JPH082821B2 - １，４，５，８−テトラキス（ヒドロキシメチル）ナフタレン誘導体およびその製造方法 - Google Patents
１，４，５，８−テトラキス（ヒドロキシメチル）ナフタレン誘導体およびその製造方法Info
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- JPH082821B2 JPH082821B2 JP4238990A JP23899092A JPH082821B2 JP H082821 B2 JPH082821 B2 JP H082821B2 JP 4238990 A JP4238990 A JP 4238990A JP 23899092 A JP23899092 A JP 23899092A JP H082821 B2 JPH082821 B2 JP H082821B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規化合物である１, 4,
5, 8 −テトラキス (ヒドロキシメチル) ナフタレン誘
導体ならびにその製造方法に関する。
5, 8 −テトラキス (ヒドロキシメチル) ナフタレン誘
導体ならびにその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ナフタレン環の二つのペリ位、1,８位お
よび4,５位にヒドロキシメチル基が置換したビスペリ置
換体の１, 4, 5, 8 −テトラキス (ヒドロキシメチル)
ナフタレン誘導体は、応用面での幅広い用途が期待され
ているにもかかわらず、合成化学上の困難さから、現在
に至るまで未知化合物である。
よび4,５位にヒドロキシメチル基が置換したビスペリ置
換体の１, 4, 5, 8 −テトラキス (ヒドロキシメチル)
ナフタレン誘導体は、応用面での幅広い用途が期待され
ているにもかかわらず、合成化学上の困難さから、現在
に至るまで未知化合物である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、新規化合物の１, 4, 5, 8 −テトラキス
(ヒドロキシメチル) ナフタレン誘導体と、その製造方
法が未知である点である。
する課題は、新規化合物の１, 4, 5, 8 −テトラキス
(ヒドロキシメチル) ナフタレン誘導体と、その製造方
法が未知である点である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の１, 4, 5, 8 −
テトラキス (ヒドロキシメチル) ナフタレン誘導体は、
下記一般式 (Ｉ) で示される。
テトラキス (ヒドロキシメチル) ナフタレン誘導体は、
下記一般式 (Ｉ) で示される。
【化３】
【０００５】ただし（Ｉ）式中、ＯＲ２はメトキシ基又
はアセトキシ基である。このナフタレン誘導体（Ｉ）
は、下記構造式（ＩＩ）で示される１，４，５，８−テ
トラキス（ヒドロキシメチル）ナフタレンをエーテル化
剤またはエステル化剤で処理することにより製造するこ
とができる。
はアセトキシ基である。このナフタレン誘導体（Ｉ）
は、下記構造式（ＩＩ）で示される１，４，５，８−テ
トラキス（ヒドロキシメチル）ナフタレンをエーテル化
剤またはエステル化剤で処理することにより製造するこ
とができる。
【化４】
【０００６】以下、本発明について説明する。まず、
１, 4, 5, 8 −テトラキス (ヒドロキシメチル) ナフタ
レン (II) をエーテル化剤で処理すると、 (Ｉ) 式中、
OR2 がアルコール残基である１, 4, 5,8 −テトラキス
(ヒドロキシメチル) ナフタレンのテトラエーテル誘導
体を得ることができる。
１, 4, 5, 8 −テトラキス (ヒドロキシメチル) ナフタ
レン (II) をエーテル化剤で処理すると、 (Ｉ) 式中、
OR2 がアルコール残基である１, 4, 5,8 −テトラキス
(ヒドロキシメチル) ナフタレンのテトラエーテル誘導
体を得ることができる。
【化５】
【０００７】エーテル化剤としては、ヨウ化メチル、臭
化エチルなどのハロゲン化低級アルキル等を用いること
ができる。反応は、１，４，５，８−テトラキス（ヒド
ロキシメチル）ナフタレン（ＩＩ）をまず塩基、たとえ
ば水素化ナトリウムで処理して、１，４，５，８−テト
ラキス（ヒドロキシメチル）ナフタレンのテトラアルコ
キシド塩に変えた後、次いでこれにハロゲン化アルキル
を作用させて、活性アルコキシドアニオンとアルキル基
との間でエーテル結合を形成させることにより、１，
４，５，８−テトラキス（ヒドロキシメチル）ナフタレ
ンのテトラエーテル誘導体（ＩＩ）が得られる。
化エチルなどのハロゲン化低級アルキル等を用いること
ができる。反応は、１，４，５，８−テトラキス（ヒド
ロキシメチル）ナフタレン（ＩＩ）をまず塩基、たとえ
ば水素化ナトリウムで処理して、１，４，５，８−テト
ラキス（ヒドロキシメチル）ナフタレンのテトラアルコ
キシド塩に変えた後、次いでこれにハロゲン化アルキル
を作用させて、活性アルコキシドアニオンとアルキル基
との間でエーテル結合を形成させることにより、１，
４，５，８−テトラキス（ヒドロキシメチル）ナフタレ
ンのテトラエーテル誘導体（ＩＩ）が得られる。
【０００８】また、１, 4, 5, 8 −テトラキス (ヒドロ
キシメチル) ナフタレン (II) にアシル化剤などのエス
テル化剤を作用させてエステル化反応を行うと、 (Ｉ)
式中、OR2 がカルボン酸残基である１, 4, 5, 8 −テト
ラキス (ヒドロキシメチル)ナフタレンのテトラエステ
ル誘導体 (Ｉ) 、すなわち１, 4, 5, 8 −テトラキス
(アシルオキシメチル) ナフタレンが得られる。
キシメチル) ナフタレン (II) にアシル化剤などのエス
テル化剤を作用させてエステル化反応を行うと、 (Ｉ)
式中、OR2 がカルボン酸残基である１, 4, 5, 8 −テト
ラキス (ヒドロキシメチル)ナフタレンのテトラエステ
ル誘導体 (Ｉ) 、すなわち１, 4, 5, 8 −テトラキス
(アシルオキシメチル) ナフタレンが得られる。
【化６】
【０００９】アシル化剤としては、無水酢酸、無水安息
香酸等のカルボン酸無水物や、塩化アセチル、塩化ベン
ゾイル等のハロゲン化アシルなどが用いられる。反応
は、ピリジンなどの溶媒中で行なわれ、その反応温度は
アシル化剤の種類により変化するが、一般にはアシル化
剤添加直後が室温ないし80℃、その後の放置温度が０℃
〜室温の範囲である。得られた１, 4, 5, ８−テトラキ
ス (ヒドロキシメチル) ナフタレンのテトラエーテル誘
導体およびテトラエステル誘導体は、いずれも新規化合
物である。
香酸等のカルボン酸無水物や、塩化アセチル、塩化ベン
ゾイル等のハロゲン化アシルなどが用いられる。反応
は、ピリジンなどの溶媒中で行なわれ、その反応温度は
アシル化剤の種類により変化するが、一般にはアシル化
剤添加直後が室温ないし80℃、その後の放置温度が０℃
〜室温の範囲である。得られた１, 4, 5, ８−テトラキ
ス (ヒドロキシメチル) ナフタレンのテトラエーテル誘
導体およびテトラエステル誘導体は、いずれも新規化合
物である。
【００１０】なお原料化合物の１, 4, 5, 8 −テトラキ
ス (ヒドロキシメチル) ナフタレン(II) は、下記反応
式に示すように、ナフタレン−１, 4, 5, 8 −テトラカ
ルボン酸 (III)とアルカリ金属塩の反応によって得られ
るナフタレン−１, 4, 5, 8−テトラカルボン酸テトラ
アルカリ金属塩 (IV) の水溶液に硫酸ジアルキル(R1 2SO
4 、ただし R1 は C1 〜C2 のアルキル基である) を滴
下してエステル化することによりナフタレン−１, 4,
5, 8 −テトラカルボン酸テトラアルキルエステル (Ｖ)
を製造し、この化合物 (Ｖ) を水素化ジアルキルアル
ミニウムで還元することにより製造することができる。
ス (ヒドロキシメチル) ナフタレン(II) は、下記反応
式に示すように、ナフタレン−１, 4, 5, 8 −テトラカ
ルボン酸 (III)とアルカリ金属塩の反応によって得られ
るナフタレン−１, 4, 5, 8−テトラカルボン酸テトラ
アルカリ金属塩 (IV) の水溶液に硫酸ジアルキル(R1 2SO
4 、ただし R1 は C1 〜C2 のアルキル基である) を滴
下してエステル化することによりナフタレン−１, 4,
5, 8 −テトラカルボン酸テトラアルキルエステル (Ｖ)
を製造し、この化合物 (Ｖ) を水素化ジアルキルアル
ミニウムで還元することにより製造することができる。
【化７】 以下、本発明を実施例により、さらに詳述する。
【００１１】
参考例１〔ナフタレン−１, 4, 5, 8 −テトラカルボン
酸テトラアルキルエステル (Ｖ) の製造〕 炭酸ナトリウム16ｇを水200ml に溶かした溶液にナフタ
レン−１, 4, 5, ８−テトラカルボン酸15.2ｇを少しず
つ添加した。カルボン酸が反応するにつれ炭酸ガスの気
泡が激しく発生した。1.５時間かけてカルボン酸を添加
した後、反応液を約40℃の水浴で30分加熱してカルボン
酸の結晶を完全に溶かした。この溶液に硫酸ジメチル19
mlを５分で滴下し、混合物を50℃で40分反応させた。
酸テトラアルキルエステル (Ｖ) の製造〕 炭酸ナトリウム16ｇを水200ml に溶かした溶液にナフタ
レン−１, 4, 5, ８−テトラカルボン酸15.2ｇを少しず
つ添加した。カルボン酸が反応するにつれ炭酸ガスの気
泡が激しく発生した。1.５時間かけてカルボン酸を添加
した後、反応液を約40℃の水浴で30分加熱してカルボン
酸の結晶を完全に溶かした。この溶液に硫酸ジメチル19
mlを５分で滴下し、混合物を50℃で40分反応させた。
【００１２】次に、炭酸ナトリウム11ｇ、続いて硫酸ジ
メチル19mlを添加して40分同温度で反応させた後、更
に、炭酸ナトリウム5.５g と硫酸ジメチル10mlを順次加
え、１時間撹拌して反応を終了させた。反応混合物を室
温に下げ、析出した白色沈澱物を吸引濾過し水洗して乾
燥した。このようにして得たものを、ジオキサンより再
結晶して精製すると、ナフタレン−１, 4, 5, ８−テト
ラカルボン酸テトラメチルエステルが無色結晶として得
られた (15.0ｇ、収率84％) 。 m.p.198−199℃。 元素分析：測定値 C;60.21, H;4.50 計算値 C;60.00, H;4.48(C18H16O8) 高分解能質量分析：測定値360.078(計算値360.085) 参考例２〔ナフタレン−１, 4, 5, ８−テトラキス (ヒ
ドロキシメチル) ナフタレン (II) の製造〕
メチル19mlを添加して40分同温度で反応させた後、更
に、炭酸ナトリウム5.５g と硫酸ジメチル10mlを順次加
え、１時間撹拌して反応を終了させた。反応混合物を室
温に下げ、析出した白色沈澱物を吸引濾過し水洗して乾
燥した。このようにして得たものを、ジオキサンより再
結晶して精製すると、ナフタレン−１, 4, 5, ８−テト
ラカルボン酸テトラメチルエステルが無色結晶として得
られた (15.0ｇ、収率84％) 。 m.p.198−199℃。 元素分析：測定値 C;60.21, H;4.50 計算値 C;60.00, H;4.48(C18H16O8) 高分解能質量分析：測定値360.078(計算値360.085) 参考例２〔ナフタレン−１, 4, 5, ８−テトラキス (ヒ
ドロキシメチル) ナフタレン (II) の製造〕
【００１３】水素化ジイソブチルアルミニウム１モルを
含むヘキサン1000mlの撹拌溶液に、ナフタレン−１, 4,
5, ８−テトラカルボン酸テトラメチルエステル25ｇの
結晶を少しずつ添加した。発熱により反応液が室温を越
えないように、時々反応フラスコを氷水浴で冷却した。
エステルは添加と共にすみやかに溶解し透明な反応液が
得られた。添加終了後、反応液を更に８日間室温で撹拌
した。反応混合物に、冷却下、メタノール、水、希塩酸
の順で添加して過剰の水素化物を分解し、更に水を加え
て室温で撹拌した。生じた白色固体を吸引濾過して集
め、充分水洗して乾燥後、ジメチルスルホキシド−クロ
ロホルムの混合溶媒から再結晶すると、１, 4, 5, ８−
テトラキス (ヒドロキシメチル) ナフタレンが無色微結
晶として得られた (16.2ｇ、収率94％) 。 m.p.229−231℃。 元素分析：測定値 C;67.85, H;6.38 計算値 C;67.73, H;6.50(C14H16O4) 高分解能質量分析：測定値248.096(計算値248.105) 実施例１
含むヘキサン1000mlの撹拌溶液に、ナフタレン−１, 4,
5, ８−テトラカルボン酸テトラメチルエステル25ｇの
結晶を少しずつ添加した。発熱により反応液が室温を越
えないように、時々反応フラスコを氷水浴で冷却した。
エステルは添加と共にすみやかに溶解し透明な反応液が
得られた。添加終了後、反応液を更に８日間室温で撹拌
した。反応混合物に、冷却下、メタノール、水、希塩酸
の順で添加して過剰の水素化物を分解し、更に水を加え
て室温で撹拌した。生じた白色固体を吸引濾過して集
め、充分水洗して乾燥後、ジメチルスルホキシド−クロ
ロホルムの混合溶媒から再結晶すると、１, 4, 5, ８−
テトラキス (ヒドロキシメチル) ナフタレンが無色微結
晶として得られた (16.2ｇ、収率94％) 。 m.p.229−231℃。 元素分析：測定値 C;67.85, H;6.38 計算値 C;67.73, H;6.50(C14H16O4) 高分解能質量分析：測定値248.096(計算値248.105) 実施例１
【００１４】１, 4, 5, ８−テトラキス (ヒドロキシメ
チル) ナフタレン0.１g 、無水酢酸４mlおよびピリジン
４mlの混合物を撹拌しながら60〜70℃の水浴で加熱し
た。20分後、原料のテトラオールの結晶が完全に消失し
た時点で水浴を除き、反応混合物を室温に放置した。８
日後、生じた薄茶色溶液を氷−希塩酸中にあけ、水を加
えて室温で撹拌した。析出した固体を吸引濾過して集め
水洗して乾燥した。このようにして得たものをエタノー
ルから再結晶して精製すると、１, 4, 5, ８−テトラキ
ス (アセトキシメチル) ナフタレンが無色微結晶として
得られた (0.13ｇ、収率76％) 。 m.p.172−173℃。 元素分析：測定値 C;63.61, H;5.95 計算値 C;63.45, H;5.81(C22H24O8) 実施例２
チル) ナフタレン0.１g 、無水酢酸４mlおよびピリジン
４mlの混合物を撹拌しながら60〜70℃の水浴で加熱し
た。20分後、原料のテトラオールの結晶が完全に消失し
た時点で水浴を除き、反応混合物を室温に放置した。８
日後、生じた薄茶色溶液を氷−希塩酸中にあけ、水を加
えて室温で撹拌した。析出した固体を吸引濾過して集め
水洗して乾燥した。このようにして得たものをエタノー
ルから再結晶して精製すると、１, 4, 5, ８−テトラキ
ス (アセトキシメチル) ナフタレンが無色微結晶として
得られた (0.13ｇ、収率76％) 。 m.p.172−173℃。 元素分析：測定値 C;63.61, H;5.95 計算値 C;63.45, H;5.81(C22H24O8) 実施例２
【００１５】純度約６０％の水素化ナトリウム−オイル
混合物０．３ｇをペンタンでよく洗い充分オイルを除い
た後、テトラヒドロフラン８０ｍｌを加えた。この水素
化ナトリウム−テトラヒドロフラン懸濁液に１，４，
５，８−テトラキス（ヒドロキシメチル）ナフタレン
０．２５ｇを加え、混合物をよく攪拌しながら６時間加
熱還流した。次に、４５℃で１５時間攪拌後、反応温度
を３５℃に下げ、ヨウ化メチル２ｍｌを添加した。２時
間後、更にヨウ化メチル２ｍｌを加え、３５℃で２時間
反応させた後、更に５時間還流した。反応温度を再び３
５℃に下げ、更にヨウ化メチル４ｍｌを加え、１６時間
攪拌して反応を終了させた。反応混合物を約３分の１に
濃縮して水を加え、生じた白色沈澱物を吸引濾過して集
めた。このようにして得たものをヘキサンから再結晶し
て精製すると、１，４，５，８−テトラキス（メトキシ
メチル）ナフタレンが無色微結晶として得られた（０．
２０ｇ、収率６６％）。 ｍ．ｐ．１１９−１２０℃。 元素分析：測定値Ｃ：７１．００，Ｈ：７．８０ 計算値Ｃ：７１．０２，Ｈ：７．９５（Ｃ１８Ｈ２４Ｏ
４） 高分解能質量分析：測定値３０４（計算値３０４）
混合物０．３ｇをペンタンでよく洗い充分オイルを除い
た後、テトラヒドロフラン８０ｍｌを加えた。この水素
化ナトリウム−テトラヒドロフラン懸濁液に１，４，
５，８−テトラキス（ヒドロキシメチル）ナフタレン
０．２５ｇを加え、混合物をよく攪拌しながら６時間加
熱還流した。次に、４５℃で１５時間攪拌後、反応温度
を３５℃に下げ、ヨウ化メチル２ｍｌを添加した。２時
間後、更にヨウ化メチル２ｍｌを加え、３５℃で２時間
反応させた後、更に５時間還流した。反応温度を再び３
５℃に下げ、更にヨウ化メチル４ｍｌを加え、１６時間
攪拌して反応を終了させた。反応混合物を約３分の１に
濃縮して水を加え、生じた白色沈澱物を吸引濾過して集
めた。このようにして得たものをヘキサンから再結晶し
て精製すると、１，４，５，８−テトラキス（メトキシ
メチル）ナフタレンが無色微結晶として得られた（０．
２０ｇ、収率６６％）。 ｍ．ｐ．１１９−１２０℃。 元素分析：測定値Ｃ：７１．００，Ｈ：７．８０ 計算値Ｃ：７１．０２，Ｈ：７．９５（Ｃ１８Ｈ２４Ｏ
４） 高分解能質量分析：測定値３０４（計算値３０４）
【００１６】
【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、新規
化合物として、１, 4, 5, ８−テトラキス (ヒドロキシ
メチル) ナフタレンテトラエーテルおよび１, 4, 5, ８
−テトラキス (アシルオキシメチル) ナフタレンが得ら
れる。かかる化合物は、ポリエステルやポリエーテル用
モノマーとして有用であり、また界面活性剤製造原料と
しても有用である。かつ、かかる化合物は、ナフタレン
１, 4, 5, ８−テトラカルボン酸テトラアルキルエステ
ルから容易に製造することができる。
化合物として、１, 4, 5, ８−テトラキス (ヒドロキシ
メチル) ナフタレンテトラエーテルおよび１, 4, 5, ８
−テトラキス (アシルオキシメチル) ナフタレンが得ら
れる。かかる化合物は、ポリエステルやポリエーテル用
モノマーとして有用であり、また界面活性剤製造原料と
しても有用である。かつ、かかる化合物は、ナフタレン
１, 4, 5, ８−テトラカルボン酸テトラアルキルエステ
ルから容易に製造することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示される１，４，
５，８−テトラキス（ヒドロキシメチル）ナフタレン誘
導体。 【化１】 ただし（Ｉ）式中、（ＯＲ２はメトキシ基又はアセトキ
シ基である。 - 【請求項２】 下記一般式（ＩＩ）で示される１，４，
５，８−テトラキス（ヒドロキシメチル）ナフタレンを
エーテル化剤またはエステル化剤で処理することを特徴
とする下記一般式（Ｉ）で示される１，４，５，８−テ
トラキス（ヒドロキシメチル）ナフタレン誘導体の製造
方法。 【化２】 ただし（Ｉ）式中、ＯＲ２はメトキシ基又はアセトキシ
基である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4238990A JPH082821B2 (ja) | 1992-08-14 | 1992-08-14 | １，４，５，８−テトラキス（ヒドロキシメチル）ナフタレン誘導体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4238990A JPH082821B2 (ja) | 1992-08-14 | 1992-08-14 | １，４，５，８−テトラキス（ヒドロキシメチル）ナフタレン誘導体およびその製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6687688A Division JPH01238548A (ja) | 1988-03-18 | 1988-03-18 | ナフタレン―１，４，５，８―テトラカルボン酸テトラアルキルエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05238990A JPH05238990A (ja) | 1993-09-17 |
| JPH082821B2 true JPH082821B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=17038284
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4238990A Expired - Lifetime JPH082821B2 (ja) | 1992-08-14 | 1992-08-14 | １，４，５，８−テトラキス（ヒドロキシメチル）ナフタレン誘導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH082821B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6160068B2 (ja) | 2011-12-16 | 2017-07-12 | Jsr株式会社 | レジスト下層膜形成用樹脂組成物、レジスト下層膜、その形成方法及びパターン形成方法 |
| WO2014156910A1 (ja) | 2013-03-29 | 2014-10-02 | Jsr株式会社 | 組成物、パターンが形成された基板の製造方法、膜及びその形成方法並びに化合物 |
| US9958781B2 (en) | 2015-04-24 | 2018-05-01 | Jsr Corporation | Method for film formation, and pattern-forming method |
| US10053539B2 (en) | 2015-12-01 | 2018-08-21 | Jsr Corporation | Composition for film formation, film, production method of patterned substrate, and compound |
| US9620378B1 (en) | 2015-12-24 | 2017-04-11 | Jsr Corporation | Composition for film formation, film, production method of patterned substrate, and compound |
| JP6997373B2 (ja) | 2016-02-15 | 2022-01-17 | Jsr株式会社 | レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びパターニングされた基板の製造方法 |
| JP7041358B2 (ja) | 2016-06-03 | 2022-03-24 | Jsr株式会社 | 膜形成用組成物、膜、レジスト下層膜の形成方法、パターニングされた基板の製造方法及び化合物 |
| KR102456451B1 (ko) | 2016-10-20 | 2022-10-19 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 레지스트 하층막 형성용 조성물, 레지스트 하층막 및 그의 형성 방법, 패터닝된 기판의 제조 방법 그리고 화합물 |
-
1992
- 1992-08-14 JP JP4238990A patent/JPH082821B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05238990A (ja) | 1993-09-17 |
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