KR20170067356A - 막 형성용 조성물, 막, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법 및 화합물 - Google Patents

막 형성용 조성물, 막, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법 및 화합물 Download PDF

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Abstract

[과제] PGMEA 등에의 용매 용해성이 우수하고, 에칭 내성 등의 일반 특성을 충분히 만족하면서 내열성 및 평탄성이 우수한 막을 형성할 수 있는 막 형성용 조성물의 제공을 목적으로 한다.
[해결수단] 본 발명은 하기 식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖고, 또한 분자간 결합 형성기를 갖는 화합물, 및 용매를 함유하는 막 형성용 조성물이다. 하기 식 (1) 중 X1 및 X2는, 각각 독립적으로 스피로 탄소 원자 및 방향환의 탄소 원자와 함께 구성되는 치환 또는 비치환된 환원수 4 내지 10의 환 구조를 나타낸다. a1 및 a2는, 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이다. n1 및 n2는, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다. k1 및 k2는, 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이다. 단, k1+k2는 1 이상이다.

Description

막 형성용 조성물, 막, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법 및 화합물{COMPOSITION FOR FORMING FILM, FILM, METHOD FOR PRODUCING PATTERNED SUBSTRATE, AND COMPOUND}
본 발명은 막 형성용 조성물, 막, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법 및 화합물에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조에 있어서는, 높은 집적도를 얻기 위하여 다층 레지스트 프로세스가 사용되고 있다. 이 프로세스에서는, 먼저 기판 상으로의 레지스트 하층막 형성용 조성물의 도포에 의해 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상으로의 레지스트 조성물의 도포에 의해 레지스트막을 형성한다. 그리고, 마스크 패턴 등을 개재하여 레지스트막을 노광하고, 적당한 현상액으로 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성한다. 그리고, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 건식 에칭하고, 얻어진 레지스트 하층막 패턴을 마스크로 하여 재차 기판을 건식 에칭함으로써, 기판에 원하는 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 다층 레지스트 프로세스에 사용되는 레지스트 하층막에는 굴절률, 흡광 계수 등의 광학 특성, 에칭 내성 등의 일반 특성이 요구된다.
상기 다층 레지스트 프로세스에 있어서, 최근에는 레지스트 하층막 위에 중간층으로서 하드 마스크를 형성하는 방법이 검토되고 있다. 이 방법에서는, 구체적으로는, 레지스트 하층막 위에 CVD법으로 무기 하드 마스크를 형성하기 때문에, 특히 질화물계의 무기 하드 마스크의 경우, 최저 300℃, 통상 400℃ 이상의 고온이 되고, 그로 인해, 레지스트 하층막에는 높은 내열성이 필요해진다. 내열성이 불충분하면, 레지스트 하층막의 성분이 승화하고, 이 승화된 성분이 기판에 재부착되어 반도체 디바이스의 제조 수율이 저하된다는 문제가 있다.
또한 최근에는, 복수종의 트렌치, 특히 서로 상이한 종횡비를 갖는 트렌치를 갖는 기판에 패턴을 형성하는 경우가 증가되고 있으며, 레지스트 하층막에는 이들 트렌치를 충분히 매립한 것임과 함께, 높은 평탄성을 갖는 것이 요구된다.
이들 요구에 대하여, 조성물에 함유되는 화합물 등의 구조에 대하여 다양한 검토가 행하여지고 있다(일본 특허 공개 제2012-214720호 공보, 국제 공개 제2012/077640호, 국제 공개 제2011/021555호 및 국제 공개 제2010/055852호 참조). 그러나, 상기 종래의 조성물로는 상기 요구를 충분히 만족시킬 수는 없었다.
일본 특허 공개 제2012-214720호 공보 국제 공개 제2012/077640호 국제 공개 제2011/021555호 국제 공개 제2010/055852호
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은 PGMEA 등에의 용매 용해성이 우수하고, 에칭 내성 등의 일반 특성을 충분히 만족하면서 내열성 및 평탄성이 우수한 막을 형성할 수 있는 막 형성용 조성물을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은, 하기 식 (1)로 표시되는 부분 구조(이하, 「부분 구조 (I)」이라고도 함)를 갖고, 또한 분자간 결합 형성기(이하, 「분자간 결합 형성기 (a)」라고도 함)를 갖는 화합물(이하, 「[A] 화합물」이라고도 함) 및 용매(이하, 「[B] 용매」라고도 함)를 함유하는 막 형성용 조성물이다.
Figure pat00001
(식 (1) 중 X1 및 X2는, 각각 독립적으로 스피로 탄소 원자 및 방향환의 탄소 원자와 함께 구성되는 치환 또는 비치환된 환원수 4 내지 10의 환 구조를 나타낸다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. a1 및 a2는, 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이다. R1 및 R2가 각각 복수인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 복수의 R2는 동일하거나 상이할 수 있다. n1 및 n2는, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다. k1 및 k2는, 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이다. 단, k1+k2는 1 이상이다. a1+k1 및 a2+k2는 8 이하이다. *은 상기 부분 구조 이외의 부분과의 결합 부위를 나타냄)
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 다른 발명은 당해 막 형성용 조성물로 형성되는 막이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 또 다른 발명은, 기판의 상면측에 레지스트 하층막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트 하층막 형성 공정」이라고도 함), 상기 레지스트 하층막의 상방에 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「레지스트 패턴 형성 공정」이라고도 함) 및 상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭에 의해 기판에 패턴을 형성하는 공정(이하, 「기판 패턴 형성 공정」이라고도 함)을 구비하고, 상기 레지스트 하층막을 당해 막 형성용 조성물에 의해 형성하는 패턴이 형성된 기판의 제조 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 또 다른 발명은, 부분 구조 (I)을 갖고, 또한 분자간 결합 형성기 (a)를 갖는 화합물이다.
여기서, 「탄화수소기」란, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 포함된다. 이 「탄화수소기」는, 포화 탄화수소기일 수도 있고 불포화 탄화수소기일 수도 있다. 「쇄상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 의미하고, 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미하고, 단환의 지환식 탄화수소기 및 다환의 지환식 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 단, 지환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있을 수도 있다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환 구조를 포함하고 있을 수도 있다.
또한, 「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다.
본 발명의 막 형성용 조성물은 특정한 부분 구조와 분자간 결합 형성기를 갖는 화합물을 함유함으로써, PGMEA 등에의 용매 용해성이 우수하고, 에칭 내성 등의 일반 특성을 충분히 만족하면서 내열성 및 평탄성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 당해 막은 내열성 및 평탄성이 우수하다. 당해 패턴이 형성된 기판의 제조 방법에 의하면, 내열성 및 평탄성이 우수한 레지스트 하층막을 용이하게 형성할 수 있고, 이 우수한 특성을 갖는 레지스트 하층막을 사용하여 기판에 양호한 패턴을 형성할 수 있다. 당해 화합물은 당해 막 형성용 조성물의 성분으로서 적절하게 사용할 수 있다. 따라서, 이들은 이후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 등에 적절하게 사용할 수 있다.
<막 형성용 조성물>
당해 막 형성용 조성물은 [A] 화합물 및 [B] 용매를 함유한다. 당해 막 형성용 조성물은 적합 성분으로서 [C] 산 발생제 및 [D] 가교제를 함유할 수도 있고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 임의 성분을 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 화합물>
[A] 화합물은 부분 구조 (I)을 갖고, 또한 분자간 결합 형성기 (a)를 갖는 화합물이다. 당해 막 형성용 조성물은 [A] 화합물을 함유함으로써, 에칭 내성 등의 일반 특성을 유지하면서 내열성 및 평탄성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 당해 막 형성용 조성물이 상기 구성을 가짐으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, [A] 화합물은 부분 구조 (I)과 분자간 결합 형성기 (a)를 갖고 있다. 부분 구조 (I)은 상기 식 (1)과 같이, 스피로 탄소 원자를 공유하는 X1 및 X2의 환 구조가 각각 방향환에 축환하고 있는 특정 구조를 갖는 것이다. 당해 막 형성용 조성물로 형성되는 막은 상기 특정 구조와 상기 분자간 결합 형성기 (a)로 형성되는 분자 연결 구조를 함께 구비함으로써, 높은 내열성을 발휘한다고 생각되어진다. 또한 당해 막 형성용 조성물은 [A] 화합물이 상기 특정 구조를 갖는 것 외에, 상기 분자간 결합 형성기 (a)에 의해 분자 연결 구조가 형성되어 막을 형성하므로, 트렌치를 충분히 매립할 수 있어, 평탄성이 우수한 막을 형성할 수 있다고 생각되어진다.
[부분 구조 (I)]
부분 구조 (I)은 하기 식 (1)로 표시된다.
Figure pat00002
상기 식 (1) 중 X1 및 X2는, 각각 독립적으로 스피로 탄소 원자 및 방향환의 탄소 원자와 함께 구성되는 치환 또는 비치환된 환원수 4 내지 10의 환 구조를 나타낸다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. a1 및 a2는, 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이다. R1 및 R2가 각각 복수인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 복수의 R2는 동일하거나 상이할 수 있다. n1 및 n2는, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다. k1 및 k2는, 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이다. 단, k1+k2는 1 이상이다. a1+k1 및 a2+k2는 8 이하이다. *은 상기 부분 구조 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.
상기 X1 및 X2로 표시되는 환 구조로서는, 상기 구조를 갖는 한 특별히 한정되지 않으며, 지환 구조일 수도 있고, 환 구성 탄소 원자간의 이중 결합을 갖는 환 구조일 수도 있고, 상기 식 (1)에 표시되는 방향환 이외의 방향환의 일부를 포함하는 환 구조일 수도 있고, 환 구성 원자로서, 탄소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있을 수도 있고, 환 구성 원자에 결합하는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 또한, X1 및 X2로 표시되는 환 구조는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있지만, 막의 내열성을 보다 높이는 관점, 및 부분 구조 (I)을 제공하는 화합물의 합성 용이성의 관점에서는 동일한 것이 바람직하다.
상기 환 구조의 환원수로서는, 형성되는 막의 내열성을 보다 높이는 관점에서, 4 이상 8 이하가 바람직하고, 5 및 6이 보다 바람직하고, 5가 더욱 바람직하다.
상기 환 구조가 갖고 있을 수도 있는 치환기로서는, 예를 들어
1가의 치환기로서,
메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 에테닐기, 프로페닐기 등의 알케닐기, 에티닐기, 프로피닐기 등 알키닐기 등의 쇄상 탄화수소기;
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 시클로알킬기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 시클로알케닐기 등의 지환식 탄화수소기;
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등의 방향족 탄화수소기 등의 탄화수소기;
메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 페녹시, 나프틸옥시기 등의 옥시 탄화수소;
메톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 카르보닐옥시 탄화수소기;
포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 등의 아실기;
아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기;
불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자;
시아노기, 니트로기, 포르밀기 등을 들 수 있고,
2가의 치환기로서,
메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기 등의 쇄상 탄화수소기;
시클로프로필리덴기, 시클로부틸리덴기, 시클로펜틸리덴기, 시클로헥실리덴기, 노르보르닐리덴기 등의 지환식 탄화수소기;
벤질리덴기, 페네틸리덴기, 나프틸메틸리덴기, 플루오레닐리덴기 등의 방향족 탄화수소기 등의 탄화수소기;
케토기(=O) 등을 들 수 있다.
이들 치환기 중에서,
1가의 치환기로서는, 탄화수소기가 바람직하고, 쇄상 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알킬기 및 아릴기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기 및 페닐기가 특히 바람직하고, 메틸기가 더 특히 바람직하다.
2가의 치환기로서는, 탄화수소기 및 케토기가 바람직하고, 방향족 탄화수소기 및 케토기가 보다 바람직하고, 플루오레닐리덴기 및 케토기가 더욱 바람직하다.
상기 환 구조가 포함하고 있을 수도 있는 헤테로 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서 막의 내열성을 보다 높이는 관점에서, 산소 원자가 바람직하다. 환 구조가 포함하고 있을 수도 있는 헤테로 원자의 수로서는, 1 및 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
상기 X1 및 X2로 표시되는 환 구조로서는, 예를 들어 하기 식 (1-1) 내지 (1-3)으로 표시되는 환 구조 등을 들 수 있다.
Figure pat00003
상기 식 (1-1) 내지 (1-3) 중 Ra는 X1 및 X2의 양쪽의 환 구조에서 공유되는 스피로 탄소 원자이다. Rb 및 Rc는, X1 또는 X2의 환 구조와, 방향환에 공유되는 2개의 탄소 원자이다. RA는 환 구조를 구성하는 탄소 원자가 갖는 수소 원자를 치환하는 1가의 기이거나, 또는 이들 기가 서로 합쳐져, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 2가의 기를 나타낸다. RA가 복수인 경우, 복수의 RA는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 식 (1-1) 중 p1 및 p2는, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. 단, p1+p2는 1 이상 7 이하이다. s1은 0 내지 14의 정수이다.
상기 식 (1-2) 중 q1, q2 및 q3은, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. 단, q1+q2+q3은 0 이상 5 이하이다. s2는 0 내지 14의 정수이다.
상기 식 (1-3) 중 r1, r2 및 r3은, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. 단, r1+r2+r3은 0 이상 6 이하이다. s3은 0 내지 14의 정수이다.
상기 식 (1-1)에 있어서, p1로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. p2로서는 0 내지 3의 정수가 바람직하고, 1 및 2가 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다. p1+p2로서는 1 이상 4 이하가 바람직하고, 2 및 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다. s1로서는 0 내지 4의 정수가 바람직하고, 0 내지 2의 정수가 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다.
상기 식 (1-2)에 있어서, q1로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. q2로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. q3으로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. q1+q2+q3으로서는 0 이상 2 이하가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. s2로서는 0 내지 4의 정수가 바람직하고, 0 내지 2의 정수가 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
상기 식 (1-3)에 있어서, r1로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. r2로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. r3으로서는 0 내지 3의 정수가 바람직하고, 1 및 2가 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다. r1+r2+r3으로서는 0 이상 4 이하가 바람직하고, 1 및 2가 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다. s3으로서는 0 내지 4의 정수가 바람직하고, 0 내지 2의 정수가 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다.
상기 RA로 표시되는 1가 또는 2가의 기로서는, 예를 들어 상기 X1 및 X2로 표시되는 환 구조가 갖고 있을 수도 있는 치환기로서 예시한 1가 또는 2가의 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)에 있어서의 R1 및 R2로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 1가의 탄화수소기, 옥시 탄화수소기, 아실기, 아실옥시기, 카르보닐옥시 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 각각의 기로서는, 예를 들어 상기 X1 및 X2로 표시되는 환 구조가 갖고 있을 수도 있는 1가의 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
a1 및 a2로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
n1 및 n2로서는 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
k1 및 k2로서는 1 내지 8의 정수가 바람직하고, 1 내지 4의 정수가 보다 바람직하고, 1 내지 3의 정수가 더욱 바람직하고, 1 및 2가 특히 바람직하다.
k1+k2로서는 2 내지 16의 정수가 바람직하고, 2 내지 8의 정수가 보다 바람직하고, 2 내지 4의 정수가 더욱 바람직하고, 2 및 4가 특히 바람직하다.
부분 구조 (I)로서는, 예를 들어 하기 식 (1-1-1) 내지 (1-3-3)으로 표시되는 구조(이하, 「부분 구조 (I-1-1) 내지 (I-3-3)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 식 (1-1-1) 내지 (1-3-3) 중 k1, k2 및 *은 상기 식 (1)과 동의이다.
이들 중에서 부분 구조 (I)로서는, 부분 구조 (I-1-1) 내지 (I-1-5), 부분 구조 (I-2-1) 및 부분 구조 (I-3-1)이 바람직하고, 부분 구조 (I-1-1)이 보다 바람직하다.
[분자간 결합 형성기 (a)]
분자간 결합 형성기 (a)는, 예를 들어 부가 반응, 축합 반응 등에 의해 분자간에 공유 결합을 형성할 수 있는 기이다. [A] 화합물이 분자간 결합 형성기 (a)를 가짐으로써, [A] 화합물끼리 사이 등의 결합에 의해, 막의 강도를 높일 수 있다. [A] 화합물은, 상기 분자간 결합 형성기 (a)를 상기 부분 구조 (I) 중에 갖고 있을 수도 있고, 상기 부분 구조 (I) 이외의 부분 중에 갖고 있을 수도 있지만, 막의 내열성을 보다 높이는 관점에서, 상기 부분 구조 (I) 이외의 부분 중에 갖고 있는 것이 바람직하다.
상기 분자간 결합 형성기 (a)로서는, 예를 들어 탄소-탄소 삼중 결합 함유기, 탄소-탄소 이중 결합 함유기, 히드록시 쇄상 탄화수소기, 아실기, 아실옥시기, 에폭시기, 알콕시메틸기, 디알킬아미노메틸기, 디메틸올아미노메틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 탄소-탄소 삼중 결합 함유기, 탄소-탄소 이중 결합 함유기, 히드록시 쇄상 탄화수소기, 아실기 및 카르보닐옥시 탄화수소가 바람직하다. 분자간 결합 형성기 (a)로서는, 탄소-탄소 삼중 결합 함유기 및 탄소-탄소 이중 결합 함유기가 보다 바람직하다. 이때, 탄소-탄소 다중 결합끼리의 부가 반응에 의해 분자간 결합을 형성할 수 있어, 그 결과, 기의 탈리를 요하지 않고 경화시킬 수 있으므로, 막 수축을 억제하면서 막을 형성할 수 있어, 그 결과, 보다 평탄성이 우수한 막을 형성할 수 있다.
상기 탄소-탄소 삼중 결합 함유기로서는, 예를 들어 치환 또는 비치환된 에티닐기 치환 또는 비치환된 프로파르길기, 하기 식 (3-1)로 표시되는 기(이하, 「기 (3-1)」 이라고도 함) 등을 들 수 있다.
상기 탄소-탄소 이중 결합 함유기로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 알릴기, 알릴옥시기, 페닐알릴옥시기, 시클로헥세닐메톡시기, 스티릴메톡시기, 하기 식 (3-2)로 표시되는 기(이하, 「기 (3-2)」라고도 함), 하기 식 (3-3)으로 표시되는 기(이하, 「기 (3-3)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00007
상기 식 (3-1) 중 R3 및 R4는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. q는 1 또는 2이다. q가 2인 경우, 복수의 R3은 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 식 (3-2) 중 R5, R6 및 R7은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다.
상기 식 (3-3) 중 R4', R5', R6' 및 R7'은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. q'은 1 또는 2이다. q'가 2인 경우, 복수의 R5', R6' 및 R7은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 R3 내지 R7로 및 R4' 내지 R7'로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)에 있어서의 R1 및 R2로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 R3 및 R4로서는, 당해 막 형성용 조성물의 경화성 향상의 관점에서, 수소 원자 및 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
상기 q 및 q'로서는, 당해 막 형성용 조성물의 경화성 향상의 관점에서 2가 바람직하다.
상기 R5, R6 및 R7로서는, 당해 막 형성용 조성물의 경화성 향상의 관점에서, 수소 원자 및 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
상기 R4' 내지 R7'로서는, 당해 막 형성용 조성물의 경화성 향상의 관점에서, 수소 원자 및 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
상기 히드록시 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시-2-프로필기 등의 1가의 기, 히드록시메탄디일기, 1-히드록시-1,1-에탄디일기, 1-히드록시-1,1-프로판디일기 등의 2가의 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 1-히드록시에틸기, 2-히드록시-2-프로필기, 히드록시메탄디일기 및 1-히드록시-1,1-에탄디일기가 바람직하다.
상기 아실기로서는, 예를 들어 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 포르밀기 및 아세틸기가 바람직하다.
상기 카르보닐옥시 탄화수소기로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 메톡시카르보닐기가 바람직하다.
[A] 화합물이 갖는 분자간 결합 형성기 (a)의 수로서는, 1개일 수도 있고 2개 이상일 수도 있지만, 막의 내열성을 보다 높이는 관점에서는 2개 이상이 바람직하다.
[A] 화합물의 형태로서는, 예를 들어 1개의 부분 구조 (I)을 갖는 화합물(이하, 「[A1] 화합물」이라고도 함), 2개 이상의 부분 구조 (I)을 갖고, 부분 구조 (I)을 반복 단위로서 갖는 중합체(이하, 「[A2] 중합체」라고도 함) 등을 들 수 있다. 이하, [A1] 화합물, [A2] 중합체의 순서대로 설명한다.
<[A1] 화합물>
[A1] 화합물은 1개의 부분 구조 (I)을 갖는 화합물이다. 당해 막 형성용 조성물은 [A] 화합물을 [A1] 화합물로 함으로써, 트렌치에 대한 매립성을 더 높일 수 있어, 그 결과, 보다 평탄성이 우수한 막을 형성할 수 있다.
[A1] 화합물로서는, 1개의 부분 구조 (I)을 갖는 한, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (2)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 하기 식 (2)로 표시되는 화합물은 방향족 에테르 결합에 의해 구성되어 있으므로, 막의 내열성을 더 높일 수 있다.
Figure pat00008
상기 식 (2) 중 Z1은 상기 식 (1)로 표시되는 부분 구조이다. k1 및 k2는 상기 식 (1)과 동의이다. Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아렌디일기이다. p1 및 p2는, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다. Ar3은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아렌의 방향환으로부터 (j1+1)개의 수소 원자를 제거한 기이다. Ar4는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아렌의 방향환으로부터 (j2+1)개의 수소 원자를 제거한 기이다. j1 및 j2는, 각각 독립적으로 1 내지 9의 정수이다. Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 분자간 결합 형성기이다. Ar1 내지 Ar4, Y1, Y2, p1, p2, j1 및 j2가 각각 복수인 경우, 복수의 Ar1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 복수의 Ar2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 복수의 Ar3은 동일하거나 상이할 수 있으며, Ar4는 동일하거나 상이할 수 있으며, 복수의 Y1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 복수의 Y2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 복수의 p1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 복수의 p2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 복수의 j1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 복수의 j2는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 Ar1 및 Ar2로 표시되는 탄소수 6 내지 20의 아렌디일기로서는, 예를 들어 벤젠디일기, 톨루엔디일기, 크실렌디일기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 막의 평탄성을 보다 높이는 관점에서, 벤젠디일기 및 나프탈렌디일기가 바람직하고, 벤젠디일기가 보다 바람직하다.
상기 Ar1 및 Ar2의 아렌디일기의 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 아미노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 막의 내열성을 보다 높이는 관점 및 [A] 화합물의 합성 용이성의 관점에서, 니트로기 및 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기가 바람직하고, 니트로기 및 시아노기가 보다 바람직하고, 시아노기가 더욱 바람직하다.
상기 p1 및 p2로서는, 막의 내열성 및 평탄성을 보다 높이는 관점에서, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 1 및 2가 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
상기 Ar3 및 Ar4로 표시되는 기를 부여하는 탄소수 6 내지 20의 아렌으로서는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 비페닐, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 안트라센 등을 들 수 있다.
상기 Ar3 및 Ar4로 표시되는 기의 치환기로서는, 예를 들어 상기 Ar1 및 Ar2의 아렌디일기의 치환기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 Y1 및 Y2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 분자간 결합 형성기로서는, 예를 들어 상기 분자간 결합 형성기 (a)로서 예시한 기 중 1가의 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다(단, 탄소수 1 내지 20의 것에 한함).
Y1 및 Y2의 탄소수 1 내지 20의 1가의 분자간 결합 형성기로서는, 이들 중에서 탄소-탄소 이중 결합 함유기 및 탄소-탄소 삼중 결합 함유기가 바람직하고, 상기 기 (3-1), 상기 기 (3-2) 및 상기 기 (3-3)이 보다 바람직하다(단, 탄소수 20 이하의 것에 한함).
j1 및 j2로서는, 1 내지 4의 정수가 바람직하고, 1 내지 3의 정수가 보다 바람직하고, 1 및 2가 더욱 바람직하다.
j1+j2로서는, 2 내지 8의 정수가 바람직하고, 2 내지 6의 정수가 보다 바람직하고, 2 내지 4의 정수가 더욱 바람직하고, 2 및 4가 특히 바람직하다.
k1 및 k2로서는, 1 내지 4의 정수가 바람직하고, 1 내지 3의 정수가 보다 바람직하고, 1 및 2가 더욱 바람직하다.
k1+k2로서는 2 내지 8의 정수가 바람직하고, 2 내지 6의 정수가 보다 바람직하고, 3 내지 6의 정수가 더욱 바람직하고, 4 내지 6의 정수가 특히 바람직하고, 4 및 6이 더 특히 바람직하다.
[A1] 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (2-1) 내지 (2-36)으로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (2-1) 내지 (2-36)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
이들 중에서 화합물 (2-1), (2-4) 내지 (2-7), (2-11) 내지 (2-28) 및 (2-29) 내지 (2-36)이 바람직하고, 화합물 (2-1), (2-4) 내지 (2-7), (2-11) 내지 (2-16) 및 (2-29) 내지 (2-36)이 특히 바람직하다.
[A1] 화합물의 함유량으로서는, 당해 막 형성용 조성물의 전체 고형분에 대하여, 70질량％ 이상이 바람직하고, 80질량％ 이상이 보다 바람직하고, 85질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
<[A1] 화합물의 합성 방법>
[A1] 화합물은, 예를 들어 하기 식 (2-m)으로 표시되는 폴리올 화합물(이하, 「폴리올 (2-m)」이라고도 함)을 포함하는 폴리올 성분 (A')와, 분자간 결합 형성기 (a)를 갖는 방향족 모노할로겐화물을 포함하는 모노할로 성분 (B')를, 유기 용매 중 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 화합물의 존재 하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 상기 반응 방법 이외에도, 폴리올 성분 (A')와 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 화합물을 유기 용매 중에서 반응시켜, 폴리올 성분 (A')의 알칼리 금속염을 얻은 후, 얻어진 금속염과 모노할로 성분 (B')를 반응시킬 수도 있다. 모노할로 성분 (B')는, 예를 들어 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기 또는 1가의 유기기를 갖는 방향족 디할로 화합물과, 분자간 결합 형성기 (a)를 갖는 방향족 모노올 화합물을, 염기성 화합물의 존재 하에 반응시키는 것 등에 의해 얻을 수 있다. 또한, 모노할로 성분 (B') 대신에 분자간 결합 형성기 (a)로 변환 가능한 기(예를 들어, 아미노기 등)를 갖는 방향족 모노할로겐화물을 포함하는 성분을 사용하여, 폴리올 성분 (A')과 반응 후에, 분자간 결합 형성기 (a)로 변환 가능한 기를 분자간 결합 형성기 (a)(예를 들어, 상기 식 (3-1)로 표시되는 기 등)로 변환할 수도 있다. 상기 분자간 결합 형성기 (a)를 갖는 방향족 모노올 화합물로서는, 예를 들어 비닐페놀, 비닐나프톨, 포르밀페놀, 포르밀나프톨, 아세틸페놀, 아세틸나프톨, 비닐옥시페놀, 비닐옥시나프톨, 프로파르길옥시페놀, 프로파르길옥시나프톨, 메톡시카르보닐페놀, 메톡시카르보닐나프톨, 프로페닐페놀, 프로페닐나프톨 등을 들 수 있다.
Figure pat00015
상기 식 (2-m) 중 X1, X2, R1, R2, a1, a2, n1, n2, k1 및 k2는 상기 식 (1)과 동의이다.
상기 반응에 사용하는 염기성 화합물 및 유기 용매로서는, 상기 [A2] 중합체의 합성에 사용한 것과 마찬가지의 화합물 등을 들 수 있다. 상기 염기성 화합물의 양으로서는, 폴리올 성분 (A')가 갖는 -OH기에 대하여, 1배 당량 내지 3배 당량이 바람직하고, 1배 당량 내지 2배 당량이 보다 바람직하고, 1배 당량 내지 1.5배 당량이 더욱 바람직하다.
모노할로 성분 (B')의 사용량으로서는, 폴리올 성분 (A')가 갖는 -OH기에 대하여, 1배 당량 내지 3배 당량이 바람직하고, 1배 당량 내지 2배 당량이 보다 바람직하고, 1배 당량 내지 1.5배 당량이 더욱 바람직하다.
반응 온도로서는 60℃ 내지 250℃가 바람직하고, 80℃ 내지 200℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는 15분 내지 100시간이 바람직하고, 1시간 내지 24시간이 보다 바람직하다.
합성한 화합물은 반응액으로부터 재침전법 등에 의해 회수하여 정제할 수 있다. 재침전에 사용하는 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 메탄올이 바람직하다.
[A1] 화합물의 분자량의 하한으로서는 300이 바람직하고, 600이 보다 바람직하고, 800이 더욱 바람직하다. 상기 분자량의 상한으로서는 3,000이 바람직하고, 2,000이 보다 바람직하고, 1,500이 더욱 바람직하다. [A1] 화합물은 상기 분자량을 상기 하한과 상기 상한의 사이로 함으로써, 막의 평탄성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<[A2] 중합체>
[A2] 중합체는 하기 식 (4)로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (I)」이라고도 함)를 갖는 중합체이다. 당해 막 형성용 조성물은 [A] 화합물로서 [A2] 중합체를 함유함으로써, 막의 내열성을 보다 높일 수 있다. 「중합체」란, 반복 단위를 2개 이상 갖는 것을 의미하며, 통상 올리고머로 분류되는 것 및 중합체로 분류되는 것의 양쪽을 포함한다.
Figure pat00016
상기 식 (4) 중 Z2는 상기 식 (1)로 표시되는 부분 구조이다. k1은 상기 식 (1)과 동의이다.
[A2] 중합체는 반복 단위 (I) 이외에도, 후술하는 분자간 결합 형성기를 갖는 반복 단위 (II) 및/또는 반복 단위 (III)을 갖고 있을 수도 있고, 이들 반복 단위 이외에도, 그 밖의 반복 단위를 갖고 있을 수도 있다. 이하, 각 반복 단위에 대하여 설명한다.
[반복 단위 (I)]
반복 단위 (I)은 상기 식 (4)로 표시되는 반복 단위이다. 반복 단위 (I)로서는, 예를 들어 하기 식 (1P-1-1) 내지 (1P-3-3)으로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (1P-1-1) 내지 (1P-3-3)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
상기 식 (1P-1-1) 내지 (1P-3-3) 중 k1 및 k2는 상기 식 (1)과 동의이다. *은 부분 구조 (I) 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.
이들 중에서 반복 단위 (1P-1-1) 및 반복 단위 (1P-3-1)이 바람직하고, k1+k2가 3 이상 6 이하인 반복 단위 (1P-1-1) 및 k1+k2가 3 이상 6 이하인 반복 단위 (1P-3-1)이 보다 바람직하고, k1+k2가 4 또는 6인 반복 단위 (1P-1-1) 및 k1+k2가 4인 반복 단위 (1P-3-1)이 더욱 바람직하다.
반복 단위 (I)의 함유 비율로서는, [A2] 중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, 0.1몰％ 내지 20몰％가 바람직하고, 0.2몰％ 내지 10몰％가 보다 바람직하고, 0.5몰％ 내지 7몰％가 더욱 바람직하고, 1몰％ 내지 5몰％가 특히 바람직하다. 반복 단위 (I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 막의 내열성 및 평탄성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체는, 반복 단위 (I)을 주쇄 및 측쇄 중 어디에 갖고 있어도 되지만, 주쇄에 갖는 것이 바람직하다. [A] 중합체가 반복 단위 (I)을 주쇄에 가짐으로써, 막의 내열성 및 평탄성이 보다 우수한 것이 된다. 여기서, 「주쇄」란, [A] 중합체를 구성하는 복수의 원자가 결합되어 이루어지는 쇄 중 가장 긴 것을 의미한다. 「측쇄」란, [A] 중합체에 있어서의 쇄 중 주쇄 이외의 것을 의미한다.
상기 k1 및 k2가 1인 경우, 상기 반복 단위 (I)을 포함하는 구조는 하기 식 (X)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00020
상기 식 (X) 중 Z는 상기 부분 구조 (I)이다. Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아렌디일기이다.
상기 Ar1 및 Ar2로 표시되는 탄소수 6 내지 40의 아렌디일기로서는, 예를 들어 벤젠디일기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기 등을 들 수 있다.
[반복 단위 (II)]
반복 단위 (II)는 하기 식 (5-1) 또는 식 (5-2)로 표시되는 반복 단위이다. 반복 단위 (II)는 분자간 결합 형성기 Y3 또는 Y4를 갖고 있다. [A2] 중합체가 반복 단위 (II)를 가짐으로써, 당해 막 형성용 조성물의 경화성이 보다 향상되어, 그 결과, 막의 내열성이 보다 높아진다.
Figure pat00021
상기 식 (5-1) 중 Y3은 탄소수 1 내지 20의 1가의 분자간 결합 형성기이다. b는 1 내지 8의 정수이다. R8은 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. c는 0 내지 8의 정수이다. 단, b+c는 8 이하이다. Y3 및 R8이 각각 복수인 경우, 복수의 Y3은 동일하거나 상이할 수 있으며, 복수의 R8은 동일하거나 상이할 수 있다. m은 0 내지 2의 정수이다. m이 1 또는 2인 경우, Y3 및 R8은 어느 환에 결합하고 있어도 된다. 상기 식 (5-2) 중 Y4는 탄소수 1 내지 20의 2가의 분자간 결합 형성기이다. R9 및 R10은, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. d 및 e는, 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이다. R9가 복수인 경우, 복수의 R9는 동일하거나 상이할 수 있다. R10이 복수인 경우, 복수의 R10은 동일하거나 상이할 수 있다. m1 및 m2는, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
상기 Y3으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 분자간 결합 형성기로서는, 예를 들어 상기 분자간 결합 형성기 (a)로서 예시한 것 중 1가의 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다(단, 탄소수 1 내지 20의 것에 한함).
이들 중에서 탄소-탄소 이중 결합 함유기 및 탄소-탄소 삼중 결합 함유기가 바람직하고, 상기 기 (3-1), 상기 기 (3-2) 및 상기 기 (3-3)이 보다 바람직하다(단, 탄소수 20 이하의 것에 한함).
상기 Y4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 분자간 결합 형성기로서는, 예를 들어 상기 분자간 결합 형성기 (a)로서 예시한 것 중 2가의 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다(단, 탄소수 1 내지 20의 것에 한함).
이들 중에서 히드록시메탄디일기, 1-히드록시-1,1-에탄디일기 및 1-히드록시-1,1-프로판디일기가 바람직하고, 히드록시메탄디일기 및 1-히드록시-1,1-에탄디일기가 보다 바람직하다.
상기 R8 내지 R10으로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서 불소 원자 및 염소 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
상기 R8 내지 R10으로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)에 있어서의 R1 및 R2로서 예시한 1가의 유기기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 시아노기 및 포르밀기가 바람직하다.
상기 R8 내지 R10으로서는, 할로겐 원자, 니트로기 및 시아노기가 바람직하고, 염소 원자, 니트로기 및 시아노기가 보다 바람직하고, 시아노기가 더욱 바람직하다. 상기 R8 내지 R10을 전자 구인기로 함으로써, [A2] 중합체를 합성하는 중합 반응을 촉진시킬 수 있다.
상기 b로서는 1 내지 3의 정수가 바람직하고, 1 및 2가 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
상기 c로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 m으로서는 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기 d로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 e로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 m1로서는 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기 m2로서는 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
반복 단위 (II)에 있어서, m이 0인 경우, 방향환의 2개의 결합손의 위치로서는, 메타 위치가 바람직하다. 반복 단위 (II)에 있어서의 결합손의 위치를 메타 위치로 함으로써, [A2] 중합체의 주쇄의 직선성을 저감시킬 수 있어, 그 결과, 막의 평탄성을 보다 향상시킬 수 있다.
반복 단위 (II)로서는, 예를 들어 하기 식 (3-1) 내지 (3-12)로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (II-1) 내지 (II-12)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00022
상기 식 (3-2) 및 (3-6) 중 Hal은 할로겐 원자이다.
상기 식 (3-9) 내지 (3-11) 중 R은 1가의 탄화수소기이다.
이들 중에서 반복 단위 (II)로서는, 반복 단위 (II-1) 내지 (II-8), (II-12) 및 (II-13)이 바람직하고, 반복 단위 (II-1) 내지 (II-4) 및 (II-13)이 보다 바람직하고, 반복 단위 (II-1) 및 (II-13)이 더욱 바람직하다.
반복 단위 (II)의 함유 비율로서는, [A2] 중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, 5몰％ 내지 95몰％가 바람직하고, 20몰％ 내지 80몰％가 보다 바람직하고, 30몰％ 내지 75몰％가 더욱 바람직하다. 반복 단위 (II)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, [A2] 중합체의 도포성을 보다 향상시킬 수 있다.
[반복 단위 (III)]
반복 단위 (III)은 하기 식 (4)로 표시되는 반복 단위이다. [A2] 중합체가 반복 단위 (III)을 가짐으로써, 막의 내열성을 보다 높일 수 있다.
Figure pat00023
상기 식 (4) 중 RB1 내지 RB4는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. t1 및 t2는, 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이다. t3 및 t4는, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. i1 및 i2는 0 내지 2의 정수이다.
상기 RB1 내지 RB4로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 RB1 내지 RB4로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (1)에 있어서의 R1 및 R2로서 예시한 1가의 유기기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 RB1 내지 RB4로서는, 1가의 탄화수소기, 할로겐 원자 및 시아노기가 바람직하고, 1가의 탄화수소기가 보다 바람직하다.
상기 t1 및 t2로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 t3 및 t4로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
i1 및 i2로서는, 0 및 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. i1 및 i2를 1, 즉 나프탈렌환으로 함으로써, 막의 흡광 계수를 높일 수 있어 바람직하다.
반복 단위 (III)으로서는, 예를 들어 하기 식 (4-1) 내지 (4-6)으로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (III-1) 내지 (III-6)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00024
이들 중에서 반복 단위 (III)으로서는, 반복 단위 (III-1) 및 반복 단위 (III-2)가 바람직하다.
반복 단위 (III)의 함유 비율로서는, k1+k2가 3 이상인 경우, [A2] 중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, 5몰％ 내지 95몰％가 바람직하고, 10몰％ 내지 70몰％가 보다 바람직하고, 15몰％ 내지 50몰％가 더욱 바람직하다. 또한, k1 및 k2가 1인 경우, [A2] 중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, 5몰％ 내지 95몰％가 바람직하고, 10몰％ 내지 55몰％가 보다 바람직하고, 15몰％ 내지 35몰％가 더욱 바람직하다. 반복 단위 (III)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, [A2] 중합체의 내열성 및 PGMEA 등에의 용매 용해성을 더 높일 수 있어, 그 결과, 당해 막 형성용 조성물의 도포성 및 얻어지는 막의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[그 밖의 반복 단위]
[A2] 중합체는, 상기 반복 단위 (I) 내지 (III) 이외의 그 밖의 반복 단위를 갖고 있을 수도 있다. 그 밖의 반복 단위로서는, 예를 들어 하기 식 (5-1) 내지 (5-6)으로 표시되는 반복 단위(이하, 「반복 단위 (IV-1) 내지 (IV-6)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pat00025
상기 식 (5-3) 중 j1 및 j2는, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
이들 중에서 그 밖의 반복 단위로서는, 반복 단위 (IV-1) 내지 (IV-4)가 바람직하다.
[A2] 중합체는 그 밖의 반복 단위로서, 상기 반복 단위 (IV-1) 내지 (IV-6) 이외의 반복 단위를 갖고 있을 수도 있다. 이 반복 단위로서는, 방향환을 포함하지 않는 것이어도 되고, 또한 에테르기를 포함하지 않는 것이어도 된다.
그 밖의 반복 단위의 함유 비율로서는, [A2] 중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, 60몰％ 이하가 바람직하고, 40몰％ 이하가 보다 바람직하고, 10몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
[A2] 중합체의 함유량으로서는, 당해 막 형성용 조성물의 전체 고형분에 대하여, 70질량％ 이상이 바람직하고, 80질량％ 이상이 보다 바람직하고, 85질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
<[A2] 중합체의 합성 방법>
[A2] 중합체는, 예를 들어 상기 식 (1)에 있어서의 k1 및 k2가 모두 1일 때, 분자간 결합 형성기 (a)를 상기 반복 단위 (II)에 포함하는 경우, 하기 식 (1-m)으로 표시되는 폴리올 화합물(이하, 「폴리올 (1-m)」이라고도 함)을 포함하는 폴리올 성분 (A)와, 분자간 결합 형성기 (a)를 갖는 방향족 디할로겐화물을 포함하는 디할로 성분 (B)를, 유기 용매 중 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 화합물의 존재 하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 상기 반응 방법 이외에도, 폴리올 성분 (A)와 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 화합물을 유기 용매 중에서 반응시켜, 폴리올 성분 (A)의 알칼리 금속염을 얻은 후, 얻어진 금속염과 디할로 성분 (B)를 반응시킬 수도 있다. 또한, 디할로 성분 (B) 대신에 분자간 결합 형성기 (a)로 변환 가능한 기를 갖는 방향족 디할로겐화물을 포함하는 성분을 사용하여, 폴리올 성분 (A)와 반응 후에, 분자간 결합 형성기 (a)로 변환 가능한 기를 분자간 결합 형성기 (a)로 변환할 수도 있다. 폴리올 성분 (A)로서는, 상기 폴리올 (1-m) 이외에도, 필요에 따라, 예를 들어 하기 식 (4-m)으로 표시되는 디올 화합물, 그 밖의 디올 화합물 등을 포함하고 있을 수도 있다. 디할로 성분 (B)로서는, 예를 들어 하기 식 (3-m)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00026
상기 식 (1-m) 중 X1, X2, R1, R2, a1, a2, n1 및 n2는 상기 식 (1)과 동의이다.
상기 식 (3-m) 중 R3은 상기 분자간 결합 형성기 (a)를 나타내고, b는 1 내지 8의 정수이다. m은 0 내지 2의 정수이다. Y는 할로겐 원자이다.
상기 식 (4-m) 중 RB1 내지 RB4, t1 내지 t4 및 i1 및 i2는 상기 식 (4)와 동의이다.
상기 Y로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서 불소 원자 및 염소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
상기 알칼리 금속으로서는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들어
탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염;
탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염;
수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물;
수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물 등을 들 수 있다.
이들 중에서 알칼리 금속 탄산염이 바람직하고, 탄산칼륨이 보다 바람직하다. 이들 알칼리 금속 및 알칼리 금속 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 디할로 성분 (B)의 방향족 디할로겐화물의 방향환에 전자 구인기가 결합하고 있는(예를 들어, 상기 식 (3-m)에 있어서의 R3이 전자 구인기인) 경우에는, 성분 (A)와 성분 (B)의 반응을 촉진할 수 있어 바람직하다. 이 전자 구인기로서는, 예를 들어 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 화합물의 양으로서는, 디올 성분 (A)가 갖는 -OH기에 대하여, 1배 당량 내지 3배 당량이 바람직하고, 1배 당량 내지 2배 당량이 보다 바람직하고, 1배 당량 내지 1.5배 당량이 더욱 바람직하다.
반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 술포란, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디이소프로필술폰, 디페닐술폰, 디페닐에테르, 벤조페논, 디알콕시벤젠(알콕시기의 탄소수 1 내지 4), 트리알콕시벤젠(알콕시기의 탄소수 1 내지 4) 등을 들 수 있다. 이들 용매 중에서, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 술포란, 디페닐술폰, 디메틸술폭시드 등의 유전율이 높은 극성 유기 용매가 바람직하다. 상기 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
반응 시에는 또한 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 클로로벤젠, 디옥산, 테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등의 물과 공비하는 용매를 사용할 수도 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
k1+k2가 3 이상인 경우, 폴리올 성분 (A)의 사용량으로서는, 폴리올 성분 (A)와 디할로 성분 (B)의 합계 100몰％에 대하여, 45몰％ 이상 70몰％ 이하가 바람직하고, 48몰％ 이상 65몰％ 이하가 보다 바람직하고, 53몰％ 이상 65몰％ 미만이 더욱 바람직하다. 디할로 성분 (B)의 사용량으로서는 30몰％ 이상 55몰％ 이하가 바람직하고, 35몰％ 이상 52몰％ 이하가 보다 바람직하고, 35몰％를 초과하고 47몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, k1 및 k2가 1인 경우, 폴리올 (A)의 사용량으로서는, 폴리올 성분 (A)와 디할로 성분 (B)의 합계 100몰％에 대하여, 45몰％ 이상 75몰％ 이하가 바람직하고, 48몰％ 이상 70몰％ 이하가 보다 바람직하고, 60몰％ 이상 70몰％ 미만이 더욱 바람직하다. 디할로 성분 (B)의 사용량으로서는 25몰％ 이상 55몰％ 이하가 바람직하고, 30몰％ 이상 52몰％ 이하가 보다 바람직하고, 30몰％를 초과하고 40몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
반응 온도로서는, 60℃ 내지 250℃가 바람직하고, 80℃ 내지 200℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는, 15분 내지 100시간이 바람직하고, 1시간 내지 24시간이 보다 바람직하다.
합성한 중합체는, 반응액으로부터 재침전법 등에 의해 회수하여 정제할 수 있다. 재침전에 사용하는 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 메탄올이 바람직하다.
[A2] 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는 600이 바람직하고, 1,500이 보다 바람직하고, 2,500이 더욱 바람직하고, 3,000이 특히 바람직하다. [A2] 중합체의 Mw의 상한으로서는 100,000이 바람직하고, 50,000이 보다 바람직하고, 15,000이 더욱 바람직하고, 6,000이 특히 바람직하다. [A2] 중합체의 Mw를 상기 하한과 상기 상한 사이로 함으로써, 막의 내열성을 보다 높일 수 있다.
[A2] 중합체의 중량 평균 분자량의 수 평균 분자량에 대한 비(Mw/Mn)로서는, 1 이상 5 이하가 바람직하고, 1 이상 3 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 2.5 이하가 더욱 바람직하다. [A2] 중합체의 Mw/Mw비를 상기 범위로 함으로써, 막의 평탄성을 보다 높일 수 있다.
[A2] 중합체로서는, 상기 폴리올 성분 (A)로서 2종 이상의 폴리올 화합물을 사용하여 얻어지는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 [A2] 중합체는 주쇄의 직선성이 저하되어 있으며, 그 결과, PGMEA 등에의 용매 용해성을 보다 높일 수 있다. 상기 2종 이상의 폴리올 화합물로서는, 반복 단위 (I)을 제공하는 화합물과 반복 단위 (I) 이외의 반복 단위를 제공하는 화합물의 조합이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, [A2] 중합체의 주쇄의 직선성을 보다 저하시킬 수 있다. 사용하는 폴리올 화합물이 2종인 경우, 반복 단위 (I)을 제공하는 화합물과 반복 단위 (III)을 제공하는 화합물의 조합이 바람직하다.
또한, 이러한 [A2] 중합체에 있어서는, 2종 이상의 폴리올 화합물에서 유래하는 반복 단위가 랜덤하게 배치되어 있는 것이 바람직하다. 즉, [A2] 중합체를 합성하는 중합 반응이 랜덤 공중합인 것이 바람직하다. [A2] 중합체는 2종의 반복 단위를 랜덤 배치로 함으로써, 주쇄의 직선성이 더 저하되어, 그 결과, PGMEA 등에의 용매 용해성을 더 높일 수 있다.
<[B] 용매>
당해 막 형성용 조성물은 [B] 용매를 함유한다. [B] 용매로서는, [A] 화합물 및 필요에 따라 함유하는 임의 성분을 용해 또는 분산할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.
[B] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매 등을 들 수 있다. [B] 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 알코올계 용매로서는, 예를 들어
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올 등의 모노알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올 등의 다가 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매로서는, 예를 들어
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 지방족 케톤계 용매;
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매;
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 메틸n-아밀케톤 등을 들 수 있다.
상기 아미드계 용매로서는, 예를 들어
1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매;
포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매로서는, 예를 들어
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용매;
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 부틸메틸에테르, 부틸에틸에테르, 디이소아밀에테르 등의 디지방족 에테르계 용매;
아니솔, 페닐에틸에테르 등의 지방족-방향족 에테르계 용매;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 환상 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매로서는, 예를 들어
락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산iso-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산iso-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 카르복실산에스테르계 용매;
γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매;
디에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 탄산에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서 에테르계 용매, 케톤계 용매 및 에스테르계 용매가 바람직하고, 에테르계 용매가 보다 바람직하다. 에테르계 용매로서는, 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용매 및 디지방족 에테르계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용매가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트가 더욱 바람직하고, PGMEA가 특히 바람직하다. 케톤계 용매로서는, 메틸n-펜틸케톤 및 환상 케톤계 용매가 바람직하고, 시클로헥사논 및 시클로펜타논이 보다 바람직하고, 시클로헥사논이 더욱 바람직하다. 에스테르계 용매로서는, 카르복실산에스테르계 용매 및 락톤계 용매가 바람직하고, 카르복실산에스테르계 용매가 보다 바람직하고, 락트산에틸이 더욱 바람직하다.
다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용매, 그 중에서도 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 특히 PGMEA는 [B] 용매에 포함됨으로써, 당해 막 형성용 조성물의 실리콘 웨이퍼 등의 기판에의 도포성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 당해 막 형성용 조성물에 함유되는 [A] 화합물은 PGMEA 등에의 용매 용해성이 높아져 있는 점에서, [B] 용매에 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용매를 포함함으로써, 당해 막 형성용 조성물은 우수한 도포성을 발휘시킬 수 있다. [B] 용매 중의 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용매의 함유율로서는, 20질량％ 이상이 바람직하고, 40질량％ 이상이 보다 바람직하다.
k1 및 k2가 1인 경우, [A2] 중합체의 Mw가, 예를 들어 2,000 정도 이상인 경우, [A2] 중합체의 [B] 용매에의 용해성을 높이고, 당해 막 형성용 조성물의 도포성 등을 향상시키는 관점에서, [B] 용매는, 다가 알코올 부분 에테르아세테이트 용매와, 케톤계 용매 및/또는 에스테르계 용매를 포함하는 혼합 용매로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, [B] 용매 중의 케톤계 용매 및 에스테르계 용매의 함유율의 합계로서는, 20질량％ 이상이 바람직하고, 40질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
<[C] 산 발생제>
[C] 산 발생제는 열이나 광의 작용에 의해 산을 발생시켜, [A] 화합물의 가교를 촉진하는 성분이다. 당해 막 형성용 조성물이 [C] 산 발생제를 함유함으로써 [A] 화합물의 가교 반응이 촉진되어, 형성되는 막의 경도를 보다 높일 수 있다. [C] 산 발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[C] 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵토-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵토-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵토-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
테트라히드로티오페늄염으로서는, 예를 들어 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵토-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵토-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵토-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
요오도늄염으로서는, 예를 들어 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵토-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵토-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드 화합물로서는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵토-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서 [C] 산 발생제로서는, 오늄염 화합물이 바람직하고, 요오도늄염이 보다 바람직하고, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트가 더욱 바람직하다.
[C] 산 발생제의 함유량으로서는, [A] 화합물 100질량부에 대하여, 0질량부 내지 20질량부가 바람직하고, 1질량부 내지 15질량부가 보다 바람직하고, 3질량부 내지 10질량부가 더욱 바람직하다. [C] 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, [A] 화합물의 가교 반응을 더 효과적으로 촉진시킬 수 있다.
<[D] 가교제>
[D] 가교제는 열이나 산의 작용에 의해, 당해 막 형성용 조성물 중의 [A] 화합물 등의 성분끼리의 가교 결합을 형성하는 성분이다. 당해 막 형성용 조성물이 [D] 가교제를 함유함으로써, 형성되는 막의 경도를 높일 수 있다. [D] 가교제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 [D] 가교제로서는, 예를 들어 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 에폭시 화합물, 히드록시메틸기 치환 페놀 화합물, 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물, 하기 식 (6-P)로 표시되는 아세나프틸렌과 히드록시메틸아세나프틸렌의 랜덤 공중합체, 하기 식 (6-1) 내지 (6-12)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 히드록시메틸기 치환 페놀 화합물로서는, 예를 들어 2-히드록시메틸-4,6-디메틸페놀, 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠, 3,5-디히드록시메틸-4-메톡시톨루엔 [2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸] 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물로서는, 예를 들어 메톡시메틸기 함유 페놀 화합물, 에톡시메틸기 함유 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 (폴리)메틸올화 멜라민, (폴리)메틸올화 글리콜우릴, (폴리)메틸올화 벤조구아나민, (폴리)메틸올화 우레아 등의 1분자 내에 복수개의 활성 메틸올기를 갖는 질소 함유 화합물이며, 그 메틸올기의 수산기의 수소 원자의 적어도 1개가 메틸기나 부틸기 등의 알킬기에 의해 치환된 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물은, 복수의 치환 화합물을 혼합한 혼합물일 수도 있고, 일부 자기 축합하여 이루어지는 올리고머 성분을 포함하는 것일 수도 있다.
Figure pat00027
Figure pat00028
상기 식 (6-6), (6-8), (6-11) 및 (6-12) 중 Ac는 아세틸기를 나타낸다.
또한, 상기 식 (6-1) 내지 (6-12)로 표시되는 화합물은 각각 이하의 문헌을 참고로 합성할 수 있다.
식 (6-1)로 표시되는 화합물:
Guo, Qun-Sheng; Lu, Yong-Na; Liu, Bing; Xiao, Jian; Li, Jin-Shan Journal of Organometallic Chemistry, 2006, vol.691, #6 p.1282-1287
식 (6-2)로 표시되는 화합물:
Badar, Y.et al. Journal of the Chemical Society, 1965, p.1412-1418
식 (6-3)으로 표시되는 화합물:
Hsieh, Jen-Chieh; Cheng, Chien-Hong Chemical Communications(Cambridge, United Kingdom), 2008, #26 p.2992-2994
식 (6-4)로 표시되는 화합물:
일본 특허 공개(평) 5-238990호 공보
식 (6-5)로 표시되는 화합물:
Bacon, R.G.R.; Bankhead, R. Journal of the Chemical Society, 1963, p.839-845
식 (6-6), (6-8), (6-11) 및 (6-12)로 표시되는 화합물:
Macromolecules 2010, vol.43, p2832-2839
식 (6-7), (6-9) 및 (6-10)으로 표시되는 화합물:
Polymer Journal 2008, vol.40, No.7, p645-650 및 Journal of Polymer Science: Part A, Polymer Chemistry, vol.46, p4949-4958
이들 [D] 가교제 중에서, 메톡시메틸기 함유 페놀 화합물, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물 및 아세나프틸렌과 히드록시메틸아세나프틸렌의 랜덤 공중합체가 바람직하고, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 1,3,4,6-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 더욱 바람직하다.
[D] 가교제의 함유량으로서는, [A] 화합물 100질량부에 대하여, 0 내지 100질량부가 바람직하고, 0.5질량부 내지 50질량부가 보다 바람직하고, 1질량부 내지 30질량부가 더욱 바람직하고, 3질량부 내지 20질량부 이하가 특히 바람직하다. [D] 가교제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, [A] 화합물의 가교 반응을 더 효과적으로 일으키게 할 수 있다.
<그 밖의 임의 성분>
상기 그 밖의 임의 성분으로서는, 예를 들어 다른 수지, 계면 활성제, 밀착 보조제 등을 들 수 있다.
[다른 수지]
당해 막 형성용 조성물은 다른 수지를 함유하고 있을 수도 있다.
상기 다른 수지로서는, 예를 들어 나프톨노볼락 수지, 탄소-탄소 삼중 결합 함유 나프톨노볼락 수지, 아세나프틸렌 수지, 비닐나프탈렌 수지 등을 들 수 있다.
상기 나프톨노볼락 수지로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지 등을 들 수 있다.
하기 식 (7-1)로 표시되는 반복 단위를 필수적인 구성 단위로서 갖고,
하기 식 (7-2)로 표시되는 반복 단위, 하기 식 (7-3)으로 표시되는 반복 단위 및 하기 식 (7-4)로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 갖는 수지.
Figure pat00029
상기 식 (7-1) 중 R21은 수산기 또는 수소를 나타내고, g1은 0 내지 6의 정수를 나타낸다. 단, g1=2 내지 6인 경우에는, 복수의 R21은 동일하거나 상이할 수 있다. Q1은 탄소수 1 내지 20의 치환 가능한 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 14의 치환 가능한 아릴렌기를 나타내고, f1은 1 내지 8의 정수를 나타낸다. 단, f1=2 내지 8인 경우에는, 복수의 Q1은 동일하거나 상이할 수 있다. g1+f1은 1 내지 8의 정수이다.
Figure pat00030
상기 식 (7-2) 중 R22는 탄소수 1 내지 6의 치환 가능한 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 치환 가능한 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 치환 가능한 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 치환 가능한 알콕시카르보닐기, 탄소수 6 내지 14의 치환 가능한 아릴기, 또는 글리시딜에테르기를 나타내고, g2는 0 내지 6의 정수를 나타낸다. 단, g2=2 내지 6인 경우에는 복수의 R22는 동일하거나 상이할 수 있다. Q2는 탄소수 1 내지 20의 치환 가능한 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 14의 치환 가능한 아릴렌기를 나타내고, f2는 1 내지 8의 정수를 나타낸다. 단, f2=2 내지 8인 경우에는, 복수의 Q2는 동일하거나 상이할 수 있다. g2+f2는 1 내지 8의 정수이다.
Figure pat00031
상기 식 (7-3) 중 Q3은 탄소수 1 내지 20의 치환 가능한 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 14의 치환 가능한 아릴렌기를 나타내고, f3은 1 내지 8의 정수를 나타낸다. 단, f3=2 내지 8인 경우에는, 복수의 Q3은 동일하거나 상이할 수 있다. h는 0 내지 2의 정수를 나타내고, f3+h는 1 내지 8의 정수이다.
Figure pat00032
상기 식 (7-4) 중 A는 단결합 또는 이중 결합을 나타내고, Q4는 탄소수 1 내지 20의 치환 가능한 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 14의 치환 가능한 아릴렌기를 나타내고, f4는 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
또한, 나프톨노볼락 수지로서는, 예를 들어 하기 식 (8)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지 등도 들 수 있다.
Figure pat00033
상기 식 (8) 중 R23은 수산기, 탄소수 1 내지 6의 치환 가능한 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 치환 가능한 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 치환 가능한 알콕시카르보닐기, 탄소수 6 내지 14의 치환 가능한 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 6의 치환 가능한 글리시딜에테르기를 나타낸다. g3은 0 내지 6의 정수이다. 단, g3이 2 내지 6일 때에는 복수의 R23은 동일하거나 상이할 수 있다. Q5는 메틸렌기, 탄소수 2 내지 20의 치환 가능한 알킬렌기, 탄소수 6 내지 14의 치환 가능한 아릴렌기, 또는 알킬렌에테르기를 나타낸다. f5는 1 내지 8의 정수이다. f5가 2 내지 8일 때는 복수의 Q5는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, g3+f5는 1 내지 8의 정수이다.
상기 탄소-탄소 삼중 결합 함유 나프톨노볼락 수지로서는, 예를 들어 하기 식 (9)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지 등을 들 수 있다.
Figure pat00034
상기 식 (9)에 있어서, k는 0 또는 1을 나타낸다. R24는 치환될 수도 있는 메틸렌기, 탄소수 2 내지 20의 치환될 수도 있는 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴렌기를 나타낸다. R25는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 치환될 수도 있는 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타낸다. R26 내지 R30은 수산기, 탄소수 1 내지 6의 치환될 수도 있는 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 치환될 수도 있는 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 치환될 수도 있는 알콕시카르보닐기, 탄소수 6 내지 14의 치환될 수도 있는 아릴기, 또는 탄소수 2 내지 6의 치환될 수도 있는 글리시딜에테르기를 나타낸다. R31은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬에테르기, 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타낸다.
상기 아세나프틸렌 수지로서는, 예를 들어 하기 식 (10)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지 등을 들 수 있다.
Figure pat00035
상기 식 (10)에 있어서, R32는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R33 및 R34는 서로 독립적으로 1가의 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 비닐나프탈렌 수지로서는, 예를 들어 하기 식 (11-1) 및 식 (11-2)로 표시되는 구조 단위를 갖고, 또한 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아세나프틸렌에서 유래하는 구조 단위, (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위 등을 더 갖고 있을 수도 있는 수지 등을 들 수 있다.
Figure pat00036
상기 식 (11-1) 및 식 (11-2)에 있어서, R35 및 R37은, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R36 및 R38은, 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다. q1 및 q2는, 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이다.
다른 수지는, 이들 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 조합하여 가질 수 있다.
다른 수지의 함유량의 하한으로서는, [A] 화합물 100질량부에 대하여, 1질량부가 바람직하고, 5질량부가 보다 바람직하고, 10질량부가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 500질량부가 바람직하고, 200질량부가 보다 바람직하고, 100질량부가 더욱 바람직하다. 상기 다른 수지는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[계면 활성제]
당해 막 형성용 조성물은 계면 활성제를 함유함으로써 도포성을 향상시킬 수 있어, 그 결과, 형성되는 막의 도포면 균일성이 향상되고, 또한 도포 불균일의 발생을 억제할 수 있다. 계면 활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 또한, 시판품으로서는, KP341(신에츠 가가쿠 고교사), 폴리플로우 No.75, 동일 No.95(이상, 교에샤 유지 가가쿠 고교사), 에프톱 EF101, 동일 EF204, 동일 EF303, 동일 EF352(이상, 토켐 프로덕츠사), 메가페이스 F171, 동일 F172, 동일 F173(이상, 다이닛본 잉크 가가쿠 고교사), 플로라드 FC430, 동일 FC431, 동일 FC135, 동일 FC93(이상, 스미토모 쓰리엠사), 아사히가드 AG710, 서플론 S382, 동일 SC101, 동일 SC102, 동일 SC103, 동일 SC104, 동일 SC105, 동일 SC106(이상, 아사히 가라스사) 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 함유량으로서는, [A] 화합물 100질량부에 대하여, 0질량부 내지 10질량부가 바람직하고, 0.001질량부 내지 5질량부가 보다 바람직하고, 0.005질량부 내지 1질량부가 더욱 바람직하다. 계면 활성제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 막 형성용 조성물의 도포성을 보다 향상시킬 수 있다.
[밀착 보조제]
밀착 보조제는 바탕과의 밀착성을 향상시키는 성분이다. 당해 막 형성용 조성물이 밀착 보조제를 함유함으로써, 형성되는 막과, 바탕으로서의 기판 등의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 밀착 보조제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
밀착 보조제로서는, 예를 들어 공지의 밀착 보조제를 사용할 수 있다.
밀착 보조제의 함유량으로서는, [A] 화합물 100질량부에 대하여, 0질량부 내지 10질량부가 바람직하고, 0.01질량부 내지 10질량부가 보다 바람직하고, 0.01질량부 내지 5질량부가 더욱 바람직하다.
<막 형성용 조성물의 제조 방법>
당해 막 형성용 조성물은 [A] 화합물, [B] 용매, 필요에 따라 [C] 산 발생제, [D] 가교제 및 그밖의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 조성물의 고형분 농도로서는 0.1질량％ 내지 50질량％가 바람직하고, 1질량％ 내지 30질량％가 보다 바람직하고, 3질량％ 내지 20질량％가 더욱 바람직하고, 5질량％ 내지 15질량％가 특히 바람직하다.
당해 막 형성용 조성물은 상술한 바와 같이 내열성 및 평탄성이 우수한 막을 형성할 수 있어, 막 형성용으로서 적합하다. 당해 막 형성용 조성물은, 막 형성용 중에서도, 이들 특성이 높은 수준으로 요구되는 다층 레지스트 프로세스 등에 있어서, 레지스트 하층막 형성용으로서, 특히 적절하게 사용할 수 있다.
<패턴이 형성된 기판의 제조 방법>
본 발명의 패턴이 형성된 기판의 제조 방법은,
레지스트 하층막 형성 공정, 레지스트 패턴 형성 공정 및 기판 패턴 형성 공정을 구비한다. 상기 레지스트 하층막을 당해 막 형성용 조성물에 의해 형성한다.
당해 패턴이 형성된 기판의 제조 방법에 의하면, 내열성 및 평탄성이 우수한 레지스트 하층막을 용이하게 형성할 수 있고, 이 우수한 특성을 갖는 레지스트 하층막을 사용하여 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
[레지스트 하층막 형성 공정]
본 공정에서는, 당해 막 형성용 조성물에 의해 기판의 상면측에 레지스트 하층막을 형성한다. 이 레지스트 하층막의 형성은, 통상 당해 막 형성용 조성물의 기판의 상면측에 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막을 가열함으로써 행하여진다.
상기 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 웨이퍼 등을 들 수 있다. 또한, 기판에의 당해 막 형성용 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고 예를 들어 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 방법으로 실시할 수 있다.
상기 도막의 가열은, 통상 대기 하에서 행하여진다. 가열 온도로서는, 통상 150℃ 내지 500℃이며, 바람직하게는 200℃ 내지 450℃이다. 가열 온도가 150℃ 미만인 경우, 산화 가교가 충분히 진행되지 않아, 레지스트 하층막으로서 필요한 특성이 발현되지 못할 우려가 있다. 가열 시간은, 통상 30초 내지 1,200초이며, 바람직하게는 60초 내지 600초이다.
가열 시의 산소 농도는 5용량％ 이상인 것이 바람직하다. 가열 시의 산소 농도가 낮은 경우, 레지스트 하층막의 산화 가교가 충분히 진행되지 않아, 레지스트 하층막으로서 필요한 특성이 발현되지 못할 우려가 있다.
상기 도막을 150℃ 내지 500℃의 온도에서 가열하기 전에, 60℃ 내지 250℃의 온도에서 예비 가열해 둘 수도 있다. 예비 가열에 있어서의 가열 시간은 특별히 한정되지 않지만, 10초 내지 300초가 바람직하고, 30초 내지 180초가 보다 바람직하다. 이 예비 가열을 행함으로써, 용매를 미리 기화시켜 막을 치밀하게 해 둠으로써, 탈수소 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다.
또한, 당해 레지스트 하층막 형성 방법에 있어서는, 통상 상기 도막을 가열하여 레지스트 하층막을 형성하지만, 당해 레지스트 하층막 형성용 조성물이 광산 발생제를 함유하는 경우에 있어서는, 노광과 가열을 조합함으로써 도막을 경화시켜 레지스트 하층막을 형성할 수도 있다. 이 노광에 사용되는 방사선으로서는, 광산 발생제의 종류에 따라, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온빔 등으로부터 적절히 선택된다.
형성되는 레지스트 하층막의 막 두께로서는 0.05㎛ 내지 5㎛가 바람직하고, 0.1㎛ 내지 3㎛가 보다 바람직하다.
상기 레지스트 하층막 형성 공정 후에 필요에 따라 상기 레지스트 하층막 위에 중간층(중간막)을 형성하는 공정을 더 갖고 있을 수도 있다. 이 중간층은, 레지스트 패턴 형성에 있어서, 레지스트 하층막 및/또는 레지스트막이 갖는 기능을 더 보완하거나, 이들이 갖고 있지 않은 기능을 부여하거나 하기 위하여 상기 기능이 부여된 층을 의미한다. 예를 들어, 반사 방지막을 중간층으로서 형성한 경우, 레지스트 하층막의 반사 방지 기능을 더 보완할 수 있다.
이 중간층은 유기 화합물이나 무기 산화물에 의해 형성할 수 있다. 상기 유기 화합물로서는, 시판품으로서, 예를 들어 「DUV-42」, 「DUV-44」, 「ARC-28」, 「ARC-29」(이상, 브루어 사이언스(Brewer Science)사); 「AR-3」, 「AR-19」(이상, 롬 앤드 하스사) 등을 들 수 있다. 상기 무기 산화물로서는, 시판품으로서, 예를 들어 「NFC SOG01」, 「NFC SOG04」, 「NFC SOG080」(이상, JSR사) 등을 들 수 있다. 또한, CVD법에 의해 형성되는 폴리실록산, 산화티타늄, 산화알루미나, 산화텅스텐 등을 사용할 수 있다.
중간층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 도포법이나 CVD법 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 도포법이 바람직하다. 도포법을 사용한 경우, 레지스트 하층막을 형성 후, 중간층을 연속하여 형성할 수 있다. 또한, 중간층의 막 두께로서는 특별히 한정되지 않고 중간층에 요구되는 기능에 따라 적절히 선택되지만, 10㎚ 내지 3,000㎚가 바람직하고, 20㎚ 내지 300㎚가 보다 바람직하다.
[레지스트 패턴 형성 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트 하층막의 상방에 레지스트 패턴을 형성한다. 이 공정을 행하는 방법으로서는, 예를 들어 레지스트 조성물을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 조성물을 사용하는 방법에서는, 구체적으로는, 얻어지는 레지스트막이 소정의 막 두께가 되도록 레지스트 조성물을 도포한 후, 프리베이킹함으로써 도막 중의 용매를 휘발시킴으로써, 레지스트막을 형성한다.
상기 레지스트 조성물로서는, 예를 들어 광산 발생제를 함유하는 포지티브형 또는 네거티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논디아지드계 감광제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 포함하는 네거티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 조성물의 전체 고형분 농도로서는, 통상 1질량％ 내지 50질량％이다. 또한, 상기 레지스트 조성물은, 일반적으로, 예를 들어 구멍 직경 0.2㎛정도의 필터로 여과되어, 레지스트막의 형성에 제공된다. 또한, 이 공정에서는 시판되고 있는 레지스트 조성물을 그대로 사용할 수도 있다.
레지스트 조성물의 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 스핀 코팅법 등을 들 수 있다. 또한, 프리베이킹의 온도로서는, 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라 적절히 조정되지만, 통상 30℃ 내지 200℃이고, 50℃ 내지 150℃가 바람직하다.
이어서, 선택적인 방사선 조사에 의해 상기 형성된 레지스트막을 노광한다. 노광에 사용되는 방사선으로서는, 레지스트 조성물에 사용되는 광산 발생제의 종류에 따라, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온빔 등으로부터 적절하게 선택된다. 이들 중에서 원자외선이 바람직하고, KrF 엑시머 레이저광(248㎚), ArF 엑시머 레이저광(193㎚), F2 엑시머 레이저광(파장 157㎚), Kr2 엑시머 레이저광(파장 147㎚), ArKr 엑시머 레이저광(파장 134㎚) 및 극자외선(파장 13㎚ 등)이 보다 바람직하다.
상기 노광 후, 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위하여 포스트베이킹을 행할 수 있다. 이 포스트베이킹의 온도는, 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라 적절히 조정되지만, 통상 50℃ 내지 200℃이고, 70℃ 내지 150℃가 바람직하다.
이어서, 상기 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다. 상기 현상액은 사용되는 레지스트 조성물의 종류에 따라 적절히 선택된다. 현상액으로서는, 알칼리 현상의 경우, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 이들 알칼리성 수용액에는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 등의 수용성 유기 용매, 계면 활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 유기 용매 현상의 경우, 현상액으로서는, 예를 들어 상술한 [B] 용매로서 예시한 다양한 유기 용매 등을 들 수 있다.
상기 현상액으로 현상 후, 세정하고, 건조시킴으로써, 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.
상기 레지스트 패턴 형성 공정을 행하는 방법으로서, 상술한 레지스트 조성물을 사용하는 방법 이외에도 나노임프린트법을 사용하는 방법, 자기 조직화 조성물을 사용하는 방법 등도 사용할 수 있다.
[기판 패턴 형성 공정]
본 공정에서는, 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 적어도 상기 레지스트 하층막 및 기판을 에칭하여, 기판에 패턴을 형성한다. 상기 중간층을 갖지 않는 경우에는 레지스트 하층막, 기판의 순서대로 순차 에칭하고, 상기 중간층을 갖는 경우는 중간층, 레지스트 하층막, 기판의 순서대로 순차 에칭을 행한다. 이 에칭의 방법으로서는, 건식 에칭, 습식 에칭 등을 들 수 있다. 이들 중에서 건식 에칭이 바람직하다. 이 건식 에칭에는, 예를 들어 산소 플라즈마 등의 가스 플라즈마 등이 사용된다. 상기 에칭 후, 소정의 패턴을 갖는 기판이 얻어진다.
<막>
본 발명의 막은 당해 막 형성용 조성물로 형성된다. 당해 막은 상술한 당해 막 형성용 조성물로 형성되므로, 에칭 내성 등의 일반 특성을 유지하면서 내열성 및 평탄성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 당해 막은 상기 특성을 갖고 있으므로, 레지스트 하층막 등으로서 적절하게 사용할 수 있다.
<화합물>
본 발명의 화합물은 부분 구조 (I)을 갖고, 또한 분자간 결합 형성기를 갖는다.
당해 화합물은 상술한 당해 막 형성용 조성물의 성분으로서 적절하게 사용할 수 있고, 이 막 형성용 조성물에 의하면, 에칭 내성 등의 일반 특성을 유지하면서 내열성 및 평탄성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 당해 화합물은 상술한 당해 막 형성용 조성물이 함유하는 [A] 화합물이며, 상기 설명하고 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각 물성값은 하기 방법에 의해 측정했다.
[Mw 및 Mn]
중합체의 Mw 및 Mn은 도소사의 GPC 칼럼(「G2000HXL」 2개 및 「G3000HXL」1개)을 사용하여, 유량: 1.0mL/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래프(검출기: 시차 굴절계)에 의해 측정했다.
[막 두께]
막 두께는 분광 엘립소미터(J.A.WOOLLAM사의 「M2000D」)를 사용하여 측정했다.
<[A] 화합물의 합성>
[[A1] 화합물의 합성]
[실시예 1](화합물 (A1-1)의 합성)
온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 하기 화합물 (M-1) 15질량부 및 화합물 (M-2) 17질량부, 염기성 화합물로서의 수소화나트륨 2질량부 및 용매로서의 THF 50질량부를 투입하고, 교반하면서 0℃에서 3시간 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 이 반응액을, 메탄올과 물의 혼합액에 첨가하여 재침전을 행하고, 얻어진 침전물을 건조시켜, 하기 화합물 (M-4)를 얻었다. 이어서, 이 얻어진 화합물 (M-4), 하기 화합물 (M-3) 17질량부, 염기성 화합물로서의 탄산칼륨 17질량부 및 용매로서의 디메틸아세트아미드 80질량부를 혼합하고, 교반하면서 140℃에서 4시간 축합 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 이 반응액을 여과 후, 메탄올을 첨가하여 재침전을 행하여, 얻어진 침전물을 건조시켜 하기 화합물 (M-5)를 얻었다. 계속해서, 이 얻어진 화합물 (M-5), 브롬화 프로파르길 33질량부, 염기성 화합물로서의 탄산칼륨 19질량부 및 용매로서의 디메틸아세트아미드 80질량부를 혼합하고, 교반하면서, 60℃에서 4시간 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 이 반응액을 여과 후, 메탄올을 첨가하여 재침전을 행하고, 얻어진 침전물을 건조시켜 하기 화합물 (A1-1) 60질량부를 얻었다.
Figure pat00037
[실시예 2 내지 4](화합물 (A1-2) 내지 (A1-4)의 합성)
실시예 1에 있어서, 원료를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 반응식에 따라, 하기 화합물 (A1-2) 내지 (A1-4)를 합성했다.
Figure pat00038
[실시예 5](화합물 (A1-5)의 합성)
온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 하기 화합물 (M-6) 15질량부 및 화합물 (M-7) 17질량부, 염기성 화합물로서의 수소화나트륨 2질량부 및 용매로서의 THF 50질량부를 투입하고, 교반하면서 0℃에서 3시간 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 이 반응액에, 메탄올과 물의 혼합액을 첨가하여 재침전을 행하고, 얻어진 침전물을 건조시켜 하기 화합물 (M-9)를 얻었다. 이 얻어진 화합물 (M-9), 하기 화합물 (M-8) 17질량부, 염기성 화합물로서의 탄산칼륨 17질량부 및 용매로서의 디메틸아세트아미드 80질량부를 혼합하고, 교반하면서 140℃에서 4시간 축합 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 이 반응액을 여과 후, 메탄올을 첨가하여 재침전을 행하고, 얻어진 침전물을 건조시켜 하기 화합물 (A1-5) 60질량부를 얻었다.
Figure pat00039
[실시예 6 내지 8](화합물 (A1-6) 내지 (A1-8)의 합성)
실시예 5에 있어서, 원료를 변경한 것 이외에는, 실시예와 동일한 반응식에 따라, 하기 화합물 (A1-6) 내지 (A1-8)을 합성했다.
Figure pat00040
[실시예 9](화합물 (A1-9)의 합성)
온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 하기 화합물 (M-10) 15질량부 및 화합물 (M-11) 17질량부, 염기성 화합물로서의 수소화나트륨 2질량부 및 용매로서의 THF 50질량부를 투입하고, 교반하면서 0℃에서 3시간 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 이 반응액에 메탄올과 물의 혼합액을 첨가하여 재침전을 행하고, 얻어진 침전물을 건조시켜 하기 화합물 (M-13)을 얻었다. 이 얻어진 화합물 (M-13), 하기 화합물 (M-12) 17질량부, 염기성 화합물로서의 탄산칼륨 17질량부 및 용매로서의 디메틸아세트아미드 80질량부를 혼합하고, 교반하면서 140℃에서 4시간 축합 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 이 반응액을 여과 후, 메탄올을 첨가하여 재침전을 행하고, 얻어진 침전물을 건조시켜 하기 화합물 (A1-9) 60질량부를 얻었다.
Figure pat00041
[실시예 10 내지 13](화합물 (A1-10) 내지 (A1-13)의 합성)
실시예 9에 있어서, 원료를 변경한 것 이외에는, 실시예 9와 동일한 반응식에 따라, 하기 화합물 (A1-10) 내지 (A1-13)을 합성했다.
Figure pat00042
[실시예 14](화합물 (A1-14)의 합성)
온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 상기 합성한 화합물 (A1-9) 10질량부, 메틸마그네슘브로마이드의 THF 용액(농도 1M) 37질량부 및 용매로서의 THF 40질량부를 투입하고, 교반하면서 65℃에서 3시간 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 이 반응액에 메탄올을 첨가하여 재침전을 행하고, 얻어진 침전물을 건조시켜 하기 화합물 (A1-14)를 얻었다.
Figure pat00043
[실시예 15 내지 20](화합물 (A1-15) 내지 (A1-20)의 합성)
실시예 14에 있어서, 원료를 변경한 것 이외에는, 실시예 14와 동일한 반응식에 따라, 하기 화합물 (A1-15) 내지 (A1-20)을 합성했다.
Figure pat00044
[실시예 21](화합물 (A1-21)의 합성)
온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 하기 화합물 (M-14) 15질량부, 브롬화 프로파르길 16질량부, 염기성 화합물로서의 탄산칼륨 11질량부 및 용매로서의 디메틸아세트아미드 80질량부를 투입하고, 교반하면서 30℃에서 4시간 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 이 반응액에 메탄올과 물의 혼합액을 첨가하여 재침전을 행하고, 얻어진 침전물을 건조시켜 하기 화합물 (M-15)를 얻었다. 이 얻어진 화합물 (M-15), 하기 화합물 (M-16) 19질량부, 염기성 화합물로서의 탄산칼륨 11질량부 및 용매로서의 디메틸아세트아미드 80질량부를 혼합하고, 교반하면서 120℃에서 4시간 축합 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 이 반응액을 여과 후, 메탄올을 첨가하여 재침전을 행하고, 얻어진 침전물을 건조시켜 하기 화합물 (M-17)을 얻었다. 이 얻어진 화합물 (M-17), 하기 화합물 (M-18) 10질량부, 염기성 화합물로서의 탄산칼륨 11질량부 및 용매로서의 디메틸아세트아미드 80질량부를 혼합하고, 교반하면서 140℃에서 4시간 축합 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 이 반응액을 여과 후, 메탄올을 첨가하여 재침전을 행하고, 얻어진 침전물을 건조시켜 하기 화합물 (A1-21) 30질량부를 얻었다.
Figure pat00045
[실시예 22 내지 29](화합물 (A1-22) 내지 (A1-29)의 합성)
실시예 21에 있어서, 원료를 변경한 것 이외에는, 실시예 21과 동일한 반응식에 따라, 하기 화합물 (A1-22) 내지 (A1-29)를 합성했다.
Figure pat00046
Figure pat00047
[실시예 30](화합물 (A1-30)의 합성)
실시예 1에 있어서, 원료를 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 반응식에 따라, 하기 화합물 (A1-30)을 합성했다.
Figure pat00048
[[A2] 중합체의 합성]
[실시예 31](중합체 (A2-1)의 합성)
온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 하기 화합물 (M-19) 15질량부 및 하기 화합물 (M-20) 8질량부, 염기성 화합물로서의 탄산칼륨 4질량부 및 용매로서의 디메틸아세트아미드 80질량부를 투입하고, 교반하면서 140℃에서 4시간 축합 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 이 반응액을 여과 후, 메탄올을 첨가하여 재침전을 행하고, 얻어진 침전물을 건조시켜 하기 식 (M-21)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체를 얻었다. 이 얻어진 중합체, 메틸마그네슘브로마이드의 THF 용액(농도 1M) 35질량부 및 용매로서의 THF 40질량부를 혼합하고, 교반하면서 65℃에서 3시간 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 이 반응액에 메탄올을 첨가하여 재침전을 행하고, 얻어진 침전물을 건조시켜 하기 식 (A2-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 (A2-1)을 얻었다. 중합체 (A2-1)의 Mw는 4,000이었다.
Figure pat00049
[합성예 1](중합체 (a2-1)의 합성)
온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 하기 화합물 (M-22) 140질량부 및 하기 화합물 (M-23) 100질량부, 염기성 화합물로서의 탄산칼륨 140질량부 및 용매로서의 디메틸아세트아미드 500질량부를 투입하고, 교반하면서 140℃에서 4시간 축합 중합 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 이 반응액을 여과 후, 메탄올을 첨가하여 재침전을 행하고, 얻어진 침전물을 건조시켜 하기 식 (a-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 (a2-1)을 얻었다. 중합체 (a2-1)의 Mw는 4,000이었다.
[합성예 2](중합체 (a2-2)의 합성)
온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 2,7-디히드록시나프탈렌 100질량부, 포르말린 30질량부, p-톨루엔술폰산 1질량부 및 용매로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150질량부를 투입하고, 교반하면서 80℃에서 6시간 중합 반응을 행하여 반응액을 얻었다. 계속해서, 반응액을 아세트산n-부틸 100질량부로 희석하여, 얻어진 유기층을, 다량의 물과 메탄올의 혼합액(질량비 1:2)으로 세정한 후, 용매를 증류 제거하여 하기 식 (a-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 (a2-2)를 얻었다. 중합체 (a2-2)의 Mw는 1,800이었다.
Figure pat00050
<막 형성용 조성물의 제조>
막 형성용 조성물의 제조에 사용한 [A] 성분 이외의 각 성분에 대하여 이하에 나타낸다.
[[B] 용매]
B-1: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
B-2: 시클로헥사논
[[C] 산 발생제]
C-1: 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트(하기 식 (C-1)로 표시되는 화합물)
Figure pat00051
[[D] 가교제]
D-1: 산와 케미컬사의 「니칼락 N-2702」(하기 식 (D-1)로 표시되는 화합물)
D-2: 4,4'-(1-(4-(1-(4-히드록시-3,5-비스(메톡시메틸)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스(2,6-비스(메톡시메틸)페놀)(하기 식 (D-2)로 표시되는 화합물)
Figure pat00052
[실시예 32](막 형성용 조성물 (J-1)의 제조)
[A] 화합물로서의 (A1-1) 10질량부 및 [B] 용매로서의 (B-1) 100질량부를 혼합하여 용액을 얻었다. 그리고, 이 용액을 구멍 직경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 막 형성용 조성물 (J-1)을 제조했다.
[실시예 33 내지 65 및 비교예 1 및 2](막 형성용 조성물 (J-2) 내지 (J-34) 및 (CJ-1) 및 (CJ-2)의 제조)
하기 표 1에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는, 실시예 32와 마찬가지로 조작하여, 각 막 형성용 조성물을 제조했다. 또한, 표 1 중의 「-」은 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure pat00053
<평가>
상기 얻어진 막 형성용 조성물을 사용하여, 하기 항목에 대하여 하기 방법으로 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[PGMEA에의 용해성]
상기 얻어진 막 형성용 조성물을 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 용매에 첨가하여, 용해성 시험을 행했다. PGMEA에의 용해성은, 용액 중에 탁함이나 석출없이 용해되어 있는 경우에는 「A」(양호)로, 용액 중에 탁함이나 석출이 있는 경우에는 「B」(불량)으로 평가했다.
[광학 특성(굴절률 및 감쇠 계수)]
상기 얻어진 막 형성용 조성물을 직경 8인치의 실리콘 웨이퍼 기판의 표면에 스핀 코팅한 후, 350℃(단, 실시예 57만 400℃)에서 2분간 가열을 행하여, 막 두께 250㎚의 레지스트 하층막을 형성했다. 그리고, 분광 엘립소미터(J.A.WOOLLAM사의 「M2000D」)를 사용하여, 형성된 레지스트 하층막의 파장 193㎚에 있어서의 굴절률 및 감쇠 계수를 측정했다. 레지스트 하층막의 광학 특성은 굴절률이 1.3 이상 1.6 이하이면서 또한 감쇠 계수가 0.2 이상 0.8 이하인 경우는 양호로 평가할 수 있다.
[에칭 내성]
상기 얻어진 막 형성용 조성물을 직경 8인치의 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 막 두께 300㎚의 레지스트 하층막을 형성했다. 계속해서, 이 레지스트 하층막을, 압력: 0.03Torr, 고주파 전력: 3,000W, Ar/CF4=40/100sccm, 기판 온도: 20℃의 조건에서 에칭 처리하고, 에칭 처리 후의 레지스트 하층막의 막 두께를 측정했다. 상기 에칭 처리에 있어서의 레지스트 하층막의 막 두께의 감소량과 처리 시간의 관계로부터 에칭 레이트(㎚/분)를 산출하고, 비교예 2에 대한 비율을 산출했다. 이 값이 작을수록 에칭 내성이 양호하다.
[내열성]
상기 얻어진 막 형성용 조성물을 직경 8인치의 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막의 막 두께를 상기 분광 엘립소미터를 사용하여 측정했다(이 측정값을 X로 함). 이어서, 이 레지스트 하층막을 350℃(단, 실시예 57만 400℃)에서 120초간 가열하고, 가열 후의 레지스트 하층막의 막 두께를 상기 분광 엘립소미터를 사용하여 측정했다(이 측정값을 Y로 함). 그리고, 가열 전후의 레지스트 하층막의 막 두께 감소율(100×(X-Y)/X)(％)을 산출하고, 이 산출값을 내열성으로 했다. 내열성의 값이 작을수록, 레지스트 하층막의 가열 시에 발생하는 승화물이나 막 분해물이 적어, 양호(높은 내열성)한 것을 나타낸다.
[평탄성]
폭 42㎚, 피치 84㎚, 깊이 180㎚의 트렌치(종횡비: 4.3), 폭 100㎚, 피치 150㎚, 깊이 180㎚의 트렌치(종횡비: 1.8), 폭 5㎛, 깊이 180㎚의 트렌치(오픈 스페이스)(종횡비: 0.036)가 혼재하는 SiO2 단차 기판(서로 상이한 종횡비에 있어서의 최댓값과 최솟값의 비: 119) 위에 상기 얻어진 막 형성용 조성물을 각각 도포했다. 그 후, 대기 분위기 하에서, 250℃에서 60초간(단, 실시예 57만 400℃에서 120초간) 소성(베이킹)하여, 막 두께 200㎚의 레지스트 하층막을 형성했다. 이 레지스트 하층막의 형상을 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사의 「S-4800」)으로 관찰하고, 트렌치 또는 스페이스 상에 있어서의 레지스트 하층막의 막 두께 최댓값과 최솟값의 차(ΔFT)를 측정했다. 평탄성은, 이 ΔFT가 20㎚ 미만인 경우는 「A」(양호)로, 20㎚ 이상인 경우에는 「B」(불량)으로 평가했다.
Figure pat00054
표 2로부터 명백해진 바와 같이, 실시예의 막 형성용 조성물은 용매로서 PGMEA를 사용할 수 있고, 형성되는 레지스트 하층막은 굴절률, 감쇠 계수 및 에칭 내성에 관한 특성을 만족함과 함께, 비교예의 막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 하층막에 비하여 높은 내열성 및 높은 평탄성을 갖는다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 막 형성용 조성물은 특정한 부분 구조와 분자간 결합 형성기를 갖는 화합물을 함유함으로써, PGMEA 등에의 용매 용해성이 우수하고, 에칭 내성 등의 일반 특성을 충분히 만족하면서 내열성 및 평탄성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 당해 막은, 내열성 및 평탄성이 우수하다. 당해 패턴이 형성된 기판의 제조 방법에 의하면, 내열성 및 평탄성이 우수한 레지스트 하층막을 용이하게 형성할 수 있고, 이 우수한 특성을 갖는 레지스트 하층막을 사용하여 기판에 양호한 패턴을 형성할 수 있다. 당해 화합물은, 당해 막 형성용 조성물의 성분으로서 적절하게 사용할 수 있다. 따라서, 이들은 이후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 등에 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖고, 또한 분자간 결합 형성기를 갖는 화합물 및
    용매
    를 함유하는 막 형성용 조성물.
    Figure pat00055

    (식 (1) 중 X1 및 X2는, 각각 독립적으로 스피로 탄소 원자 및 방향환의 탄소 원자와 함께 구성되는 치환 또는 비치환된 환원수 4 내지 10의 환 구조를 나타낸다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. a1 및 a2는, 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이다. R1 및 R2가 각각 복수인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 복수의 R2는 동일하거나 상이할 수 있다. n1 및 n2는, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다. k1 및 k2는, 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이다. 단, k1+k2는 1 이상이다. a1+k1 및 a2+k2는 8 이하이다. *은 상기 부분 구조 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 분자간 결합 형성기가 탄소-탄소 이중 결합 함유기, 탄소-탄소 삼중 결합 함유기, 히드록시 쇄상 탄화수소기, 아실기, 카르보닐옥시 탄화수소기 또는 이들의 조합인, 막 형성용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물이 하기 식 (2)로 표시되는, 막 형성용 조성물.
    Figure pat00056

    (식 (2) 중 Z1은 상기 식 (1)로 표시되는 부분 구조이다. k1 및 k2는 상기 식 (1)과 동의이다. Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아렌디일기이다. p1 및 p2는, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다. Ar3은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아렌의 방향환으로부터 (j1+1)개의 수소 원자를 제거한 기이다. Ar4는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아렌의 방향환으로부터 (j2+1)개의 수소 원자를 제거한 기이다. j1 및 j2는, 각각 독립적으로 1 내지 9의 정수이다. Y1 및 Y2는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 분자간 결합 형성기이다. Ar1 내지 Ar4, Y1, Y2, p1, p2, j1 및 j2가 각각 복수인 경우, 복수의 Ar1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 복수의 Ar2는 동일하거나 상이할 수 있고, 복수의 Ar3은 동일하거나 상이할 수 있으며, Ar4는 동일하거나 상이할 수 있고, 복수의 Y1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 복수의 Y2는 동일하거나 상이할 수 있고, 복수의 p1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 복수의 p2는 동일하거나 상이할 수 있고, 복수의 j1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 복수의 j2는 동일하거나 상이할 수 있다.)
  4. 제3항에 있어서, 상기 화합물의 분자량이 300 이상 3,000 이하인, 막 형성용 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물이 하기 식 (4)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체인, 막 형성용 조성물.
    Figure pat00057

    (식 (4) 중 Z2는 상기 식 (1)로 표시되는 부분 구조이다. k1은 상기 식 (1)과 동의이다.)
  6. 제5항에 있어서, 상기 중합체가 하기 식 (5-1) 또는 식 (5-2)로 표시되는 반복 단위를 더 갖는, 막 형성용 조성물.
    Figure pat00058

    (식 (5-1) 중 Y3은 탄소수 1 내지 20의 1가의 분자간 결합 형성기이다. b는 1 내지 8의 정수이다. R8은 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. c는 0 내지 8의 정수이다. 단, b+c는 8 이하이다. Y3 및 R8이 각각 복수인 경우, 복수의 Y3은 동일하거나 상이할 수 있으며, 복수의 R8은 동일하거나 상이할 수 있다. m은 0 내지 2의 정수이다. m이 1 또는 2인 경우, Y3 및 R8은 어느 하나의 환에 결합하고 있을 수 있다.
    식 (5-2) 중 Y4는 탄소수 1 내지 20의 2가의 분자간 결합 형성기이다. R9 및 R10은, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. d 및 e는, 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이다. R9가 복수인 경우, 복수의 R9는 동일하거나 상이할 수 있다. R10이 복수인 경우, 복수의 R10은 동일하거나 상이할 수 있다. m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.)
  7. 제5항에 있어서, 상기 중합체의 중량 평균 분자량이 600 이상 100,000 이하인, 막 형성용 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용매가 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용매, 케톤계 용매, 카르복실산에스테르계 용매 또는 이들의 조합을 포함하는, 막 형성용 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 레지스트 하층막 형성용인, 막 형성용 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 막 형성용 조성물로 형성되는 막.
  11. 기판의 상면측에 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트 하층막의 상방에 레지스트 패턴을 형성하는 공정 및
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 한 에칭에 의해 기판에 패턴을 형성하는 공정을 구비하고,
    상기 레지스트 하층막을 제9항에 기재된 막 형성용 조성물에 의해 형성하는, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법.
  12. 하기 식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖고, 또한 분자간 결합 형성기를 갖는 화합물.
    Figure pat00059

    (식 (1) 중 X1 및 X2는, 각각 독립적으로 스피로 탄소 원자 및 방향환의 탄소 원자와 함께 구성되는 치환 또는 비치환된 환원수 4 내지 10의 환 구조를 나타낸다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기 또는 1가의 유기기이다. a1 및 a2는, 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이다. R1 및 R2가 각각 복수인 경우, 복수의 R1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 복수의 R2는 동일하거나 상이할 수 있다. n1 및 n2는, 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이다. k1 및 k2는, 각각 독립적으로 0 내지 8의 정수이다. 단, k1+k2는 1 이상이다. a1+k1 및 a2+k2는 8 이하이다. *은 상기 부분 구조 이외의 부분과의 결합 부위를 나타낸다.)
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190010493A (ko) * 2017-07-21 2019-01-30 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 유기막 형성용 수지
WO2019143107A1 (ko) * 2018-01-17 2019-07-25 동우화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050033443A (ko) * 2003-10-03 2005-04-12 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 포토레지스트 하층막 형성 재료 및 패턴 형성 방법
WO2010055852A1 (ja) 2008-11-12 2010-05-20 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたパターニング方法
WO2011021555A1 (ja) 2009-08-19 2011-02-24 日産化学工業株式会社 脂肪族環と芳香族環を含有する樹脂を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
WO2012077640A1 (ja) 2010-12-09 2012-06-14 日産化学工業株式会社 水酸基含有カルバゾールノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
KR20120112205A (ko) * 2011-03-31 2012-10-11 제이에스알 가부시끼가이샤 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법
JP2012214720A (ja) 2011-03-28 2012-11-08 Shin-Etsu Chemical Co Ltd ビフェニル誘導体、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
KR20150135298A (ko) * 2013-03-29 2015-12-02 제이에스알 가부시끼가이샤 조성물, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법, 막 및 그의 형성 방법, 및 화합물

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050033443A (ko) * 2003-10-03 2005-04-12 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 포토레지스트 하층막 형성 재료 및 패턴 형성 방법
WO2010055852A1 (ja) 2008-11-12 2010-05-20 日産化学工業株式会社 レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたパターニング方法
WO2011021555A1 (ja) 2009-08-19 2011-02-24 日産化学工業株式会社 脂肪族環と芳香族環を含有する樹脂を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
WO2012077640A1 (ja) 2010-12-09 2012-06-14 日産化学工業株式会社 水酸基含有カルバゾールノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
JP2012214720A (ja) 2011-03-28 2012-11-08 Shin-Etsu Chemical Co Ltd ビフェニル誘導体、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
KR20120112205A (ko) * 2011-03-31 2012-10-11 제이에스알 가부시끼가이샤 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법
KR20150135298A (ko) * 2013-03-29 2015-12-02 제이에스알 가부시끼가이샤 조성물, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법, 막 및 그의 형성 방법, 및 화합물

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190010493A (ko) * 2017-07-21 2019-01-30 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 유기막 형성용 수지
WO2019143107A1 (ko) * 2018-01-17 2019-07-25 동우화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물

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