KR102126255B1 - 조성물, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법, 막 및 그의 형성 방법, 및 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 식(1)로 표현되는 부분 구조를 갖는 화합물, 및 용매를 함유하는 조성물이다. 하기 식(1) 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 스피로 탄소 원자 및 방향환의 탄소 원자와 함께 구성되는 치환 또는 비치환된 환원수 4 내지 10의 환 구조를 나타낸다. n1 및 n2는 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. k1+k2는 각각 독립적으로, 1 내지 8의 정수이다. 단, k1+k2는 2 이상 16 이하이다. 상기 화합물은 하기 식(2)로 표현되는 것이 바람직하다. 상기 식(1)에서의 k1+k2로서는 3 이상이 바람직하다.
Figure 112015092688025-pct00043

Description

조성물, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법, 막 및 그의 형성 방법, 및 화합물{COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING SUBSTRATE HAVING PATTERN FORMED THEREON, FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND COMPOUND}
본 발명은 조성물, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법, 막 및 그의 형성 방법 및 화합물에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조에서는, 높은 집적도를 얻기 위해서 다층 레지스트 프로세스가 사용되고 있다. 이 프로세스에서는 먼저 기판 상에 레지스트 하층 막 형성용 조성물을 도포해서 레지스트 하층 막을 형성하고, 이 레지스트 하층 막 상에 레지스트 조성물을 도포해서 레지스트막을 형성한다. 그리고 마스크 패턴 등을 개재해서 레지스트막을 노광하고, 적당한 현상액으로 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성한다. 그리고 이 레지스트 패턴을 마스크로 해서 레지스트 하층 막을 건식에칭하고, 얻어진 레지스트 하층 막 패턴을 마스크로 해서 기판을 또한 건식 에칭함으로써, 기판에 원하는 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 다층 레지스트 프로세스에 사용되는 레지스트 하층 막에는 굴절률, 흡광 계수 등의 광학 특성, 에칭 내성 등의 일반 특성이 요구된다.
근년, 보다 집적도를 높이기 위해서 패턴의 미세화가 더 진행되고 있으며, 상술한 다층 레지스트 프로세스에서도, 형성되는 레지스트 하층 막이나 이것을 형성하기 위한 조성물에는 이하와 같은 여러 가지 특성이 우수한 것이 요구된다. 이 요구에 대하여 조성물에 함유되는 중합체 등의 구조나 함유되는 관능기에 대해서 다양한 검토가 행하여지고 있다(일본 특허 공개 제2004-177668호 공보 참조).
상기 종래의 조성물에서는 일반적으로, 함유되는 중합체가 그의 구조 등에 기인하여 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 등의 용매에 대한 용해성이 낮다. 그로 인해, 기판에 대한 도포성이 나쁘고, 결과적으로 균일한 레지스트 하층 막을 형성하는 것이 곤란하다는 문제가 있다.
또한 최근에는, 상기 다층 레지스트 프로세스에 있어서, 레지스트 하층 막 상에, 중간층으로서 하드 마스크를 형성하는 방법이 검토되고 있다. 이 방법에서는, 구체적으로는, 레지스트 하층 막 상에 CVD법으로 무기 하드 마스크를 형성하기 때문에, 특히 질화물계 무기 하드 마스크의 경우, 최저 300℃, 통상 400℃ 이상의 고온이 되고, 그로 인해 레지스트 하층 막에는 높은 내열성이 필요해진다. 그러나 상기 종래의 조성물로 형성된 레지스트 하층 막은 내열성이 불충분해서, 레지스트 하층 막의 성분이 승화되고, 이 승화된 성분이 기판에 재부착해서 반도체 디바이스의 제조 수율이 저하되는 문제가 있다.
또한 최근에는, 복수 종의 트렌치, 특히 서로 다른 종횡비를 갖는 트렌치를 갖는 기판에 패턴을 형성하는 경우가 늘고 있어, 형성되는 레지스트 하층 막에는, 이들 트렌치를 충분히 매립한 것임과 동시에 높은 평탄성을 갖는 것이 요구된다. 그러나 상기 종래의 조성물에서는 이러한 평탄성이 불충분해서, 형성되는 레지스트 하층 막이나 상기 하드 마스크가 경사를 갖고 또한 불균일한 것이 되기 때문에, 결과적으로, 얻어지는 레지스트 패턴의 리소그래피 특성이 저하되는 문제가 있다.
일본 특허 공개 제2004-177668호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초해서 이루어진 것이며, 그 목적은 용매로서 PGMEA 등을 사용할 수 있고, 에칭 내성 등의 일반 특성을 유지하면서 내열성 및 평탄성이 우수한 막을 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은,
하기 식(1)로 표현되는 부분 구조(이하, 「부분 구조(I)」이라고도 함)를 갖는 화합물(이하, 「[A] 화합물」이라고도 함) 및
용매(이하, 「[B] 용매」라고도 함)
를 함유하는 조성물이다.
Figure 112015092688025-pct00001
(식(1) 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 스피로 탄소 원자 및 방향환의 탄소 원자와 함께 구성되는 치환 또는 비치환된 환원수(環員數) 4 내지 10의 환 구조를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 니트로기 또는 1가의 유기 기이다. a1 및 a2는 각각 독립적으로, 0 내지 7의 정수이다. R1 및 R2가 각각 복수인 경우, 복수의 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. n1 및 n2는 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. k1 및 k2는 각각 독립적으로, 1 내지 8의 정수이다. 단, k1+k2는 2 이상 16 이하이다. a1+k1 및 a2+k2는 1 이상 8 이하이다. *은 결합손을 나타낸다.)
본 발명의 막은 당해 조성물로 형성된다.
본 발명의 패턴이 형성된 기판의 제조 방법은,
기판의 상면측에 레지스트 하층 막을 형성하는 공정,
상기 레지스트 하층 막의 상방에 레지스트 패턴을 형성하는 공정 및
상기 레지스트 패턴을 마스크로 해서 적어도 상기 레지스트 하층 막 및 상기 기판을 에칭하고, 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖고,
상기 레지스트 하층 막을 당해 조성물에 의해 형성한다.
본 발명의 막 형성 방법은,
도막을 형성하는 공정 및
상기 도막으로부터 용매를 제거하는 공정
을 갖고,
상기 도막을 당해 조성물에 의해 형성한다.
본 발명의 화합물은,
상기 식(1)로 표현되는 부분 구조를 갖는다.
본 발명의 막은 당해 화합물을 함유한다.
본 발명의 조성물은 용매로서 PGMEA를 사용할 수 있고, 에칭 내성 등의 일반 특성을 유지하면서 내열성 및 평탄성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 본 발명의 패턴이 형성된 기판의 제조 방법에 의하면, 높은 도포성에 의해, 내열성 및 평탄성이 우수한 레지스트 하층 막을 용이하게 형성할 수 있고, 나아가서는 양호한 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 막은 투명성 등의 광학 특성과 내열성 등의 열 특성이 모두 우수하다. 본 발명의 막 형성 방법에 의하면, 상기 막을 용이하게 형성할 수 있다. 본 발명의 화합물은 당해 조성물의 성분으로서 적절하게 사용할 수 있다. 따라서, 이들은 예를 들어, 향후 미세화가 더 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 등에 적절하게 사용할 수 있다.
<조성물>
당해 조성물은 [A] 화합물 및 [B] 용매를 함유한다. 당해 조성물은 적합 성분으로서, [C] 산 발생제 및 [D] 가교제를 함유해도 되고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 기타의 임의성분을 함유해도 된다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
<[A] 화합물>
[A] 화합물은 부분 구조(I)을 갖는 화합물이다. 당해 조성물은 [A] 화합물을 함유함으로써, 용매로서 PGMEA를 사용할 수 있고, 에칭 내성 등의 일반 특성을 유지하면서 내열성 및 평탄성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 당해 조성물이 상기 구성을 가짐으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, [A] 화합물은 부분 구조(I)을 갖고 있다. 부분 구조(I)은 상기 식(1)처럼, 스피로 탄소 원자를 공유하는 X1 및 X2의 환 구조가, 각각 방향환에 축환하고 있는 특정 구조를 갖는 것이다. 당해 조성물로 형성되는 막은 이 특정 구조에 기인하여 높은 내열성을 발휘한다고 생각된다. 또한, 레지스트 하층 막 형성용 조성물의 점도가 적절하게 낮아진다. 그 결과, 도포형 하층 재료로서 적절하게 사용할 수 있고, 트렌치를 충분히 매립할 수 있음과 함께, 평탄성이 우수한 레지스트 하층 막을 형성할 수 있다.
또한, 하기 식(1)에서의 k1+k2가 3 이상일 경우, 부분 구조(I)은 분기점이 된다. 이 분기점에 기인하여, [A] 화합물은 비평면적이 되고, 분자 간의 상호 작용이 약해지기 때문에, 저극성 PGMEA 등의 용매에 대한 용해성이 높아진다.
[부분 구조(I)]
부분 구조(I)은 하기 식(I)로 표현된다.
Figure 112015092688025-pct00002
상기 식(1) 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 스피로 탄소 원자 및 방향환의 탄소 원자와 함께 구성되는 치환 또는 비치환된 환원수 4 내지 10의 환 구조를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 니트로기 또는 1가의 유기 기이다. a1 및 a2는 각각 독립적으로, 0 내지 7의 정수이다. R1 및 R2가 각각 복수인 경우, 복수의 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. n1 및 n2는 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. k1+k2는 각각 독립적으로, 1 내지 8의 정수이다. 단, k1+k2는 2 이상 16 이하이다. a1+k1 및 a2+k2는 1 이상 8 이하이다. *은 결합손을 나타낸다.
상기 X1 및 X2로 표현되는 환 구조로서는, 상기 구조를 갖는 한 특별히 한정되지 않고, 지환 구조이어도 되고, 환 구성 탄소 원자 간의 이중 결합을 갖는 환 구조이어도 되며, 상기 식(1)에 나타내는 방향환 이외의 방향환의 일부를 포함하는 환 구조이어도 되고, 환 구성 원자로서, 탄소 원자 이외의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되고, 환 구성 원자에 결합하는 치환기를 가져도 된다. 또한, X1 및 X2로 표현되는 환 구조는 동일하거나 상이할 수도 있지만, 당해 조성물로 형성되는 막의 내열성 등의 관점 및 부분 구조(I)을 제공하는 화합물의 합성 용이성의 관점에서는, 동일한 것이 바람직하다.
상기 환 구조의 환원수로서는, 당해 조성물로 형성되는 막의 내열성 등의 관점에서, 4 이상 8 이하가 바람직하고, 5 또는 6이 보다 바람직하고, 5가 더욱 바람직하다.
상기 환 구조가 갖고 있어도 되는 치환기로서는 예를 들어,
1가의 치환기로서,
메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 에테닐기, 프로페닐기 등의 알케닐기, 에티닐기, 프로피닐기 등 알키닐기 등의 쇄상 탄화수소기;
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 시클로알킬기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 시클로알케닐기 등의 지환식 탄화수소기;
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등의 아르알킬기 등의 방향족 탄화수소기 등의 탄화수소기;
메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 페녹시, 나프틸옥시기 등의 옥시 탄화수소;
메톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등의 카르보닐옥시 탄화수소기;
포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 등의 아실기;
아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기;
불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자;
시아노기, 니트로기, 포르밀기 등을 들 수 있고,
2가의 치환기로서,
메틸리덴기, 에틸리덴기, 프로필리덴기 등의 쇄상 탄화수소기;
시클로프로필리덴기, 시클로부틸리덴기, 시클로펜틸리덴기, 시클로헥실리덴기, 노르보르닐리덴기 등의 지환식 탄화수소기;
벤질리덴기, 페네틸리덴기, 나프틸메틸리덴기, 플루오레닐리덴기 등의 방향족 탄화수소기 등의 탄화수소기;
케토기(=O) 등을 들 수 있다.
이들 치환기 중에서,
1가의 치환기로서는 탄화수소기가 바람직하고, 쇄상 탄화수소기, 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 알킬기, 아릴기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 페닐기가 특히 바람직하고, 메틸기가 더욱 특히 바람직하다.
2가의 치환기로서는 탄화수소기, 케토기가 바람직하고, 방향족 탄화수소기, 케토기가 보다 바람직하고, 플루오레닐리덴기,케토기가 더욱 바람직하다.
상기 환 구조가 함유할 수도 있는 헤테로 원자로서는 예를 들어, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서 당해 조성물로 형성되는 막의 내열성 등의 관점에서, 산소 원자가 바람직하다. 환 구조가 함유할 수도 있는 헤테로 원자의 수로서는 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
상기 X1 및 X2로 표현되는 환 구조로서는, 예를 들어, 하기 식(1-1) 내지 (1-3)으로 표현되는 환 구조 등을 들 수 있다.
Figure 112015092688025-pct00003
상기 식(1-1) 내지 (1-3) 중, Ra는 X1 및 X2 양쪽의 환 구조에서 공유되는 스피로 탄소 원자이다. Rb 및 Rc는 X1 또는 X2의 환 구조와, 방향환에 공유되는 2개의 탄소 원자이다. RA는 환 구조를 구성하는 탄소 원자가 갖는 수소 원자를 치환하는 1가의 기이거나, 또는 이들 기가 서로 합해져, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 2가의 기를 나타낸다. RA가 복수인 경우, 복수의 RA는 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 식(1-1) 중, p1 및 p2는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다. 단, p1+p2는 1 이상 7 이하이다. s1은 0 내지 14의 정수이다.
상기 식(1-2) 중, q1, q2 및 q3은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다. 단, q1+q2+q3은 0 이상 5 이하이다. s2는 0 내지 14의 정수이다.
상기 식(1-3) 중, r1, r2 및 r3은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다. 단, r1+r2+r3은 0 이상 6 이하다. s3은 0 내지 14의 정수이다.
상기 식(1-1)에 있어서, p1로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. p2로서는, 0 내지 3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다. p1+p2로서는, 1 이상 4이하가 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다. s1로서는, 0 내지 4의 정수가 바람직하고, 0 내지 2의 정수가 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다.
상기 식(1-2)에 있어서, q1로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. q2로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. q3으로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. q1+q2+q3으로서는, 0 이상 2 이하가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. s2로서는, 0 내지 4의 정수가 바람직하고, 0 내지 2의 정수가 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
상기 식(1-3)에 있어서, r1로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. r2로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. r3으로서는, 0 내지 3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다. r1+r2+r3으로서는, 0 이상 4 이하가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다. s3으로서는, 0 내지 4의 정수가 바람직하고, 0 내지 2의 정수가 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다.
상기 RA로 표현되는 1가 또는 2가의 기로서는 예를 들어, 상기 X1 및 X2로 표현되는 환 구조가 가질 수도 있는 치환기로서 예시한 1가 또는 2가의 기와 마찬가지인 기 등을 들 수 있다.
상기 식(1)에서의 R1 및 R2로 표현되는 1가의 유기 기로서는 예를 들어, 1가의 탄화수소기, 옥시 탄화수소기, 아실기, 아실옥시기, 카르보닐옥시 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 각각의 기로서는 예를 들어, 상기 X1 및 X2로 표현되는 환 구조가 가질 수도 있는 1가의 기와 마찬가지인 기 등을 들 수 있다.
a1 및 a2로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
n1 및 n2로서는, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
k1 및 k2로서는, 1 내지 4의 정수가 바람직하고, 1 내지 3의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하다.
k1+k2로서는, 3 내지 16의 정수가 바람직하고, 3 내지 8의 정수가 보다 바람직하고, 3 내지 6의 정수가 더욱 바람직하고, 3 또는 4가 특히 바람직하다.
부분 구조(I)로서는 예를 들어, 하기 식(1-1-1) 내지 (1-3-3)으로 표현되는 구조(이하, 「부분 구조(I-1-1) 내지 (I-3-3)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112015092688025-pct00004
Figure 112015092688025-pct00005
Figure 112015092688025-pct00006
상기 식(1-1-1) 내지 (1-3-3) 중, k1 및 k2는 상기 식(1)과 동일한 의미이다. *은 결합손을 나타낸다.
이들 중에서 부분 구조(I)로서는, 부분 구조(I-1-1) 내지 (I-1-5), 부분 구조(I-2-1), 부분 구조(I-3-1)이 바람직하고, 부분 구조(I-1-1)이 보다 바람직하다.
[A] 화합물의 형태로서는 예를 들어, 부분 구조(I)을 1개 갖는 화합물(이하, 「[A1] 화합물」이라고도 함), 부분 구조(I)을 2개 이상 갖고, 부분 구조(I)을 반복 단위로서 갖는 중합체(이하, 「[A2] 중합체」라고도 함) 등을 들 수 있다. 이하, [A1] 화합물, [A2] 중합체의 순서대로 설명한다.
<[A1] 화합물>
[A1] 화합물은 부분 구조(I)을 1개 갖는 화합물이다. 당해 조성물은 [A] 화합물을 [A1] 화합물로 함으로써, 트렌치에 대한 매립성을 더 높일 수 있음과 함께, 평탄성이 더욱 우수하다.
[A1] 화합물로서는, 상기 구조를 갖는 한, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식(2)로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112015092688025-pct00007
상기 식(2) 중, Z는 상기 식(1)로 표현되는 부분 구조이다. k1 및 k2는 상기 식(1)과 동일한 의미이다. Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 환원수 6 내지 15의 아렌디일기이다. p1 및 p2는 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이다. Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 환원수 6 내지 15의 아릴기이다. Ar1 내지 Ar4, p1 및 p2가 각각 복수인 경우, 복수의 Ar1 내지 Ar4, p1 및 p2는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 Ar1 및 Ar2로 표현되는 환원수 6 내지 15의 아렌디일기로서는 예를 들어, 벤젠디일기, 톨루엔디일기, 크실렌디일기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기 등을 들 수 있다.
상기 아렌디일기가 가질 수도 있는 치환기로서는 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아릴아미노카르보닐기, 아릴아미노기 등을 들 수 있다.
상기 p1 및 p2로서는, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
상기 Ar3 및 Ar4로 표현되는 환원수 6 내지 15의 아릴기로서는 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 비페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기가 가질 수도 있는 치환기로서는 예를 들어, 상기 Ar1 및 Ar2의 아렌디일기가 가질 수도 있는 치환기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
k1 및 k2로서는 1 내지 4의 정수가 바람직하고, 1 내지 3의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하다.
k1+k2로서는, 3 내지 16의 정수가 바람직하고, 3 내지 8의 정수가 보다 바람직하고, 3 내지 6의 정수가 더욱 바람직하고, 4 내지 6의 정수가 특히 바람직하고, 4 또는 6이 특히 더 바람직하다.
[A1] 화합물로서는 예를 들어, 하기 식(2-1) 내지 (2-10)으로 표현되는 화합물(이하, 「화합물(2-1) 내지 (2-10)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112015092688025-pct00008
Figure 112015092688025-pct00009
이들 중에서 화합물(2-1) 내지 (2-5)가 바람직하다.
<[A1] 화합물의 합성 방법>
[A1] 화합물은 예를 들어, 하기 식(2-m)으로 표현되는 폴리올 화합물(이하, 「폴리올(2-m)」이라고도 함)을 포함하는 폴리올 성분(A')와, 방향족 모노할로겐화물을 포함하는 모노할로 성분(B')를 유기 용매 중, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 화합물의 존재 하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 상기 반응 방법 이외라도, 폴리올 성분(A')와 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 화합물을 유기 용매 중에서 반응시켜서, 폴리올 성분(A')의 알칼리 금속염을 얻은 후, 얻어진 금속염과 모노할로 성분(B')를 반응시켜도 된다. 모노할로 성분(B')는 예를 들어, 하기 식(3-m)으로 표현되는 방향족 디할로 화합물과, 방향족 모노올 화합물을, 염기성 화합물의 존재 하에 반응시키는 것 등에 의해 얻을 수 있다. 상기 방향족 모노올 화합물로서는 예를 들어, 페놀, 페닐페놀, 아미노페놀, 나프톨, 나프틸 아미노 카르보닐 나프톨, 페닐아미노 페놀 등을 들 수 있다.
Figure 112015092688025-pct00010
상기 식(2-m) 중, X1, X2, R1, R2, a1, a2, n1, n2, k1 및 k2는 상기 식(1)과 동일한 의미이다.
상기 반응에 사용하는 염기성 화합물 및 유기 용매로서는, 하기 [A2] 중합체의 합성에 사용한 것과 마찬가지의 화합물 등을 들 수 있다. 상기 염기성 화합물의 양으로서는, 폴리올 성분(A')가 갖는 -OH기에 대하여 1배 당량 내지 3배 당량이 바람직하고, 1배 당량 내지 2배 당량이 보다 바람직하고, 1배 당량 내지 1.5배 당량이 더욱 바람직하다.
모노할로 성분(B')의 사용량으로서는, 폴리올 성분(A')가 갖는 -OH기에 대하여 1배 당량 내지 3배 당량이 바람직하고, 1배 당량 내지 2배 당량이 보다 바람직하고, 1배 당량 내지 1.5배 당량이 더욱 바람직하다.
반응 온도로서는 60℃ 내지 250℃가 바람직하고, 80℃ 내지 200℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는 15분 내지 100시간이 바람직하고, 1시간 내지 24시간이 보다 바람직하다.
합성한 화합물은 반응액으로부터 재침전법 등에 의해 회수해 정제할 수 있다. 재침전에 사용하는 용매로서는 예를 들어, 알코올계 용매 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 메탄올이 바람직하다.
[A1] 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는 600이 바람직하고, 800이 보다 바람직하고, 1,000이 더욱 바람직하다. [A1] 화합물의 Mw의 상한으로서는 5,000이 바람직하고, 4,000이 보다 바람직하고, 3,000이 더욱 바람직하다. [A1] 화합물은 Mw를 상기 범위로 함으로써, PGMEA 등에 대한 용해성을 더 높일 수 있다. 결과로서, 당해 조성물의 도포성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, Mw를 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 막의 평탄성을 더욱 향상시킬 수 있다.
<[A2] 중합체>
[A2] 중합체는 부분 구조(I)을 반복 단위(이하, 「반복 단위(I)」이라고도 함)로서 갖는 중합체이다. 당해 조성물은 [A] 화합물로서 [A2] 중합체를 함유함으로써, 내열성을 더 높일 수 있다. 「중합체」란, 반복 단위를 2개 이상 갖는 것을 말하며, 통상 올리고머나 폴리머로 분류되는 것 양쪽을 포함한다. 당해 조성물은 [A2] 중합체를 함유함으로써, 에칭 내성 등의 일반 특성을 유지하면서 내열성, 내 용매성 및 굴곡 내성이 우수한 막을 형성할 수 있고, 또한 도포성, 평탄성 및 매립성이 우수하다. 당해 조성물이 상기 구성을 가짐으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, [A2] 중합체는 반복 단위(I)을 갖고 있다. 반복 단위(I)은 상기 식(1)처럼, 스피로 탄소 원자를 공유하는 X1 및 X2의 환 구조가, 각각 방향환에 축환하고 있는 특정 구조를 갖고 있다. 당해 조성물로 형성되는 막은 이 특정 구조에 기인하여 높은 내열성을 발휘하고, 또한 내용매성 및 굴곡 내성도 향상된다고 생각된다. 또한, 이 특정 구조를 가짐으로써, [A] 중합체의 PGMEA 등에 대한 용해성이 높아지므로, 그러한 용매를 당해 조성물의 [B] 용매로서 사용하는 것이 가능하게 되어, 결과적으로, 당해 조성물의 도포성이 향상된다. 또한, [A] 중합체는 반복 단위(I)을 함유하는 선 형상의 폴리에테르 구조를 갖는다. 그 결과, 당해 조성물은 우수한 평탄성 및 매립성을 발휘할 수 있다고 생각된다.
[A2] 중합체는 반복 단위(I) 이외에도, 후술하는 반복 단위(II) 및/또는 반복 단위(III)을 갖고 있어도 되고, 이들 반복 단위 이외에도, 기타의 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 이하, 각 반복 단위에 대해서 설명한다.
[반복 단위(I)]
반복 단위(I)은 상기 식(I)로 표현되는 반복 단위이다. 반복 단위(I)로서는 예를 들어, 하기 식(1P-1-1) 내지 (1P-3-3)으로 표현되는 반복 단위(이하, 「반복 단위(1P-1-1) 내지 (1P-3-3)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112015092688025-pct00011
Figure 112015092688025-pct00012
Figure 112015092688025-pct00013
상기 식(1P-1-1) 내지 (1P-3-3) 중, k1 및 k2는 상기 식(1)과 동일한 의미이다. *은 결합손을 나타낸다.
이들 중에서 반복 단위(1P-1-1), 반복 단위(1P-3-1)이 바람직하고, k1+k2가 3 이상 6 이하인 반복 단위(1P-1-1), k1+k2가 3 이상 6 이하인 반복 단위(1P-3-1)이 보다 바람직하고, k1+k2가 4 또는 6인 반복 단위(1P-1-1), k1+k2가 4인 반복 단위(1P-3-1)이 더욱 바람직하다.
반복 단위(I)의 함유 비율로서는 k1+k2가 3 이상일 경우, [A2] 중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 0.1몰% 내지 20몰%가 바람직하고, 0.2몰% 내지 10몰%가 보다 바람직하고, 0.5몰% 내지 7몰%가 더욱 바람직하고, 1몰% 내지 5몰%가 특히 바람직하다. 또한, k1 및 k2가 1일 경우, [A2] 중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 5몰% 내지 95몰%가 바람직하고, 10몰% 내지 55몰%가 보다 바람직하고, 15몰% 내지 35몰%가 더욱 바람직하다. 반복 단위(I)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 조성물의 여러 특성을 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체는 반복 단위(I)을 주쇄 및 측쇄 중 어디에 갖고 있어도 되지만, 주쇄에 갖는 것이 바람직하다. [A] 중합체가 반복 단위(I)을 주쇄에 가짐으로써, 당해 조성물은 이로 형성되는 막의 내열성, 내용매성 및 굴곡 내성이 보다 우수한 것이 되고, 또한 도포성, 평탄성 및 매립성도 보다 높아진다. 여기서 「주쇄」란, [A] 중합체를 구성하는 복수의 원자가 결합하여 이루어지는 되는 쇄 중 가장 긴 것을 말한다. 「측쇄」란, [A] 중합체에서의 쇄 중 주쇄 이외의 것을 말한다.
k1 및 k2가 1일 경우, 상기 반복 단위(I)을 함유하는 구조는 하기 식(X)로 표현되는 것이 바람직하다.
Figure 112015092688025-pct00014
상기 식(X) 중, Z는 상기 식(1)로 표현되는 반복 단위이다. Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아렌디일기이다.
이와 같이, [A] 중합체에서의 구조 단위(I)의 방향환에 결합하는 산소 원자에는, 방향환이 결합하는, 즉 [A] 중합체가 구조 단위(I)을 갖는 방향족 폴리에테르임으로써, 당해 조성물은 에칭 내성 등의 일반 특성, 내열성, 내용매성, 굴곡 내성, 도포성, 평탄성 및 매립성이 보다 향상된다.
상기 Ar1 및 Ar2로 표현되는 탄소수 6 내지 40의 아렌디일기로서는 예를 들어, 벤젠디일기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기 등을 들 수 있다.
[반복 단위(II)]
반복 단위(II)는 하기 식(3)으로 표현되는 반복 단위이다. [A2] 중합체는 반복 단위(II)를 가짐으로써, PGMEA 등에 대한 용해성을 더욱 높일 수 있다. 그 결과, 당해 조성물의 도포성을 향상시킬 수 있고, 또한 광학 특성이나 에칭 내성을 향상시킬 수 있다.
Figure 112015092688025-pct00015
상기 식(3) 중, R3은 할로겐 원자, 니트로기 또는 1가의 유기 기이다. b는 0 내지 8의 정수이다. R3이 복수인 경우, 복수의 R3은 동일하거나 상이할 수도 있다. m은 0 내지 2의 정수이다.
상기 R3으로 표현되는 할로겐 원자로서는 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 불소 원자, 염소 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
상기 R3으로 표현되는 1가의 유기 기로서는 예를 들어, 상기 식(1)에서의 R1 및 R2로서 예시한 1가의 유기 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 시아노기, 포르밀기가 바람직하다.
상기 R3으로서는 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기가 바람직하고, 염소 원자, 니트로기, 시아노기가 보다 바람직하고, 시아노기가 더욱 바람직하다. 상기 R3을 전자구인기로 함으로써, [A2] 중합체를 합성하는 중합 반응을 촉진시킬 수 있다.
상기 b로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 m으로서는, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
반복 단위(II)에 있어서, m이 0일 경우, 방향환의 2개의 결합손의 위치로서는 메타 위치가 바람직하다. 반복 단위(II)에서의 결합손의 위치를 메타 위치로 함으로써, [A2] 중합체의 주쇄의 직선성을 저감시킬 수 있고, 그 결과, [A2] 중합체의 PGMEA 등에 대한 용해성을 더욱 향상시킬 수 있다.
반복 단위(II)로서는 예를 들어, 하기 식(3-1) 내지 (3-12)로 표현되는 반복 단위(이하, 「반복 단위(II-1) 내지 (II-12)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112015092688025-pct00016
상기 식(3-2) 및 (3-6) 중, Hal은 할로겐 원자이다.
상기 식(3-9) 내지 (3-11) 중, R은 1가의 탄화수소기이다.
이들 중에서 반복 단위(II)로서는, 반복 단위(II-1) 내지 (II-8), (II-12), (II-13)이 바람직하고, 반복 단위(II-1) 내지 (II-4), (II-13)이 보다 바람직하고, 반복 단위(II-1), (II-13)이 더욱 바람직하다.
반복 단위(II)의 함유 비율로서는, k1+k2가 3 이상일 경우, [A2] 중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 5몰% 내지 95몰%가 바람직하고, 20몰% 내지 80몰%가 보다 바람직하고, 30몰% 내지 75몰%가 더욱 바람직하다. 또한, k1 및 k2가 1일 경우, [A2] 중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 5몰% 내지 95몰%가 바람직하고, 20몰% 내지 80몰%가 보다 바람직하고, 35몰% 내지 65몰%가 더욱 바람직하다. 반복 단위(II)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, [A2] 중합체의 PGMEA 등에 대한 용해성을 더 높일 수 있고, 결과적으로, 당해 조성물의 도포성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[반복 단위(III)]
반복 단위(III)은 하기 식(4)로 표현되는 반복 단위이다. [A2] 중합체는 반복 단위(III)을 가짐으로써, 내열성 및 PGMEA 등에 대한 용해성을 더욱 높일 수 있다. 그 결과, 당해 조성물의 도포성 및 얻어지는 막의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
Figure 112015092688025-pct00017
상기 식(4) 중, RB1 내지 RB4는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 니트로기 또는 1가의 유기 기이다. t1 및 t2는 각각 독립적으로, 0 내지 6의 정수이다. t3 및 t4는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다. i1 및 i2는 0 내지 2의 정수이다.
상기 RB1 내지 RB4로 표현되는 할로겐 원자로서는 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 RB1 내지 RB4로 표현되는 1가의 유기 기로서는 예를 들어, 상기 식(1)에서의 R1 및 R2로서 예시한 1가의 유기 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 RB1 내지 RB4로서는 1가의 탄화수소기, 할로겐 원자, 시아노기가 바람직하고, 1가의 탄화수소기가 보다 바람직하다.
상기 t1 및 t2로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
상기 t3 및 t4로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
i1 및 i2로서는, 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. i1 및 i2를 1, 즉 나프탈렌환으로 함으로써, 당해 조성물로 형성되는 막의 흡광 계수를 높게 할 수 있어 바람직하다.
반복 단위(III)으로서는 예를 들어, 하기 식(4-1) 내지 (4-6)으로 표현되는 반복 단위(이하, 「반복 단위(III-1) 내지 (III-6)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112015092688025-pct00018
이들 중에서 반복 단위(III)으로서는, 반복 단위(III-1), 반복 단위(III-2)가 바람직하다.
반복 단위(III)의 함유 비율로서는, k1+k2가 3 이상일 경우, [A2] 중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 5몰% 내지 95몰%가 바람직하고, 10몰% 내지 70몰%가 보다 바람직하고, 15몰% 내지 50몰%가 더욱 바람직하다. 또한, k1 및 k2가 1일 경우, [A2] 중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 5몰% 내지 95몰%가 바람직하고, 10몰% 내지 55몰%가 보다 바람직하고, 15몰% 내지 35몰%가 더욱 바람직하다. 반복 단위(III)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, [A2] 중합체의 내열성 및 PGMEA 등에 대한 용해성을 더 높일 수 있고, 그 결과, 당해 조성물의 도포성 및 얻어지는 막의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[기타의 반복 단위]
[A2] 중합체는 상기 반복 단위(I) 내지 (III) 이외의 기타의 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 기타의 반복 단위로서는 예를 들어, 하기 식(5-1) 내지 (5-6)으로 표현되는 반복 단위(이하, 「반복 단위(IV-1) 내지 (IV-6)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112015092688025-pct00019
상기 식(5-3) 중, j1 및 j2는 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다.
이들 중에서 기타의 반복 단위로서는 반복 단위(IV-1) 내지 (IV-4)가 바람직하다.
[A2] 중합체는 기타의 반복 단위로서, 상기 반복 단위(IV-1) 내지 (IV-6) 이외의 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 이 반복 단위로서는, 방향환을 함유하지 않는 것이어도 되고, 또한 에테르기를 함유하지 않는 것이어도 된다.
기타의 반복 단위의 함유 비율로서는, k1+k2가 3 이상일 경우, [A2] 중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 60몰% 이하가 바람직하고, 40몰% 이하가 보다 바람직하고, 10몰% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, k1 및 k2가 1일 경우, [A2] 중합체를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여 30몰% 이하가 바람직하고, 20몰% 이하가 보다 바람직하고, 10몰% 이하가 더욱 바람직하다.
[A2] 중합체의 함유량으로서는, 당해 조성물의 전체 고형분에 대하여 70질량% 이상이 바람직하고, 80질량% 이상이 보다 바람직하고, 85질량% 이상이 더욱 바람직하다.
<[A2] 중합체의 합성 방법>
[A2] 중합체는 예를 들어, 하기 식(1-m)으로 표현되는 폴리올 화합물(이하, 「폴리올(1-m)」이라고도 함)을 포함하는 폴리올 성분(A)와, 방향족 디할로겐화물을 포함하는 디할로 성분(B)를 유기 용매 중, 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 화합물의 존재 하에서 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 상기 반응 방법 이외라도, 폴리올 성분(A)와 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 화합물을 유기 용매 중에서 반응시켜서, 폴리올 성분(A)의 알칼리 금속염을 얻은 후, 얻어진 금속염과 디할로 성분(B)를 반응시켜도 된다. 폴리올 성분(A)로서는, 상기 폴리올(1-m) 이외에도, 필요에 따라, 예를 들어 하기 식(3-m)으로 표현되는 디올 화합물, 기타의 디올 화합물 등을 포함하고 있어도 된다. 디할로 성분(B)로서는 예를 들어, 하기 식(3-m)으로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112015092688025-pct00020
상기 식(1-m) 중, X1, X2, R1, R2, a1, a2, n1, n2, k1 및 k2는 상기 식(1)과 동일한 의미이다.
상기 식(3-m) 중, R3 및 b는 상기 식(3)과 동일한 의미이다. Y는 할로겐 원자이다.
상기 식(4-m) 중, RB1 내지 RB4, t1 내지 t4 및 i1 및 i2는 상기 식(4)와 동일한 의미이다.
상기 Y로 표현되는 할로겐 원자로서는 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 불소 원자, 염소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
상기 알칼리 금속으로서는 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물로서는 예를 들어,
탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염;
탄산 수소 리튬, 탄산 수소 나트륨, 탄산 수소 칼륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염;
수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물;
수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 알칼리 금속 탄산염이 바람직하고, 탄산 칼륨이 보다 바람직하다. 이들 알칼리 금속 및 알칼리 금속 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 디할로 성분(B)의 방향족 디할로겐화물의 방향환에 전자구인기가 결합하고 있는(예를 들어, 상기 식(3-m)에서의 R3이 전자구인기임) 경우에는, 성분(A)와 성분(B)와의 반응을 촉진할 수 있어 바람직하다. 이 전자구인기로서는 예를 들어, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 화합물의 양으로서는 디올 성분(A)가 갖는 -OH기에 대하여 1배 당량 내지 3배 당량이 바람직하고, 1배 당량 내지 2배 당량이 보다 바람직하고, 1배 당량 내지 1.5배 당량이 더욱 바람직하다.
반응에 사용하는 유기 용매로서는 예를 들어, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 술포란, 디메틸 술폭시드, 디에틸 술폭시드, 디메틸 술폰, 디에틸 술폰, 디이소프로필 술폰, 디페닐 술폰, 디페닐 에테르, 벤조페논, 디알콕시벤젠(알콕시기의 탄소수 1 내지 4), 트리알콕시벤젠(알콕시기의 탄소수 1 내지 4) 등을 들 수 있다. 이들 용매 중에서, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 술포란, 디페닐 술폰, 디메틸 술폭시드 등의 유전율이 높은 극성 유기 용매가 바람직하다. 상기 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
반응 시에는 또한 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 클로로벤젠, 디옥산, 테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등의 물과 공비하는 용매를 사용할 수도 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
k1+k2가 3 이상일 경우, 폴리올 성분(A)의 사용량으로서는, 폴리올 성분(A)와 디할로 성분(B)의 합계 100몰%에 대하여 45몰% 이상 70몰% 이하가 바람직하고, 48몰% 이상 65몰% 이하가 보다 바람직하고, 53몰% 이상 65몰% 미만이 더욱 바람직하다. 디할로 성분(B)의 사용량으로서는 30몰% 이상 55몰% 이하가 바람직하고, 35몰% 이상 52몰% 이하가 보다 바람직하고, 35몰％를 초과해서 47몰% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, k1 및 k2가 1일 경우, 폴리올(A)의 사용량으로서는, 폴리올 성분(A)와 디할로 성분(B)의 합계 100몰%에 대하여 45몰% 이상 75몰% 이하가 바람직하고, 48몰% 이상 70몰% 이하가 보다 바람직하고, 60몰% 이상 70몰% 미만이 더욱 바람직하다. 디할로 성분(B)의 사용량으로서는 25몰% 이상 55몰% 이하가 바람직하고, 30몰% 이상 52몰% 이하가 보다 바람직하고, 30몰％를 초과해서 40몰% 이하가 더욱 바람직하다.
반응 온도로서는 60℃ 내지 250℃가 바람직하고, 80℃ 내지 200℃가 보다 바람직하다. 반응 시간으로서는 15분 내지 100시간이 바람직하고, 1시간 내지 24시간이 보다 바람직하다.
합성한 중합체는 반응액으로부터 재침전법 등에 의해 회수해 정제할 수 있다. 재침전에 사용하는 용매로서는 예를 들어, 알코올계 용매 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 메탄올이 바람직하다.
k1+k2가 3 이상일 경우, [A2] 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는 600이 바람직하고, 1,500이 보다 바람직하고, 2,500이 더욱 바람직하고, 3,000이 특히 바람직하다. [A2] 중합체의 Mw의 상한으로서는 100,000이 바람직하고, 50,000이 보다 바람직하고, 15,000이 더욱 바람직하고, 6,000이 특히 바람직하다. 또한, k1 및 k2가 1일 경우, [A2] 중합체의 Mw의 하한으로서는 1,000이 바람직하고, 2,000이 보다 바람직하고, 3,000이 더욱 바람직하다. [A2] 중합체의 Mw의 상한으로서는 150,000이 바람직하고, 80,000이 보다 바람직하고, 50,000이 더욱 바람직하다. [A2] 중합체는 Mw를 상기 범위로 함으로써, PGMEA 등에 대한 용해성을 더 높일 수 있다. 결과로서, 당해 조성물의 도포성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, Mw를 상기 범위로 함으로써, 당해 조성물의 평탄성, 및 얻어지는 막의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[A2] 중합체의 중량 평균 분자량의 수 평균 분자량에 대한 비(Mw/Mn)로서는 1 이상 5 이하가 바람직하고, 1 이상 3 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 2.5 이하가 더욱 바람직하다. [A2] 중합체는 Mw/Mw 비를 상기 범위로 함으로써, PGMEA 등에 대한 용해성을 더 높일 수 있다. 결과로서 당해 조성물의 도포성을 향상시킬 수 있다.
[A2] 중합체로서는 상기 폴리올 성분(A)로서 2종 이상의 폴리올 화합물을 사용해서 얻어지는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어지는 [A2] 중합체는 주쇄의 직선성이 저하되고, 그 결과, PGMEA 등에 대한 용해성을 더욱 높일 수 있다. 상기 2종 이상의 폴리올 화합물로서는 반복 단위(I)을 제공하는 화합물과 반복 단위(I) 이외의 반복 단위를 제공하는 화합물과의 조합이 바람직하다. 이렇게 함으로써, [A2] 중합체의 주쇄의 직선성을 더욱 저하시킬 수 있다. 사용하는 폴리올 화합물이 2종일 경우, 반복 단위(I)을 제공하는 화합물과 반복 단위(III)을 제공하는 화합물과의 조합이 바람직하다.
또한, 이러한 [A2] 중합체에서는 2종 이상의 폴리올 화합물에서 유래하는 반복 단위가 랜덤하게 배치되어 있는 것이 바람직하다. 즉, [A2] 중합체를 합성하는 중합 반응이 랜덤 공중합인 것이 바람직하다. [A2] 중합체는 2종의 반복 단위를 랜덤 배치로 함으로써, 주쇄의 직선성이 더 저하되고, 그 결과, PGMEA 등에 대한 용해성을 더 높일 수 있다.
<[B] 용매>
당해 조성물은 [B] 용매를 함유한다. [B] 용매로서는 [A] 화합물 및 필요에 따라 함유하는 임의성분을 용해 또는 분산할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다.
[B] 용매로서는 예를 들어, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매 등을 들 수 있다. [B] 용매는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 알코올계 용매로서는 예를 들어,
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올 등의 모노 알코올계 용매;
에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올 등의 다가 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매로서는 예를 들어,
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso- 부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 지방족 케톤계 용매;
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매;
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤 알코올, 아세토페논, 메틸 n-아밀 케톤 등을 들 수 있다.
상기 아미드계 용매로서는 예를 들어,
1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매;
포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용매로서는 예를 들어,
에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매;
에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르 아세테이트계 용매;
디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 부틸메틸 에테르, 부틸에틸 에테르, 디이소아밀 에테르 등의 디지방족 에테르계 용매;
아니솔, 페닐에틸 에테르 등의 지방족-방향족 에테르계 용매;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 환상 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매로서는 예를 들어,
락트산 메틸, 락트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 iso-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸 등의 카르복실산 에스테르계 용매;
γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매;
디에틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 등의 탄산 에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매가 바람직하고,에테르계 용매가 보다 바람직하다. 에테르계 용매로서는, 다가 알코올 부분 에테르 아세테이트계 용매, 디지방족 에테르계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르 아세테이트계 용매가 보다 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트가 더욱 바람직하고, PGMEA가 특히 바람직하다. 케톤계 용매로서는, 메틸 n-펜틸케톤, 환상 케톤계 용매가 바람직하고, 시클로헥사논, 시클로펜타논이 보다 바람직하다. 에스테르계 용매로서는, 카르복실산 에스테르계 용매, 락톤계 용매가 바람직하고, 카르복실산 에스테르계 용매가 보다 바람직하고, 락트산 에틸이 더욱 바람직하다.
다가 알코올 부분 에테르 아세테이트계 용매, 그중에서도 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 특히 PGMEA는 [B] 용매에 함유됨으로써, 당해 조성물의 실리콘 웨이퍼 등의 기판에 대한 도포성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 당해 조성물에 함유되는 [A] 화합물은 PGMEA 등에 대한 용해성이 높아져 있는 점에서, [B] 용매에 다가 알코올 부분 에테르 아세테이트계 용매를 함유함으로써, 당해 조성물은 우수한 도포성을 발휘시킬 수 있다. [B] 용매 중의 다가 알코올 부분 에테르 아세테이트계 용매의 함유율로서는, 20질량% 이상이 바람직하고, 40질량% 이상이 보다 바람직하다.
k1 및 k2가 1일 경우, [A2] 중합체의 Mw가 예를 들어, 2,000 정도 이상인 경우, [A2] 중합체의 [B] 용매에 대한 용해성을 높이고, 당해 조성물의 도포성 등을 향상시키는 관점에서, [B] 용매는 다가 알코올 부분 에테르 아세테이트 용매와, 케톤계 용매 및/또는 에스테르계 용매를 함유하는 혼합 용매로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, [B] 용매 중의 케톤계 용매 및 에스테르계 용매의 함유율의 합계로서는, 20질량% 이상이 바람직하고, 40질량% 이상이 보다 바람직하고, 70질량% 이상이 더욱 바람직하다.
<[C] 산 발생제>
[C] 산 발생제는 열이나 광의 작용에 의해 산을 발생하고, [A] 화합물의 가교를 촉진하는 성분이다. 당해 조성물이 [C] 산 발생제를 함유함으로써 [A] 화합물의 가교 반응이 촉진되어, 형성되는 막의 경도를 더욱 높일 수 있다. [C] 산 발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
[C] 산 발생제로서는 예를 들어, 오늄염 화합물, N-술포닐옥시 이미드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 오늄염 화합물로서는 예를 들어, 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는 예를 들어, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐 디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐 디페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐 디페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐 디페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐 디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐 디페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐 디페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐 디페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
테트라히드로티오페늄염으로서는 예를 들어, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 2-비시클로 [2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
요오도늄염으로서는 예를 들어, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-비시클로 [2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시 이미드 화합물로서는 예를 들어, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서, [C] 산 발생제로서는 오늄염 화합물이 바람직하고, 요오도늄염이 보다 바람직하고, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트가 더욱 바람직하다.
[C] 산 발생제의 함유량으로서는 [A] 화합물 100질량부에 대하여 0질량부 내지 20질량부가 바람직하고, 1질량부 내지 15질량부가 보다 바람직하고, 3질량부 내지 10질량부가 더욱 바람직하다. [C] 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, [A] 화합물의 가교 반응을 더 효과적으로 촉진시킬 수 있다.
<[D] 가교제>
[D] 가교제는 열이나 산의 작용에 의해, 당해 조성물 중의 [A] 화합물 등의 성분끼리의 가교 결합을 형성하는 성분이다. 당해 조성물이 [D] 가교제를 함유함으로써, 형성되는 막의 경도를 높일 수 있다. [D] 가교제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 [D] 가교제로서는 예를 들어, 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 에폭시 화합물, 히드록시메틸기 치환 페놀 화합물, 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물, 하기 식(6-P)로 표현되는 아세나프틸렌과 히드록시메틸 아세나프틸렌과의 랜덤 공중합체, 하기 식(6-1) 내지 (6-12)로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서는 예를 들어, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물로서는 예를 들어, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 히드록시메틸기 치환 페놀 화합물로서는 예를 들어, 2-히드록시메틸-4,6-디메틸페놀, 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠, 3,5-디히드록시메틸-4-메톡시톨루엔[2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸] 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬기 함유 페놀 화합물로서는 예를 들어, 메톡시메틸기 함유 페놀 화합물, 에톡시메틸기 함유 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물로서는 예를 들어, (폴리)메틸올화 멜라민, (폴리)메틸올화 글리콜우릴, (폴리)메틸올화 벤조구아나민, (폴리)메틸올화 우레아 등의 1 분자 내에 복수 개의 활성 메틸올기를 갖는 질소 함유 화합물이며, 그 메틸올기의 수산기의 수소 원자 중 적어도 1개가, 메틸기나 부틸기 등의 알킬기에 의해 치환된 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물은 복수의 치환 화합물을 혼합한 혼합물이어도 되고, 일부 자기 축합해서 이루어지는 올리고머 성분을 함유하는 것이어도 된다.
Figure 112015092688025-pct00021
Figure 112015092688025-pct00022
상기 식(6-6), (6-8), (6-11) 및 (6-12) 중, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
또한, 상기 식(6-1) 내지 (6-12)로 표현되는 화합물은 각각, 이하의 문헌을 참고로 합성할 수 있다.
식(6-1)로 표현되는 화합물:
Guo, Qun-Sheng; Lu, Yong-Na; Liu, Bing; Xiao, Jian; Li, Jin-Shan Journal of Organometallic Chemistry, 2006, vol. 691, #6 p.1282-1287
식(6-2)로 표현되는 화합물:
Badar, Y.et al. Journal of the Chemical Society, 1965, p.1412-1418
식(6-3)으로 표현되는 화합물:
Hsieh, Jen-Chieh; Cheng, Chien-Hong Chemical Communications(Cambridge, United Kingdom, 2008, #26 p.2992-2994
식(6-4)로 표현되는 화합물:
일본 특허 공개 평 5-238990호 공보
식(6-5)로 표현되는 화합물:
Bacon, R.G.R.; Bankhead, R. Journal of the Chemical Society, 1963, p.839-845
식(6-6), (6-8), (6-11) 및 (6-12)로 표현되는 화합물:
Macromolecules 2010, vol43, p2832-2839
식(6-7), (6-9) 및 (6-10)으로 표현되는 화합물:
Polymer Journal 2008, vol. 40, No. 7, p645-650 및 Journal of Polymer Science: Part A, Polymer Chemistry, Vol 46, p4949-4968
이들 [D] 가교제 중에서, 메톡시메틸기 함유 페놀 화합물, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물, 아세나프틸렌과 히드록시메틸 아세나프틸렌과의 랜덤 공중합체가 바람직하고, 알콕시알킬화된 아미노기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 1,3,4,6-테트라(메톡시메틸)글리콜우릴이 더욱 바람직하다.
[D] 가교제의 함유량으로서는, [A] 화합물 100질량부에 대하여 0 내지 100질량부가 바람직하고, 0.5질량부 내지 50질량부가 보다 바람직하고, 1질량부 내지 30질량부가 더욱 바람직하고, 3질량부 내지 20질량부 이하가 특히 바람직하다. [D] 가교제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, [A] 화합물의 가교 반응을 더 효과적으로 일으키게 할 수 있다.
<기타의 임의성분>
상기 기타의 임의성분으로서는 예를 들어, 계면 활성제, 밀착 보조제 등을 들 수 있다.
[계면 활성제]
당해 조성물은 계면 활성제를 함유함으로써 도포성을 향상시킬 수 있고, 그 결과, 형성되는 막의 도포면 균일성이 향상되고, 또한 도포 불균일의 발생을 억제할 수 있다. 계면 활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
계면 활성제로서는 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌-n-노닐페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 또한, 시판품으로서는, KP341(신에쯔 가가꾸 고교제), 폴리플로우 No. 75, 동 No. 95(이상, 교에샤 유시 가가꾸 고교제), 에프톱 EF101, 동 EF204, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠제), 메가페이스 F171, 동 F172, 동 F173(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교제), 플로라드 FC430, 동 FC431, 동 FC135, 동 FC93(이상, 스미또모 쓰리엠제), 아사히가드 AG710, 서플론 S382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(이상, 아사히 가라스제) 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 함유량으로서는, [A] 화합물 100질량부에 대하여 0질량부 내지 10질량부가 바람직하고, 0.001질량부 내지 5질량부가 보다 바람직하고, 0.005질량부 내지 1질량부 이하가 더욱 바람직하다. 계면 활성제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 조성물의 도포성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[밀착 보조제]
밀착 보조제는 바탕과의 밀착성을 향상시키는 성분이다. 당해 조성물이 밀착 보조제를 함유함으로써, 형성되는 막과, 바탕으로서의 기판 등과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 밀착 보조제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
밀착 보조제로서는 예를 들어, 공지된 밀착 보조제를 사용할 수 있다.
밀착 보조제의 함유량으로서는, [A] 화합물 100질량부에 대하여 0질량부 내지 10질량부가 바람직하고, 0.01질량부 내지 10질량부가 보다 바람직하고, 0.01질량부 내지 5질량부가 더욱 바람직하다.
<조성물의 제조 방법>
당해 조성물은 [A] 화합물, [B] 용매, 필요에 따라 [C] 산 발생제, [D] 가교제 및 기타의 임의성분을 소정 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 조성물의 고형분 농도로서는 0.1질량% 내지 50질량%가 바람직하고, 1질량% 내지 30질량%가 보다 바람직하고, 3질량% 내지 20질량%가 더욱 바람직하고, 5질량% 내지 15질량%가 특히 바람직하다.
당해 조성물은 상술한 바와 같이, 높은 도포성을 발휘하면서 내열성 및 평탄성이 우수한 막을 형성할 수 있고, 막 형성용으로서 적합하다. 막 형성용 중에서도, 당해 조성물은 이들 특성이 높은 수준으로 요구되는 다층 레지스트 프로세스 등에 있어서, 레지스트 하층 막 형성용으로서, 특히 적절하게 사용할 수 있다. 또한, k1 및 k2가 1일 경우, 상기 막은 또한 내용매성 및 굴곡 내성도 우수하다. [A] 화합물이 [A2] 중합체, 또한 k1 및 k2가 1일 경우, 당해 조성물은 투명성 등의 광학 특성과, 내열성 등의 열 특성이 모두 우수한 막을 형성할 수 있고, 이 막은 광학 필름, 프린트 배선 기판, 절연막, 보호막 등으로서도 적절하게 사용할 수 있다.
<패턴이 형성된 기판의 제조 방법>
본 발명의 패턴이 형성된 기판의 제조 방법은,
기판의 상면측에 레지스트 하층 막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트 하층 막 형성 공정」이라고도 함), 상기 레지스트 하층 막의 상방에 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「레지스트 패턴 형성 공정」이라고도 함) 및 상기 레지스트 패턴을 마스크로 해서 적어도 상기 레지스트 하층 막 및 상기 기판을 에칭하고, 기판에 패턴을 형성하는 공정(이하 「기판 패턴 형성 공정」이라고도 함)을 갖는다. 상기 레지스트 하층 막을 당해 조성물에 의해 형성한다.
당해 패턴이 형성된 기판의 제조 방법에 의하면, 높은 도포성을 발휘하면서, 내열성, 내용매성, 굴곡 내성, 평탄성 및 매립성이 우수한 레지스트 하층 막을 용이하게 형성할 수 있다. 이에 의해, 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
[레지스트 하층 막 형성 공정]
본 공정에서는 당해 조성물에 의해 기판의 상면측에 레지스트 하층 막을 형성한다. 이 레지스트 하층 막의 형성은 통상 당해 조성물을 기판 상면측에 도포해서 도막을 형성하고, 이 도막을 가열함으로써 행하여진다.
상기 기판으로서는 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 웨이퍼 등을 들 수 있다. 또한, 기판에 대한 당해 조성물의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 방법으로 실시할 수 있다.
상기 도막의 가열은 통상 대기 하에서 행하여진다. 가열 온도로서는 통상 150℃ 내지 500℃이며, 바람직하게는 200℃ 내지 450℃이다. 가열 온도가 150℃ 미만인 경우, 산화 가교가 충분히 진행되지 않고, 레지스트 하층 막으로서 필요한 특성이 발현되지 못할 우려가 있다. 가열 시간은 통상 30초 내지 1,200초이며, 바람직하게는 60초 내지 600초이다.
가열시의 산소 농도는 5용량% 이상인 것이 바람직하다. 가열 시의 산소 농도가 낮은 경우, 레지스트 하층 막의 산화 가교가 충분히 진행되지 않고, 레지스트 하층 막으로서 필요한 특성이 발현되지 못할 우려가 있다.
상기 도막을 150℃ 내지 500℃의 온도에서 가열하기 전에 60℃ 내지 250℃의 온도에서 예비 가열해 두어도 된다. 예비 가열에서의 가열 시간은 특별히 한정되지 않지만, 10초 내지 300초가 바람직하고, 30초 내지 180초가 보다 바람직하다. 이 예비 가열을 행함으로써, 용매를 미리 기화시켜서 막을 치밀하게 해둠으로써, 탈수소 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다.
또한, 당해 레지스트 하층 막 형성 방법에서는 통상 상기 도막을 가열해서 레지스트 하층 막을 형성하는데, 당해 레지스트 하층 막 형성용 조성물이 광산 발생제를 함유하는 경우에는, 노광과 가열을 조합함으로써 도막을 경화시켜서 레지스트 하층 막을 형성할 수도 있다. 이 노광에 사용되는 방사선으로서는, 광산 발생제의 종류에 따라, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온빔 등으로부터 적절히 선택된다.
형성되는 레지스트 하층 막의 막 두께로서는 0.05㎛ 내지 5㎛가 바람직하고, 0.1㎛ 내지 3㎛가 보다 바람직하다.
이 레지스트 하층 막 형성 공정 후에, 필요에 따라, 상기 레지스트 하층 막 상에 중간층(중간 막)을 형성하는 공정을 더 갖고 있어도 된다. 이 중간층은 레지스트 패턴 형성에 있어서, 레지스트 하층 막 및/또는 레지스트막이 갖는 기능을 더 보충하거나, 이들이 갖고 있지 않은 기능을 부여하거나 하기 위해서 상기 기능이 부여된 층이다. 예를 들어, 반사 방지막을 중간층으로서 형성한 경우, 레지스트 하층 막의 반사 방지 기능을 더 보충할 수 있다.
이 중간층은 유기 화합물이나 무기 산화물에 의해 형성할 수 있다. 상기 유기 화합물로서는 시판품으로서 예를 들어, 「DUV-42」, 「DUV-44」, 「ARC-28」, 「ARC-29」(이상, 브루워 사이언스(Brewer Science)제); 「AR-3」, 「AR-19」(이상, 롬 앤드 하스제) 등을 들 수 있다. 상기 무기 산화물로서는 시판품으로서 예를 들어, 「NFC SOG01」, 「NFC SOG04」, 「NFC SOG080」(이상, JSR제) 등을 들 수 있다. 또한, CVD법에 의해 형성되는 폴리실록산, 산화티타늄, 산화알루미나, 산화텅스텐 등을 사용할 수 있다.
중간층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 도포법이나 CVD법 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 도포법이 바람직하다. 도포법을 사용한 경우, 레지스트 하층 막을 형성 후, 중간층을 연속해서 형성할 수 있다. 또한, 중간층의 막 두께로서는 특별히 한정되지 않고, 중간층에 요구되는 기능에 따라서 적절히 선택되지만, 10nm 내지 3,000nm가 바람직하고, 20nm 내지 300nm가 보다 바람직하다.
[레지스트 패턴 형성 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트 하층 막의 상방에 레지스트 패턴을 형성한다.이 공정을 행하는 방법으로서는 예를 들어, 레지스트 조성물을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 조성물을 사용하는 방법에서는, 구체적으로는, 얻어지는 레지스트막이 소정의 막 두께가 되게 레지스트 조성물을 도포한 후, 프리베이킹함으로써 도막 내의 용매를 휘발시킴으로써, 레지스트막을 형성한다.
상기 레지스트 조성물로서는 예를 들어, 광산 발생제를 함유하는 포지티브형 또는 네가티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 퀴논 디아지드계 감광제를 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 수지와 가교제를 포함하는 네가티브형 레지스트 조성물 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 조성물의 전체 고형분 농도로서는 통상 1질량% 내지 50질량%이다. 또한, 상기 레지스트 조성물은 일반적으로 예를 들어, 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 필터로 여과하여, 레지스트막의 형성에 제공된다. 또한, 이 공정에서는 시판하고 있는 레지스트 조성물을 그대로 사용할 수도 있다.
레지스트 조성물의 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스핀 코팅법 등을 들 수 있다. 또한, 프리베이킹의 온도로서는 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 조정되지만, 통상 30℃ 내지 200℃이고, 50℃ 내지 150℃가 바람직하다.
이어서, 선택적인 방사선 조사에 의해 상기 형성된 레지스트막을 노광한다. 노광에 사용되는 방사선으로서는, 레지스트 조성물에 사용되는 광산 발생제의 종류에 따라, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 분자선, 이온빔 등으로부터 적절하게 선택된다. 이들 중에서 원자외선이 바람직하고, KrF 엑시머 레이저광(248nm), ArF 엑시머 레이저광(193nm), F2 엑시머 레이저광(파장 157nm), Kr2 엑시머 레이저광(파장 147nm), ArKr 엑시머 레이저광(파장 134nm), 극자외선(파장 13nm 등) 등이 보다 바람직하다.
상기 노광 후, 해상도, 패턴 프로파일, 현상성 등을 향상시키기 위해서 포스트베이킹을 행할 수 있다. 이 포스트베이킹의 온도는 사용되는 레지스트 조성물의 종류 등에 따라서 적절히 조정되지만, 통상 50℃ 내지 200℃이고, 70℃ 내지 150℃가 바람직하다.
이어서, 상기 노광된 레지스트막을 현상액으로 현상해서 레지스트 패턴을 형성한다. 상기 현상액은 사용되는 레지스트 조성물의 종류에 따라 적절히 선택된다. 현상액으로서는, 알칼리 현상의 경우, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 이들 알칼리성 수용액에는 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 등의 수용성 유기 용매, 계면 활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다. 또한, 유기 용매 현상의 경우, 현상액으로서는 예를 들어, 상술한 [B] 용매로서 예시한 여러 가지 유기 용매 등을 들 수 있다.
상기 현상액으로의 현상 후, 세정하고, 건조시킴으로써, 소정의 레지스트 패턴이 형성된다.
본 레지스트 패턴 형성 공정을 행하는 방법으로서, 상술한 레지스트 조성물을 사용하는 방법 이외에도, 나노임프린트법을 사용하는 방법, 자기조직화 조성물을 사용하는 방법 등도 사용할 수 있다.
[기판 패턴 형성 공정]
본 공정에서는 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 적어도 상기 레지스트 하층 막 및 기판을 에칭하고, 기판에 패턴을 형성한다. 상기 중간층을 갖지 않는 경우에는 레지스트 하층 막, 기판의 순서대로 순차 에칭하고, 상기 중간층을 갖는 경우에는 중간층, 레지스트 하층 막, 기판의 순서대로 순차 에칭을 행한다. 이 에칭의 방법으로서는, 건식 에칭, 습식 에칭 등을 들 수 있다. 이들 중에서 건식 에칭이 바람직하다. 이 건식 에칭에는 예를 들어, 산소 플라즈마 등의 가스 플라즈마 등이 사용된다. 상기 에칭 후, 소정의 패턴을 갖는 기판이 얻어진다.
<막 형성 방법>
본 발명의 막 형성 방법은,
도막을 형성하는 공정(이하, 「도막 형성 공정」이라고도 함) 및 상기 도막으로부터 용매를 제거하는 공정(이하, 「용매 제거 공정」이라고도 함)을 갖는다. 상기 도막을 당해 조성물에 의해 형성한다.
또한, 당해 막 형성 방법은 상기 용매를 제거한 도막을 소성하는 공정(이하, 「소성 공정」이라고도 함)을 더 갖는 것이 바람직하다.
당해 막 형성 방법에 의하면, 상술한 당해 조성물을 사용하므로, 전체 광선 투과율 및 헤이즈 등의 광학 특성과, 내열성 등의 열 특성이 모두 우수하고, 또한 백탁이나 거칠음이 적은 균일한 막을 용이하게 형성할 수 있다.
[도막 형성 공정]
도막 형성 공정에서는 당해 조성물에 의해 도막을 형성한다.
도막을 형성하는 기판으로서는 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름, 실리콘 웨이퍼, 유리 웨이퍼, 유리기판, SUS판 등을 들 수 있다. 당해 조성물을 사용하므로, 실리콘 웨이퍼, 유리 웨이퍼, 유리기판, SUS판 등의 중합체나 용매와 친화성이 낮은 기판에서도 박막 형성이 가능하게 된다.
당해 조성물을 도포하는 방법으로서는 예를 들어, 롤 코팅법, 그라비아 코팅법, 스핀 코팅법, 닥터 블레이드법 등을 들 수 있다.
도막의 두께로서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.1㎛ 내지 250㎛이며, 2㎛ 내지 150㎛가 바람직하고, 5㎛ 내지 125㎛가 보다 바람직하다.
[용매 제거 공정]
용매 제거 공정에서는 상기 도막으로부터 용매를 제거한다.
상기 도막으로부터 용매를 제거하는 방법으로서는 예를 들어, 도막 내의 용매를 증발시키는 방법 등을 들 수 있고, 그를 위해, 예를 들어 상기 도막을 가열하는 방법, 상기 도막을 감압 하에 두는 방법, 가열과 감압을 병용하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서 상기 도막을 가열하는 방법이 바람직하다.
상기 가열 조건으로서는, 용매가 증발하면 되며, 기판이나 중합체에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 가열 온도로서 30℃ 내지 300℃가 바람직하고, 40℃ 내지 250℃가 더욱 바람직하고, 50℃ 내지 230℃가 더욱 바람직하다. 가열 시간으로서는 10분 내지 5시간이 바람직하다.
또한, 상기 가열은 2단계 이상으로 행해도 된다. 구체적으로는 30℃ 내지 80℃에서 10분 내지 2시간 가열 후, 100℃ 내지 250℃에서 10분 내지 2시간 더 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 가열 시의 분위기로서는 특별히 한정되지 않지만, 대기 하 또는 불활성 가스 분위기 하가 바람직하고, 불활성 가스 분위기 하가 보다 바람직하다. 불활성 가스로서는 형성되는 막의 착색 저감의 관점에서, 질소, 아르곤, 헬륨이 바람직하고, 질소가 보다 바람직하다.
또한, 용매 제거 공정은 도막을 형성시킨 기판마다 행해도 되지만, 기판 성질의 영향을 저감하는 관점에서, 일부 용매의 제거를 행한 후(예를 들어, 상술한 2단계 가열의 경우, 1단계째의 가열 후 등)에, 도막을 기판으로부터 박리시키고, 그 후, 이 박리한 도막으로부터 용매 제거를 행하는 것이 바람직하다.
[소성 공정]
소성 공정에서는 상기 용매를 제거한 도막을 소성한다.
당해 막 형성 방법에 의하면, 소성 공정을 더 가짐으로써, 열수축률이 작은 막을 얻을 수 있다.
상기 소성 공정에서는, 기판 상에 형성된 도막을 기판마다 소성해도 되지만, 기판 성질의 영향을 저감하는 관점에서, 상기 기판 상에 형성된 도막을 기판으로부터 박리하고, 그 후, 소성하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 용매 제거 공정은 소성 공정과 동시에 행할 수도 있지만, 소성 공정 전에, 용매 제거 공정을 행해도 된다. 기판으로부터 박리한 도막을 소성하는 경우에는, 기판으로부터 도막을 박리하기 전에 미리 도막으로부터 용매를 제거해 두는 것이 바람직하다.
상기 소성 온도로서는 210℃ 내지 350℃가 바람직하고, 220℃ 내지 330℃가 더욱 바람직하고, 230℃ 내지 320℃가 더욱 바람직하다. 소성 시간으로서는 10분 내지 5시간이 바람직하다.
소성 시의 분위기로서는 특별히 한정되지 않지만, 대기 하 또는 불활성 가스 분위기 하가 바람직하고, 불활성 가스 분위기 하가 보다 바람직하다. 불활성 가스로서는 형성되는 막의 착색 저감의 관점에서, 질소, 아르곤, 헬륨이 바람직하고, 질소가 보다 바람직하다.
얻어진 막은 기판으로부터 박리해서 사용해도 되고, 사용하는 기판의 종류나 용도에 따라 다르지만, 기판으로부터 박리하지 않고, 그대로 사용해도 된다.
상기 막의 두께로서는 용도에 따라서 적절히 선택되지만, 0.05㎛ 내지 250㎛가 바람직하고, 2㎛ 내지 150㎛가 보다 바람직하고, 10㎛ 내지 125㎛가 더욱 바람직하다.
<화합물>
본 발명의 화합물은 부분 구조(I)을 갖는다.
당해 화합물은 부분 구조(I)을 가지므로, 상술한 조성물의 성분으로서 적절하게 사용할 수 있고, 이 조성물은 에칭 내성 등의 일반 특성을 유지하면서 내열성, 또한 도포성, 평탄성도 우수하다. 또한, k1 및 k2가 1일 경우, 당해 화합물은 내용매성 및 굴곡 내성도 우수한 막을 형성할 수 있고, 이 화합물은 투명성 등의 광학 특성과, 내열성 등의 열 특성도 모두 우수하다.
당해 화합물은 상술한 조성물이 함유하는 [A] 화합물이며, 상기 설명되어 있다.
<막>
본 발명의 막은 당해 화합물을 함유한다. 당해 막은 상술한 화합물을 함유하므로, 투명성 등의 광학 특성과, 내열성 등의 열 특성이 모두 우수하다. 이러한 막은 도광판, 편광판, 디스플레이용 필름, 광디스크용 필름, 투명 도전성 필름, 도파로판으로서 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 당해 막은 휴대 전화, 터치 패널, 전자 페이퍼 등의 도체 플렉시블 프린트 배선용 기판, 리지드 프린트 배선용 기판, 광전자 프린트 배선용 기판, COF(Chip on Film), TAB(Tape Automated Bonding)용 기판 등의 프린트 배선용 기판으로서 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 당해 막은 박막 형상으로 형성할 수 있으므로, 특히, 각종 필름 콘덴서, 절연막, 보호막, 레지스트 하층 막 등으로서 적합하다.
<복합체>
복합체도 당해 화합물을 사용하는 적합한 실시 형태의 하나이다.
상기 복합체는,
당해 화합물을 함유하는 기재와,
상기 기재 중 적어도 한쪽 면에 형성되는 투명 도전막, 착색부 및 스위칭 소자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 부재
를 갖는다.
상기 복합체는 상술한 당해 화합물을 함유하는 기재를 가지므로, 투명성 등의 광학 특성과, 내열성 등의 열 특성이 모두 우수하다.
상기 복합체로서는 구체적으로는, 상기 기재 중 적어도 한쪽 면에 투명 도전막을 갖는 투명 도전성 필름, 상기 기재 중 적어도 한쪽 면에 착색부를 갖는 컬러 필터 기판, 상기 기재 중 적어도 한쪽 면에 스위칭 소자를 갖는 스위칭 소자 기판 등의 광학 부품 등을 들 수 있다.
(투명 도전성 필름)
상기 투명 도전성 필름은 상기 기재 중 적어도 한쪽 면에 투명 도전막을 갖는다.
상기 투명 도전막으로서는 투명하며, 도전성을 나타내는 막이라면 특별히 제한되지 않지만, 산화주석, 산화인듐, 산화안티몬, 산화아연, 산화카드뮴, 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO) 등을 포함하는 금속 산화물막, 이들 금속 산화물을 주체로 하는 복합막, 금, 은, 구리, 주석, 니켈, 알루미늄, 팔라듐 등을 포함하는 금속막 등을 들 수 있다.
투명 도전막의 형성 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, CVD법 등의 공지된 방법을 들 수 있지만, 막의 균일성이나 기재에 대한 박막의 밀착성의 관점에서, 스퍼터링법으로의 박막 형성이 바람직하다.
스퍼터링법 등으로 금속이나 금속 산화물 등을 포함하는 막을 형성할 때의 온도로서는 150 내지 350℃가 바람직하고, 180 내지 300℃가 더욱 바람직하고, 220 내지 260℃가 더욱 바람직하다.
상기 기재는 상술한 당해 화합물을 함유하기 때문에, 유리 전이 온도가 높다. 그로 인해, 이러한 고온 가열이 필요한 방법이어도, 기재 상에 투명 도전막을 형성할 수 있고, 높은 전기 특성 및 높은 신뢰성을 갖는 투명 도전성 필름을 제조할 수 있다.
또한, 폴리티오펜계나 폴리아닐린계의 도전성 중합체를 기재 상에 도포하고, 성막함으로써 투명 도전막을 형성해도 된다.
투명 도전막의 두께는 30Å 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이것보다 얇으면 비저항(부피 저항)이 1×10- 3Ω·cm 이하가 되는 양호한 도전성을 갖는 연속 피막이 되기 어려운 경우가 있다. 한편, 너무 두껍게 하면 투명성의 저하 등을 초래하는 경우가 있기 때문에, 적합한 두께는 50 내지 2000Å 정도이다.
이들 투명 도전막은 1층으로 되어 있어도 되고, 다층으로 되어 있어도 된다.
기재 상에 투명 도전막을 형성할 때에는, 기재와 투명 도전막과의 밀착성을 향상시키는 점에서, 미리 기재 표면을 플라즈마 처리, 코로나 처리, 알칼리 처리, 코팅 처리 등의 표면 처리해 두는 것이 바람직하다.
상기 투명 도전성 필름은, 원한다면 그의 적어도 한쪽 면에, 반사 방지막 또는 하드 코팅막 등을 가져도 되고, 또한 안티 뉴턴 링(anti-newton ring) 처리를 행해도 된다.
상기 투명 도전성 필름은 미쯔비시 가가꾸제의 저저항율계 「로레스터 GP」를 사용하여 측정한 비저항값(부피 저항값)이 바람직하게는 2×10- 3Ω·cm 이하이고, 더욱 바람직하게는 5×10- 4Ω·cm 이하이다. 비저항값이 상기 범위에 있음으로써, 도전성이 우수한 필름이 되고, 이러한 필름을 포함하는 터치 패널은 미세한 움직임에도 정확하게 빠르게 반응할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 복합체는 상기 투명 도전성 필름의 적어도 한쪽의 면에 편광판을 구비하는 것이 바람직하고, 기재의 투명 도전막이 적층된 면과 반대측의 면에 편광판이 적층되어 있는 것이 바람직하다.
상기 편광판은 원 편광판이어도 되고, 직선 편광판이어도 되지만, 상기 복합체를 터치 패널에 사용하는 경우에는, 그 시인성의 향상을 위하여, 원 편광판을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 원 편광판은 1매의 직선 편광판과 1매 또는 2매 이상의 위상차판을 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다. 편광판과 투명 도전성 필름을 적층하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 효과 및 터치 패널로서의 성질 등을 손상시키지 않는 접착제 등을 사용해서 적층할 수 있다.
(컬러 필터 기판)
상기 컬러 필터 기판은 상기 기재의 적어도 한쪽의 면에 착색부를 갖는다.
상기 착색부는 종래 공지된 방법에 의해 상기 기재 상에 형성할 수 있다.
상기 기재 상에 상기 착색부를 형성하는 방법은 예를 들어, 이하와 같다.
구체적으로는, 먼저 기재의 표면을 세정한다.
다음으로 스퍼터링법 등에 의해 기재의 편면에 크롬, 흑색 수지 등의 블랙 매트릭스 재료를 사용해서 성막한다. 계속해서 이 블랙 매트릭스 재료 막의 표면에 포토레지스트 재료 등을 코팅하고, 필요에 따라 건조시킨 후에 포토마스크를 사용해서 노광 및 현상을 행해 레지스트의 패터닝을 행한다.
그 후, 에칭 및 레지스트의 박리를 행하여 필요한 부분에만 블랙 매트릭스 재료를 남기고, 열처리에 의해 경화함으로써 블랙 매트릭스를 형성할 수 있다. 열처리 시의 온도로서는 사용하는 재료에 따라 적절히 조절하면 되지만, 150℃ 내지 300℃가 바람직하고, 180℃ 내지 250℃가 더욱 바람직하고, 220℃ 내지 250℃가 더욱 바람직하다.
계속해서, 적색, 녹색, 청색(RGB) 등의 각 색 착색부를 형성한다. 예를 들어, 적색의 착색부를 형성하는 경우, 적색의 색소 재료를 도포하고, 프리베이킹함으로써 적색 색소 재료 막을 얻는다. 계속해서 이 적색 색소 재료 막의 표면에 포토레지스트를 코팅하고, 필요에 따라 건조시킨 후에 포토마스크를 사용해서 노광 및 현상을 행해 레지스트의 패터닝을 행한다.
그 후, 에칭 및 레지스트의 박리를 행하여 필요한 부분만의 적색 색소 재료를 남기고, 열처리에 의해 경화함으로써 적색 착색부를 형성한다. 열처리 시의 온도로서는, 사용하는 재료에 따라 적절히 조절하면 되지만, 150℃ 내지 300℃가 바람직하고, 180℃ 내지 250℃가 더욱 바람직하고, 220℃ 내지 250℃가 더욱 바람직하다. 녹색, 청색 등이 남는 각 색의 착색부도 마찬가지의 조작을 반복함으로써 형성할 수 있다.
또한, 블랙 매트릭스 위에 적색, 녹색, 청색(RGB) 등의 각 색 색소 재료를 동시에 도포하고, 마찬가지의 방법으로 각 색 착색부를 형성할 수도 있다.
상기 기재는 높은 내열성을 갖기 때문에, 블랙 매트릭스 재료나 각 색 색소 재료를 충분히 경화시키는 것이 가능하다. 이로 인해, 고콘트라스트 및 고정밀도를 갖는 컬러 필터 기판을 제조할 수 있다.
블랙 매트릭스나 각 색 착색부의 패터닝법으로서는, 상기 포토레지스트를 사용하는 방법 외에, 감광성을 갖는 블랙 매트릭스 재료나 각 색 색소 재료를 사용하여, 레지스트를 사용하지 않고 직접 포토마스크에 의해 패터닝하는 방법도 채용할 수 있다. 또한, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 및 잉크젯 인쇄 등의 인쇄법에 의해 직접 블랙 매트릭스나 각 색 착색부의 패터닝을 행하는 것도 가능하다.
또한, 블랙 매트릭스 재료나 각 색 색소 재료로서는, 크롬 등의 금속, 카본 블랙 등의 흑색 재료, 적, 녹 또는 청색을 나타내는 색소와, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 폴리이미드계 수지 등과의 혼합물 등이 사용된다.
포토레지스트 재료로서는, 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 폴리이미드계 수지 등의 수지와 임의의 첨가제와의 혼합물 등이 사용된다. 이들 블랙 매트릭스 재료, 각 색 색소 재료 및 포토레지스트 재료로서는, 도포성의 관점에서, 상기 기재를 녹이지 않는 용매 등을 적절히 첨가한 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
계속해서, 착색부의 표면 평탄화, 보호의 목적으로, 필요에 따라, 착색부 표면에 오버코트층을 형성해도 된다. 오버코트층에는 경화계 수지, 주로 에폭시계나 아크릴계 수지가 사용되고, 그 두께는 통상 1㎛ 내지 10㎛이다.
또한, 필요에 따라, 공지된 금속 산화물막을 포함하는 투명 도전막을 착색부나 오버코트층 상에 형성해도 된다. 예를 들어, 불순물로서 주석, 텔루륨, 카드뮴, 몰리브덴, 텅스텐, 불소, 아연, 게르마늄 또는 이들의 산화물 등을 첨가한 산화인듐, 산화카드뮴 및 산화주석, 불순물로서 알루미늄을 첨가한 산화아연, 및 산화티타늄 등을 포함하는 금속 산화물 막을 들 수 있다. 이들 중에서도 산화주석을 2질량% 내지 15질량% 함유한 산화인듐을 포함하는 투명 도전막이 투명성 및 도전성이 우수하여 바람직하게 사용된다. 상기 투명 도전막의 막 두께는 원하는 표면 저항에 따라서 설정되지만, 5nm 내지 10㎛가 바람직하다. 이들 투명 도전막은 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 CVD법 등에 의해 착색부나 오버코트층 상에 적층해도 된다.
투명 도전막의 비저항을 1×10- 3Ω·cm 이하로 하기 위해서는, 기재 상에 투명 도전막을 형성할 때의 기재 온도로서는, 20℃ 내지 400℃가 바람직하고, 180℃ 내지 350℃가 보다 바람직하다.
(스위칭 소자 기판)
상기 스위칭 소자 기판은 상기 기재의 적어도 한쪽의 면에 스위칭 소자를 갖는다.
상기 스위칭 소자로서는 특별히 한정되지 않지만, 박막 트랜지스터(TFT) 소자, MIM(Metal Insulator Metal) 소자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스위칭 성능이 우수한 점에서 TFT 소자가 바람직하다.
TFT 소자로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극 및 활성층을 포함하는 TFT 소자 등을 들 수 있고, 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 TFT 소자를 상기 기재 상에 형성하는 방법으로서 예를 들어, 이하의 (1) 내지 (5)를 포함하는 방법 등을 들 수 있다.
(1) 상기 기재 상에 스퍼터링법 등으로 금속이나 금속 산화물 등의 도전성 재료를 포함하는 막을 형성한 후에 에칭하거나 하여, 게이트 전극을 설치한다. 스퍼터링법 등으로 금속이나 금속 산화물 등을 포함하는 막을 형성할 때의 온도로서는 150℃ 내지 350℃가 바람직하고, 180℃ 내지 300℃가 더욱 바람직하고, 220℃ 내지 260℃가 더욱 바람직하다.
(2) 이어서, 게이트 전극을 설치한 기재 상에 플라즈마 CVD법 등으로 질화규소막 등의 게이트 절연막을 형성한다.
(3) 또한, 게이트 절연막 상에 플라즈마 CVD법 등에 의해 유기 반도체 등을 포함하는 활성층을 형성한다.
플라즈마 CVD법 등으로 게이트 절연막, 유기 반도체 등의 막을 형성할 때의 온도로서는 150℃ 내지 350℃가 바람직하고, 180℃ 내지 300℃가 더욱 바람직하고, 220℃ 내지 260℃가 더욱 바람직하다.
(4) 다음으로 활성층 위에 스퍼터링법 등으로 금속이나 금속 산화물 등을 포함하는 막을 형성한 후에 에칭하거나 하여, 소스 전극 및 드레인 전극을 설치한다.
(5) 마지막으로, 필요에 따라서 플라즈마 CVD법 등으로 소스 전극이나 드레인 전극 상에 질화규소막 등을 형성하여, 보호막으로 함으로써, TFT 소자를 형성할 수 있다.
이상에서는, 보텀 게이트형의 TFT 소자를 설명했지만, 상기 TFT 소자는 이 구조에 한정되지 않으며, 톱 게이트형이어도 된다.
상기 기재는 높은 내열성을 갖기 때문에, 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극 및 활성층 등을 상기 원하는 온도에서 형성하는 것이 가능하다. 이로 인해, 고해상도, 세심한 계조 표현, 고콘트라스트 및 고정밀도를 갖는 스위칭 소자 기판을 제조할 수 있다.
게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극은 도전성 재료로 형성되면 특별히 한정되지 않는다. 도전성 재료로서는 금속, 금속 산화물 등을 들 수 있다.
금속의 예로서는 백금, 금, 은, 니켈, 크롬, 구리, 철, 주석, 안티몬 납, 탄탈륨, 인듐, 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 이들의 합금 등을 들 수 있고, 금속 산화물의 예로서는 ITO, IZO, ZnO, In-Ga-ZnO4, In2O3 등을 들 수 있다.
이 밖에도, 기재와의 접착성을 고려하여, 상기 도전성 재료로서 도전성 중합체를 사용해도 된다.
이들 중에서도, 금속 산화물을 사용하면, 투명 전극을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 활성층은 임의의 재료로 형성되면 되고, 유전율이 높고, 도전성이 낮은 것이 바람직하다. 이러한 활성층을 형성하는 재료로서는 예를 들어, 비정질 실리콘, 다결정 실리콘, CdS, GaS, ZnS, CdSe, CaSe, ZnSe, CdTe, SiC 및 Si 등의 무기 반도체; 폴리티오펜 및 이의 유도체, 폴리파라페닐렌 비닐렌 및 이의 유도체, 폴리파라페닐렌 및 이의 유도체, 폴리플루오렌 및 이의 유도체, 폴리티오펜 비닐렌 및 이의 유도체, 폴리티오펜-복소환 방향족 공중합체 및 이의 유도체, 펜타센, 테트라센 및 나프탈렌 등의 올리고아센 및 이들의 유도체, α-6-티오펜 및 α-5-티오펜 등의 올리고티오펜 및 이들의 유도체, 프탈로시아닌 및 이의 유도체, 피로멜리트산 이무수물 또는 피로멜리트산 디이미드 및 이들의 유도체, 페릴렌 테트라카르복실산 이무수물 또는 페릴렌 테트라카르복실산 디이미드 및 이들의 유도체 등의 유기 반도체를 들 수 있다.
상기 게이트 절연막의 형성에는 무기물 및/또는 유기물을 사용할 수 있다. 무기물로서는 Si3N4, SiO2, SiNx, Al2O3, TiO2, Ta2O5, HfO2, ZrO2, BST(티타늄산 바륨 스트론튬), PZT(티타늄산 지르콘산 납) 등을 들 수 있고, 유기물로서는 일반 범용 고분자(폴리메타크릴산 메틸 수지, 폴리스티렌 수지), 페놀기를 갖는 고분자 유도체, 아크릴계 고분자, 이미드계 고분자, 아릴 에테르계 고분자, 아미드계 고분자, 불소계 고분자, 비닐 알코올계 고분자 및 이들의 블렌드체 등을 들 수 있다. 또한, 게이트 절연막으로서 무기-유기 적층막을 사용해도 된다.
또한, 상기 기재에서의 TFT 소자가 형성되는 면의 반대측 면에는, 기재를 통해서 TFT 소자에 수분이 침입하는 것을 방지하기 위해서, 배리어층을 형성해도 된다.
상기 배리어층으로서는 특별히 제한되지 않고, 무기물층과 중합체층이 복합된 층을 들 수 있다.
무기물층으로서는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 및 금속산 질화물 등을 포함하는 층을 들 수 있다. 금속 산화물로서는 실리카, 알루미나, 티타니아, 산화인듐, 산화주석, 산화인듐주석 등을 들 수 있다. 금속 질화물로서는 질화알루미늄, 질화규소 등을 들 수 있고, 금속 탄화물로서는 탄화규소 등을 들 수 있고, 금속산 질화물로서는 산질화규소 등을 들 수 있다. 이러한 무기물층은 증착법으로 성막할 수 있다.
상기 MIM 소자로서는 금속 간에 절연층이 형성된 다이오드라면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 MIM 소자를 상기 기재 상에 형성하는 방법으로서는 예를 들어, 이하의 (1) 내지 (3)을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(1) 상기 기재 상에 스퍼터링법 등으로 금속, 금속 산화물 등을 포함하는 막을 형성한 후에 에칭하거나 하여 전극을 설치한다. (2) 이어서, 전극을 설치한 기재 상에 플라즈마 CVD법 등으로 질화규소막 등의 절연층을 형성한다. (3) 이어서, 절연층 위에 스퍼터링법 등으로 금속, 금속 산화물 등의 막을 형성한 후에 에칭하거나 하여 전극을 설치한다.
상기 금속의 예로서는 백금, 금, 은, 니켈, 크롬, 구리, 철, 주석, 안티몬 납, 탄탈륨, 인듐, 알루미늄, 아연, 마그네슘 및 이들의 합금을 들 수 있고, 금속 산화물의 예로서는 ITO, IZO, ZnO, In2O3 등을 들 수 있다. 그 밖에도, 기재와의 접착성을 고려하여, 상기 도전성 재료로서 도전성 중합체를 사용해도 된다.
이들 중에서도, 금속 산화물을 사용하면, 투명 전극을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것이 아니다. 각 물성값은 하기 방법으로 측정하였다.
[중량 평균 분자량]
[A] 화합물의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 도소제의 GPC 칼럼(G2000HXL: 2개, G3000HXL: 1개)을 사용하고, 유량: 1.0mL/분, 용출 용제: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래프(검출기: 시차 굴절계)에 의해 측정하였다.
[막 두께]
막 두께는 분광 엘립소미터(M2000D, J.A.WOOLLAM제)를 사용하여 측정하였다.
<[A] 화합물의 합성>
[A] 화합물의 합성에 사용한 화합물을 이하에 나타내었다.
Figure 112015092688025-pct00023
<[A1] 화합물의 합성>
[전구체의 합성]((M-14) 내지 (M-18)의 합성)
[A1] 화합물 전구체의 합성에 사용한 화합물을 이하에 나타내었다.
Figure 112015092688025-pct00024
[합성예 1](화합물(M-14)의 합성)
온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 상기 화합물(M-9) 88질량부 및 화합물(M-8) 112질량부, 염기성 화합물로서의 탄산 칼륨 111질량부 및 용매로서의 디메틸아세트아미드 806질량부를 넣은 후, 교반하면서, 100℃에서 4시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응액을 여과 후, 메탄올 및 물을 가해서 재침전을 행하고, 얻어진 침전물을 건조시켜서, 하기 식(M-14)로 표현되는 화합물을 얻었다.
[합성예 2 내지 5](화합물(M-15) 내지 (M-18)의 합성)
합성예 1에서의 화합물(M-9) 대신에 상기 화합물(M-10) 내지 (M-13)을 각각 사용한 것 외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여, 하기 식(M-15) 내지 (M-18)로 표현되는 화합물을 각각 얻었다.
Figure 112015092688025-pct00025
[[A1] 화합물의 합성]
[실시예 1](화합물(A1-1)의 합성)
온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 상기 화합물(M-5) 68질량부 및 화합물(M-14) 192질량부((M-14)의 (M-5)에 대한 몰비=4.2), 염기성 화합물로서의 탄산 칼륨 111질량부 및 용매로서의 디메틸아세트아미드 1,042질량부를 넣은 후, 교반하면서, 100℃에서 4시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응액을 여과 후, 메탄올을 가해서 재침전을 행하고, 얻어진 침전물을 건조시켜서, 하기 식(A1-1)로 표현되는 화합물을 얻었다. 화합물(A1-1)의 Mw는 1,200이었다.
[실시예 2](화합물(A1-2)의 합성)
온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 상기 화합물(M-5) 61질량부 및 화합물(M-15) 199질량부((M-15)의 (M-5)에 대한 몰비=4.2), 염기성 화합물로서의 탄산 칼륨 99질량부 및 용매로서의 디메틸아세트아미드 936질량부를 넣은 후, 교반하면서, 100℃에서 4시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응액을 여과 후, 메탄올을 가해서 재침전을 행하고, 얻어진 침전물을 건조시켜서, 하기 식(A1-2)로 표현되는 화합물을 얻었다. 화합물(A1-2)의 Mw는 1,300이었다.
[실시예 3](화합물(A1-3)의 합성)
온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 상기 화합물(M-5) 57질량부 및 화합물(M-16) 203질량부((M-16)의 (M-5)에 대한 몰비=4.2), 염기성 화합물로서의 탄산 칼륨 92질량부 및 용매로서의 디메틸아세트아미드 870질량부를 넣은 후, 교반하면서, 100℃에서 4시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응액을 여과 후, 메탄올을 가해서 재침전을 행하고, 얻어진 침전물을 건조시켜서, 하기 식(A1-3)으로 표현되는 화합물을 얻었다. 화합물(A1-3)의 Mw는 1,400이었다.
[실시예 4](화합물(A1-4)의 합성)
온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 상기 화합물(M-5) 41질량부 및 화합물(M-17) 219질량부((M-17)의 (M-5)에 대한 몰비=4.2), 염기성 화합물로서의 탄산 칼륨 67질량부 및 용매로서의 디메틸아세트아미드 628질량부를 넣은 후, 교반하면서, 100℃에서 4시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응액을 여과 후, 메탄올을 첨가해서 재침전을 행하고, 얻어진 침전물을 건조시켜서, 하기 식(A1-4)로 표현되는 화합물을 얻었다. 화합물(A1-4)의 Mw는 2,000이었다.
[실시예 5](화합물(A1-5)의 합성)
온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 상기 화합물(M-5) 55질량부 및 화합물(M-18) 205질량부((M-18)의 (M-5)에 대한 몰비=4.2), 염기성 화합물로서의 탄산 칼륨 89질량부 및 용매로서의 디메틸아세트아미드 836질량부를 넣은 후, 교반하면서, 100℃에서 4시간 반응을 행하였다. 얻어진 반응액을 여과 후, 메탄올을 가해서 재침전을 행하고, 얻어진 침전물을 건조시켜서, 하기 식(A1-5)로 표현되는 화합물을 얻었다. 화합물(A1-5)의 Mw는 1,500이었다.
Figure 112015092688025-pct00026
[[A2] 중합체의 합성]
[실시예 6](중합체(A2-1)의 합성)
온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 상기 화합물(M-1) 174질량부(54몰%), 화합물(M-5) 13질량부(4몰%) 및 화합물(M-8) 53질량부(42몰%), 염기성 화합물로서의 탄산 칼륨 79질량부 및 용매로서의 디메틸아세트아미드 459질량부를 넣은 후, 교반하면서, 140℃에서 4시간 축합 중합 반응을 행하였다. 얻어진 반응액을 여과 후, 메탄올을 가해서 재침전을 행하고, 얻어진 침전물을 건조시켜서, 하기 식(A2-1)로 표현되는 구조를 갖는 중합체를 얻었다. 중합체(A2-1)의 Mw는 4,500이었다.
[실시예 7](중합체(A2-2)의 합성)
온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 상기 화합물(M-2) 185질량부(54몰%), 화합물(M-5) 11질량부(4몰%) 및 화합물(M-8) 44질량부(42몰%), 염기성 화합물로서의 탄산 칼륨 65질량부 및 용매로서의 디메틸아세트아미드 379질량부를 넣은 후, 교반하면서, 140℃에서 4시간 축합 중합 반응을 행하였다. 얻어진 반응액을 여과 후, 메탄올을 가해서 재침전을 행하고, 얻어진 침전물을 건조시켜서, 하기 식(A2-2)로 표현되는 구조를 갖는 중합체를 얻었다. 중합체(A2-2)의 Mw는 5,000이었다.
[실시예 8](중합체(A2-3)의 합성)
온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 상기 화합물(M-3) 168질량부(54몰%), 화합물(M-5) 14질량부(4몰%) 및 화합물(M-8) 58질량부(42몰%), 염기성 화합물로서의 탄산 칼륨 87질량부 및 용매로서의 디메틸아세트아미드 502질량부를 넣은 후, 교반하면서, 140℃에서 4시간 축합 중합 반응을 행하였다. 얻어진 반응액을 여과 후, 메탄올을 가해서 재침전을 행하고, 얻어진 침전물을 건조시켜서, 하기 식(A2-3)으로 표현되는 구조를 갖는 중합체를 얻었다. 중합체(A2-3)의 Mw는 4,000이었다.
[실시예 9](중합체(A2-4)의 합성)
온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 상기 화합물(M-4) 131질량부(54몰%), 화합물(M-5) 21질량부(4몰%) 및 화합물(M-8) 88질량부(42몰%), 염기성 화합물로서의 탄산 칼륨 130질량부 및 용매로서의 디메틸아세트아미드 756질량부를 넣은 후, 교반하면서, 140℃에서 4시간 축합 중합 반응을 행하였다. 얻어진 반응액을 여과 후, 메탄올을 가해서 재침전을 행하고, 얻어진 침전물을 건조시켜서, 하기 식(A2-4)로 표현되는 구조를 갖는 중합체를 얻었다. 중합체(A2-4)의 Mw는 3,500이었다.
[실시예 10](중합체(A2-5)의 합성)
온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 상기 화합물(M-1) 173질량부(54몰%), 화합물(M-6) 14질량부(4몰%) 및 화합물(M-8) 53질량부(42몰%), 염기성 화합물로서의 탄산 칼륨 79질량부 및 용매로서의 디메틸아세트아미드 456질량부를 넣은 후, 교반하면서, 140℃에서 4시간 축합 중합 반응을 행하였다. 얻어진 반응액을 여과 후, 메탄올을 가해서 재침전을 행하고, 얻어진 침전물을 건조시켜서, 하기 식(A2-5)로 표현되는 구조를 갖는 중합체를 얻었다. 중합체(A2-5)의 Mw는 4,500이었다.
[실시예 11](중합체(A2-6)의 합성)
온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 상기 화합물(M-1) 180질량부(56몰%), 화합물(M-7) 7질량부(2몰%) 및 화합물(M-8) 53질량부(42몰%), 염기성 화합물로서의 탄산 칼륨 79질량부 및 용매로서의 디메틸아세트아미드 457질량부를 넣은 후, 교반하면서, 140℃에서 4시간 축합 중합 반응을 행하였다. 얻어진 반응액을 여과 후, 메탄올을 가해서 재침전을 행하고, 얻어진 침전물을 건조시켜서, 하기 식(A2-6)로 표현되는 구조를 갖는 중합체를 얻었다. 중합체(A2-6)의 Mw는 5,500이었다.
Figure 112015092688025-pct00027
상기 식(A2-1) 내지 (A2-6) 중, *은 결합손을 나타낸다.
[실시예 12](중합체(A2-7)의 합성)
온도계, 냉각관 및 딘 스타크(Dean-Stark)관을 구비한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 상기 화합물(M-1) 44.1질량부(33.2몰%), 화합물(M-2) 64.4질량부(33.2몰%), 화합물(M-3) 20.2질량부(33.6몰%), 알칼리 금속 화합물로서의 탄산 칼륨 41질량부 및 용매로서의 N,N-디메틸아세트아미드 235질량부, 공비 탈수 용매로서 톨루엔 25질량부를 넣은 후, 교반하면서, 120℃에서 4시간 축합 중합 반응을 행하였다. 얻어진 반응액을 여과 후, 메탄올을 가해서 재침전을 행하고, 얻어진 침전물을 건조시켜서, 하기 식(P-1)로 표현되는 구조와 하기 식(P-2)로 표현되는 구조를 갖는 랜덤 공중합체인 백색 분말의 중합체(A2-7)을 얻었다. 이 중합체(A2-7)의 Mw는 3,900이었다.
[실시예 13](중합체(A2-8)의 합성)
실시예 12에서, 단량체 화합물로서, 상기 화합물(M-1) 44.1질량부(33.2몰%), 화합물(M-4) 47질량부(33.2몰%) 및 화합물(M-3) 20.2질량부(33.6몰%)를 사용하고, 축합 중합 반응의 시간을 2시간으로 한 것 외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여, 하기 식(P-1)로 표현되는 구조와 하기 식(P-3)으로 표현되는 구조를 갖는 랜덤 공중합체인 백색 분말의 중합체(A2-8)을 얻었다. 이 중합체(A2-8)의 Mw는 3,100이었다.
[실시예 14](중합체(A2-9)의 합성)
실시예 12에서, 단량체 화합물로서, 상기 화합물(M-1) 44.1질량부(33.2몰%), 화합물(M-5) 49.8질량부(33.2몰%) 및 화합물(M-3) 20.2질량부(33.6몰%)를 사용하고, 축합 중합 반응의 시간을 2시간으로 한 것 외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여, 하기 식(P-1)로 표현되는 구조와 하기 식(P-4)로 표현되는 구조를 갖는 랜덤 공중합체인 백색 분말의 중합체(A2-9)를 얻었다. 이 중합체(A2-9)의 Mw는 3,500이었다.
[실시예 15](중합체(A2-10)의 합성)
실시예 12에서, 단량체 화합물로서, 상기 화합물(M-1) 44.1질량부(33.2몰%), 화합물(M-6) 45.5질량부(33.2몰%) 및 화합물(M-3) 20.2질량부(33.6몰%)를 사용하고, 축합 중합 반응의 시간을 3시간으로 한 것 외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여, 하기 식(P-1)로 표현되는 구조와 하기 식(P-5)로 표현되는 구조를 갖는 랜덤 공중합체인 백색 분말의 중합체(A2-10)을 얻었다. 이 중합체(A2-10)의 Mw는 2,900이었다.
[실시예 16](중합체(A2-11)의 합성)
실시예 12에서, 단량체 화합물로서, 상기 화합물(M-1) 44.1질량부(33.2몰%), 화합물(M-7) 55질량부(33.2몰%) 및 화합물(M-3) 20.2질량부(33.6몰%)를 사용하고, 축합 중합 반응의 시간을 2시간으로 한 것 외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여, 하기 식(P-1)로 표현되는 구조와 하기 식(P-6)로 표현되는 구조를 갖는 랜덤 공중합체인 백색 분말의 중합체(A2-11)을 얻었다. 이 중합체(A2-12)의 Mw는 2,700이었다.
[실시예 17](중합체(A2-12)의 합성)
실시예 1에서, 단량체 화합물로서, 상기 화합물(M-1) 44.1질량부(33.2몰%), 화합물(M-8) 35.8질량부(33.2몰%) 및 화합물(M-3) 20.2질량부(33.6몰%)를 사용하고, 축합 중합 반응의 시간을 2시간으로 한 것 외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여, 하기 식(P-1)로 표현되는 구조와 하기 식(P-7)로 표현되는 구조를 갖는 랜덤 공중합체인 백색 분말의 중합체(A2-12)를 얻었다. 이 중합체(A2-12)의 Mw는 5,400이었다.
[실시예 18](중합체(A2-13)의 합성)
실시예 12에서, 단량체 화합물로서, 상기 화합물(M-1) 44.1질량부(33.2몰%), 화합물(M-9) 50.1질량부(33.2몰%) 및 화합물(M-3) 20.2질량부(33.6몰%)를 사용하고, 축합 중합 반응의 시간을 3시간으로 한 것 외에는, 실시예 12와 마찬가지로 하여, 하기 식(P-1)로 표현되는 구조와 하기 식(P-8)로 표현되는 구조를 갖는 랜덤 공중합체인 백색 분말의 중합체(A2-13)을 얻었다. 이 중합체(A2-13)의 Mw는 3,100이었다.
Figure 112015092688025-pct00028
상기 식(P-1) 내지 (P-8) 중, *은 결합손을 나타낸다.
[합성예 6](중합체(a2-1)의 합성)
온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 상기 화합물(M-1) 187질량부 및 화합물(M-8) 53질량부, 염기성 화합물로서의 탄산 칼륨 74질량부 및 용매로서의 디메틸아세트아미드 458질량부를 넣은 후, 교반하면서, 140℃에서 4시간 축합 중합 반응을 행하였다. 얻어진 반응액을 여과 후, 메탄올을 가해서 재침전을 행하고, 얻어진 침전물을 건조시켜서, 하기 식(a2-1)로 표현되는 구조를 갖는 중합체를 얻었다. 중합체(a2-1)의 Mw는 4,000이었다.
[합성예 7](중합체(a2-2)의 합성)
온도계를 구비한 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기 하에서, 2,7-디히드록시나프탈렌 100질량부, 포르말린 30질량부 및 p-톨루엔술폰산 1질량부, 및 용매로서의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 150질량부를 넣은 후, 교반하면서 80℃에서 6시간 중합 반응을 행하였다. 얻어진 중합 반응 용액을 아세트산 n-부틸 100질량부로 희석하고, 다량의 물/메탄올(질량비: 1/2) 혼합 용매로 유기층을 세정하였다. 얻어진 유기층으로부터 용매를 증류 제거하여, 하기 식(a2-2)로 표현되는 구조를 갖는 중합체를 얻었다. 중합체(a2-2)의 Mw는 1,800이었다.
Figure 112015092688025-pct00029
상기 식(a2-1) 및 (a2-2) 중, *은 결합손을 나타낸다.
<조성물의 제조>
조성물의 제조에 사용한 [A] 화합물 이외의 각 성분에 대해서 이하에 나타내었다.
[[B] 용매]
B-1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
B-2: 시클로헥사논
B-3: 락트산 에틸
B-4: γ-부티로락톤
B-5: 메틸 n-아밀케톤
[[C] 산 발생제]
C-1: 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트(하기 식(C-1)로 표현되는 화합물)
Figure 112015092688025-pct00030
[D] 가교제
D-1: 니칼락 N-2702(산와 케미컬제)(하기 식(D-1)로 표현되는 화합물)
D-2: 4,4'-(1-(4-(1-(4-히드록시-3,5-비스(메톡시메틸)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스(2,6-비스(메톡시메틸)페놀)(하기 식(D-2)로 표현되는 화합물)
D-3: 하기 식(D-3)으로 표현되는 화합물(아세나프틸렌과 히드록시메틸 아세나프틸렌과의 랜덤 공중합체, 아세나프틸렌에서 유래되는 반복 단위/히드록시메틸 아세나프틸렌에서 유래되는 반복 단위의 함유 비율=50/50(몰%), Mw=1,500)(일본 특허 공개 제2004-168748호 공보를 참조하여 합성했음)
Figure 112015092688025-pct00031
[실시예 19]
[A1] 화합물로서의 (A1-1) 10질량부 및 [B] 용매로서의 (B-1) 100질량부를 혼합해서 용액을 얻었다. 얻어진 용액을 구멍 직경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 조성물(J1-1)을 제조하였다.
[실시예 20 내지 42 및 비교예 1 내지 3]
하기 표 1에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 사용한 것 외에는, 실시예 19와 마찬가지로 조작하여, 조성물(J1-2) 내지 (J1-9), (J2-1) 내지 (J2-15) 및 (CJ2-1) 내지 (CJ2-3)을 제조하였다. 표 1 중의 「-」는 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
Figure 112015092688025-pct00032
<평가>
상기 얻어진 조성물을 사용하여, 하기 항목에 대해서 하기 방법으로 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
[[A] 화합물의 PGMEA에 대한 용해성]
상기 얻어진 조성물을 PGMEA(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트) 용매에 가함으로써, [A] 화합물의 PGMEA에 대한 용해성을 평가하였다. PGMEA에 대한 용해성은 용액 중에 혼탁이나 석출없이 용해된 경우에는 「A」(양호)로, 용액 중에 혼탁이나 석출이 있는 경우에는 「B」(불량)로 평가하였다.
[광학 특성(굴절률 및 흡광 계수)]
상기 얻어진 조성물을, 직경 8인치의 실리콘 웨이퍼 표면에 스핀 코팅한 후, 350℃에서 2분간 가열을 행하여, 막 두께 250nm의 막을 형성하였다. 그리고 분광 엘립소미터(M2000D, J.A.WOOLLAM제)를 사용하여, 형성된 막의 파장 193nm에서의 굴절률 및 흡광 계수를 측정하였다. 각각의 측정값을 표 2에 나타내었다. 광학 특성은 굴절률이 1.3 이상 1.6 이하 또한 흡광 계수가 0.2 이상 0.8 이하일 경우에는 양호로, 상기 이외의 경우에는 불량으로 평가할 수 있다.
[에칭 내성]
상기 얻어진 조성물을, 직경 8인치의 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하여, 막 두께 300nm의 막을 형성하였다. 그 후, 이 막을 에칭 처리(압력: 0.03Torr, 고주파 전력: 3000W, Ar/CF4=40/100sccm, 기판 온도: 20℃)하고, 에칭 처리 후의 막에 대한 막 두께를 측정하였다. 그리고 막 두께의 감소량과 처리 시간과의 관계로부터 에칭 레이트(nm/분)를 산출하고, 비교예 2에 대한 비율을 산출하였다. 이 값이 작을수록, 에칭 내성이 양호하다.
[내열성]
상기 얻어진 조성물을, 직경 8인치의 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅해서 도막을 형성하고, 이 도막의 막 두께를 상기 분광 엘립소미터를 사용하여 측정했다 (이 측정값을 X로 함). 이어서, 이 막을 350℃에서 120초간 가열하고, 가열 후의 막에 대한 막 두께를 상기 분광 엘립소미터를 사용하여 측정했다(이 측정값을 Y로 함). 그리고 가열 전후의 막에 대한 막 두께 감소율(100×(X-Y)/X)(%)을 산출하고, 이 값을 내열성으로 하였다. 내열성의 값이 작을수록, 막의 가열 시에 발생하는 승화물이나 막분해물이 적고, 양호한(높은 내열성) 것을 나타낸다.
[평탄성]
폭 42nm, 피치 84nm, 깊이 180nm의 트렌치(종횡비: 4.3), 폭 100nm, 피치 150nm, 깊이 180nm의 트렌치(종횡비: 1.8), 폭 5㎛, 깊이 180nm의 트렌치(오픈 스페이스)(종횡비: 0.036)가 혼재하는 SiO2 단차 기판(서로 다른 종횡비에서의 최댓값과 최솟값의 비: 119) 상에 상기 얻어진 조성물을 각각 도포하였다. 그 후, 대기 분위기 하에, 250℃에서 60초간 소성(베이킹)하여, 막 두께 200nm의 막을 형성하였다. 이 막의 형상을 주사형 전자 현미경(S-4800, 히타치 하이테크놀러지즈제)으로 관찰하고, 트렌치(Trench) 또는 스페이스 상에서의 막에 대한 막 두께의 최댓값과 최솟값의 차(ΔFT)를 측정하였다. 평탄성은 하기 표 2의 것(k1+k2가 3 이상)에 대해서는, 이 ΔFT가 20nm 미만의 경우에는 「A」(양호)로, 20nm 이상 35nm 미만의 경우에는 「B」(약간 양호)로, 35nm 이상의 경우에는 「C」(불량)로 평가하고, 하기 표 3의 것(k1 및 k2가 1)에 대해서는, ΔFT가 10nm 미만일 경우에는 「A」(매우 양호)로, 10nm 이상 20nm 미만일 경우에는 「B」(양호)로, 20nm 이상 35nm 미만일 경우에는 「C」(약간 양호)로, 35nm 이상일 경우에는 「D」(불량)로 평가하였다.
[내용매성]
상기 [광학 특성]의 평가와 마찬가지의 방법으로 막을 형성하였다. 계속해서, 막이 형성된 기판을, 시클로헥사논 중에 실온에서 10초간 침지하였다. 침지 전후의 막 두께를 상기 분광 엘립소미터를 사용하여 측정하고, 그 측정값으로부터 막 두께 변화율을 산출해서 내용매성을 평가하였다. 내용매성은 막 두께 변화율이 1% 미만일 경우에는 「A」(양호)로, 1% 이상 5% 미만일 경우에는 「B」(약간 양호)로, 5% 이상일 경우에는 「C」(불량)로 평가하였다.
[굴곡 내성]
상기 [광학 특성]의 평가와 마찬가지의 방법으로 레지스트 하층 막을 형성하였다. 계속해서, 이 레지스트 하층 막 상에 3층 레지스트 프로세스용 중간층 조성물 용액(NFC SOG508, JSR제)을 스핀 코팅한 후, 200℃에서 60초간 가열하고, 계속해서 300℃에서 60초간 가열해서 막 두께 0.04㎛의 중간층 피막을 형성하였다. 이어서, 이 중간층 피막 위에 시판하고 있는 레지스트 조성물을 스핀 코팅하고, 100℃에서 60초간 프리베이킹해서 막 두께 0.1㎛의 레지스트막을 형성하였다.
이어서, ArF 액침 노광 장치(렌즈 개구수 1.30, 노광 파장 193nm, NIKON제)를 사용하고, 마스크를 개재해서 최적 노광 시간 노광하였다. 이어서, 100℃에서 60초간 포스트베이킹한 후, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용해서 레지스트막을 현상하였다. 그 후, 수세하여, 건조하고, 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 이어서, 이 패턴이 형성된 레지스트막을 마스크로 하고, 반응성 이온 에칭(reactive·ion etching) 방식의 에칭 장치(Telius SCCM, 도쿄 일렉트론제)를 사용해서 중간층 피막을 사불화탄소 가스에 의해 건식 에칭 처리하고, 레지스트막 개구부 아래에 위치하는 중간층 피막이 없어진 곳에서 에칭 처리를 정지해서 중간층 피막에 레지스트 패턴을 전사하였다.
이어서, 상기 레지스트 패턴을 전사한 중간층 피막을 마스크로서 사용하고, 상기 에칭 장치를 사용해서 산소와 질소의 혼합 가스로 건식 에칭 처리하고, 중간층 피막 개구부 아래에 위치하는 레지스트 하층 막이 없어진 곳에서 에칭 처리를 정지해서 레지스트 하층 막에 중간층 피막의 패턴을 전사하였다. 이어서, 중간층 피막의 패턴이 전사된 레지스트 하층 막을 마스크로서 사용하고, 상기 에칭 장치를 사용해서 사불화탄소와 아르곤의 혼합 가스로 건식 에칭 처리하고, 레지스트 하층 막 개구부 아래에 위치하는 실리콘 산화막을 0.1㎛만 제거한 곳에서 에칭 처리를 정지하였다.
그리고 기판 상에 남은 레지스트 하층 막 패턴 중, 직선 형상 패턴이 등간격으로 배열하는 소위 라인·앤드·스페이스·패턴의 형상을 SEM(주사형 전자 현미경)에 의해 관찰하였다. 이 라인·앤드· 스페이스· 패턴은 반복 간격이 84nm 고정으로 직선 형상 패턴이 등간격으로 100개 배열하고 있고, 이것을 1세트로 간주한다. 동일 기판 상에는 패턴 폭이 다른 21세트의 패턴 군이 있고, 각각 패턴 폭은 50nm부터 30nm까지 1nm 단위로 되어 있다. 여기에서 말하는 패턴 폭이란, 레지스트 하층 막에서 형성되어 있는 등간격으로 배치된 직선 패턴 1개당의 폭이다. 기판 상의 동일 설계 패턴 중, 임의로 5군데를 취하여 상기 SEM에 의해 각 패턴 폭의 패턴을 관찰하고, 이 관찰 결과로부터 굴곡 내성을 평가하였다. 굴곡 내성은 레지스트 하층 막의 패턴이 모두 수직으로 되어 있으면 「A」(양호)로, 1군데라도 구부러져 있으면 「B」(불량)로 평가하였다.
Figure 112015092688025-pct00033
Figure 112015092688025-pct00034
표 2로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 19 내지 35의 조성물로 형성되는 막은 굴절률, 흡광 계수 및 에칭 내성에 관한 특성을 만족함과 함께, 비교예의 조성물로 형성되는 막에 비해, 높은 내열성 및 높은 평탄성을 갖는다.
또한, 표 3으로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 36 내지 42의 조성물로 형성되는 막은 굴절률 및 흡광 계수가 양호하고, 에칭 내성이 우수함 동시에, 비교예의 조성물로 형성되는 막에 비해, 높은 내열성을 갖고 있다. 또한, 형성되는 막의 내용매성 및 굴곡 내성에 있어서도 양호하였다.
[막의 형성]
(중합체의 합성)
[실시예 43](중합체(A2-14)의 합성)
3L의 4구 플라스크에, 상기 화합물(M-1) 77.103g(250mmol) 및 상기 화합물(M-3) 35.123g(252.5mmol), 알칼리 금속 화합물로서의 탄산 칼륨 69.105g (500mmol), 및 용매로서의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 240g 및 톨루엔 50g을 투입하였다. 계속해서, 4구 플라스크에 온도계, 교반기, 질소 도입관 딸린 삼방 코크, 딘스타크관 및 냉각관을 설치하였다.
계속해서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 얻어진 용액을 130℃에서 8시간 반응시켰다. 실온(25℃)까지 냉각 후, 생성한 염을 여과지로 제거하고, 여과액을 메탄올에 투하해서 재침전시켜, 여과 분리에 의해 여과물(잔사)을 단리하였다. 얻어진 여과물을 60℃에서 밤새 진공 건조하고, 하기 식(P-9)로 표현되는 구조를 갖는 랜덤 공중합체인 백색 분말의 중합체(A2-14)를 얻었다(수량 97.11g, 수율 95%).이 중합체(A2-14)의 Mw는 112,000이었다.
[합성예 8](중합체(a2-3)의 합성)
실시예 19에서, 단량체 화합물로서, 상기 화합물(M-9) 87.603g(250mmol) 및 상기 화합물(M-3) 35.123g(252.5mol)을 사용한 것 외에는 실시예 19와 마찬가지로 하여 하기 식(p-1)로 표현되는 구조를 갖는 랜덤 공중합체인 백색 분말의 중합체(a2-3)을 얻었다(수량 108.21g, 수율 96%). 이 중합체(a2-3)의 Mw는 95,000이었다.
Figure 112015092688025-pct00035
상기 식(P-9) 및 (p-1) 중, *은 결합손을 나타낸다.
(조성물의 제조 및 막의 형성)
[실시예 44]
상기 얻어진 중합체(A2-14)를 DMAc에 재용해시켜, 중합체 농도 20질량%의 조성물(J2-16)을 얻었다. 이 조성물(J2-16)을 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 포함하는 기판 상에 닥터 블레이드를 사용해서 도포하고, 70℃에서 30분 건조시켜, 계속해서 100℃에서 30분 건조해서 막으로 한 후, PET 기판으로부터 박리하였다. 그 후, 막을 금 프레임에 고정하고, 또한 230℃, 2시간 건조하여, 막 두께 30㎛의 막을 얻었다. 얻어진 막의 물성을 표 4에 통합하여 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 44에서, 상기 얻어진 중합체(a2-3)을 사용한 것 외에는, 실시예 44와 마찬가지로 하여, 조성물(CJ2-4)를 제조하고, 이 조성물(CJ2-4)를 사용해서 막을 얻었다.
<평가>
(1) 광학 특성
(전체 광선 투과율(Tt), 헤이즈, YI값)
상기 얻어진 막에 대해서, 전체 광선 투과율(%), 헤이즈(%) 및 YI값을 JIS K7105 투명도 시험법에 준하여 측정하였다. 구체적으로는, 막의 전체 광선 투과율 및 Haze를 스가 시껭끼제 SC-3H형 헤이즈 미터를 사용하여, YI값을 스가 시껭끼제 SM-T형 색채측정기를 사용하여 측정하였다.
(굴절률)
상기 얻어진 막의 굴절률은 아타고제 DR-M2형 다파장 아베 굴절률계를 사용하여 측정하였다. 또한, 굴절률은 파장 589nm를 사용하여 측정하였다.
(2) 열 특성
(유리 전이 온도(Tg))
상기 얻어진 중합체의 유리 전이 온도(℃)는 리가꾸(Rigaku)제 8230형 DSC 측정 장치를 사용하여, 승온 속도 20℃/min으로서 측정하였다.
(열분해 온도(Td5))
상기 얻어진 중합체의 열분해 온도 Td5는 열중량 분석법(TGA: 질소 분위기 하에서, 승온 속도 10℃/분, 5% 중량 감소 온도)에 의해 측정하였다.
(선팽창 계수(CTE))
상기 얻어진 막의 선팽창 계수를 세이꼬 인스트루먼츠(Seiko Instruments)제 SSC-5200형 TMA 측정 장치를 사용하여 측정하였다. 실온으로부터 280℃까지 승온한 후, 3℃/min으로 강온했을 때에 200℃ 내지 100℃에서의 구배로부터 선팽창 계수를 산출하였다.
Figure 112015092688025-pct00036
표 4의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 조성물 및 중합체에 의하면, 투명성 등의 광학 특성과, 내열성 등의 열 특성이 모두 우수한 막을 형성할 수 있다.
본 발명의 조성물은 용매로서 PGMEA를 사용할 수 있고, 에칭 내성 등의 일반 특성을 유지하면서 내열성 및 평탄성이 우수한 막을 형성할 수 있다. 본 발명의 패턴이 형성된 기판의 제조 방법에 의하면, 높은 도포성에 의해, 내열성 및 평탄성이 우수한 레지스트 하층 막을 용이하게 형성할 수 있고, 나아가서는 양호한 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 막은 투명성 등의 광학 특성과 내열성 등의 열 특성이 모두 우수하다. 본 발명의 막 형성 방법에 의하면, 상기 막을 용이하게 형성할 수 있다. 본 발명의 화합물은 당해 조성물의 성분으로서 적절하게 사용할 수 있다. 따라서, 이들은 예를 들어, 향후 미세화가 더 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조 등에 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (24)

  1. 하기 식(1)로 표현되는 부분 구조를 갖는 화합물 및
    용매
    를 함유하는 조성물.
    Figure 112020011920593-pct00037

    (식(1) 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 스피로 탄소 원자 및 방향환의 탄소 원자와 함께 구성되는 치환 또는 비치환된 환원수(環員數) 4 내지 10의 환 구조를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 니트로기 또는 1가의 유기 기이다. a1 및 a2는 각각 독립적으로, 0 내지 7의 정수이다. R1 및 R2가 각각 복수인 경우, 복수의 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. n1 및 n2는 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. k1 및 k2는 각각 독립적으로, 1 내지 8의 정수이다. 단, k1+k2는 3 이상 16 이하이다. a1+k1 및 a2+k2는 1 이상 8 이하이다. *은 결합손을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 하기 식(2)로 표현되는 것인 조성물.
    Figure 112015092688025-pct00038

    (식(2) 중, Z는 상기 식(1)로 표현되는 부분 구조이다. k1 및 k2는 상기 식(1)과 동일한 의미이다. Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 환원수 6 내지 15의 아렌디일기이다. p1 및 p2는 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이다. Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 환원수 6 내지 15의 아릴기이다. Ar1 내지 Ar4, p1 및 p2가 각각 복수인 경우, 복수의 Ar1 내지 Ar4, p1 및 p2는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.)
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 화합물이, 상기 식(1)로 표현되는 부분 구조를 반복 단위로서 갖는 중합체인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 중합체가 하기 식(3)으로 표현되는 반복 단위를 더 갖는 것인 조성물.
    Figure 112015092688025-pct00039

    (식(3) 중, R3은 할로겐 원자, 니트로기 또는 1가의 유기 기이다. b는 0 내지 8의 정수이다. R3이 복수인 경우, 복수의 R3은 동일하거나 상이할 수도 있다. m은 0 내지 2의 정수이다.)
  6. 삭제
  7. 제4항에 있어서, 상기 중합체의 중량 평균 분자량이 600 이상 100,000 이하인 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 용매가 다가 알코올 부분 에테르 아세테이트계 용매, 케톤계 용매 및 카르복실산 에스테르계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 레지스트 하층 막 형성용인 조성물.
  13. 제2항에 있어서, 막 형성용인 조성물.
  14. 삭제
  15. 제4항에 따른 조성물로 형성되는 막.
  16. 기판의 상면측에 레지스트 하층 막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트 하층 막의 상방에 레지스트 패턴을 형성하는 공정 및
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 해서 적어도 상기 레지스트 하층 막 및 상기 기판을 에칭하고, 기판에 패턴을 형성하는 공정
    을 갖고,
    상기 레지스트 하층 막을 제12항에 따른 조성물에 의해 형성하는 패턴이 형성된 기판의 제조 방법.
  17. 도막을 형성하는 공정 및
    상기 도막으로부터 용매를 제거하는 공정
    을 갖고,
    상기 도막을 제13항에 따른 조성물에 의해 형성하는 것인 막 형성 방법.
  18. 하기 식(1)로 표현되는 부분 구조를 갖는 화합물.
    Figure 112020011920593-pct00041

    (식(1) 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 스피로 탄소 원자 및 방향환의 탄소 원자와 함께 구성되는 치환 또는 비치환된 환원수 4 내지 10의 환 구조를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 니트로기 또는 1가의 유기 기이다. a1 및 a2는 각각 독립적으로, 0 내지 7의 정수이다. R1 및 R2가 각각 복수인 경우, 복수의 R1 및 R2는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다. n1 및 n2는 각각 독립적으로, 0 내지 2의 정수이다. k1 및 k2는 각각 독립적으로, 1 내지 8의 정수이다. 단, k1+k2는 3 이상 16 이하이다. a1+k1 및 a2+k2는 1 이상 8 이하이다. *은 결합손을 나타낸다.)
  19. 삭제
  20. 제18항에 있어서, 하기 식(2)로 표현되는 화합물.
    Figure 112015092688025-pct00042

    (식(2) 중, Z는 상기 식(1)로 표현되는 부분 구조이다. k1 및 k2는 상기 식(1)과 동일한 의미이다. Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 환원수 6 내지 15의 아렌디일기이다. p1 및 p2는 각각 독립적으로, 1 내지 3의 정수이다. Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 환원수 6 내지 15의 아릴기이다. Ar1 내지 Ar4, p1 및 p2가 각각 복수인 경우, 복수의 Ar1 내지 Ar4, p1 및 p2는 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.)
  21. 제18항에 있어서, 상기 식(1)로 표현되는 부분 구조를 반복 단위로서 갖는 중합체인 화합물.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 제21항에 따른 화합물을 함유하는 막.
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