JP7041358B2 - 膜形成用組成物、膜、レジスト下層膜の形成方法、パターニングされた基板の製造方法及び化合物 - Google Patents

膜形成用組成物、膜、レジスト下層膜の形成方法、パターニングされた基板の製造方法及び化合物 Download PDF

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Description

本発明は、膜形成用組成物、膜、レジスト下層膜の形成方法、パターニングされた基板の製造方法及び化合物に関する。
半導体デバイスの製造にあっては、高い集積度を得るために多層レジストプロセスが用いられている。このプロセスでは、まず基板の一方の面側に膜形成用組成物を塗工した後、得られる膜を加熱することにより、レジスト下層膜を形成し、このレジスト下層膜の基板とは反対の面側にレジスト組成物等を用いてレジストパターンを形成する。次いで、このレジストパターンをマスクとしてレジスト下層膜をエッチングし、得られたレジスト下層膜パターンをマスクとしてさらに基板をエッチングすることで、基板に所望のパターンを形成し、パターニングされた基板を得ることができる。かかる多層レジストプロセスに用いられるレジスト下層膜には、溶媒耐性、エッチング耐性等の一般特性が要求される。
最近では、複数種のトレンチ、特に互いに異なるアスペクト比を有するトレンチを有する基板にパターンを形成する場合が増えてきている。この場合、レジスト下層膜の形成に用いられる膜形成用組成物には、これらのトレンチを十分に埋め込むことができるものであると共に、高い平坦性を有する膜を形成できることが要求される。
また、多層レジストプロセスにおいて、最近では、レジスト下層膜上に中間層としてハードマスクを形成する方法が検討されている。この方法では、具体的には、レジスト下層膜上にＣＶＤ法で無機ハードマスクを形成するため、特に窒化物系の無機ハードマスクの場合、最低３００℃、通常４００℃以上の高温となり、そのため、レジスト下層膜は高い耐熱性が必要となる。耐熱性が不十分であると、レジスト下層膜の成分が昇華し、この昇華した成分が基板へ再付着して半導体デバイスの製造歩留まりが低下するという不都合がある。
これらの要求に対し、膜形成用組成物に含有される重合体等の構造や含まれる官能基について種々の検討が行われている（特開２００４－１７７６６８号公報参照）。しかし、上記従来の膜形成用組成物では、これらの要求を十分満たすことはできていない。
特開２００４－１７７６６８号公報
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、平坦性に優れると共に溶媒耐性、エッチング耐性及び耐熱性に優れる膜を形成できる膜形成用組成物、膜、レジスト下層膜の形成方法、パターニングされた基板の製造方法及び化合物を提供することにある。
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される基（以下、「基（Ｉ）」ともいう）を有する化合物（以下、「［Ａ］化合物」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｂ］溶媒」ともいう）とを含有する膜形成用組成物である。
Figure 0007041358000001
 （式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３～２０の環構造を表す。Ａｒ１は、炭素数６～２０のアレーンから（ｎ＋３）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。Ｒ５は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎは、０～９の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４～２０の環構造を表してもよい。＊は、上記［Ａ］化合物における基（Ｉ）以外の部分との結合部位を示す。）
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該膜形成用組成物から形成される膜である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板の一方の面側に当該膜形成用組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により得られる膜を加熱する工程とを備えるレジスト下層膜の形成方法である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該レジスト下層膜の形成方法と、上記レジスト下層膜の形成方法により得られるレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程とを備えるパターニングされた基板の製造方法である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、上記基（Ｉ）を２以上有する化合物である。
本発明の膜形成用組成物は、平坦性に優れると共に、溶媒耐性、エッチング耐性及び耐熱性に優れる膜を形成することができる。本発明の膜は、平坦性に優れると共に、溶媒耐性、エッチング耐性及び耐熱性に優れている。本発明のレジスト下層膜の形成方法によれば、平坦性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のパターニングされた基板の製造方法によれば、上記形成された優れたレジスト下層膜を用いることにより、良好なパターン形状を有する基板を得ることができる。本発明の化合物は、当該膜形成用組成物の成分として好適に用いることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。
＜膜形成用組成物＞
当該膜形成用組成物は、［Ａ］化合物と［Ｂ］溶媒とを含有する。当該膜形成用組成物は、好適成分として、酸発生剤（以下、「［Ｃ］酸発生剤」ともいう）及び／又は架橋剤（以下、「［Ｄ］架橋剤」ともいう）を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下各成分について説明する。
＜［Ａ］化合物＞
［Ａ］化合物は、基（Ｉ）を有する化合物である。［Ａ］化合物は、基（Ｉ）を１つ有していてもよく、２つ以上有していてもよい。［Ａ］化合物は１種又は２種以上を用いることができる。
当該膜形成用組成物は、［Ａ］化合物が基（Ｉ）を有することで、平坦性に優れると共に、溶媒耐性、エッチング耐性及び耐熱性に優れる膜を形成することができる。当該膜形成用組成物が上記構成を備えることで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、基（Ｉ）は、上記式（１）におけるＡｒ１の芳香環と、この芳香環に結合する－Ｏ－Ｃ－Ｃ＝Ｃ－とから構成される構造（クロメン構造）を有している。［Ａ］化合物は、この－Ｏ－Ｃ－Ｃ＝Ｃ－により分子間で架橋することができ、この架橋の際の体積の収縮が小さいと考えられる。従って、当該膜形成用組成物から形成される膜の平坦性が向上するものと考えられる。また、［Ａ］化合物は、基（Ｉ）中にＡｒ１を有し、架橋後においても芳香環の占める割合が大きくなることから、形成される膜の溶媒耐性、エッチング耐性及び耐熱性が向上すると考えられる。
［基（Ｉ）］
基（Ｉ）は、下記式（１）で表される基である。
Figure 0007041358000002
上記式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３～２０の環構造を表す。Ａｒ１は、炭素数６～２０のアレーンから（ｎ＋３）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。Ｒ５は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎは、０～９の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４～２０の環構造を表してもよい。＊は、［Ａ］化合物における上記基（Ｉ）以外の部分との結合部位を示す。
Ｒ１～Ｒ４で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間又はこの炭化水素基とＲ１～Ｒ４が結合する炭素原子との間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの鎖状炭化水素基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基等の橋かけ環炭化水素基などの脂環式炭化水素基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。これらの中で、芳香族炭化水素基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば－ＣＯ－、－ＣＳ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、これらを組み合わせた基等が挙げられる。
炭化水素基の炭素－炭素間又は炭化水素基とＲ１～Ｒ４が結合する炭素原子との間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）としては、例えば
オキソアルキル基、チオアルキル基、アルキルアミノアルキル基、アルコキシアルキル基、アルキルチオアルキル基等のヘテロ原子含有鎖状基；
オキソシクロアルキル基、チオシクロアルキル基、アザシクロアルキル基、オキサシクロアルキル基、チアシクロアルキル基、オキソシクロアルケニル基、オキサチアシクロアルキル基等の脂肪族複素環基；
ピローリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、フリル基、ピラニル基、チエニル基、ベンゾチオフェニル基等のヘテロアリール基などの芳香族複素環基などが挙げられる。
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２としては、水素原子並びに置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基及び置換若しくは非置換の芳香族複素環基が好ましく、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基及び置換若しくは非置換の芳香族複素環基がより好ましく、置換若しくは非置換のアリール基及び置換若しくは非置換のヘテロアリール基がさらに好ましく、アリール基が特に好ましく、フェニル基がさらに特に好ましい。
Ｒ３としては、水素原子が好ましい。
Ｒ４としては、水素原子、置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基及び置換若しくは非置換の芳香族複素環基が好ましく、水素原子、置換若しくは非置換のアリール基及び置換若しくは非置換のヘテロアリール基がより好ましく、水素原子及びアリール基がさらに好ましく、水素原子及びフェニル基が特に好ましい。
Ｒ１～Ｒ４の基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３～２０の環構造としては、例えばシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の脂環構造；フルオレン構造、テトラヒドロアントラセン構造等の芳香環構造などが挙げられる。これらの中で、芳香環構造が好ましく、フルオレン構造がより好ましい。
Ａｒ１を与える炭素数６～２０のアレーンとしては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、トリフェニレン等が挙げられる。これらの中で、ベンゼン及びナフタレンが好ましい。
Ｒ５としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及び炭素数１～２０の１価の有機基が好ましく、１価の炭化水素基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
ｎとしては、０～３が好ましく、０～２がより好ましく、０及び１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
複数のＲ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に表される環員数４～２０の環構造としては、例えばシクロヘキサン構造等の脂環構造；オキサシクロヘキサン構造等の脂肪族複素環構造；ピリジン構造等の芳香族複素環構造などが挙げられる。
上記式（１）におけるＡｒ１がベンゼンに由来する基である場合、基（Ｉ）中、式（１）の「＊」で表される結合部位に対し、フェノール構造の－Ｏ－の位置は、パラ位、メタ位及びオルト位のいずれでもよいが、［Ａ］化合物の合成容易性の観点から、パラ位が好ましい。また、Ａｒ１がナフタレンに由来する基であり、式（１）の「＊」で表される結合部位がナフタレン環の２位である場合、フェノール構造の－Ｏ－の位置としては、ナフタレン環の６位が好ましい。
［Ａ］化合物における基（Ｉ）は、例えば上記式（１）におけるＲ３が水素原子である下記式（１’）で表される基の場合、下記式（ａ）で表される基（以下、「基（ａ）」ともいう）に対し、下記式（ｂ）で表される炭素－炭素三重結合を有するアルコール化合物（以下、「化合物（ｂ）」ともいう）を、オルトギ酸トリメチル等の脱水剤、及びｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム、ｐ－トルエンスルホン酸等の触媒の存在下、ジクロロエタン、クロロベンゼン等の溶媒中で反応させることにより形成することができる。この場合、基（ａ）が有するフェノール構造（Ａｒ１’－ＯＨ）における－ＯＨの酸素原子及び－ＯＨが結合する芳香環のオルト位の炭素原子と、化合物（ｂ）が有する－ＯＨ及び炭素－炭素三重結合を構成する炭素原子との間で、脱水縮合及び炭素－炭素結合形成が起こり、環構造（クロメン構造）が形成される。［Ａ］化合物は、このように、フェノール構造を有する化合物から、簡便に合成することができる。
Figure 0007041358000003
上記式（ａ）、（ｂ）及び（１’）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３～２０の環構造を表す。Ａｒ１’は、炭素数６～２０のアレーンから（ｎ＋２）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。Ｒ５は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎは、０～９の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４～２０の環構造を表してもよい。Ａｒ１は、炭素数６～２０のアレーンから（ｎ＋３）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。＊は、［Ａ］化合物における上記式（ａ）又は上記式（１’）で表される基以外の部分との結合部位を示す。
［Ａ］化合物が有する基（Ｉ）の数の下限としては、２が好ましく、３がより好ましい。上記数の上限としては、６が好ましく、５がより好ましい。［Ａ］化合物における基（Ｉ）の数を上記範囲とすることで、形成される膜中の架橋度が高まり、その結果、当該膜形成用組成物の平坦性並びに膜の溶媒耐性、エッチング耐性及び耐熱性がより向上する。
［Ａ］化合物としては、例えば分子量が１００以上３，０００以下の芳香環含有化合物（以下、「芳香環含有化合物（Ｉ）」ともいう）、樹脂（以下、「樹脂（Ｉ）」ともいう）等が挙げられる。「樹脂」とは、重合体を意味する。「芳香環含有化合物」とは、重合体ではない芳香環を有する化合物をいう。以下、芳香環含有化合物（Ｉ）及び樹脂（Ｉ）の順に説明する。
［芳香環含有化合物（Ｉ）］
芳香環含有化合物（Ｉ）は、基（Ｉ）を有し、かつ芳香環を有する分子量が１００以上３，０００以下の化合物である。芳香環含有化合物（Ｉ）が分子量分布を有する場合、芳香環含有化合物（Ｉ）の分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）である。
芳香環含有化合物（Ｉ）は、基（Ｉ）を２以上有することが好ましい。２以上の基（Ｉ）を有する芳香環含有化合物（Ｉ）としては、例えば下記式（ｉ）で表される化合物等が挙げられる。
Figure 0007041358000004
上記式（ｉ）中、Ｒ１～Ｒ５ 、ｎ及びＡｒ１は、上記式（１）と同義である。Ｒ６は、炭素数１～３０のｍ価の有機基である。ｍは、２～１０の整数である。複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ５が複数の場合、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ５のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に環員数６～２０の環構造を表してもよい。Ｒ５のうちの１つ以上とＲ６とが互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４～２０の環構造を表していてもよい。
複数のＲ５のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に環員数６～２０の環構造としては、例えばシクロヘキサン構造、シクロヘキセン構造等の脂環構造；アザシクロヘキサン構造、アザシクロヘキセン構造等の脂肪族複素環構造；ピリジン構造等の芳香族複素環構造などが挙げられる。
Ｒ５のうちの１つ以上とＲ６とが互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４～２０の環構造としては、例えば炭化水素環構造、複素環構造等が挙げられる。
Ｒ６で表される有機基としては、置換若しくは非置換の炭化水素基、置換若しくは非置換の複素環基等が挙げられ、例えば下記式（２－１）～（２－５）で表される基（以下、「基（２－１）～（２－５）」ともいう）等が挙げられる。
Figure 0007041358000005
上記式（２－１）～（２－５）中、＊は、上記式（ｉ）のＡｒ１の芳香環上の炭素原子に結合する部位を示す。
上記式（２－１）中、ＲＡは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎ１は、０～４整数である。ｎ１が２以上の場合、複数のＲＡは同一でも異なっていてもよい。ｍ１は、２～６の整数である。但し、ｎ１＋ｍ１≦６である。
上記式（２－２）中、ＲＢは、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎ２は、０又は１である。ｍ２は、２又は３である。但し、ｎ２＋ｍ２≦３である。
上記式（２－３）中、ＲＣは、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎ３は、０～２の整数である。ｎ３が２の場合、複数のＲＣは同一でも異なっていてもよい。ｍ３は、２～４の整数である。但し、ｎ３＋ｍ３＝４である。
上記式（２－４）中、ＲＤ１及びＲＤ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎ４ａ及びｎ４ｂは、それぞれ独立して、０～４の整数である。ｎ４ａが２以上の場合、複数のＲＤ１は同一でも異なっていてもよい。ｎ４ｂが２以上の場合、複数のＲＤ２は同一でも異なっていてもよい。
上記式（２－５）中、ＲＥ１～ＲＥ３は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎ５ａ、ｎ５ｂ及びｎ５ｃは、それぞれ独立して、０～４の整数である。ｎ５ａが２以上の場合、複数のＲＥ１は同一でも異なっていてもよい。ｎ５ｂが２以上の場合、複数のＲＥ２は同一でも異なっていてもよい。ｎ５ｃが２以上の場合、複数のＲＥ３は同一でも異なっていてもよい。
基（２－１）において、ＲＡとしては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及び１価の炭化水素基が好ましい。ｎ１としては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。ｍ１としては、２、３、４及び６が好ましく、３がより好ましい。
基（２－２）において、ＲＢとしては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及び１価の炭化水素基が好ましい。ｎ２としては、０が好ましい。ｍ２としては、３が好ましい。
基（２－３）において、ＲＣとしては、水素原子及び１価の炭化水素基が好ましく、水素原子、アルキル基及びアリール基がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基及びビフェニル基がより好ましい。ｎ３としては、２及び３が好ましい。
基（２－４）において、ＲＤ１及びＲＤ２としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及び１価の炭化水素基が好ましい。ｎ４ａ及びｎ４ｂとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
基（２－５）において、ＲＥ１～ＲＥ３としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子及び１価の炭化水素基が好ましい。ｎ５ａ、ｎ５ｂ及びｎ５ｃとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒ６としては、基（２－１）、（２－２）、（２－３）及び（２－４）が好ましい。
芳香環含有化合物（Ｉ）としては、例えば下記式（ｉ－１）～（ｉ－８）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ－１）～（ｉ－８）」ともいう）等が挙げられる。
Figure 0007041358000006
上記式（ｉ－１）～（ｉ－８）中、Ｚは、それぞれ独立して、基（Ｉ）である。
芳香環含有化合物（Ｉ）としては化合物（ｉ－１）、（ｉ－２）、（ｉ－３）、（ｉ－４）及び（ｉ－５）が好ましく、化合物（ｉ－１）、（ｉ－２）、（ｉ－３）及び（ｉ－５）がより好ましい。
芳香環含有化合物（Ｉ）の分子量の下限としては、３００が好ましく、４００がより好ましく、５００がさらに好ましく、６００が特に好ましい。上記分子量の上限としては、２，０００が好ましく、１，５００がより好ましく、１，３００がさらに好ましい。芳香環含有化合物（Ｉ）の分子量を上記範囲とすることで、膜の平坦性をより向上させることができる。
［樹脂（Ｉ）］
樹脂（Ｉ）は、基（Ｉ）を有する樹脂である。樹脂（Ｉ）としては、主鎖に芳香環を有する樹脂、主鎖に芳香環を有さず側鎖に芳香環を有する樹脂等が挙げられる。ここで、「主鎖」とは、［Ａ］化合物における原子により構成される鎖のうち最も長いものをいう。「側鎖」とは、［Ａ］化合物における原子により構成される鎖のうち最も長いもの以外をいう。樹脂（Ｉ）は、通常、基（Ｉ）を複数個有する化合物である。
樹脂（Ｉ）としては、例えば重縮合化合物、重縮合以外の反応により得られる化合物等が挙げられる。
樹脂（Ｉ）としては、例えばフェノール樹脂、ナフトール樹脂、フルオレン樹脂、スチレン樹脂、アセナフチレン樹脂、インデン樹脂、ポリアリーレン樹脂、トリアジン樹脂、ピレン樹脂、フラーレン樹脂、カリックスアレーン樹脂等が挙げられる。
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂は、フェノール化合物に由来する構造単位を有し、上記構造単位が基（Ｉ）を有する樹脂である。フェノール樹脂は、上記フェノール化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒又はアルカリ性触媒を用いて反応させて得られる樹脂である。
フェノール化合物としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｐ－オクチルフェノール等が挙げられる。
アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド等のアルデヒド；
パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のアルデヒド源などが挙げられる。
（ナフトール樹脂）
ナフトール樹脂は、ナフトール化合物に由来する構造単位を有し、上記構造単位が基（Ｉ）を有する樹脂である。ナフトール樹脂は、上記ナフトール化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒又はアルカリ性触媒を用いて反応させて得られる樹脂である。
ナフトール化合物としては、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
（フルオレン樹脂）
フルオレン樹脂は、フルオレン化合物に由来する構造単位を有し、上記構造単位が基（Ｉ）を有する樹脂である。フルオレン樹脂は、上記フルオレン化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒又はアルカリ性触媒を用いて反応させて得られる樹脂である。
フルオレン化合物としては、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（６－ヒドロキシナフチル）フルオレン等が挙げられる。
（スチレン樹脂）
スチレン樹脂は、芳香環及び重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物に由来する構造単位を有し、上記構造単位が基（Ｉ）を有する樹脂である。スチレン樹脂は、例えばフェノール水酸基を有する芳香環及び重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物に由来する構造単位を有する樹脂のフェノール構造から基（Ｉ）を形成することにより合成することができる。
（アセナフチレン樹脂）
アセナフチレン樹脂は、アセナフチレン化合物に由来する構造単位を有し、上記構造単位が基（Ｉ）を有する樹脂である。アセナフチレン樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有するアセナフチレン化合物に由来する構造単位を有する樹脂のフェノール構造から基（Ｉ）を形成することにより合成することができる。
（インデン樹脂）
インデン樹脂は、インデン化合物に由来する構造単位を有し、上記構造単位が基（Ｉ）を有する樹脂である。インデン樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有するインデン化合物に由来する構造単位を有する樹脂のフェノール構造から基（Ｉ）を形成することにより合成することができる。
（アリーレン樹脂）
アリーレン樹脂は、基（Ｉ）を有するアリーレン骨格を有する樹脂である。アリーレン樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有するアリーレン骨格を有する樹脂のフェノール構造から基（Ｉ）を形成することにより合成することができる。アリーレン骨格としては、例えばフェニレン骨格、ナフチレン骨格、ビフェニレン骨格等が挙げられる。
（トリアジン樹脂）
トリアジン樹脂は、基（Ｉ）を有するトリアジン骨格を有する樹脂である。トリアジン樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有するトリアジン骨格を有する樹脂のフェノール構造から基（Ｉ）を形成することにより合成することができる。
（ピレン樹脂）
ピレン樹脂は、基（Ｉ）を有するピレン骨格を有する樹脂である。ピレン樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有するピレン骨格を有する樹脂のフェノール構造から基（Ｉ）を形成することにより合成することができる。フェノール性水酸基を有するピレン骨格を有する樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有するピレン化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒を用いて反応させて得られる樹脂である。
（フラーレン樹脂）
フラーレン樹脂は、基（Ｉ）を有するフラーレン骨格を有する樹脂である。フラーレン樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有するフラーレン骨格を有する樹脂のフェノール構造から基（Ｉ）を形成することにより合成することができる。
［Ａ］化合物がフェノール樹脂、ナフトール樹脂、フルオレン樹脂、スチレン樹脂、アセナフチレン樹脂、インデン樹脂、アリーレン樹脂、トリアジン樹脂、ピレン樹脂又はフラーレン樹脂の場合、［Ａ］化合物のＭｗの下限としては、５００が好ましく、１，０００がより好ましい。また、上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、１０，０００がより好ましく、８，０００がさらに好ましい。
［Ａ］化合物のＭｗ／Ｍｎの下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
［Ａ］化合物のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることで、当該膜形成用組成物から形成される膜の平坦性及び表面塗工性をより高めることができる。
（カリックスアレーン樹脂）
カリックスアレーン樹脂は、フェノール性水酸基が結合する芳香環が炭化水素基を介して複数個環状に結合し、基（Ｉ）を有する環状オリゴマーである。基（Ｉ）を有するカリックスアレーン樹脂は、例えばカリックスアレーン樹脂のフェノール構造から基（Ｉ）を形成することにより合成することができる。
［Ａ］化合物がカリックスアレーン樹脂の場合、その分子量の下限としては、当該膜形成用組成物から形成される膜の平坦性をより向上させる観点から、５００が好ましく、７００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。上記分子量の上限としては、５，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、１，５００がさらに好ましい。
［Ａ］化合物の含有量の下限としては、当該膜形成用組成物の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限は、例えば１００質量％である。「全固形分」とは、当該膜形成用組成物における［Ｂ］溶媒以外の成分の総和をいう。
当該膜形成用組成物における［Ａ］化合物の含有量の下限としては、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１５質量％がさらに好ましい。
＜［Ｂ］溶媒＞
［Ｂ］溶媒は、［Ａ］重合体及び必要に応じて含有する任意成分を溶解又は分散することができれば特に限定されない。
［Ｂ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、含窒素系溶媒等が挙げられる。［Ｂ］溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉｓｏ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｉｓｏ－ペンタノール、２－メチルブタノール、ｓｅｃ－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－メチルペンタノール、ｓｅｃ－ヘキサノール、２－エチルブタノール、ｓｅｃ－ヘプタノール、３－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、ｓｅｃ－オクタノール、ｎ－ノニルアルコール、２，６－ジメチルヘプタノール－４、ｎ－デカノール、ｓｅｃ－ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ－テトラデシルアルコール、ｓｅｃ－ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，４－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２，４－ヘプタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等が挙げられる。
エーテル系溶媒としては、例えばエチルエーテル、ｉｓｏ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、エチレングリコールジエチルエーテル、２－ｎ－ブトキシエタノール、２－ｎ－ヘキソキシエタノール、２－フェノキシエタノール、２－（２－エチルブトキシ）エタノール、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、１－ｎ－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
エステル系溶媒としては、例えばジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉｓｏ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉｓｏ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｎ－ペンチル、酢酸ｓｅｃ－ペンチル、酢酸３－メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ－ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ－アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ－ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸ｎ－アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。
含窒素系溶媒としては、例えばＮ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
これらの中でも、エーテル系溶媒及びエステル系溶媒が好ましく、成膜性に優れる観点から、グリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒がより好ましい。
グリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、特に、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
［Ｂ］溶媒中のグリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒の含有率の下限としては、２０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
＜［Ｃ］酸発生剤＞
［Ｃ］酸発生剤は、熱や光の作用により酸を発生し、［Ａ］化合物の架橋を促進する成分である。当該膜形成用組成物が［Ｃ］酸発生剤を含有することで［Ａ］化合物の架橋反応が促進され、形成される膜の硬度をより高めることができる。［Ｃ］酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［Ｃ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。
上記オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、４－メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（４－ｎ－ブトキシナフタレン－１－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（６－ｎ－ブトキシナフタレン－２－イル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、１－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
アンモニウム塩としては、例えばトリエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリエチルアンモニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリメチルアンモニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、テトラエチルアンモニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、トリエチルアンモニウムパーフルオロ－ｎ－オクタンスルホネート、トリエチルアンモニウム２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（パーフルオロ－ｎ－オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド、Ｎ－（２－ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－イル－１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド等が挙げられる。
これらの中で、［Ｃ］酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、ヨードニウム塩及びアンモニウム塩がより好ましく、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート及びトリエチルアンモニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネートがさらに好ましい。
当該膜形成用組成物が［Ｃ］酸発生剤を含有する場合、［Ｃ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１２質量部がさらに好ましい。［Ｃ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］化合物の架橋反応をより効果的に促進させることができる。
［［Ｄ］架橋剤］
［Ｄ］架橋剤は、熱や酸の作用により、当該膜形成用組成物中の［Ａ］化合物等の成分同士の架橋結合を形成するか、又は自らが架橋構造を形成する成分である。当該膜形成用組成物が［Ｄ］架橋剤を含有することで、形成される膜の硬度を高めることができる。［Ｄ］架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
［Ｄ］架橋剤としては、例えば多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物、アルコキシアルキル基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物、下記式（１１－Ｐ）で表されるアセナフチレンとヒドロキシメチルアセナフチレンとのランダム共重合体、下記式（１１－１）～（１１－１２）で表される化合物等が挙げられる。
上記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記エポキシ化合物としては、例えばノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物としては、例えば２－ヒドロキシメチル－４，６－ジメチルフェノール、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン、３，５－ジヒドロキシメチル－４－メトキシトルエン［２，６－ビス（ヒドロキシメチル）－ｐ－クレゾール］等が挙げられる。
上記アルコキシアルキル基含有フェノール化合物としては、例えばメトキシメチル基含有フェノール化合物、エトキシメチル基含有フェノール化合物等が挙げられる。
上記アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えば（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の一分子内に複数個の活性メチロール基を有する含窒素化合物であって、そのメチロール基の水酸基の水素原子の少なくとも一つが、メチル基やブチル基等のアルキル基によって置換された化合物等が挙げられる。なお、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物は、複数の置換化合物を混合した混合物でもよく、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含むものであってもよい。
Figure 0007041358000007
Figure 0007041358000008
上記式（１１－６）、（１１－８）、（１１－１１）及び（１１－１２）中、Ａｃは、アセチル基を示す。
なお、上記式（１１－１）～（１１－１２）で表される化合物は、それぞれ、以下の文献を参考に合成することができる。
式（１１－１）で表される化合物：
Ｇｕｏ，Ｑｕｎ－Ｓｈｅｎｇ；Ｌｕ，Ｙｏｎｇ－Ｎａ；Ｌｉｕ，Ｂｉｎｇ；Ｘｉａｏ，Ｊｉａｎ；Ｌｉ，Ｊｉｎ－Ｓｈａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００６，ｖｏｌ．６９１，＃６ ｐ．１２８２－１２８７
式（１１－２）で表される化合物：
Ｂａｄａｒ，Ｙ．ｅｔ ａｌ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６５，ｐ．１４１２－１４１８
式（１１－３）で表される化合物：
Ｈｓｉｅｈ，Ｊｅｎ－Ｃｈｉｅｈ；Ｃｈｅｎｇ，Ｃｈｉｅｎ－Ｈｏｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ），２００８，＃２６ ｐ．２９９２－２９９４
式（１１－４）で表される化合物：
特開平５－２３８９９０号公報
式（１１－５）で表される化合物：
Ｂａｃｏｎ，Ｒ．Ｇ．Ｒ．；Ｂａｎｋｈｅａｄ，Ｒ． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９６３，ｐ．８３９－８４５
式（１１－６）、（１１－８）、（１１－１１）及び（１１－１２）で表される化合物：
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１０，ｖｏｌ．４３，ｐ２８３２－２８３９
式（１１－７）、（１１－９）及び（１１－１０）で表される化合物：
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ ２００８，ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．７，ｐ６４５－６５０、及びＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ ４６，ｐ４９４９－４９５８
これらの［Ｄ］架橋剤の中で、メトキシメチル基含有フェノール化合物、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物及びアセナフチレンとヒドロキシメチルアセナフチレンとのランダム共重合体が好ましく、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物がより好ましく、１，３，４，６－テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルがさらに好ましい。
当該膜形成用組成物が［Ｄ］架橋剤を含有する場合、［Ｄ］架橋剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、３質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１００質量部が好ましく、５０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましく、２０質量部が特に好ましい。［Ｄ］架橋剤の含有量を上記範囲とすることで、［Ａ］化合物の架橋反応をより効果的に起こさせることができる。
＜その他の任意成分＞
その他の任意成分として、例えば界面活性剤等が挙げられる。
［界面活性剤］
当該膜形成用組成物は、界面活性剤を含有することで塗工性を向上させることができ、その結果、形成される膜の塗工面均一性が向上し、かつ塗工斑の発生を抑制することができる。界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン－ｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン－ｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。また、市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業社）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子社）等が挙げられる。
当該膜形成用組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量の下限としては、［Ａ］化合物１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．０５質量部がより好ましく、０．１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。界面活性剤の含有量を上記範囲とすることで、当該膜形成用組成物の塗工性をより向上させることができる。
［膜形成用組成物の調製方法］
当該膜形成用組成物は、［Ａ］化合物、［Ｂ］溶媒、必要に応じて、［Ｃ］酸発生剤及びその他の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を０．１μｍ程度のメンブランフィルター等でろ過することにより調製できる。当該膜形成用組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましく、５質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。
当該膜形成用組成物は、平坦性に優れ、かつ溶媒耐性、エッチング耐性及び耐熱性に優れる膜を形成することができるので、半導体デバイスの製造等におけるレジスト下層膜を形成するために好適に用いることができる。また、表示デバイス等における保護膜、絶縁膜、着色硬化膜を形成するためにも用いることができる。
＜膜＞
本発明の膜は、当該膜形成用組成物から形成される。当該膜は、上述の当該膜形成用組成物から形成されるので、平坦性に優れ、かつ溶媒耐性、エッチング耐性及び耐熱性に優れている。そのため、本発明の膜は、後述するレジスト下層膜の他、表示デバイス等における保護膜、絶縁膜、着色硬化膜とすることができる。
＜レジスト下層膜の形成方法＞
当該レジスト下層膜の形成方法は、基板の一方の面側に上述の当該膜形成用組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により得られる膜を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）とを備える。当該レジスト下層膜の形成方法によれば、上述の膜形成用組成物を用いるので、平坦性に優れると共に、溶媒耐性、エッチング耐性及び耐熱性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。
［塗工工程］
本工程では、基板の一方の面側に当該膜形成用組成物を塗工する。
基板としては、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等が挙げられる。また、当該膜形成用組成物の塗工方法は特に限定されず、例えば回転塗工、流延塗工、ロール塗工等の適宜の方法で実施することができ、これにより塗膜を形成することができる。
［加熱工程］
本工程では、上記塗工工程により得られる膜を加熱する。これにより、レジスト下層膜が形成される。
上記膜の加熱は、通常、大気下で行われる。加熱温度の下限としては、１５０℃が好ましく、２００℃がより好ましく、２５０℃がさらに好ましい。加熱温度の上限としては、５００℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、４００℃がさらに好ましい。加熱温度が１５０℃未満の場合、酸化架橋が十分に進行せず、レジスト下層膜として必要な特性が発現しないおそれがある。加熱時間の下限としては、１５秒が好ましく、３０秒がより好ましく、４５秒がさらに好ましい。加熱時間の上限としては、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましく、３００秒がさらに好ましい。
上記膜を１５０℃以上５００℃以下の温度で加熱する前に、６０℃以上２５０℃以下の温度で予備加熱しておいてもよい。予備加熱における加熱時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記加熱時間の上限としては、３００秒が好ましく、１８０秒がより好ましい。この予備加熱を行うことにより、溶媒を予め気化させて膜を緻密にしておくことで、後の加熱時に起こる脱水素反応を効率良く進めることができる。
なお、当該レジスト下層膜の形成方法においては、上記膜を加熱してレジスト下層膜を形成するが、当該膜形成用組成物が［Ｃ］酸発生剤を含有し、［Ｃ］酸発生剤が感放射線性酸発生剤である場合には、露光と加熱とを組み合わせることにより膜を硬化させてレジスト下層膜を形成することもできる。この露光に用いられる放射線としては、［Ｃ］酸発生剤の種類に応じ、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適宜選択される。
形成されるレジスト下層膜の平均厚みとの下限としては、５０ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましく、２００ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、３，０００ｎｍが好ましく、２，０００ｎｍがより好ましく、５００ｎｍがさらに好ましい。
＜パターニングされた基板の製造方法＞
本発明のパターニングされた基板の製造方法は、上述のレジスト下層膜の形成方法により得られるレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程（以下、「レジストパターン形成工程」ともいう）と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程（以下、「エッチング工程」ともいう）とを備える。
当該パターニングされた基板の製造方法によれば、上述の当該レジスト下層膜の形成方法により得られる平坦性に優れ、かつ溶媒耐性、エッチング耐性及び耐熱性に優れるレジスト下層膜を用いるので、優れたパターン形状を有するパターニングされた基板を得ることができる。
当該パターニングされた基板の製造方法は、レジストパターン形成工程の前に、必要に応じて、上記レジスト下層膜の基板とは反対の面側に中間層（中間膜）を形成する工程を有していてもよい。以下、各工程について説明する。
［中間層形成工程］
本工程では、上記レジスト下層膜の基板とは反対の面側に中間層を形成する。この中間層は、レジストパターン形成において、レジスト下層膜及び／又はレジスト膜が有する機能をさらに補ったり、これらが有していない機能を与えたりするために上記機能が付与された層のことである。例えば反射防止膜を中間層として形成した場合、レジスト下層膜の反射防止機能をさらに補うことができる。
この中間層は、有機化合物や無機酸化物により形成することができる。上記有機化合物としては、市販品として、例えば「ＤＵＶ－４２」、「ＤＵＶ－４４」、「ＡＲＣ－２８」、「ＡＲＣ－２９」（以上、Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社）；「ＡＲ－３」、「ＡＲ－１９」（以上、ローム アンド ハース社）等が挙げられる。上記無機酸化物としては、市販品として、例えば「ＮＦＣ ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ社）等が挙げられる。また、上記無機酸化物として、ＣＶＤ法により形成されるポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化タングステン等を用いることができる。
中間層の形成方法は特に限定されないが、例えば塗工法やＣＶＤ法等を用いることができる。これらの中でも、塗工法が好ましい。塗工法を用いた場合、レジスト下層膜を形成後、中間層を連続して形成することができる。また、中間層の平均厚みは、中間層に求められる機能に応じて適宜選択されるが、中間層の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、３，０００ｎｍが好ましく、３００ｎｍがより好ましい。
［レジストパターン形成工程］
本工程では上記レジスト下層膜の基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する。上記中間層形成工程を行った場合は、中間層の基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する。この工程を行う方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法等が挙げられる。
上記レジスト組成物を用いる方法では、具体的には、得られるレジスト膜が所定の厚みとなるようにレジスト組成物を塗工した後、プレベークすることによって塗膜中の溶媒を揮発させることにより、レジスト膜を形成する。
上記レジスト組成物としては、例えば感放射線性酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とを含有するポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とを含有するネガ型レジスト組成物等が挙げられる。
上記レジスト組成物の固形分濃度の下限としては、０．３質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましい。また、上記レジスト組成物は、一般に、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過して、レジスト膜の形成に供される。なお、この工程では、市販のレジスト組成物をそのまま使用することもできる。
レジスト組成物の塗工方法としては特に限定されず、例えばスピンコート法等が挙げられる。また、プレベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、上記温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。プレベークの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
次に、選択的な放射線照射により上記形成されたレジスト膜を露光する。露光に用いられる放射線としては、レジスト組成物に使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、分子線、イオンビーム等の粒子線から適切に選択される。これらの中で、遠紫外線が好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー光（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー光（波長１３４ｎｍ）及び極端紫外線（波長１３．５ｎｍ等、ＥＵＶ）がより好ましく、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光及びＥＵＶがさらに好ましい。
上記露光後、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるためポストベークを行うことができる。このポストベークの温度としては、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、上記温度の下限としては、５０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ポストベークの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
次に、上記露光されたレジスト膜を現像液で現像してレジストパターンを形成する。この現像は、アルカリ現像であっても有機溶媒現像であってもよい。現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。これらのアルカリ性水溶液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒、界面活性剤等を適量添加することもできる。また、有機溶媒現像の場合、現像液としては、例えば上述の膜形成用組成物の［Ｂ］溶媒として例示した種々の有機溶媒等が挙げられる。
上記現像液での現像後、洗浄し、乾燥することによって、所定のレジストパターンが形成される。
レジストパターン形成工程を行う方法として、上述のレジスト組成物を用いる方法以外にも、ナノインプリント法を用いる方法、自己組織化組成物を用いる方法等も用いることができる。
［エッチング工程］
本工程では、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う。これにより、基板にパターンが形成される。エッチングの回数としては１回でも、複数回、すなわちエッチングにより得られるパターンをマスクとして順次エッチングを行ってもよいが、より良好な形状のパターンを得る観点からは、複数回が好ましい。複数回のエッチングを行う場合、上記中間層を有さない場合はレジスト下層膜、基板の順に順次エッチングし、上記中間層を有する場合は中間層、レジスト下層膜、基板の順に順次エッチングを行う。エッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。これらの中で、基板のパターンの形状をより良好なものとする観点から、ドライエッチングが好ましい。このドライエッチングには、例えば酸素プラズマ等のガスプラズマ等が用いられる。上記エッチングの後、所定のパターンを有するパターニングされた基板が得られる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
［Ｍｗ及びＭｎ］
［Ａ］化合物が重合体である場合のＭｗ及びＭｎは、東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本及び「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（検出器：示差屈折計）により測定した。
［膜の平均厚み］
膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した。
＜［Ａ］化合物の合成＞
下記式（Ａ－１）～（Ａ－５）で表される化合物を、以下に示す手順により合成した。
Figure 0007041358000009
［実施例１－１］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた１，０００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、ｐ－ヒドロキシアセトフェノン４０ｇ及びエタノール４００ｇを仕込み、室温にて溶解させた。０℃に冷却後、四塩化ケイ素２４９．６ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、４０℃に加温して１６時間反応させた。反応終了後、反応液を多量の水に加えた後、メチルイソブチルケトン１２０ｇを加えて抽出を行った。得られた有機層を、水洗を２回実施した後、６００ｇのヘキサンに投入し、再沈澱を行った。得られた沈殿物をろ過した後、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドで再結晶し、６０℃で一晩減圧乾燥することで、下記式（ａ－１）で表される化合物を得た（収量２４．０ｇ、収率６９．２％）。
Figure 0007041358000010
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた１，０００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、上記化合物（ａ－１）１０ｇ、ジクロロエタン２５５ｇ、オルトギ酸トリメチル３５．９ｇ及び１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール２６．４ｇを仕込み、８０℃にて溶解させた。次に、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム４．２５ｇを加えて、８０℃で１６時間反応させた。反応終了後、反応液について水洗を２回行った後、得られた有機相を１０８ｇに濃縮したものを５４０ｇのメタノールに投入して再沈澱を行い、得られた沈殿物を６０℃で一晩減圧乾燥することで、上記化合物（Ａ－１）を得た（収量１６．１ｇ、収率６１．７％）。
［実施例１－２］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた１，０００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、ビスナフトールフルオレン１０ｇ、ジクロロエタン２３９ｇ、オルトギ酸トリメチル１４．１ｇ及び１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール１３．９ｇを仕込み、８０℃にて溶解させた。次に、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム３．３５ｇを加えて、８０℃で１６時間反応させた。反応終了後、反応液について水洗を２回行った後、得られた有機相を７２ｇに濃縮したものを３６０ｇのメタノールに投入して再沈澱を行い、６０℃で一晩減圧乾燥することで、上記化合物（Ａ－２）を得た（収量１４．８ｇ、収率８０．２％）。
［実施例１－３］
実施例１－２において、１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オールを、これと同モルの９－エチニル－９－フルオレノールに代えた以外は実施例１－２と同様にして上記化合物（Ａ－３）を得た（収量１３．２ｇ、収率７１．９％）
［実施例１－４］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた１，０００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン１０ｇ、クロロベンゼン２９４ｇ及び１，１，３－トリフェニル－２－プロピン－１－オール４１．８ｇを仕込み、５０℃にて溶解させた。次に、ｐ－トルエンスルホン酸１水和物３．７３ｇを加えて、５０℃で８時間反応させた。反応終了後、反応液について水洗を２回行った後、得られた有機相を１２８ｇに濃縮したものを６４０ｇのメタノールに投入して再沈澱を行い、６０℃で一晩減圧乾燥することで、上記化合物（Ａ－４）を得た（収量２６．６ｇ、収率７３．７％）。
［実施例１－５］
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた１，０００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、４－シアノフェノール４０ｇ及びジクロロメタン４００ｇを仕込み、室温にて溶解させた。０℃に冷却後、トリフルオロメタンスルホン酸２５２．０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃に加温して２４時間反応させた。反応終了後、得られた反応液を１質量％水酸化アンモニウム水溶液で中和し、生じた沈殿物をろ過で回収した。回収した固体をメチルエチルケトンで再結晶し、６０℃で一晩減圧乾燥することで、下記式（ａ－５）で表される化合物を得た（収量３１．５ｇ、収率７８．８％）。
Figure 0007041358000011
温度計、コンデンサー及びマグネチックスターラーを備えた１，０００ｍＬ３口フラスコに、窒素雰囲気下、上記化合物（ａ－５）１０ｇ、ジクロロエタン２５５ｇ、オルトギ酸トリメチル３５．９ｇ及び１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール２６．４ｇを仕込み、８０℃にて溶解させた。次に、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム４．２５ｇを加えて、８０℃で１６時間反応させた。反応終了後、反応液について水洗を２回行い、有機相を１０８ｇに濃縮したものを５４０ｇのメタノールに投入して再沈澱を行い、６０℃で一晩減圧乾燥することで、上記化合物（Ａ－５）を得た（収量１７．３ｇ、収率６６．６％）。
［合成例１－１］
コンデンサー、温度計及び撹拌装置を備えた反応装置に、２，７－ジヒドロキシナフタレン１００質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部及びパラホルムアルデヒド５０質量部を仕込み、シュウ酸２質量部を添加し、脱水しながら１２０℃に昇温して、５時間反応させることにより、下記式（ｂ－１）で表される構造単位を有する重合体である化合物（ｂ－１）を得た。得られた化合物（ｂ－１）のＭｗは３，０００であった。
Figure 0007041358000012
＜膜形成用組成物の調製＞
膜形成用組成物の調製に用いた［Ｂ］溶媒、［Ｃ］酸発生剤及び［Ｄ］架橋剤について以下に示す。
［［Ｂ］溶媒］
Ｂ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
［［Ｃ］酸発生剤］
Ｃ－１：ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート（下記式（Ｃ－１）で表される化合物）
Ｃ－２：トリエチルアンモニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート（下記式（Ｃ－２）で表される化合物）
Figure 0007041358000013
［［Ｄ］架橋剤］
Ｄ－１：１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（下記式（Ｄ－１）で表される化合物）
Ｄ－２：４，４’－（１－（４－（１－（４－ヒドロキシ－３，５－ビス（メトキシメチル）フェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビス（２，６－ビス（メトキシメチル）フェノール（下記式（Ｄ－２）で表される化合物）
Figure 0007041358000014
［実施例２－１］
［Ａ］化合物としての（Ａ－１）１０質量部を［Ｂ］溶媒としての（Ｂ－１）９０質量部に溶解した。得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、膜形成用組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例２－２～２－７及び比較例２－１］
下記表１に示す種類及び含有量の各成分を使用した以外は実施例２－１と同様に操作して、膜形成用組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－７）及び（ＣＪ－１）を調製した。表１中の「－」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
Figure 0007041358000015
＜レジスト下層膜の形成＞
［実施例３－１～３－７及び比較例３－１］
上記調製した膜形成用組成物を、シリコンウエハ基板上に、スピンコート法により塗工した。次に、大気雰囲気下にて、下記表２に示す加熱温度（℃）及び加熱時間（ｓｅｃ）で加熱（焼成）し、平均厚み２００ｎｍのレジスト下層膜を形成して、基板上にレジスト下層膜が形成されたレジスト下層膜付き基板を得た。表２中の「－」は、比較例３－１がエッチング耐性の評価の基準であることを示す。
＜評価＞
上記得られた膜形成用組成物及び上記得られたレジスト下層膜付き基板を用い、下記項目について下記方法で評価を行った。評価結果を下記表２に示す。
［溶媒耐性］
上記得られたレジスト下層膜付き基板をシクロヘキサノン（室温）に１分間浸漬した。浸漬前後の平均膜厚を測定した。浸漬前のレジスト下層膜の平均厚みをＸ０、浸漬後のレジスト下層膜の平均厚みをＸとして、（Ｘ－Ｘ０）×１００／Ｘ０で求められる数値の絶対値を算出し、膜厚変化率（％）とした。溶媒耐性は、膜厚変化率が１％未満の場合は「Ａ」（良好）と、１％以上５％未満の場合は「Ｂ」（やや良好）と、５％以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
［エッチング耐性］
上記得られたレジスト下層膜付き基板におけるレジスト下層膜を、エッチング装置（東京エレクトロン社の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、ＣＦ４／Ａｒ＝１１０／４４０ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝３０ＭＴ、ＨＦ ＲＦ＝５００Ｗ、ＬＦ ＲＦ＝３０００Ｗ、ＤＣＳ＝－１５０Ｖ、ＲＤＣ＝５０％、３０ｓｅｃの条件にて処理し、処理前後のレジスト下層膜の平均厚みからエッチング速度（ｎｍ／分）を算出し、比較例３－１に対する比率を算出し、エッチング耐性の尺度とした。エッチング耐性は、上記比率が０．９５以上０．９８未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、０．９８以上１．００未満の場合は「Ｂ」（良好）と、１．０以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
［平坦性］
上記調製した膜形成用組成物を、深さ１００ｎｍ、幅１０μｍのトレンチパターンが形成されたシリコン基板上に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を用い、スピンコート法により塗工した。スピンコートの回転速度は、上記「レジスト下層膜の形成」において、平均厚み２００ｎｍのレジスト下層膜を形成する場合と同じとした。次いで、大気雰囲気下にて、２５０℃で６０秒間焼成（ベーク）し、上記シリコン基板を被覆するレジスト下層膜を形成した。
このレジスト下層膜で被覆された上記シリコン基板の断面形状を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ－４８００」）にて観察し、このレジスト下層膜の上記トレンチパターンの中央部分における高さと、上記トレンチパターンの端から５μｍの場所の非トレンチパターン部分における高さとの差（ΔＦＴ）を平坦性の指標とした。平坦性は、このΔＦＴが２０ｎｍ未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、２０ｎｍ以上４０ｎｍ未満の場合は「Ｂ」（良好）と、４０ｎｍ以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
［耐熱性］
上記調製した膜形成用組成物を、直径８インチのシリコンウエハ上にスピンコートしてレジスト下層膜を形成し、レジスト下層膜付き基板を得た。このレジスト下層膜付き基板より粉体を回収し、この粉体について、ＴＧ－ＤＴＡ装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社の「ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＲ」）を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度にて加熱した際の質量減少値（％）を測定し、この質量減少値を耐熱性の尺度とした。耐熱性は、その値が小さいほど、レジスト下層膜の加熱時に発生する昇華物やレジスト下層膜の分解物が少なく、良好である、すなわち高い耐熱性であることを示す。耐熱性は、質量減少値が５％未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、５％以上１０％未満の場合は「Ｂ」（良好）と、１０％以上の場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
Figure 0007041358000016
表２の結果から分かるように、実施例の膜形成用組成物から形成される膜は、平坦性に優れると共に、溶媒耐性、エッチング耐性及び耐熱性に優れている。これに対し、比較例の膜形成用組成物から形成される膜は、平坦性及び耐熱性が劣っており、溶媒耐性及びエッチング耐性の性能も低いものであった。
本発明の膜形成用組成物は、平坦性に優れると共に、溶媒耐性、エッチング耐性及び耐熱性に優れる膜を形成することができる。本発明の膜は、平坦性に優れると共に、溶媒耐性、エッチング耐性及び耐熱性に優れている。本発明のレジスト下層膜の形成方法によれば、平坦性に優れるレジスト下層膜を形成することができる。本発明のパターニングされた基板の製造方法によれば、上記形成された優れたレジスト下層膜を用いることにより、優れたパターン形状を有する基板を得ることができる。本発明の化合物は、当該膜形成用組成物の成分として好適に用いることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。

Claims (10)

  1. 分子量が３００以上３，０００以下であり下記式（ｉ）で表される化合物と、
    溶媒と
    を含有する膜形成用組成物。
    Figure 0007041358000017
     （式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基であり、この１価の有機基が置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のヘテロアリール基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数３～２０の環構造を表す。Ａｒ１は、炭素数６～２０のアレーンから（ｎ＋３）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。Ｒ５は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎは、０～９の整数である。Ｒ ６ は、下記式（２－１）～（２－５）のいずれかで表される、炭素数１～３０のｍ価の有機基である。ｍは、２～６の整数である。複数のＲ １ は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ ２ は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ ３ は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ ４ は同一でも異なっていてもよい。Ｒ ５ が複数の場合、複数のＲ ５ は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ ５ のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に環員数６～２０の環構造を表してもよい。Ｒ ５ のうちの１つ以上とＲ ６ とが互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４～２０の環構造を表していてもよい。）
    Figure 0007041358000018
     （式（２－１）～（２－５）中、＊は、上記式（ｉ）のＡｒ １ の芳香環上の炭素原子に結合する部位を示す。
    式（２－１）中、Ｒ Ａ は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎ１は、０～４整数である。ｎ１が２以上の場合、複数のＲ Ａ は同一でも異なっていてもよい。ｍ１は、２～６の整数である。但し、ｎ１＋ｍ１≦６である。
    式（２－２）中、Ｒ Ｂ は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎ２は、０又は１である。ｍ２は、２又は３である。但し、ｎ２＋ｍ２≦３である。
    式（２－３）中、Ｒ Ｃ は、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎ３は、０～２の整数である。ｎ３が２の場合、複数のＲ Ｃ は同一でも異なっていてもよい。ｍ３は、２～４の整数である。但し、ｎ３＋ｍ３＝４である。
    式（２－４）中、Ｒ Ｄ１ 及びＲ Ｄ２ は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎ４ａ及びｎ４ｂは、それぞれ独立して、０～４の整数である。ｎ４ａが２以上の場合、複数のＲ Ｄ１ は同一でも異なっていてもよい。ｎ４ｂが２以上の場合、複数のＲ Ｄ２ は同一でも異なっていてもよい。
    式（２－５）中、Ｒ Ｅ１ ～Ｒ Ｅ３ は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎ５ａ、ｎ５ｂ及びｎ５ｃは、それぞれ独立して、０～４の整数である。ｎ５ａが２以上の場合、複数のＲ Ｅ１ は同一でも異なっていてもよい。ｎ５ｂが２以上の場合、複数のＲ Ｅ２ は同一でも異なっていてもよい。ｎ５ｃが２以上の場合、複数のＲ Ｅ３ は同一でも異なっていてもよい。）
  2. 上記式（ｉ）のＲ１及びＲ２が１価の有機基であり、この１価の有機基が置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のヘテロアリール基である請求項１に記載の膜形成用組成物。
  3. 上記式（ｉ）のＲ３が水素原子である請求項１又は請求項２に記載の膜形成用組成物。
  4. 上記式（ｉ）のＡｒ１におけるアレーンが、ベンゼン又はナフタレンである請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。
  5. 上記化合物の含有量が１質量％以上５０質量％以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。
  6. レジスト下層膜の形成に用いられる請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の膜形成用組成物。
  7. 請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の膜形成用組成物から形成される膜。
  8. 基板の一方の面側に請求項６に記載の膜形成用組成物を塗工する工程と、
    上記塗工工程により得られる膜を加熱する工程と
    を備えるレジスト下層膜の形成方法。
  9. 請求項８に記載のレジスト下層膜の形成方法により得られるレジスト下層膜の上記基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する工程と、
    上記レジストパターンをマスクとしたエッチングを行う工程と
    を備えるパターニングされた基板の製造方法。
  10. 分子量が３００以上３，０００以下であり下記式（ｉ）で表される化合物。
    Figure 0007041358000019
     （式（ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基であり、この１価の有機基が置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のヘテロアリール基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造を表す。Ｒ ３ 及びＲ ４ は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数３～２０の環構造を表す。Ａｒ １ は、炭素数６～２０のアレーンから（ｎ＋３）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。Ｒ ５ は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎは、０～９の整数である。Ｒ６は、下記式（２－１）～（２－５）のいずれかで表される、炭素数１～３０のｍ価の有機基である。ｍは、２～６の整数である。複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ４は同一でも異なっていてもよい。Ｒ５が複数の場合、複数のＲ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ５のうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する原子鎖と共に環員数６～２０の環構造を表してもよい。Ｒ５のうちの１つ以上とＲ６とが互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に環員数４～２０の環構造を表していてもよい。）
    Figure 0007041358000020
     （式（２－１）～（２－５）中、＊は、上記式（ｉ）のＡｒ １ の芳香環上の炭素原子に結合する部位を示す。
    式（２－１）中、Ｒ Ａ は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎ１は、０～４整数である。ｎ１が２以上の場合、複数のＲ Ａ は同一でも異なっていてもよい。ｍ１は、２～６の整数である。但し、ｎ１＋ｍ１≦６である。
    式（２－２）中、Ｒ Ｂ は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎ２は、０又は１である。ｍ２は、２又は３である。但し、ｎ２＋ｍ２≦３である。
    式（２－３）中、Ｒ Ｃ は、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎ３は、０～２の整数である。ｎ３が２の場合、複数のＲ Ｃ は同一でも異なっていてもよい。ｍ３は、２～４の整数である。但し、ｎ３＋ｍ３＝４である。
    式（２－４）中、Ｒ Ｄ１ 及びＲ Ｄ２ は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎ４ａ及びｎ４ｂは、それぞれ独立して、０～４の整数である。ｎ４ａが２以上の場合、複数のＲ Ｄ１ は同一でも異なっていてもよい。ｎ４ｂが２以上の場合、複数のＲ Ｄ２ は同一でも異なっていてもよい。
    式（２－５）中、Ｒ Ｅ１ ～Ｒ Ｅ３ は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎ５ａ、ｎ５ｂ及びｎ５ｃは、それぞれ独立して、０～４の整数である。ｎ５ａが２以上の場合、複数のＲ Ｅ１ は同一でも異なっていてもよい。ｎ５ｂが２以上の場合、複数のＲ Ｅ２ は同一でも異なっていてもよい。ｎ５ｃが２以上の場合、複数のＲ Ｅ３ は同一でも異なっていてもよい。）
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