물 0.57g을 100g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시킨 후, 이 용액을 삼구 플라스크에 투입하고, 95℃에서 6시간 교반해서 중합했다. 실온으로 냉각한 후, 반응 용액을 다량의 메탄올/물(질량비: 800/20) 혼합 용액 안에 투입했다. 침전한 중합체를 여과 후, 60℃에서 밤새 감압 건조하여, 중합체 (A-10)을 얻었다. 얻어진 중합체 (A-10)의 Mw는 5,000이었다.
[합성예 10]
온도계, 콘덴서 및 자석 교반자를 구비한 300ml 삼구 플라스크에, 질소 분위기 하, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 19.84g, 피렌 17.18g, 파라포름알데히드 2.98g을 넣었다. 다음에, p-톨루엔술폰산 1수화물 0.232g을 60g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시킨 후, 이 용액을 삼구 플라스크에 투입하고, 95℃에서 6시간 교반해서 중합했다. 실온으로 냉각한 후, 반응 용액을 다량의 메탄올/물=800/20 혼합 용액 안에 투입했다. 침전한 중합체를 여과 후, 60℃에서 밤새 감압 건조하여, 중합체 (A-11)을 얻었다. 얻어진 중합체 (A-11)의 Mw는 5,000이었다.
[합성예 11]
온도계, 콘덴서 및 자석 교반자를 구비한 300mL 삼구 플라스크에, 질소 분위기 하, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 19.84g, 1-히드록시피렌 17.18g, 1-나프톨 17.18g 및 파라포름알데히드 2.98g을 넣었다. 다음에, p-톨루엔술폰산 1수화물 0.232g을 60g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시킨 후, 이 용액을 삼구 플라스크에 투입하고, 95℃에서 6시간 교반해서 중합했다. 실온으로 냉각한 후, 반응 용액을 다량의 메탄올/물(질량비: 800/20) 혼합 용액 안에 투입하고, 침전한 중합체를 여과, 건조하여, 전구체 (a-12)를 얻었다. 온도계, 콘덴서 및 자석 교반자를 구비한 300mL 삼구 플라스크에, 질소 분위기 하, 전구체 (a-12) 20g, N,N-디메틸아세트아미드 80g 및 탄산칼륨 11.92g을 넣었다. 다음에 80℃로 가온하고, 브롬화 프로파르길 10.26g을 30분에 걸쳐 적하한 후, 6시간 교반해서 반응을 행하였다. 그 후, 반응 용액에 메틸이소부틸케톤 80g 및 물 80g을 첨가해서 분액 조작을 행하고, 유기상을 다량의 메탄올 안에 투입했다. 침전한 중합체를 여과 후, 60℃에서 밤새 감압 건조하여, 중합체 (A-12)를 얻었다. 얻어진 중합체 (A-12)의 Mw는 5,000이었다.
[합성예 12]
온도계, 콘덴서 및 자석 교반자를 구비한 300mL 삼구 플라스크에, 질소 분위기 하, 후술하는 합성예 13에서 얻은 화합물 (A-13) 20g, N,N-디메틸아세트아미드 80g 및 탄산칼륨 13.12g을 넣었다. 다음에 80℃로 가온하고, 브롬화 프로파르길 11.29g을 30분에 걸쳐 적하한 후, 6시간 교반해서 반응을 행하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 용액에 메틸이소부틸케톤 80g 및 물 80g을 첨가해서 분액 조작을 행하고, 유기상을 다량의 메탄올 안에 투입했다. 침전한 중합체를 여과 후, 60℃에서 밤새 감압 건조하여, 중합체 (A-5)를 얻었다. 얻어진 중합체 (A-5)의 Mw는 5,000이었다.
[합성예 13]
온도계, 콘덴서 및 자석 교반자를 구비한 300mL 삼구 플라스크에, 질소 분위기 하, 9,9-비스(히드록시나프틸)플루오렌 38.59g 및 파라포름알데히드 1.41g을 넣었다. 다음에, p-톨루엔술폰산 1수화물 0.140g을 60g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시킨 후, 이 용액을 삼구 플라스크에 투입하고, 95℃에서 6시간 교반해서 중합했다. 실온으로 냉각한 후, 반응 용액을 다량의 메탄올/물(질량비: 800/20) 혼합 용액 안에 투입했다. 침전한 중합체를 여과 후, 60℃에서 밤새 감압 건조하여, 화합물 (A-13)을 얻었다. 얻어진 화합물 (A-13)의 Mw는 4,500이었다.
[합성예 14]
온도계, 콘덴서 및 자석 교반자를 구비한 500mL 삼구 플라스크에, 질소 분위기 하, 1,1'-비-2-나프톨 15.9g, 9-플루오레논 10.0g 및 1,2-디클로로에탄100mL를 첨가하여 용해시켰다. 다음에 80℃로 가온하고, 3-머캅토프로피온산 0.3mL, 메탄술폰산 3.0mL를 적하한 후, 8시간 반응을 행하였다. 그 후, 반응 용액에 메틸이소부틸케톤 300g 및 물 300g을 첨가해서 분액 조작을 행하고, 유기상을 다량의 헥산 안에 투입했다. 침전한 중합체를 여과 후, 60℃에서 밤새 감압 건조하여, 화합물 (A-14)를 얻었다. 얻어진 화합물 (A-14)의 Mw는 3,000이었다.
[합성예 15]
온도계, 콘덴서 및 자석 교반자를 구비한 300mL 삼구 플라스크에, 질소 분위기 하, 트룩세논 20g, 2-나프톨 36g, β-머캅토프로피온산 1g 및 톨루엔 150g을 첨가하여 용해했다. 다음에, 50℃로 가온하고, 98질량% 황산 2.5g을 15분에 걸쳐 적하한 후, 10시간 반응을 행하였다. 반응 용액에 톨루엔 100g 및 물 30g을 첨가하고, 테트라메틸암모늄히드록시드의 10질량% 수용액을 PH가 7이 될 때까지 첨가한 후, 수세 분액을 5회 반복했다. 유기상을 다량의 메탄올 안에 투입하고, 침전한 중합체를 여과 후, 60℃에서 밤새 감압 건조하여, 화합물 (A-16)을 얻었다. 얻어진 화합물 (A-16)의 Mw는 1,500이었다.
[합성예 16]
온도계, 콘덴서 및 자석 교반자를 구비한 100mL 삼구 플라스크에, 질소 분위기 하, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 8.7g, 1-피렌카르복시알데히드 5.0g, 메탄술폰산 0.2g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.8g을 넣고, 24시간 가열 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 용액에 테트라히드로푸란 30g을 첨가하여 희석한 후, 다량의 메탄올/물(질량비: 50/50) 혼합 용액 안에 투입했다. 침전한 중합체를 여과 후, 60℃에서 밤새 감압 건조하여, 화합물 (A-17)을 얻었다. 얻어진 화합물 (A-17)의 Mw는 3,500이었다.
[합성예 17]
온도계, 콘덴서 및 자석 교반자를 구비한 100mL 삼구 플라스크에, 질소 분위기 하, N-페닐-1-나프틸아민 8.0g, 벤즈알데히드 3.9g, 파라톨루엔술폰산 1수화물 0.7g 및 톨루엔 38.0g을 넣고, 110℃에서 12시간 교반하여 반응시켰다. 실온으로 냉각한 후, 반응 용액을 다량의 메탄올/물(질량비: 800/20) 혼합 용액 안에 투입했다. 침전한 중합체를 여과 후, 60℃에서 밤새 감압 건조하여, 화합물 (A-18)을 얻었다. 얻어진 화합물 (A-18)의 Mw는 10,000이었다.
[합성예 18]
온도계, 콘덴서 및 자석 교반자를 구비한 300mL 삼구 플라스크에, 질소 분위기 하, 카르바졸 7.0g, 1,5-디히드록시나프탈렌 7.0g, 1-피렌카르복시알데히드 20.7g, p-톨루엔술폰산 1수화물 0.8g 및 톨루엔 83.0g을 넣고, 110℃에서 1시간 교반하고, 반응시켰다. 반응 용액에 테트라히드로푸란 60.0g을 첨가하여 희석한 후, 다량의 메탄올/28질량% 암모니아수(질량비: 700/7) 혼합 용액 안에 투입했다. 침전한 중합체를 여과 후, 60℃에서 밤새 감압 건조하여, 화합물 (A-19)를 얻었다. 얻어진 화합물 (A-19)의 Mw는 2,000이었다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조>
레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조에 사용한 [A] 중합체 이외의 성분에 대해서 이하에 나타낸다.
([B] 용매)
B-1: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
B-2: 시클로헥사논
B-3: 락트산에틸
B-4: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
([C] 산발생제)
C-1: 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트(하기 화학식 (C-1)로 표시되는 화합물)
C-2: 트리에틸암모늄노나플루오로-n-부탄술포네이트(하기 화학식 (C-2)로 표시되는 화합물)
Figure 112016038727840-pat00024
([D] 가교제)
D-1: 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(하기 화학식 (D-1)로 표시되는 화합물)
D-2: 4,4'-(1-(4-(1-(4-히드록시-3,5-비스(메톡시메틸)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스(2,6-비스(메톡시메틸)페놀(하기 화학식 (D-2)로 표시되는 화합물)
하기 화학식 (D-1) 및 (D-2) 중 Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112016038727840-pat00025
[제조예 1]
[A] 중합체로서의 (A-1) 10질량부를 [B] 용매로서의 (B-1) 90질량부에 용해했다. 이 용액을 구멍 직경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 제조예 1의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제조했다.
[제조예 2 내지 19 및 비교 제조예 1 내지 18]
표 1에 나타내는 종류 및 양의 각 성분을 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 조작하여, 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제조하였다. 표 1 중, 「-」는 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
<레지스트 하층막의 형성>
(실리콘 웨이퍼 기판 상에서의 레지스트 하층막의 형성)
[실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 18]
제조예 1 내지 19에서 제조한 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을, 실리콘 웨이퍼 기판 상에, 스핀 코트법에 의해 도포했다. 그 후, 질소 분위기 하(산소 농도 0.002용량%)에 있어서, 550℃의 열판에 접촉시키지 않는 상태에서 30초 대기시킨 후에, 열판 상에서, 550℃에서 60초간 가열(소성)하고, 평균 두께 200㎚의 레지스트 하층막을 형성하여, 기판 상에 레지스트 하층막이 형성된 레지스트 하층막을 갖는 기판을 각각 얻었다. 비교 제조예 1 내지 8에서 제조한 레지스트 하층막 형성용 조성물에 대해서는, 질소 분위기 하(산소 농도 0.002용량%)에서, 400℃에서 60초간 가열(소성)을 행한 레지스트 하층막을 갖는 기판을 얻었다. 또한, 비교 제조예 9 내지 16에서 제조한 레지스트 하층막 형성용 조성물에 대해서는, 대기 분위기 하에서, 550℃에서 60초간 가열(소성)을 행한 레지스트 하층막을 갖는 기판을 얻었다. 또한, 비교 제조예 17 및 18에서 제조한 레지스트 하층막 형성용 조성물에 대해서는, 대기 분위기 하에서, 400℃에서 60초간 가열(소성)을 행한 레지스트 하층막을 갖는 기판을 얻었다.
(단차 기판 상에서의 레지스트 하층막의 형성)
상기 제조한 각 레지스트 하층막 형성용 조성물을, 45㎚의 선폭으로 깊이 200㎚의 라인 및 45㎚의 스페이스를 갖는 패턴 부분과, 패턴이 없는 비가공 부분을 갖는 SiO2 기판에 스핀 코트법에 의해 도포했다. 그 이외에는, 상기 「레지스트 하층막의 형성」과 마찬가지 방법으로, 단차 기판 상에 레지스트 하층막이 형성된 레지스트 하층막을 갖는 기판을 각각 얻었다(실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 18).
<평가>
상기 얻어진 레지스트 하층막을 갖는 기판에 대해서 이하의 수순으로 각종 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 1에 합해서 나타낸다.
[내열성]
상기 얻어진 레지스트 하층막을 갖는 기판에 대해서, 분광 엘립소미터(J.A.WOOLLAM사의 「M2000D」)를 사용해서 가열(소성) 후 막 두께를 측정하고, 기본 조건으로 하는 대기 분위기 하 400℃에서 60초간 가열(소성) 후 막 두께에 대한 막 두께 감소율을 산출했다. 내열성은, 상기 막 두께 감소율이 20% 미만인 경우는 「A」(매우 양호), 20% 이상 40% 미만인 경우는 「B」(양호), 40% 이상인 경우는 「C」(불량)라고 평가했다.
[에칭 내성]
상기 얻어진 레지스트 하층막을 갖는 기판에 대해서, 에칭 장치(도쿄일렉트론사의 「TACTRAS」)를 사용하여, CF4/Ar=110/440sccm, PRESS.=30mT, HF RF=500W, LF RF=3000W, DCS=-150V, RDC=50%, 30sec 조건에서 처리하고, 처리 전후의 평균 막 두께로부터 에칭 레이트(㎚/분)를 산출하고, 비교예 18에 대한 에칭 레이트의 비율을 산출했다. 에칭 내성은, 상기 비율이 0.80 미만인 경우는 「A」(매우 양호), 0.80 이상 1.00 미만인 경우는 「B」(양호), 1.00 이상인 경우는 「C」(불량)라고 평가했다.
Figure 112016038727840-pat00026
표 1의 결과에서 알 수 있듯이, 실시예의 레지스트 하층막 형성 방법에 의하면, 가열 공정에서의 산소 농도 및 가열 온도를 상기 특정 범위로 함으로써, 내열성 및 에칭 내성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 이에 비해, 비교예에서는, 가열 공정에 있어서 산소 농도 및/또는 가열 온도가 상기 특정 범위 외이므로, 에칭 내성이 불량이 되고, 또한 내열성이 저하하는 경우도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법은 에칭 내성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 당해 패턴 형성 방법은 상술한 에칭 내성이 우수한 레지스트 하층막을 사용함으로써, 형상이 양호한 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은 패턴의 가일층의 미세화가 진행되는 반도체 디바이스의 다층 레지스트 프로세스를 사용한 패턴 형성에 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판에 도포하는 도포 공정과,
    얻어진 도막을 산소 농도가 0.01용량% 이하인 분위기 중, 450℃ 초과 600℃ 이하의 온도에서 가열하는 가열 공정
    을 구비하고,
    상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 방향환을 갖는 화합물을 함유하고,
    상기 방향환을 갖는 화합물이,
    나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환, 플루오레닐리덴비페닐환 및 플루오레닐리덴비나프탈렌환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 수지 α,
    칼릭스아렌계 수지 β,
    분자량이 600 이상 3000 이하이고, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환, 플루오레닐리덴비페닐환 및 플루오레닐리덴비나프탈렌환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 방향환 함유 화합물 γ,
    또는 이들의 조합이고,
    상기 방향환을 갖는 화합물이 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 포함하지 않는 것인, 레지스트 하층막 형성 방법.
    Figure 112022114306643-pat00027

    (식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기이다. R5는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 벤젠환 및 나프탈렌환 중 어느 것이고, 벤젠환 및 나프탈렌환 중의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. p 및 q는 각각 독립적으로 1 또는 2이다.)
  2. 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판에 도포하는 도포 공정과,
    얻어진 도막을 산소 농도가 0.01용량% 이하인 분위기 중, 450℃ 초과 600℃ 이하의 온도에서 가열하는 가열 공정
    을 구비하고,
    상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 방향환을 갖는 화합물을 함유하고,
    상기 방향환을 갖는 화합물이,
    피렌환, 플루오레닐리덴비페닐환 및 플루오레닐리덴비나프탈렌환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 수지 α,
    칼릭스아렌계 수지 β,
    분자량이 600 이상 3000 이하이고, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환, 플루오레닐리덴비페닐환 및 플루오레닐리덴비나프탈렌환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 방향환 함유 화합물 γ,
    또는 이들의 조합이고,
    상기 방향환을 갖는 화합물이 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 포함하지 않는 것인, 레지스트 하층막 형성 방법.
    Figure 112022114306643-pat00028

    (식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기이다. R5는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 벤젠환 및 나프탈렌환 중 어느 것이고, 벤젠환 및 나프탈렌환 중의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. p 및 q는 각각 독립적으로 1 또는 2이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 온도가 500℃ 이상 600℃ 이하인 레지스트 하층막 형성 방법.
  4. 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판에 도포하는 도포 공정과,
    얻어진 도막을 산소 농도가 0.01용량% 이하인 분위기 중, 450℃ 초과 600℃ 이하의 온도에서 가열하는 가열 공정
    을 구비하고,
    상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 방향환을 갖는 화합물을 함유하고,
    상기 방향환을 갖는 화합물이,
    주쇄에 방향환을 갖는 수지이고, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환, 플루오레닐리덴비페닐환 및 플루오레닐리덴비나프탈렌환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 수지 α,
    주쇄에 방향환을 갖는 수지인 칼릭스아렌계 수지 β,
    분자량이 600 이상 3000 이하이고, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환, 플루오레닐리덴비페닐환 및 플루오레닐리덴비나프탈렌환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 방향환 함유 화합물 γ,
    또는 이들의 조합이고,
    상기 수지 α가, 노볼락계 수지 및 피렌계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 방향환을 갖는 화합물이 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 포함하지 않는 것인, 레지스트 하층막 형성 방법.
    Figure 112022114306643-pat00029

    (식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기이다. R5는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 벤젠환 및 나프탈렌환 중 어느 것이고, 벤젠환 및 나프탈렌환 중의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. p 및 q는 각각 독립적으로 1 또는 2이다.)
  5. 제4항에 있어서, 상기 주쇄에 방향환을 갖는 수지가 중축합 화합물이고,
    상기 온도가 450℃ 초과 550℃ 이하인, 레지스트 하층막 형성 방법.
  6. 기판의 한쪽 면측에 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 하층막의 상기 기판과는 반대의 면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 복수회의 에칭에 의해 상기 기판에 패턴을 형성하는 공정
    을 구비하고,
    상기 레지스트 하층막을 형성하는 공정이,
    레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판에 도포하는 도포 공정과,
    얻어진 도막을 산소 농도가 0.01용량% 이하인 분위기 중, 450℃ 초과 600℃ 이하의 온도에서 가열하는 가열 공정
    을 구비하고,
    상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 방향환을 갖는 화합물을 함유하고,
    상기 방향환을 갖는 화합물이,
    나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환, 플루오레닐리덴비페닐환 및 플루오레닐리덴비나프탈렌환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 수지 α,
    칼릭스아렌계 수지 β,
    분자량이 600 이상 3000 이하이고, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환, 플루오레닐리덴비페닐환 및 플루오레닐리덴비나프탈렌환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 방향환 함유 화합물 γ,
    또는 이들의 조합이고,
    상기 방향환을 갖는 화합물이 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 포함하지 않는 것인, 패턴 형성 방법.
    Figure 112022114306643-pat00030

    (식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기이다. R5는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 벤젠환 및 나프탈렌환 중 어느 것이고, 벤젠환 및 나프탈렌환 중의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. p 및 q는 각각 독립적으로 1 또는 2이다.)
  7. 기판의 한쪽 면측에 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 하층막의 상기 기판과는 반대의 면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 복수회의 에칭에 의해 상기 기판에 패턴을 형성하는 공정
    을 구비하고,
    상기 레지스트 하층막을 형성하는 공정이,
    레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판에 도포하는 도포 공정과,
    얻어진 도막을 산소 농도가 0.01용량% 이하인 분위기 중, 450℃ 초과 600℃ 이하의 온도에서 가열하는 가열 공정
    을 구비하고,
    상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 방향환을 갖는 화합물을 함유하고,
    상기 방향환을 갖는 화합물이,
    피렌환, 플루오레닐리덴비페닐환 및 플루오레닐리덴비나프탈렌환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 수지 α,
    칼릭스아렌계 수지 β,
    분자량이 600 이상 3000 이하이고, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환, 플루오레닐리덴비페닐환 및 플루오레닐리덴비나프탈렌환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 방향환 함유 화합물 γ,
    또는 이들의 조합이고,
    상기 방향환을 갖는 화합물이 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 포함하지 않는 것인, 패턴 형성 방법.
    Figure 112022114306643-pat00031

    (식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기이다. R5는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 벤젠환 및 나프탈렌환 중 어느 것이고, 벤젠환 및 나프탈렌환 중의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. p 및 q는 각각 독립적으로 1 또는 2이다.)
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 온도가 500℃ 이상 600℃ 이하인, 패턴 형성 방법.
  9. 기판의 한쪽 면측에 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 하층막의 상기 기판과는 반대의 면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 복수회의 에칭에 의해 상기 기판에 패턴을 형성하는 공정
    을 구비하고,
    상기 레지스트 하층막을 형성하는 공정이,
    레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판에 도포하는 도포 공정과,
    얻어진 도막을 산소 농도가 0.01용량% 이하인 분위기 중, 450℃ 초과 600℃ 이하의 온도에서 가열하는 가열 공정
    을 구비하고,
    상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 방향환을 갖는 화합물을 함유하고,
    상기 방향환을 갖는 화합물이,
    주쇄에 방향환을 갖는 수지이고, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환, 플루오레닐리덴비페닐환 및 플루오레닐리덴비나프탈렌환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 수지 α,
    주쇄에 방향환을 갖는 수지인 칼릭스아렌계 수지 β,
    분자량이 600 이상 3000 이하이고, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환, 플루오레닐리덴비페닐환 및 플루오레닐리덴비나프탈렌환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 방향환 함유 화합물 γ,
    또는 이들의 조합이고,
    상기 수지 α가, 노볼락계 수지 및 피렌계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 방향환을 갖는 화합물이 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 포함하지 않는 것인, 패턴 형성 방법.
    Figure 112022114306643-pat00032

    (식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기이다. R5는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 벤젠환 및 나프탈렌환 중 어느 것이고, 벤젠환 및 나프탈렌환 중의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. p 및 q는 각각 독립적으로 1 또는 2이다.)
  10. 제9항에 있어서, 상기 주쇄에 방향환을 갖는 수지가 중축합 화합물이고,
    상기 온도가 450℃ 초과 550℃ 이하인, 패턴 형성 방법.
  11. 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판에 도포하는 도포 공정과,
    얻어진 도막을 산소 농도가 0.01용량% 이하인 분위기 중, 450℃ 초과 600℃ 이하의 온도에서 가열하는 가열 공정
    을 구비하고,
    상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 방향환을 갖는 화합물을 함유하고,
    상기 방향환을 갖는 화합물이,
    주쇄에 방향환을 갖는 수지이고, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환, 플루오레닐리덴비페닐환 및 플루오레닐리덴비나프탈렌환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 수지 α,
    주쇄에 방향환을 갖는 수지인 칼릭스아렌계 수지 β,
    분자량이 600 이상 3000 이하이고, 하기 화학식 (5) 혹은 (6)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 방향환 함유 화합물 γ',
    또는 이들의 조합이고,
    상기 방향환을 갖는 화합물이 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 포함하지 않는 것인, 레지스트 하층막 형성 방법.
    Figure 112022114306643-pat00033

    (화학식 (5) 중, R101 내지 R104는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. a11 및 a12는 각각 독립적으로, 0 내지 9의 정수이다. b11 및 b12는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다. R101 내지 R104가 각각 복수인 경우, 복수의 R101은 동일해도 되고 달라도 되고, 복수의 R102는 동일해도 되고 달라도 되고, 복수의 R103은 동일해도 되고 달라도 되고, 복수의 R104는 동일해도 되고 달라도 된다. n11 및 n12는 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. k11 및 k12는 각각 독립적으로, 0 내지 9의 정수이다. 단, a11+k11은 9 이하이고, a12+k12는 9 이하이다. *11은 상기 부분 구조 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.)
    Figure 112022114306643-pat00034

    (화학식 (6) 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 스피로 탄소 원자 및 방향환의 탄소 원자와 함께 구성되는 치환 또는 비치환된 환원수(環員數) 4 내지 10의 환 구조를 나타낸다. R131 및 R132는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. a1 및 a2는 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. R131 및 R132가 각각 복수인 경우, 복수의 R131은 동일해도 되고 달라도 되고, 복수의 R132는 동일해도 되고 달라도 된다. n1 및 n2는 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. k1 및 k2는 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. 단, a1+k1은 8 이하이고, a2+k2는 8 이하이다. *13은 상기 부분 구조 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.)
    Figure 112022114306643-pat00035

    (식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기이다. R5는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 벤젠환 및 나프탈렌환 중 어느 것이고, 벤젠환 및 나프탈렌환 중의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. p 및 q는 각각 독립적으로 1 또는 2이다.)
  12. 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판에 도포하는 도포 공정과,
    얻어진 도막을 산소 농도가 0.01용량% 이하인 분위기 중, 500℃ 이상 550℃ 이하의 온도에서 가열하는 가열 공정
    을 구비하고,
    상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 방향환을 갖는 화합물을 함유하고,
    상기 방향환을 갖는 화합물이,
    주쇄에 방향환을 갖는 수지이고, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환, 플루오레닐리덴비페닐환 및 플루오레닐리덴비나프탈렌환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 수지 α,
    주쇄에 방향환을 갖는 수지인 칼릭스아렌계 수지 β,
    분자량이 600 이상 3000 이하이고, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환, 플루오레닐리덴비페닐환 및 플루오레닐리덴비나프탈렌환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 방향환 함유 화합물 γ,
    또는 이들의 조합이고,
    상기 방향환을 갖는 화합물이 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 포함하지 않는 것인, 레지스트 하층막 형성 방법.
    Figure 112022114306643-pat00036

    (식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기이다. R5는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 벤젠환 및 나프탈렌환 중 어느 것이고, 벤젠환 및 나프탈렌환 중의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. p 및 q는 각각 독립적으로 1 또는 2이다.)
  13. 레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판에 도포하는 도포 공정과,
    얻어진 도막을 산소 농도가 0.01용량% 이하인 분위기 중, 500℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 가열하는 가열 공정
    을 구비하고,
    상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 방향환을 갖는 화합물을 함유하고,
    상기 방향환을 갖는 화합물이,
    주쇄에 방향환을 갖는 수지이고, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환, 플루오레닐리덴비페닐환 및 플루오레닐리덴비나프탈렌환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 수지 α,
    주쇄에 방향환을 갖는 수지인 칼릭스아렌계 수지 β,
    분자량이 600 이상 3000 이하이고, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환, 플루오레닐리덴비페닐환 및 플루오레닐리덴비나프탈렌환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 방향환 함유 화합물 γ,
    또는 이들의 조합이고,
    상기 방향환을 갖는 화합물이 가교성을 갖고,
    상기 방향환을 갖는 화합물이 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 포함하지 않는 것인, 레지스트 하층막 형성 방법.
    Figure 112022114306643-pat00037

    (식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기이다. R5는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 벤젠환 및 나프탈렌환 중 어느 것이고, 벤젠환 및 나프탈렌환 중의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. p 및 q는 각각 독립적으로 1 또는 2이다.)
  14. 기판의 한쪽 면측에 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 하층막의 상기 기판과는 반대의 면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 복수회의 에칭에 의해 상기 기판에 패턴을 형성하는 공정
    을 구비하고,
    상기 레지스트 하층막을 형성하는 공정이,
    레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판에 도포하는 도포 공정과,
    얻어진 도막을 산소 농도가 0.01용량% 이하인 분위기 중, 450℃ 초과 600℃ 이하의 온도에서 가열하는 가열 공정
    을 구비하고,
    상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 방향환을 갖는 화합물을 함유하고,
    상기 방향환을 갖는 화합물이,
    주쇄에 방향환을 갖는 수지이고, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환, 플루오레닐리덴비페닐환 및 플루오레닐리덴비나프탈렌환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 수지 α,
    주쇄에 방향환을 갖는 수지인 칼릭스아렌계 수지 β,
    분자량이 600 이상 3000 이하이고, 하기 화학식 (5) 혹은 (6)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 방향환 함유 화합물 γ',
    또는 이들의 조합이고,
    상기 방향환을 갖는 화합물이 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 포함하지 않는 것인, 패턴 형성 방법.
    Figure 112022114306643-pat00038

    (화학식 (5) 중, R101 내지 R104는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. a11 및 a12는 각각 독립적으로, 0 내지 9의 정수이다. b11 및 b12는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다. R101 내지 R104가 각각 복수인 경우, 복수의 R101은 동일해도 되고 달라도 되고, 복수의 R102는 동일해도 되고 달라도 되고, 복수의 R103은 동일해도 되고 달라도 되고, 복수의 R104는 동일해도 되고 달라도 된다. n11 및 n12는 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. k11 및 k12는 각각 독립적으로, 0 내지 9의 정수이다. 단, a11+k11은 9 이하이고, a12+k12는 9 이하이다. *11은 상기 부분 구조 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.)
    Figure 112022114306643-pat00039

    (화학식 (6) 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 스피로 탄소 원자 및 방향환의 탄소 원자와 함께 구성되는 치환 또는 비치환된 환원수 4 내지 10의 환 구조를 나타낸다. R131 및 R132는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. a1 및 a2는 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. R131 및 R132가 각각 복수인 경우, 복수의 R131은 동일해도 되고 달라도 되고, 복수의 R132는 동일해도 되고 달라도 된다. n1 및 n2는 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. k1 및 k2는 각각 독립적으로, 0 내지 8의 정수이다. 단, a1+k1은 8 이하이고, a2+k2는 8 이하이다. *13은 상기 부분 구조 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.)
    Figure 112022114306643-pat00040

    (식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기이다. R5는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 벤젠환 및 나프탈렌환 중 어느 것이고, 벤젠환 및 나프탈렌환 중의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. p 및 q는 각각 독립적으로 1 또는 2이다.)
  15. 기판의 한쪽 면측에 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 하층막의 상기 기판과는 반대의 면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 복수회의 에칭에 의해 상기 기판에 패턴을 형성하는 공정
    을 구비하고,
    상기 레지스트 하층막을 형성하는 공정이,
    레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판에 도포하는 도포 공정과,
    얻어진 도막을 산소 농도가 0.01용량% 이하인 분위기 중, 500℃ 이상 550℃ 이하의 온도에서 가열하는 가열 공정
    을 구비하고,
    상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 방향환을 갖는 화합물을 함유하고,
    상기 방향환을 갖는 화합물이,
    주쇄에 방향환을 갖는 수지이고, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환, 플루오레닐리덴비페닐환 및 플루오레닐리덴비나프탈렌환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 수지 α,
    주쇄에 방향환을 갖는 수지인 칼릭스아렌계 수지 β,
    분자량이 600 이상 3000 이하이고, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환, 플루오레닐리덴비페닐환 및 플루오레닐리덴비나프탈렌환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 방향환 함유 화합물 γ,
    또는 이들의 조합이고,
    상기 방향환을 갖는 화합물이 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 포함하지 않는 것인, 패턴 형성 방법.
    Figure 112022114306643-pat00041

    (식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기이다. R5는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 벤젠환 및 나프탈렌환 중 어느 것이고, 벤젠환 및 나프탈렌환 중의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. p 및 q는 각각 독립적으로 1 또는 2이다.)
  16. 기판의 한쪽 면측에 레지스트 하층막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 하층막의 상기 기판과는 반대의 면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 복수회의 에칭에 의해 상기 기판에 패턴을 형성하는 공정
    을 구비하고,
    상기 레지스트 하층막을 형성하는 공정이,
    레지스트 하층막 형성용 조성물을 기판에 도포하는 도포 공정과,
    얻어진 도막을 산소 농도가 0.01용량% 이하인 분위기 중, 500℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 가열하는 가열 공정
    을 구비하고,
    상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 방향환을 갖는 화합물을 함유하고,
    상기 방향환을 갖는 화합물이,
    주쇄에 방향환을 갖는 수지이고, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환, 플루오레닐리덴비페닐환 및 플루오레닐리덴비나프탈렌환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 수지 α,
    주쇄에 방향환을 갖는 수지인 칼릭스아렌계 수지 β,
    분자량이 600 이상 3000 이하이고, 나프탈렌환, 안트라센환, 피렌환, 플루오레닐리덴비페닐환 및 플루오레닐리덴비나프탈렌환으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 방향환 함유 화합물 γ,
    또는 이들의 조합이고,
    상기 방향환을 갖는 화합물이 가교성을 갖고,
    상기 방향환을 갖는 화합물이 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 포함하지 않는 것인, 패턴 형성 방법.
    Figure 112022114306643-pat00042

    (식 (1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 글리시딜기이다. R5는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 벤젠환 및 나프탈렌환 중 어느 것이고, 벤젠환 및 나프탈렌환 중의 수소 원자는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기로 치환되어 있어도 된다. p 및 q는 각각 독립적으로 1 또는 2이다.)
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