KR20110084900A - 융합 방향족 고리를 포함하는 반사방지 코팅 조성물 - Google Patents

융합 방향족 고리를 포함하는 반사방지 코팅 조성물 Download PDF

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KR20110084900A
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더글라스 맥켄지
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에이제트 일렉트로닉 머트리얼즈 유에스에이 코프.
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Abstract

본 발명은 신규한 중합체를 포함하는 신규한 유기 스핀 코팅가능한 마스크층 및 반사방지 코팅 조성물에 관한 것으로, 상기 중합체는 (i) 하기 구조식 (1)의 중합체 주쇄에 3 이상의 융합 방향족 고리를 갖는 1 이상의 단위, (ii) 하기 구조식 (2)의 중합체 주쇄에, 펜던트 알킬렌(융합방향족) 기 및 펜던트 히드록시기를 갖는 1 이상의 방향족 단위 고리, 및 (iii) 하기 구조식 (3)의 중합체 주쇄 중에 지방족 부분을 갖는 1 이상의 단위를 포함한다.
Figure pct00013

상기 식에서, Fr1은 3 이상의 융합 방향족 고리를 갖는 치환 또는 비치환 융합 방향족 고리 부분이고, Fr2는 2 이상의 융합 방향족 고리를 갖는 융합 방향족 고리 부분이며, Ar은 치환 또는 비치환 방향족 고리 부분이고, R' 및 R"은 독립적으로 수소 및 C1-C4 알킬에서 선택되며, y=1-4, R1은 수소 또는 방향족 부분에서 선택되고, B는 치환 또는 비치환 지방족 부분이다. 본 발명은 또한 본 발명 조성물의 이미지 형성 방법에 관한 것이다.

Description

융합 방향족 고리를 포함하는 반사방지 코팅 조성물{AN ANTIREFLECTIVE COATING COMPOSITION COMPRISING FUSED AROMATIC RINGS}
본 발명은 중합체 주쇄에 3 이상의 융합 방향족 고리를 갖는 중합체를 포함하는 흡수 반사방지 코팅 조성물 및 이 반사방지 코팅 조성물을 이용한 이미지 형성 방법에 관한 것이다. 본 방법은 특히 원자외선 및 극자외선 영역에서의 방사선을 이용하는 포토레지스트의 이미지 형성에 특히 유용하다.
포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제작에서와 같이 소형화 전자 부품을 제조하기 위한 마이크로리소그래피 공정에 사용된다. 일반적으로 이들 공정에서는, 포토레지스트 조성물 막의 얇은 코팅을 먼저 집적 회로의 제조에 사용되는 규소계 웨이퍼와 같은 기판 재료에 도포한다. 이어서 코팅된 기판을 소성하여 포토레지스트 조성물 중의 임의의 용매를 증발시키고 기판에 코팅을 고정시킨다. 이어서 기판의 소성된 코팅 표면을 이미지 방식으로 방사선에 노광시킨다.
이러한 방사선 노광은 코팅 표면의 노광 영역에서 화학적 변성을 야기한다. 가시광선, 자외선(UV), 전자빔 및 X-선 복사 에너지는 오늘날 마이크로리소그래피 공정에서 통상적으로 사용되는 방사선 유형이다. 이러한 이미지 방식 노광 후, 코팅된 기판을 현상제 용액으로 처리하여 포토레지스트의 방사선 노광 또는 비노광 영역을 용해시키고 제거한다.
반도체 소자의 소형화를 향한 경향은 점점 더 낮은 방사선 파장에 대해 감작성인 신규한 포토레지스트의 사용을 유도하였고 이러한 소형화와 관련된 어려움을 극복하기 위하여 정교한 멀티레벨 시스템의 사용을 또한 유도하였다.
포토리소그래피에서 흡수 반사방지 코팅 및 하층은 고반사성 기판으로부터의 빛의 역반사로 인한 문제를 감소시키기 위하여 사용된다. 역반사의 2가지 주요한 단점은 박막 간섭 효과 및 반사 노칭이다. 포토레지스트 두께가 변화하거나 또는 상기 두께를 통한 방사선의 균일성을 왜곡하는 정상파 효과를 반사 및 입사 노광 방사선의 간섭이 야기할 수 있으므로, 박막 간섭 또는 정상파는 포토레지스트 막에서 전체 광강도를 변화시킴으로써 야기되는 임계 선폭 치수의 변화를 야기한다. 포토레지스트가 포토레지스트 막을 통해 빛을 산란시키는 지형상의 특징을 갖는 반사성 기판에 패턴화되면서 반사성 노칭이 어려워져, 선폭이 변화되고 심한 경우 포토레지스트가 완전히 손실된 영역이 형성된다. 포토레지스트가 지형상의 특징을 갖는 반사성 기판에 패턴화되면서 반사성 노칭이 어려워진다. 포토레지스트 아래 및 반사 기판 위에 코팅된 반사방지 코팅은 포토레지스트의 리소그래피 성능에서 상당한 개선을 제공한다. 일반적으로, 바닥 반사방지 코팅을 기판에 도포한 다음 포토레지스트 층을 반사방지 코팅 위에 도포한다. 반사방지 코팅을 경화하여 반사방지 코팅 및 포토레지스트 사이의 상호 혼합을 방지한다. 포토레지스트를 이미지 방식으로 노광하고 현상한다. 이후 노광 영역에서 반사방지 코팅은 다양한 에칭 가스를 사용하여 일반적으로 건식 에칭되므로 포토레지스트 패턴이 기판에 전사된다. 다수의 반사방지 층과 하층이 새로운 리소그래피 기술에 사용되고 있다. 포토레지스트가 충분한 건식 에칭 내성을 제공하지 않는 경우, 기판 에칭 동안 매우 에칭 내성이고 하드 마스크로서 작용하는 포토레지스트용 반사방지 코팅 또는 하층이 바람직하며, 한 방법은 유기 포토레지스트 층 아래의 층에 규소를 포함시킨다. 또한, 다른 고탄소 함량 반사방지층 또는 마스크층이 규소 반사방지층 아래에 추가되어, 이미지 형성 공정의 리소그래피 성능을 개선시키는 데 이용된다. 규소층은 스핀 코팅 가능하거나 화학 증기 증착으로 증착될 수 있다. 규소는 O2 에칭이 이용되는 공정에서 에칭 내성이 높으며, 규소 반사방지층 아래에 탄소 함량이 높은 유기 마스크층을 제공함으로써 매우 큰 종횡비가 얻어질 수 있다. 따라서, 유기 고탄소 마스크층은 포토레지스트 또는 이 위의 규소층보다 훨씬 더 두꺼울 수 있다. 유기 마스크층은 더 두꺼운 막으로서 사용될 수 있고 원래의 포토레지스트보다 양호한 기판 에칭 마스킹을 제공할 수 있다.
본 발명은, 탄소 함량과 건식 에칭 내성이 높으며 다층 중 하나의 단일층으로서 포토레지스트층과 기판 사이에 사용될 수 있는, 신규한 유기 스핀 코팅 가능한 반사방지 코팅 조성물 또는 유기 마스크 하층에 관한 것이다. 일반적으로, 신규 조성물을 사용하여, 규소 반사방지 코팅과 같은 실질적으로 에칭 내성인 반사방지 코팅층 아래에 층을 형성할 수 있다. 탄소 하드 마스크 하층으로서도 공지된 신규 반사방지 코팅은 탄소 함량이 높아 높은 종횡비로 고해상 이미지 전사가 가능하다. 신규 조성물은 포토레지스트의 이미지 형성 및 또한 기판의 에칭에 유용하다. 신규 조성물은 포토레지스트로부터 기판으로 양호한 이미지 전사를 가능하게 하며, 반사를 감소시키고 패턴 전사를 증대시킨다. 또한, 반사방지 코팅 및 이 위에 코팅된 막 사이에 실질적으로 상호 혼합이 존재하지 않는다. 반사방지 코팅은 또한 양호한 용액 안정성을 가지며 양호한 코팅 품질을 갖는 막을 형성하는데, 후자는 리소그래피에 특히 유리하다.
발명의 개요
본 발명은 신규한 중합체를 포함하는 신규한 유기 스핀 코팅 가능한 마스크층 및 반사방지 코팅 조성물에 관한 것으로, 상기 중합체는 (i) 하기 구조식 (1)의 중합체 주쇄에 3 이상의 융합 방향족 고리를 갖는 1 이상의 단위, (ii) 하기 구조식 (2)의 중합체 주쇄에 펜던트 알킬렌(융합방향족) 기 및 펜던트 히드록시기를 갖는 1 이상의 방향족 단위 고리, 및 (iii) 하기 구조식 (3)의 중합체 주쇄 중에 지방족 부분을 갖는 1 이상의 단위를 포함한다:
Figure pct00001
상기 식에서, Fr1은 3 이상의 융합 방향족 고리를 갖는 치환 또는 비치환된 융합 방향족 고리 부분이고, Fr2는 2 이상의 융합 방향족 고리를 갖는 융합 방향족 고리 부분이며, Ar은 치환 또는 비치환된 방향족 고리 부분이고, R' 및 R"은 독립적으로 수소 및 C1-C4 알킬에서 선택되며, y=1-4, R1은 수소 또는 방향족 부분에서 선택되고, B는 치환 또는 비치환된 지방족 부분이다. 본 발명은 또한 본 발명 조성물의 이미지 형성 방법에 관한 것이다.
도면의 간단한 설명
도 1은 알킬렌 공단량체 단위의 예를 나타낸 것이다(시클로지방족 부분).
도 2는 3층의 이미지 형성 공정을 도시한 것이다. 상기 층들은 위로부터 아래로 포토레지스트, 규소 바닥 반사방지 코팅, 신규한 고탄소 하층, 규소형 기판이다. Ex는 노광 및 현상됨을 의미하고, Et는 에칭 전사를 의미한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 신규한 중합체를 포함하는 신규한 유기 스핀 코팅 가능한 마스크층 및 신규한 중합체를 포함하는 반사방지 코팅 조성물에 관한 것으로, 상기 중합체는 (i) 중합체 주쇄에 3 이상의 융합 방향족 고리를 갖는 1 이상의 단위, (ii) 중합체 주쇄에 펜던트 알킬렌(융합방향족) 기 및 펜던트 히드록시기를 갖는 1 이상의 방향족 단위, 및 (iii) 중합체 주쇄에 지방족 부분을 갖는 1 이상의 단위를 포함한다. 본 발명은 또한 신규한 반사방지 코팅층 위에 코팅된 포토레지스트 층의 이미지 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 신규한 반사방지 코팅은 그 위에 코팅된 물질의 용매에 불용성이 되도록 가교결합 가능한 고탄소 함량의 신규 중합체를 포함한다. 신규한 코팅 조성물은 스스로 가교결합할 수 있거나 중합체와 가교결합할 수 있는 가교결합 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 조성물은 유기산, 열산 발생제 광산 발생제, 계면활성제, 다른 고탄소 함량 중합체 등과 같은 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 신규한 조성물은 신규한 중합체, 가교결합제 및 열산 발생제를 포함한다. 신규한 조성물의 고체 성분은 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 유기 코팅 용매 조성물에 용해된다.
본 발명 신규한 조성물의 중합체는 (i) 하기 구조식 (1)의 중합체 주쇄에 3 이상의 융합 방향족 고리를 갖는 1 이상의 단위, (ii) 하기 구조식 (2)의 중합체 주쇄에 펜던트 알킬렌(융합방향족) 기 및 펜던트 히드록시기를 갖는 1 이상의 방향족 단위 고리, 및 (iii) 하기 구조식 (3)의 중합체 주쇄에 지방족 부분을 갖는 1 이상의 단위를 포함한다:
Figure pct00002
상기 식에서, Fr1은 3 이상의 융합 방향족 고리를 갖는 치환 또는 비치환된 융합 방향족 고리 부분이고, Fr2는 2 이상의 융합 방향족 고리를 갖는 융합 방향족 고리 부분이며, Ar은 치환 또는 비치환된 방향족 고리 부분이고, R' 및 R"은 독립적으로 수소 및 C1-C4 알킬에서 선택되며, y=1-4, R1은 수소 또는 방향족 부분에서 선택되고, B는 치환 또는 비치환된 지방족 부분이다. 단위는 단위의 주쇄에 방향족 부분을 갖는 단위를 더 포함할 수 있으며 상기 방향족 부분은 펜던트 히드록시 기를 가진다. 또한 중합체에서, Ar은 C1-C4 알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 신규 조성물의 중합체 주쇄에 3 이상의 융합 방향족 고리를 갖는 단위 (i)는 코팅에 대한 흡수성을 제공하며 흡수 발색단이다. 중합체의 융합 방향족 고리는 하기 구조식 4-9로 예시되는 단위 및 이의 이성질체와 같은 융합 고리 구조를 형성하는 공통 결합을 갖는 6원 방향족 고리를 포함할 수 있다:
Figure pct00003
융합 고리는 안트라센, 페난트렌, 피렌, 플루오란텐 및 코로넨 트리페닐렌으로 예시될 수 있다.
단위 (i)의 융합 고리는 방향족 구조내 임의의 부위에서 중합체 주쇄를 형성할 수 있으며 결합 부위는 중합체 내에서 달라질 수 있다. 융합 고리 구조는 2 이상의 결합 포인트를 가져 분지된 소중합체 또는 분지된 중합체를 형성할 수 있다. 본 발명의 한 구체예에서, 융합된 방향족 고리의 수는 3∼8로 달라질 수 있으며, 중합체의 다른 구체예에서는 4 이상의 융합 방향족 고리를 포함하고 더 구체적으로 중합체는 구조식 6에 도시된 바와 같은 피렌을 포함할 수 있다. 융합 방향족 고리는 하기 구조식 10으로 예시되는 바와 같은 하나 이상의 헤테로방향족 고리를 포함할 수 있으며, 여기서 헤테로 원자는 질소 또는 황일 수 있다.
Figure pct00004
발색단을 분리시키기 위하여, 융합 방향족 단위를 지방족 탄소 부분에 결합시킨다. 중합체의 융합 방향족 고리는 알킬, 알킬아릴, 에테르, 할로알킬, 카르복실산, 카르복실산의 에스테르, 알킬카르보네이트, 알킬알데히드, 케톤과 같은 하나 이상의 유기 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다. 치환기의 다른 예는 -CH2-OH, -CH2Cl, -CH2Br, -CH2O알킬, -CH2-O-C=O(알킬), -CH2-O-C=O(O-알킬), -CH(알킬)-OH, -CH(알킬)-Cl, -CH(알킬)-Br, -CH(알킬)-O-알킬, -CH(알킬)-O-C=O-알킬, -CH(알킬)-O-C=O(O-알킬), -HC=O, -알킬-CO2H, 알킬-C=O(O-알킬), -알킬-OH, -알킬-할로, -알킬-O-C=O(알킬), -알킬-O-C=O(O-알킬), 알킬-HC=O이다. 중합체의 한 구체예에서, 융합 방향족 기는 질소를 함유하는 임의의 펜던트 부분을 갖지 않는다. 단위 (i)의 한 구체예에서, 융합 방향족 기는 임의의 펜던트 부분을 갖지 않는다. 융합 방향족 고리 상의 치환기는 코팅 용매에서의 중합체의 용해도에 도움이 될 수 있다. 융합 방향족 구조 상의 일부 치환기는 또한 경화 동안 열분해될 수 있어, 경화 코팅 중에 잔류하지 않을 수 있고 여전히 에칭 공정 동안 유용한 고탄소 함량 막을 제공할 수 있다. 치환된 융합 방향족 기는 더 일반적으로는 하기 구조식 4' 내지 9'으로 예시되며, 여기서 Ra는 수소, 히드록시, 히드록시 알킬아릴, 알킬, 알킬아릴, 카르복실산, 카르복실산 에스테르 등과 같은 유기 치환기이며, n은 고리 상의 치환기의 수이다. 치환기(n)는 1∼12의 범위일 수 있다. 일반적으로, n은 1∼5의 범위일 수 있고, 여기서 수소를 제외한 Ra는 독립적으로 알킬, 히드록시, 히드록시알킬, 히드록시알킬아릴, 알킬아릴, 에테르, 할로알킬, 알콕시, 카르복실산, 카르복실산의 에스테르, 알킬카르보네이트, 알킬알데히드, 케톤과 같은 기에서 선택되는 치환기이다. 치환기의 다른 예는 -CH2-OH, -CH2Cl, -CH2Br, -CH2O알킬, -CH2-O-C=O(알킬), -CH2-O-C=O(O-알킬), -CH(알킬)-OH, -CH(알킬)-Cl, -CH(알킬)-Br, -CH(알킬)-O-알킬, -CH(알킬)-O-C=O-알킬, -CH(알킬)-O-C=O(O-알킬), -HC=O, -알킬-CO2H, 알킬-C=O(O-알킬), -알킬-OH, -알킬-할로, -알킬-O-C=O(알킬), -알킬-O-C=O(O-알킬), 알킬-HC=O이다.
Figure pct00005
중합체는 본 명세서에 개시된 1종 이상의 융합 방향족 구조를 포함할 수 있다.
중합체에서, 본 발명 조성물의, 방향족 히드록시기로부터 현수된 알킬렌 융합 방향족 기를 갖는 하기 구조식 (2)의 방향족 단위 (ii)를 이하에 도시한다.
Figure pct00006
상기 식에서, Fr2는 2 이상의 융합 방향족 고리를 갖는 융합 방향족 고리 부분이며, Ar은 치환 또는 비치환 방향족 고리 부분이거나 아릴이고, R' 및 R"은 독립적으로 수소 및 C1-C4 알킬에서 선택되며, y=1-4이다. 융합 방향족 기(Fr2)에서 방향족 고리의 수는 2∼7 범위일 수 있다. Ar은 메틸, 에틸 및 이소프로필과 같은 C1-C4 알킬기로 치환 또는 비치환될 수 있다. Ar은 페닐, 나프틸 및 안트라실에서 선택될 수 있다. R' 및 R"은 수소, 선형 C1-C4 알킬 및 분지형 C1-C4 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 이소프로필 등에서 선택될 수 있다. 펜던트 알킬렌 기, R'(C)yR"의 예는 메틸렌, 에틸렌, 이소프로필렌, 부틸렌 등이다. Fr2는 나프틸, 안트라실, 피레닐 등과 같은 2 이상의 방향족 고리를 갖는 융합 방향족에서 선택될 수 있다.
단위 (ii)는 아래의 구조식 (11) 및 (12)로 더 예시될 수 있다:
Figure pct00007
상기 식에서, 페닐 또는 나프틸 기는 중합체 주쇄의 일부를 형성하고, Fr2는 2 이상의 융합 방향족 고리를 갖는 융합 방향족 고리이며, R' 및 R"은 독립적으로 수소 및 C1-C4 알킬에서 선택되고, y는 1∼4이다. 두 방향족 부분을 연결하는 알킬렌기 R'(C)yR"는 선형 또는 분지형일 수 있고, 메틸렌 또는 에틸렌 또는 이소프로필렌 또는 부틸렌일 수 있다. 융합 방향족 고리는 나프틸, 안트라실, 피레닐 등일 수 있다. 융합 방향족 기(Fr2)에서 방향족 고리의 수는 2∼7의 범위일 수 있다. 방향족 고리는 C1-C4 알킬기로 치환 또는 비치환될 수 있다. 단위 (ii)는 중합체/조성물의 방향족 함량을 증가시켜 높은 건조 에칭 내성 및 높은 탄소 함량을 갖는 막 형성이 가능한 조성물이 조제될 수 있다. 단위의 예는 아래에 구조식 13∼18로서 제공되며, 여기서 y=1-4이다:
Figure pct00008
신규 중합체에서는 펜던트 히드록시 기를 갖는 추가의 방향족 단위가 중합체 주쇄에 존재할 수 있으며, 펜던트 히드록시 기를 갖는 페닐, 비페닐 및 나프틸로 예시될 수 있다. C1-C4 알킬기와 같은 다른 알킬 치환기도 방향족 단위 상에 존재할 수 있다. 구조식 (2)의 알킬렌(융합 방향족) 기는 이 추가의 단위에 존재하지 않는다. 방향족 상의 히드록시 치환기는 유산에틸, PGMEA 및 PGME와 같은 극성 용매에서 중합체의 용해도를 증가시키는 극성기이다. 이러한 단량체 단위의 예는 페놀, 히드록시크레졸, 디히드록시페놀, 나프톨 및 디히드록시나프틸렌에서 유도될 수 있다. 중합체 주쇄에 페놀 및/또는 나프톨 부분을 포함시키는 것이 고탄소 함량의 막에 바람직하다. 중합체내 존재하는 히드록시방향족 단위의 양은 중합체 중 약 0 몰% 내지 약 30 몰% 범위 또는 약 5 몰% 내지 약 30 몰%, 또는 약 25 몰% 내지 약 30 몰% 범위일 수 있다. 페놀기 및/또는 나프톨기를 포함하는 본 발명 중합체를 포함하는 조성물은 조성물의 코팅 용매가 PGMEA 또는 PGMEA와 PGME의 혼합물일 경우 유용하다. 페놀기 및/또는 나프톨기를 포함하는 본 발명 중합체를 포함하는 조성물은 또한 과량의 조성물이 에지 비드 제거제로 제거되는 경우, 특히 에지 비드 제거제가 PGMEA 또는 PGMEA와 PGME의 혼합물을 포함하는 경우 유용하다. 유산에틸을 포함하는 다른 에지 비드 제거제도 사용될 수 있다. 본 발명 단위는 페놀, 나프톨 및 이의 혼합물과 같은 단량체로부터 유도될 수 있다.
본 발명 중합체 주쇄에 실질적으로 지방족인 부분을 갖는 단위 (iii)는, 주로 탄소/수소 비방향족 부분인 알킬렌과 같이, 중합체 주쇄를 형성하는 비방향족 구조를 갖는 임의의 것이다. 펜던트 아릴 또는 치환된 아릴 기는 지방족이고 중합체 주쇄를 형성하는 부분으로부터의 현수될 수 있다. 중합체는 중합체 중에 지방족 주쇄만을 형성하는 1 이상의 단위를 포함할 수 있으며, 단위 -(A)- 및 -(BR1)- (여기서, A는 상기 개시한 방향족 부분과 상이한 단위를 나타내고, B는 지방족 주쇄만을 가짐)으로 기재될 수 있다. B는 치환 또는 비치환 아릴 또는 아랄킬 기를 더 가지거나 연결되어 분지형 중합체를 형성하거나 다른 치환기를 가질 수 있다. 중합체 중의 알킬렌 지방족 부분 B는 선형, 분지형, 고리형 또는 이들의 혼합물인 부분에서 선택될 수 있다. 다종의 알킬렌 단위가 중합체 중에 있을 수 있다. 한 구체예에서 중합체 중의 알킬렌 단위 (iii)은 비방향족 단위일 수 있다. 치환 또는 비치환된 알킬렌 주쇄 부분 B는 히드록시, 히드록시알킬, 알킬, 알켄, 알켄알킬, 알킬알킨, 알킨, 알콕시, 에테르, 카르보네이트, 할로 (예컨대, Cl, Br)와 같은 일부 펜던트 기를 포함할 수 있다. 방향족기 R1은 아릴, 알킬아릴, 아랄킬, 아랄킬 에스테르 등일 수 있다. 펜던트 기는 중합체에 유용한 특성을 부여할 수 있다. 펜던트 기의 일부는 경화 동안 열적으로 제거되어, 예컨대 불포화 결합을 형성하기 위한 제거 또는 가교결합을 통해, 탄소 함량이 높은 중합체를 생성할 수 있다. 히드록시아다만틸렌, 히드록시시클로헥실렌, 올레핀 시클로지방족 부분과 같은 알킬렌기가 중합체 주쇄 중에 존재할 수 있다. 이들 기는 또한 경화 단계 동안 중합체를 가교결합하는 가교결합 부위를 제공할 수 있다. 상기 개시된 것들과 같은 알킬렌 부분 상의 펜던트 기는 에지 비드 제거에 유용한 용매 또는 조성물의 코팅 용매와 같은 유기 용매에서 중합체의 용해도를 증가시킬 수 있다. 지방족 공단량체 단위의 더 구체적인 기는 아다만틸렌, 디시클로펜틸렌 및 히드록시 아다만틸렌으로 예시된다. 일부 공단량체 단위의 구조는 도 1에 도시되며, 여기서 Rb는 독립적으로 수소, 히드록시, 히드록시알킬, 알킬, 알킬아릴, 에테르, 할로, 할로알킬, 카르복실산, 카르복실산의 에스테르, 알킬카르보네이트, 알킬알데히드, 케톤 및 기타 공지된 치환기에서 선택되고, m은 치환기의 수이다. 상기 수 m은 단위의 크기에 따라 1∼40의 범위일 수 있다. 상이하거나 동일한 알킬렌기가 함께 연결되어 블록 단위를 형성할 수 있고, 이후 이 블록 단위는 융합 방향족 고리를 포함하는 단위에 연결될 수 있다. 일부 경우, 블록 공중합체가 형성될 수 있고, 일부 경우 랜덤 공중합체가 형성될 수 있고 다른 경우 교호 공중합체가 형성될 수 있다. 공중합체는 고리형 단위 및 선형 또는 분지형 단위와 같은 2 이상의 상이한 지방족 공단량체 단위를 포함할 수 있다. 공중합체는 2 이상의 상이한 융합 방향족 부분을 포함할 수 있다. 한 구체예에서, 중합체는 2 이상의 상이한 지방족 공단량체 단위 및 2 이상의 상이한 융합 방향족 부분을 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에서, 중합체는 1 이상의 융합 방향족 단위 및 방향족을 갖지 않는 지방족 단위(들)를 포함한다. 지방족 기를 갖는 단위의 한 구체예에서, 시클로알킬렌기는 환식 구조를 통해 중합체 주쇄에 연결되고 이들 환식 구조가 단환식, 이환식 또는 삼환식 구조를 형성하는 비시클로알킬렌기, 트리시클로알킬렌기, 테트라시클로알킬렌기에서 선택된다. 중합체의 다른 구체예에서, 중합체는 주쇄에 지방족 부분을 갖는 단위 및 융합 방향족 고리를 갖는 단위를 포함하며, 여기서 지방족 부분은 비치환된 알킬렌 및 치환된 알킬렌의 혼합물이고 치환기는 히드록시, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 알킬에테르, 알콕시 알킬, 알킬아릴, 에테르, 할로알킬, 알킬카르보네이트, 알킬알데히드, 케톤 및 이들의 혼합물일 수 있다.
본 명세서에 개시될 때, 알킬렌은 선형 알킬렌, 분지형 알킬렌 또는 시클로지방족 알킬렌 (시클로알킬렌)일 수 있다. 알킬렌기는 임의의 공지된 알킬기에서 유도된 2가 알킬기이고 약 20∼30 이하의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 알킬렌 단량체 단위는 시클로알켄, 선형 및/또는 분지형 알킬렌 단위, 예컨대 -CH2-시클로헥사닐-CH2-)의 혼합물을 포함할 수 있다. 알킬렌기를 언급할 때, 이들은 또한 알킬렌기의 주요 탄소 골격에서 (C1-C20)알킬기로 치환된 알킬렌을 포함할 수 있다. 알킬렌기는 또한 알킬렌 부분에 하나 이상의 알켄 및 또는 알킨 기를 포함할 수 있는데, 여기서 알켄은 이중 결합을 의미하고 알킨은 삼중 결합을 의미한다. 불포화 결합(들)이 시클로지방족 구조 내에 또는 선형 또는 분지형 구조에 존재할 수 있으나, 바람직하게는 융합 방향족 단위와 공액되지 않는다. 알킬렌 부분 자체는 이중 결합 또는 삼중 결합을 포함하는 불포화 결합일 수 있다. 알킬렌기는 히드록시, 히드록시알킬, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 알킬에테르, 알콕시 알킬, 알킬아릴, 에테르, 할로알킬, 알킬카르보네이트, 알킬알데히드 및 케톤과 같은 치환기를 함유할 수 있다. 치환기의 다른 예는 -CH2-OH, -CH2Cl, -CH2Br, -CH2O알킬, -CH2-O-C=O(알킬), -CH2-O-C=O(O-알킬), -CH(알킬)-OH, -CH(알킬)-Cl, -CH(알킬)-Br, -CH(알킬)-O-알킬, -CH(알킬)-O-C=O-알킬, -CH(알킬)-O-C=O(O-알킬), -HC=O, -알킬-CO2H, 알킬-C=O(O-알킬), -알킬-OH, -알킬-할로, -알킬-O-C=O(알킬), -알킬-O-C=O(O-알킬) 및 알킬-HC=O이다. 한 구체예에서, 알킬렌 주쇄는 아릴 치환기를 가질 수 있다. 실질적으로 알킬렌 부분은 치환기를 가질 수 있는 적어도 2가 탄화수소기이다. 따라서, 2가 비환식 기는 메틸렌, 에틸렌, n- 또는 이소-프로필렌, n-이소 또는 tert-부틸렌, 선형 또는 분지형 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 데실렌, 도데실렌, 테트라데실렌 및 헥사데실렌, 1,1- 또는 1,2-에틸렌, 1,1-, 1,2- 또는 1,3-프로필렌, 2,5-디메틸-3-헥센, 2,5-디메틸-헥스-3-인 등일 수 있다. 유사하게, 2기 환식 알킬렌기는 단환식 또는 다수의 환식 고리를 함유하는 다환식일 수 있다. 단환식 부분은 1,2- 또는 1,3-시클로펜틸렌, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥실렌 등으로 예시될 수 있다. 비시클로 알킬렌기는 비시클로[2.2.1]헵틸렌, 비시클로[2.2.2]옥틸렌, 비시클로[3.2.1]옥틸렌, 비시클로[3.2.2]노닐렌 및 비시클로[3.3.2]데실렌 등으로 예시될 수 있다. 환식 알킬렌은 또한 하기 구조식 19에 도시된 바와 같이 시클로 또는 스피로알칸 부분을 통해 중합체 주쇄에 연결되는 스피로환식 알킬렌을 포함한다.
Figure pct00009
2가 트리시클로 알킬렌기는 트리시클로[5.4.0.0.2,9]운데실렌, 트리시클로[4.2.1.2.7,9]운데실렌, 트리시클로[5.3.2.0.4,9]도데실렌 및 트리시클로[5.2.1.0.2,6]데실렌으로 예시될 수 있다. 디아다만틸은 알킬렌의 한 예이다. 알킬렌 부분의 추가의 예는 도 1에 제공되며, 이것은 단독으로 또는 혼합물 또는 반복 단위로서 중합체 내에 있을 수 있다.
알킬기는 일반적으로 지방족이며 원하는 수의 탄소 원자 및 원자가를 갖는 환식 또는 비환식 (즉, 단환식) 알킬일 수 있다. 적당한 비환식 기는 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 이소 또는 tert-부틸, 선형 또는 분지형 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실 및 헥사데실일 수 있다. 달리 언급하지 않는 한, 알킬은 1∼20의 탄소 원자 부분을 의미한다. 환식 알킬기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 단환식 알킬기의 적당한 예는 치환 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸 기를 포함한다. 치환기는 본 명세서에 개시된 임의의 비환식 알킬기일 수 있다. 적당한 이환식 알킬기는 치환된 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 비시클로[3.2.1]옥탄, 비시클로[3.2.2]노난 및 비시클로[3.3.2]데칸 등을 포함한다. 삼환식 알킬기의 예는 트리시클로[5.4.0.0.2,9]운데칸, 트리시클로[4.2.1.2.7,9]운데칸, 트리시클로[5.3.2.0.4,9]도데칸 및 트리시클로[5.2.1.0.2,6]데칸을 포함한다. 본 명세서에서 언급될 때 환식 알킬기는 치환기로서 임의의 비환식 알킬기 또는 아릴기를 가질 수 있다.
아릴기는 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸, 안트라실, 비페닐, 비스-페닐, 트리스-페닐 등을 비롯하여 6∼24 개의 탄소 원자를 함유한다. 이들 아릴기는 임의의 적절한 치환기, 예컨대 상기 언급된 알킬, 알콕시, 아실 또는 아릴 기로 더 치환될 수 있다. 유사하게, 경우에 따라 적절한 다가 아릴기가 본 발명에 사용될 수 있다. 2가 아릴기의 대표적인 예는 페닐렌, 크실릴렌, 나프틸렌, 비페닐렌 등을 포함한다.
본 발명 신규 조성물의 중합체는 a) 중합체의 주쇄를 형성하는 방향족 고리와 같은 친전자 치환 가능한 방향족 화합물을, b) 1 이상의 실질적으로 지방족인 화합물을 반응시켜 합성할 수 있다. 공단량체 단위는 상기 개시되며 이들의 해당 단량체는 본 발명 조성물의 중합체를 형성하는 데 사용된다. 중합체가 포함하는 단량체 단위의 모든 단량체가 반응하여 중합체를 형성할 수 있다. 이와는 달리, 중합체는 해당 펜던트 알칸올을 갖는 융합 방향족 기, 즉 Fr2-알킬렌OH를 포함하는 반응물 화합물과 예비중합체를 반응시켜 형성한다. 예비중합체는 3 이상의 방향족 고리(Fr1)를 갖는 단량체, 히드록시방향족 단위(ArOH)를 갖는 단량체 및 지방족 단위(BR1)를 갖는 단량체를 반응시켜 생성한다. 예비중합체의 합성은 미국 특허 출원 2007년 10월 16일자 11/872,962호 및 2007년 4월 9일자 11/752,040호에 개시되며 이들 문헌은 본 명세서에 참고 문헌으로 포함된다. 예비중합체 또는 중합체를 위한 방향족 화합물은 소정 방향족 단위, 더 구체적으로는 구조식 4-9 또는 4'-9' 또는 이에 상당하는 것을 제공하는 단량체에서 선택될 수 있으며 추가로 안트라센, 페탄트렌, 피렌, 플루오란텐 및 코로넨 트리페닐렌과 같은 화합물에서 선택될 수 있다. 페놀 또는 나프톨과 같이 히드록시기를 갖는 추가의 방향족 단량체도 사용된다. 방향족 고리는 친전자 치환을 위한 부위인 2 이상의 반응성 수소를 제공한다. 예비중합체 또는 중합체를 위한 지방족 화합물을 포함하는 단량체는 중합체 중에 지방족 단위를 형성할 수 있고 산의 존재 하에 카르보양이온을 형성할 수 있는 실질적으로 선형, 분지형 또는 고리형 치환 또는 비치환 알킬 화합물이며 지방족 디올, 지방족 트리올, 지방족 테트롤, 지방족 알켄, 지방족 디엔 등과 같은 화합물에서 선택될 수 있다. 앞에서 개시된 것과 같은 신규한 조성물의 중합체 또는 예비중합체 중에 알킬렌 지방족 단위를 형성할 수 있는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 지방족 단량체는 1,3-아다만탄디올, 1,5-아다만탄디올, 1,3,5-아다만탄트리올, 1,3,5-시클로헥산트리올 및 디시클로펜타디엔으로 예시될 수 있다. 히드록시방향족 단위를 제공하는 다른 단량체를 페놀 및/또는 나프톨과 같은 반응 혼합물에 첨가한다. 반응은 설폰산과 같은 강산의 존재 하에 촉매된다. 예컨대 트리플산, 노나플루오로부탄 설폰산, 비스퍼플루오로알킬이미드, 트리스퍼플루오로알킬카바이드 또는 다른 비친핵성 강산과 같은 임의의 설폰산을 사용할 수 있다. 반응은 용매 존재 하에 또는 용매 없이 실시할 수 있다. 용매를 사용할 경우, 고체 성분을 용해할 수 있는 임의의 용매, 특히 강산에 대하여 비반응성인 것, 클로로포름, 비스(2-메톡시에틸 에테르), 니트로벤젠, 염화메틸렌 및 디글림과 같은 용매를 사용할 수 있다. 중합체가 형성될 때까지 반응물을 적당한 온도에서 적당한 시간 동안 혼합할 수 있다. 반응 시간은 약 1 시간 내지 약 24 시간 범위일 수 있고 반응 온도는 약 80℃ 내지 약 180℃ 범위일 수 있다. 이후 예비중합체를 산 촉매의 존재 하에 방향족 알칸올 화합물과 반응시켜 구조식 (2)의 단위를 형성할 수 있다. 예비중합체의 반응은 인시츄로 또는 예비중합체의 분리 후 실시할 수 있다. 방향족 알칸올 화합물의 예는 피렌메탄올, 알파-메틸-9-안트라센 메탄올, 9-안트라센 메탄올 및 나프탈렌메탄올이다. 방향족 알칸올을 페놀 또는 나프톨과 반응시켜 단량체를 형성할 수 있으며 이것을 다른 단량체와 더 반응시켜 신규한 중합체를 형성한다. 중합체는 또한 개시된 조건을 사용하여 상기 개시된 단위로부터 유도된 단량체들을 반응시킴으로써 형성할 수 있다. 중합체는 침전 및 세정을 통하여 메탄올, 헥산, 시클로헥산 등과 같은 적절한 용매 중에서 분리 및 정제한다. 중합체를 반응, 분리 및 정제하기 위한 공지된 기술을 이용할 수 있다.
구조식 (1)의 단위는 약 5 내지 약 25 몰% 또는 약 10∼15 몰% 범위일 수 있다. 구조식 (2)의 단위는 약 5 내지 약 25 몰% 또는 약 10∼15 몰% 범위일 수 있다. 구조식 (3)의 단위는 약 10 내지 약 50 몰% 또는 약 25∼30 몰% 범위일 수 있다. 중합체 중의 임의의 히드록시방향족 단위는 약 0 내지 약 30 몰% 또는 약 25-30 몰% 범위일 수 있다. 중합체의 중량 평균 분자량은 약 1000 내지 약 25,000 g/mol 또는 약 2000 내지 약 25,000 g/mol 또는 약 2500 내지 10,000 g/mol 범위일 수 있다. 중합체의 굴절률 n (굴절률) 및 k (흡수율)는 굴절률에 대하여 약 1.3 내지 약 2.0 및 193 nm와 같은 사용되는 노광 파장에서의 흡수율에 대하여 약 0.05 내지 약 1.0 범위일 수 있다. 조성물의 탄소 함량은 80∼95%, 바람직하게는 83∼90%, 더 바람직하게는 84∼89% 범위일 수 있다.
본 발명의 신규한 조성물은 중합체를 포함하며 가교결합제를 더 포함할 수 있다. 일반적으로 가교결합제는 친전자체로서 작용할 수 있고 단독으로 또는 산의 존재 하에 카르보양이온을 형성할 수 있는 화합물이다. 따라서, 알콜, 에테르, 에스테르, 올레핀, 메톡시메틸아미노, 메톡시메틸페닐과 같은 기를 함유하는 화합물들 및 다수의 친전자 부위를 함유하는 다른 분자들이 중합체와 가교결합할 수 있다. 가교결합제일 수 있는 화합물의 예는 1,3-아다만탄 디올, 1,3,5-아다만탄 트리올, 다작용성 반응성 벤질계 화합물, 하기구조식 (20)의 테트라메톡시메틸-비스페놀(TMOM-BP), 아미노플라스트 가교결합제, 글리콜우릴, Cymels, Powderlinks 등이다.
Figure pct00010
중합체를 포함하는 신규한 조성물은 또한 산 발생제 및 임의로 가교결합제를 포함할 수 있다. 산 발생제는 가열시 강산을 발생시킬 수 있는 열산 발생제일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 열산 발생제(TAG)는 가열시 중합체와 반응하여 본 발명에 존재하는 중합체 가교결합을 전파시킬 수 있는 산을 발생시키는 임의의 하나 이상일 수 있으며, 설폰산과 같은 강산이 특히 바람직하다. 열산 발생제는 바람직하게는 90℃ 초과에서, 더 바람직하게는 120℃ 초과에서, 더욱 더 바람직하게는 150℃ 초과에서 활성화된다. 열산 발생제의 예는 무금속 설포늄 염 및 요오도늄 염, 예컨대 비친핵성 강산의 트리아릴설포늄, 디알킬아릴설포늄 및 디아릴알킬설포늄 염, 비친핵성 강산의 알킬아릴요오도늄, 디아릴요오도늄 염, 및 비친핵성 강산의 암모늄, 알킬암모늄, 디알킬암모늄, 트리알킬암모늄, 테트라알킬암모늄 염이다. 또한, 예컨대 열분해되어 유리 설폰산을 제공하는 알킬 또는 아릴설폰산의 2-니트로벤질 에스테르 및 설폰산의 다른 에스테르와 같은 공유 열산 발생제도 유용한 첨가제로서 고려된다. 예는 디아릴요오도늄 퍼플루오로알킬설포네이트, 디아릴요오도늄 트리스(플루오로알킬설포닐)메티드, 디아릴요오도늄 비스(플루오로알킬설포닐)메티드, 디아릴요오도늄 비스(플루오로알킬설포닐)이미드, 디아릴요오도늄 4급 암모늄 퍼플루오로알킬설포네이트이다. 불안정 에스테르의 예: 2-니트로벤질 토실레이트, 2,4-디니트로벤질 토실레이트, 2,6-디니트로벤질 토실레이트, 4-니트로벤질 토실레이트; 벤젠설포네이트, 예컨대 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-클로로벤젠설포네이트, 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-니트로벤젠설포네이트; 페놀계 설포네이트 에스테르, 예컨대 페닐, 4-메톡시벤젠설포네이트; 4급 암모늄 트리스(플루오로알킬설포닐)메티드, 및 4급알킬 암모늄 비스(플루오로알킬설포닐)이미드, 유기산의 알킬 암모늄염, 예컨대 10-캄포르설폰산의 트리에틸암모늄 염. 미국 특허 3,474,054호, 4,200,729호, 4,251,665호 및 5,187,019호에 개시된 것들을 포함하여 다양한 방향족 (안트라센, 나프탈렌 또는 벤젠 유도체) 설폰산 아민염을 TAG로서 사용할 수 있다. 바람직하게는 TAG는 170∼220℃의 온도에서 매우 낮은 휘발성을 가진다. TAG의 예는 King Industries사가 상표명 Nacure 및 CDX로 시판하는 것들이다. 이러한 TAG는 Nacure 5225 및 CDX-2168E인데, 이것은 미국 06852 코네티컷주 노워크 소재 King Industries사 제품인 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 중 25∼30% 활성으로 공급되는 도데실벤젠 설폰산 아민염이다.
신규한 조성물은 1 이상의 공지된 광산 발생제를 더 함유할 수 있으며, 이의 예는 비제한적으로 오늄염, 설포네이트 화합물, 니트로벤질 에스테르, 트리아진 등이다. 바람직한 광산 발생제는 오늄염 및 히드록시이미드의 설포네이트 에스테르, 특히 디페닐 요오도늄염, 트리페닐 설포늄염, 디알킬 요오도늄염, 트리알킬설포늄염 및 이들의 혼합물이다. 이들 광산 발생제는 반드시 광분해되는 것은 아니나 열분해되어 산을 형성한다.
본 발명의 반사방지 코팅 조성물은 전체 고형분의 1 중량% 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 4 중량% 내지 약 10 중량%의 신규한 융합 방향족 중합체를 함유할 수 있다. 가교결합제는, 조성물 중에 사용될 경우, 전체 고형분의 약 1 중량% 내지 약 30 중량%로 존재할 수 있다. 산 발생제는 반사방지 코팅 조성물의 전체 고형분에 의하여 약 0.1 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 0.3∼5 중량%, 더 바람직하게는 0.5∼2.5 중량%로 포함될 수 있다.
반사방지 코팅 조성물의 고체 성분은 반사방지 코팅의 고체 성분을 용해시키는 용매 또는 용매 혼합물과 혼합된다. 반사방지 코팅 조성물의 적당한 용매는 예를 들어 글리콜 에테르 유도체, 예컨대 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 글리콜 에테르 에스테르 유도체, 예컨대 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA); 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트와 같은 카르복실레이트; 디에틸옥실레이트 및 디에틸말로네이트와 같은 이염기 산의 카르복실레이트; 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 프로필렌 글리콜 디아세테이트와 같은 글리콜의 디카르복실레이트; 및 메틸 락테이트, 에틸 락테이트(EL), 에틸 글리콜레이트 및 에틸-3-히드록시 프로피오네이트와 같은 히드록시 카르복실레이트; 메틸 피루베이트 또는 에틸 피루베이트와 같은 케톤 에스테르; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 또는 메틸에톡시프로피오네이트와 같은 알콕시카르복실산 에스테르; 메틸 에틸 케톤, 아세틸 아세톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 또는 2-헵타논과 같은 케톤 유도체; 디아세톤 알콜 메틸 에테르와 같은 케톤 에테르 유도체; 아세톨 또는 디아세톤 알콜과 같은 케톤 알콜 유도체; 부티로락톤과 같은 락톤; 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드와 같은 아미드 유도체, 아니솔 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
반사방지 코팅 조성물은 중합체를 포함하며, 코팅의 성능을 증대시키기 위하여, 예컨대 모노머 염료, 저급 알콜 (C1-C6 알콜), 표면 평활제, 접착 촉진제, 발포방지제 등과 같은 다른 성분들을 첨가할 수 있다.
반사방지막이 기판 위에 코팅되고 또한 건식 에칭되므로, 막의 금속 이온 농도가 충분히 낮고 순도가 충분하여 반도체 소자의 특성이 악영향을 받지 않는다고 생각된다. 중합체 용액을 이온 교환 칼럼에 통과시키는 것과 같은 처리, 여과 및 추출 공정을 이용하여 금속 이온의 농도를 감소시키고 입자를 감소시킬 수 있다.
신규 조성물의 흡수 파라미터(k)는 타원계측 측정법으로부터 유도될 때 노광 파장에서 약 0.05 내지 약 1.0, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.8 범위이다. 한 구체예에서 조성물의 k 값은 노광 파장에서 약 0.2 내지 약 0.5 범위이다. 반사방지 코팅의 굴절률(n)은 또한 최적화되고 약 1.3 내지 약 2.0, 바람직하게는 1.5 내지 약 1.8 범위일 수 있다. n 및 k 값은 J. A. Woollam WVASE VU-32 ™ Ellipsometer와 같은 타원계측기를 이용하여 계산할 수 있다. k 및 n에 대한 최적 범위의 정확한 값은 사용되는 노광 파장 및 적용 유형에 따라 달라진다. 일반적으로 193 nm에 대하여 k의 바람직한 범위는 0.05 내지 약 0.75이고, 248 nm에 대하여 k의 바람직한 범위는 약 0.15 내지 약 0.8이다.
신규 반사방지 코팅 조성물의 탄소 함량은 원소 분석법으로 측정할 때 80 중량% 초과 또는 85 중량% 초과이다.
반사방지 코팅 조성물은 침지, 스핀 코팅 또는 분무와 같이 당업자에게 잘 알려진 기술을 이용하여 기판에 코팅한다. 일반적으로, 반사방지 코팅의 막 두께는 약 15 nm 내지 약 1,000 nm 범위이다. 상이한 도포는 상이한 막 두께를 필요로 한다. 핫플레이트 또는 대류 오븐에서 충분한 시간 동안 코팅을 더 가열하여 임의의 잔류 용매를 제거하고 가교결합을 유도하므로, 반사방지 코팅을 불용화하여 반사방지 코팅 및 그 위에 코팅되는 층 사이의 상호 혼합을 방지한다. 바람직한 온도 범위는 약 90℃ 내지 약 280℃이다.
다른 유형의 반사방지 코팅을 본 발명의 코팅 위에 코팅할 수 있다. 일반적으로, 산소 에칭에 대한 내성이 높은 반사방지 코팅, 예컨대 실록산, 작용기화된 실록산, 실세스퀴옥산과 같이 규소기를 포함하는 것, 또는 에칭 속도를 감소시키는 다른 성분 등이 이용되므로 코팅이 패턴 전달을 위한 하드 마스크로서 작용할 수 있다. 규소 코팅은 스핀 코팅 가능하거나 화학 증기 증착될 수 있다. 한 구체예에서 기판은 본 발명 신규 조성물의 제1 막으로 코팅되고 규소를 포함하는 다른 반사방지 코팅의 제2 코팅이 상기 제1 막 위에 코팅된다. 제2 코팅의 흡수율(k) 값은 약 0.05∼0.5 범위이다. 이어서 포토레지스트 막을 제2 코팅 위에 코팅한다. 이미지 형성 공정은 도 2에 예시된다.
포토레지스트 막을 최상부 반사방지 코팅 위에 코팅하고 소성하여 포토레지스트 용매를 실질적으로 제거한다. 에지 비드 제거제를 코팅 단계 후에 도포하여 업계에 널리 공지된 공정을 이용하여 기판의 에지를 청소한다.
반사방지 코팅이 형성되는 기판은 반도체 공업에서 일반적으로 사용되는 임의의 것들일 수 있다. 적당한 기판은 비제한적으로 저 유전 상수 재료, 규소, 금속 표면이 코팅된 규소 기판, 구리 코팅된 규소 웨이퍼, 구리, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 금속, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈룸, 폴리규소, 세라믹스, 알루미늄/구리 혼합물; 비소화갈륨 및 기타 이러한 III/V족 화합물을 포함한다. 기판은 상기 개시된 재료로 제조된 임의 수의 층을 포함할 수 있다.
포토레지스트는 포토레지스트에 광활성 화합물로서 제공되는 반도체 공업에서 일반적으로 사용되는 임의의 유형일 수 있고, 반사방지 코팅은 이미지 형성 공정에 사용되는 노광 파장에서 실질적으로 흡수한다.
지금까지, 248 nm, 193 nm, 157 및 13.5 nm의 방사선에서 소형화를 상당히 진보시킨 몇가지 주요 원자외선(uv) 노광 기술이 존재한다. 248 nm를 위한 포토레지스트는 US 4,491,628호 및 US 5,350,660호에 개시된 바와 같이 일반적으로 치환된 폴리히드록시스티렌 및 이의 공중합체/오늄 염을 베이스로 하였다. 다른 한편, 193 nm 및 157 nm에서의 노광을 위한 포토레지스트는, 방향족이 이 파장에서 불투명하므로 비방향족 중합체를 필요로 한다. US 5,843,624호 및 US 6,866,984호는 193 nm 노광에 유용한 포토레지스트를 개시한다. 일반적으로, 지환식 탄화수소를 함유하는 중합체를 200 nm 아래에서의 노광을 위한 포토레지스트에 사용한다. 지환족 탄화수소는 많은 이유에서, 주로 이들이 비교적 높은 탄소 대 수소 비를 가져 에칭 내성을 개선시킨다는 이유에서 중합체에 포함되며, 낮은 파장에서 투명성을 제공하고, 비교적 높은 유리 전이 온도를 가진다. US 5,843,624호는 말레산 무수물 및 불포화 환식 단량체의 자유 라디칼 중합에 의하여 수득되는 포토레지스트용 중합체를 개시한다. 본 명세서에 참고 문헌으로 포함된 US 6,447,980호 및 US 6,723,488호에 개시된 것과 같은 임의의 공지된 유형의 193 nm 포토레지스트가 사용될 수 있다. 157 nm에서 감작성이고 펜던트 플루오로알콜 기를 갖는 불화 중합체를 베이스로 하는 두 기본 부류의 포토레지스트가 상기 파장에서 실질적으로 투명하다고 공지되어 있다. 한 부류의 157 nm 플루오로알콜 포토레지스트는 금속 촉매 중합 또는 라디칼 중합에 의하여 단독중합되거나 또는 테트라플루오로에틸렌(US 6,790,587호 및 US 6,849,377호)과 같은 다른 투명한 단량체와 공중합되고 불화 노르보넨과 같은 기를 함유하는 중합체로부터 유도된다. 일반적으로, 이들 재료는 더 높은 흡수율을 제공하나 지환족 함량이 높아 플라즈마 에칭 내성이 양호하다. 더 최근에는, 중합체 주쇄가 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔과 같은 비대칭 디엔의 고리화중합(US 6,818,258호) 또는 플루오로디엔과 올레핀의 공중합(US 6,916,590호)에서 유도된 한 부류의 157 nm 플루오로알콜 중합체가 개시되었다. 이들 재료는 157 nm에서 허용가능한 흡수율을 제공하나, 플루오로-노르보넨 중합체에 비하여 지환족 함량이 더 낮아 플라즈마 에칭 내성이 더 낮다. 종종 이들 두 부류의 중합체를 블렌딩하여 제1 중합체 유형의 높은 에칭 내성과 제2 중합체 유형의 157 nm에서의 높은 투명성 사이에 균형을 제공할 수 있다. 13.5 nm의 극자외선(EUV)을 흡수하는 포토레지스트도 유용하며 업계에 공지되어 있다. 신규 코팅은 또한 나노임프린팅 및 e-빔 리소그래피에서 사용될 수 있다.
코팅 공정 후, 포토레지스트를 이미지 방식으로 노광시킨다. 노광은 일반적인 노광 장비를 이용하여 실시할 수 있다. 이후 노광 포토레지스트를 수성 현상제에서 현상하여 처리된 포토레지스트를 제거한다. 현상제는 바람직하게는 예컨대 테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH)를 포함하는 알칼리 수용액이다. 현상제는 계면활성제(들)를 더 포함할 수 있다. 현상 전 및 노광 후에 임의의 가열 단계를 공정에 도입할 수 있다.
포토레지스트의 코팅 및 이미지 형성 공정은 당업자에게 잘 공지되어 있으며 사용되는 포토레지스트의 특정 유형에 맞게 최적화된다. 이후 패터닝된 기판을 적당한 에칭 챔버에서 에칭 가스 또는 가스 혼합물로 건식 에칭하여 반사방지 코팅의 반사방지막 또는 다층의 노광 부분을 제거할 수 있으며, 나머지 포토레지스트는 에칭 마스크로서 작용한다. O2, CF4, CHF3, Cl2, HBr, SO2, CO 등을 포함하는 것과 같은, 유기 반사방지 코팅의 에칭을 위한 다양한 에칭 가스가 업계에 공지되어 있다.
상기 언급된 문헌 각각은 그 전체가 참고 문헌으로 본 명세서에 포함된다. 이하의 특정 실시예는 본 발명 조성물의 제조 및 사용 방법을 상세히 예시할 것이다. 그러나, 이들 실시예는 어떤 방식으로든 본 발명의 범위를 제한 또는 한정하려는 의도가 아니며 본 발명의 실시를 위해 배타적으로 이용되어야 하는 조건, 파라미터 또는 값을 제공하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
이하의 실시예에서 반사방지 코팅의 굴절률(n) 및 흡수율(k) 값은 J. A. Woollam VASE32 ellipsometer에서 측정하였다.
중합체의 분자량은 겔 투과 크로마토그래프에서 측정하였다.
실시예 1. 폴리(안트라센메틸-코-안트라센-코-1-나프톨-코-페놀-코-아다만탄)의 합성.
단량체, 안트라센 13.4 g (0.075 몰), 1-나프톨 10.8 g (0.075 몰), 1,3-아다만탄 디올 25.2 g (0.15 몰), 페놀 14.1 g (0.15 몰), 134.18 g 디글림(디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르) 및 100.16 g의 CPME(시클로펜틸 메틸 에테르)를 오버헤드 기계 교반기, 응축기, 온도 시계, 딘 스탁 트랩 및 N2 퍼지가 장착된 1000 mL 4구 둥근 바닥 플라스크(RBF)에 함께 계량해 넣었다. 성분들을 실온에서 10분 동안 함께 혼합하고 2.5 g의 트리플산을 첨가하였다. 이것을 실온에서 5분 동안 혼합한 다음, 온도를 140℃로 셋팅하였다. 온도가 증가함에 따라, 딘 스탁 트랩을 사용하여 반응으로부터 물을 제거하였다. 반응이 완료하여 셋팅 온도에 도달하는 데 1 시간이 소요되었다. 1 시간 후, 3.90 g (0.075 몰)의 9-안트라센 메탄올을 예비중합체 혼합물에 첨가하였다. 총 3 시간의 반응 시간 동안 140℃에서 2 시간 이상 계속 반응시켰다. 반응 혼합물을 3L 헥산에 침지함으로써 침전시켰다. 중합체는 매우 점성이었고 액체 디캔팅에 의하여 분리되었다. 중합체를 700 mL의 CPME 및 150 mL의 THF에 용해시키고 500 mL의 DI (탈이온) 수로 세정하였다. 이것을 5회 반복한 다음 3 리터의 헥산에 첨가하고, 형성된 침전물을 여과, 세정 및 55℃에서 밤새 진공 건조하였다. 건조 중합체를 400 mL의 THF에 용해시키고 3L 헥산에 침지시켜 침전시켰다. 침전물을 여과, 세정 및 55℃에서 밤새 진공 건조하였다. 중합체의 GPC 중량 평균 Mw는 3726, 다분산도 Pd는 1.69였다.
실시예 2.
실시예 1에서 얻은 1.5 g의 중합체를 병에 넣고, 0.15 g의 TMOM-BP를 첨가하고, 0.6 g의 DBSA (도데실 벤젠 설폰산)를 ArF-Thinner 중 10% 용액 (70PGME/30PGMEA)으로 첨가하고 12.75 g의 ArF Thinner를 첨가하여 15.00 g의 용액을 제조하였다. 밤새 진탕 후 제제를 0.2 ㎛ 필터로 여과하였다.
실시예 3.
n 및 k 파라미터: 실시예 2에서 얻은 제제를 ArF Thinner로 1.25% 고형분으로 조절하고 모든 재료가 가용성이 될 때까지 혼합물을 혼합되게 두었다. 균질한 용액을 0.2 μm 멤브레인 필터로 여과하였다. 이 여과된 용액을 4" 규소 웨이퍼 상에 1500 rpm으로 스핀 코팅하였다. 코팅된 웨이퍼를 230℃에서 60초 동안 핫플레이트에서 소성하였다. 이후, n 및 k 값을 J. A. Woollam Co. Inc사 제조의 VASE 타원계측기로 측정하였다. 193 nm 방사선에 대한 막의 광학 상수 n 및 k는 n=1.44, k=0.48이었다.
실시예 4.
실시예 2에서 얻은 균질한 용액을 0.2 μm 멤브레인 필터로 여과하였다. 이 여과된 용액을 4" 규소 웨이퍼 상에 15000 rpm으로 스핀 코팅하였다. 코팅된 웨이퍼를 230℃에서 60초 동안 핫플레이트에서 소성하였다. 소성 후, 웨이퍼를 실온으로 냉각시키고 30초 동안 PGME에 부분적으로 침수시켰다. 웨이퍼의 두 반쪽을 필름 두께 변화에 대하여 조사하였다. 막의 효과적인 가교결합이 존재하므로 막 손실은 관찰되지 않았다.
실시예 5. 폴리(9-안트라센메틸-코-안트라센-코-1-나프톨-코-페놀-코-아다만탄)의 합성.
단량체, 안트라센 13.4 g(0.075 몰), 1-나프톨 10.8 g(0.075 몰), 1,3-아다만탄 디올 25.2 g(0.15 몰), 페놀 14.1 g(0.15 몰), 및 9-안트라센 메탄올(3.9 g, 0.75 몰) 및 210 g 디글림, 및 210 g의 CPME를 오버헤드 기계 교반기, 응축기, 온도 시계, 딘스탁 트랩 및 N2 퍼지가 장착된 1000 mL 4구 RBF에 함께 계량해 넣었다. 성분들을 실온에서 10분 동안 함께 혼합하고 2.5 g의 트리플산을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 5분 동안 혼합한 다음, 온도를 140℃로 셋팅하였다. 온도가 증가함에 따라, 딘 스탁 트랩을 사용하여 반응으로부터 물을 제거하였다. 3 시간 동안 140℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 3L 헥산에 침지함으로써 침전시켰다. 중합체는 매우 점성이었고 액체 디캔팅에 의하여 분리되었다. 중합체를 700 mL의 CPME 및 150 mL의 THF에 용해시키고 500 mL의 DI수로 세정하였다. 이것을 5회 반복한 다음 3 리터의 헥산에 첨가하고, 형성된 침전물을 여과, 세정 및 55℃에서 밤새 진공 건조하였다. 건조 중합체를 400 mL의 THF에 용해시키고 3L 헥산에 침지시켜 침전시켰다. 침전물을 여과, 세정 및 55℃에서 밤새 진공 건조하였다. 중합체의 GPC 중량 평균 Mw는 9345, Pd는 3.42였다.
실시예 6.
실시예 5에서 얻은 중합체를 사용하여 실시예 2를 반복하였다.
실시예 7.
n 및 k 측정: 실시예 6에서 얻은 물질로 실시예 3을 반복하였고, n=1.45, k=0.44가 얻어졌다.
실시예 8.
실시예 6에서 얻은 물질로 실시예 4를 반복하였고 막 손실은 관찰되지 않았다.
실시예 9. 폴리(1-나프탈렌메틸-코-안트라센-코-1-나프톨-코-페놀-코-아다만탄)의 합성.
안트라센 26.7 g(0.15 몰), 1-나프톨 21.6 g(0.15 몰), 1,3-아다만탄 디올 50.48 g(0.0.30 몰), 페놀 28.23 g(0.30 몰), 1-나프탈렌 메탄올(23.73 g, 0.15 몰)로 실시예 5를 반복하였다. 중합체 GPC 중량 평균 Mw는 3151, Pd는 1.69인 것으로 나타났다.
실시예 10.
실시예 9에서 얻은 중합체를 사용하여 실시예 2를 반복하였다.
실시예 11.
n 및 k 측정: 실시예 10에서 얻은 물질로 실시예 3을 반복하였고, 193 nm 방사선에 대한 막의 광학 상수 n 및 k는 n=1.42, k=0.44였다.
실시예 12.
실시예 10에서 얻은 용액으로 실시예 4를 반복하였고 막 손실은 관찰되지 않았다.
실시예 13. 폴리(알파 메틸-9-안트라센메틸-코-안트라센메틸-코-안트라센-코-1-나프톨-코-페놀-코-아다만탄)의 합성.
안트라센 26.7 g(0.15 몰), 1-나프톨 21.6 g(0.15 몰), 1,3-아다만탄 디올 50.48 g(0.30 몰), 페놀 28.23 g(0.30 몰), 알파 메틸-9-안트라센 메탄올(16.5 g, 0.075 몰)로 실시예 5를 반복하였고 중합체의 GPC 중량 평균 Mw는 3688, Pd는 1.78이었다.
실시예 14. 실시예 13에서 얻은 중합체를 사용하여 실시예 2를 반복하였다.
실시예 15. n 및 k 측정: 실시예 14에서 얻은 제제로 실시예 3을 반복하였고, 193 nm 방사선에 대한 막의 광학 상수 n 및 k는 n=1.46, k=0.45였다.
실시예 16. 실시예 14에서 얻은 균질 용액으로 실시예 4를 반복하였고 막 손실은 관찰되지 않았다.
실시예 17. 폴리(알파 메틸-9-안트라센 메탄올-코-안트라센메틸-코-안트라센-코-1-나프톨-코-페놀-코-아다만탄)의 합성.
단량체 안트라센 8.9 g(0.05 몰), 1-나프톨 7.2 g(0.05 몰), 1,3-아다만탄 디올 16.8 g(.10 몰), 페놀 16.8 g(0.1 몰), 알파 메틸-9-안트라센 메탄올(22.2 g, 0.1 몰)로 실시예 5를 반복하였고 중합체의 GPC 중량 평균 Mw는 4922, Pd는 2.13이었다.
실시예 18.
실시예 17에서 얻은 중합체를 사용하여 실시예 2를 반복하였다.
실시예 19.
n 및 k 측정: 실시예 18에서 얻은 용액으로 실시예 3을 반복하였고, 193 nm 방사선에 대한 막의 광학 상수 n 및 k는 n=1.45, k=0.41이었다.
실시예 20.
실시예 18에서 얻은 용액으로 실시예 4를 반복하였고 막 손실은 관찰되지 않았다.
실시예 21.
리소그래피 노광은 도쿄 일렉트론 클린 트랙 12(Tokyo Electron Clean Track 12)에 접하는 Nikon NSR-306D (NA:0.85) 사에서 실시하였다. 실시예 2에서 얻은 여과 용액을 1500 rpm에서 8" 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 230℃에서 60초 동안 소성하여 200 nm의 막 두께를 얻었다. 규소에 상기 고탄소 물질을 스핀 코팅한 다음 규소 반사방지 코팅을 형성하고 그 위에 포토레지스트를 코팅하여 기판(삼층 스택)을 제조하였다. 하층 위에, S24H (미국 뉴저지주 소머빌 소재 AZ Electronic Materials USA Corp사에서 입수 가능)를 코팅하고 230℃에서 60초 동안 소성하여 38 nm의 막 두께를 얻는다. 이후 포토레지스트, (AX2110P, (AZ Electronic Materials USA Corp사에서 입수 가능)를 규소층 위에 코팅하여 110℃/60초 소성 후 150 nm 막 두께를 얻는다. 포토레지스트를 다이폴 조사(0.82 외부, 0.43 내부 시그마)에 의하여 193 nm 방사선으로 80 nm 1:1 선 및 공간 패턴을 갖는 패턴화된 마스크를 통해 노광하고 상기 포토레지스트를 110℃/60초에서 후노광 소성한 다음 30초 동안 계면활성제를 포함하지 않고 2.38% 테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH)를 함유하는 AZ® 300MIF 현상제로 현상하였다. 포토레지스트의 광감도는 22 mJ/cm2, 선형 해상도는 0.10 ㎛였고, 주사 전자 현미경을 이용하여 관찰할 때 우수한 수직 패턴 형상을 보였다.
실시예 22.
리소그래피 노광은 Tokyo Electron Clean Track 12에 접하는 Nikon NSR-306D (NA:0.85) 사에서 실시하였다. 실시예 2에서 얻은 여과 용액을 1500 rpm에서 8" 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였고 막 두께는 260 nm였다. 규소 기판에 상기 고탄소 물질을 스핀 코팅한 다음 230℃에서 60초 동안 소성하여 기판(3층 스택)을 제조하였다. Si-barc S24H(AZ Electronic Materials USA Corp사에서 입수 가능)를 코팅하고 230℃에서 60초 동안 소성하여 38 nm의 막 두께를 얻은 다음 포토레지스트, (AX2050P, (AZ Electronic Materials USA Corp사에서 입수 가능)를 200 nm 두께로 코팅하였다. 100 nm 1:1 컨택 홀의 노광 패턴을 다이폴 조사(0.82 외부, 0.43 내부 시그마)에 의하여 AX2050P(110℃/60초 소프트 베이킹 및 110℃/60초 후노광)로 처리하고 60초 동안 계면활성제를 포함하지 않고 2.38% 테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH)를 함유하는 AZ® 300MIF 현상제로 현상하였다. 광감도는 27 mJ/cm2였고 컨택 홀은 109 nm인 것으로 측정되었다.
실시예 23.
실시예 22에서 얻은 패터닝된 웨이퍼를 NE-5000N(ULVAC) 에칭기에서 CF4 가스를 사용하여 건식 에칭한 다음 산소 가스로 건식 에칭하였다. 구조의 횡단면을 SEM을 이용하여 관찰하였다. 에칭 후 패턴 형상은 수직인 것으로 관찰되었다.

Claims (15)

  1. (i) 하기 구조식 (1)의 중합체 주쇄에 3 이상의 융합 방향족 고리를 갖는 1 이상의 단위, (ii) 하기 구조식 (2)의 중합체 주쇄에 펜던트 알킬렌(융합방향족) 기 및 펜던트 히드록시기를 갖는 1 이상의 방향족 고리 단위, 및 (iii) 하기 구조식 (3)의 중합체 주쇄에 지방족 부분을 갖는 1 이상의 단위를 포함한 중합체를 포함하는 유기 스핀 코팅가능한 반사방지 코팅 조성물:
    Figure pct00011

    상기 식에서, Fr1은 3 이상의 융합 방향족 고리를 갖는 치환 또는 비치환된 융합 방향족 고리 부분이고, Fr2는 2 이상의 융합 방향족 고리를 갖는 융합 방향족 고리 부분이며, Ar은 치환 또는 비치환된 방향족 고리 부분이고, R' 및 R"은 독립적으로 수소 및 C1-C4 알킬에서 선택되며, y=1-4, B는 치환 또는 비치환 지방족 부분이고, R1은 수소 또는 방향족 부분에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 융합 방향족 고리(Fr1)를 갖는 단위는 약 3 ∼ 약 8 개의 방향족 고리 또는 4 개 이상의 방향족 고리를 갖는 것인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 융합 방향족 고리(Fr1)를 갖는 단위는 이하에서 선택되는 것인 조성물:
    Figure pct00012

    식 중, Ra는 유기 치환기이고, n은 1∼12이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 부분 B는 선형 알킬렌기, 분지형 알킬렌기 및 시클로알킬렌기 중 1 이상에서 선택되거나 또는 히드록시, 히드록시알킬, 히드록시알킬아릴, 카르복실산, 카르복실산 에스테르, 알킬에테르, 알콕시 알킬, 에테르, 할로알킬, 알킬카르보네이트, 알킬알데히드 및 케톤에서 선택된 1 이상의 기로 치환된 알킬렌이거나 또는 치환 또는 비치환된 시클로알켄기를 포함하는 것인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 주쇄에 1 이상의 방향족 단위를 더 포함하고, 상기 방향족 단위는 펜던트 히드록시 기를 갖는 것인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, Ar은 C1-C4 알킬기로 더 치환되는 것인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 부분은 비치환된 알킬렌 및 치환된 알킬렌의 혼합물인 것인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단위 (iii)은 1 초과의 시클로지방족 단위를 포함하는 블록 단위를 형성하는 것인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체는 비치환된 페놀, 치환된 페놀, 비치환된 나프톨, 치환된 나프톨, 비치환된 비페닐 및 치환된 비페닐 중 1 이상에서 선택되는 기를 포함하는 단량체 단위를 더 포함하는 것인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 지방족 부분을 갖는 단위는 가교결합제와 반응할 수 있는 부위를 가지며, 가교결합제 및/또는 산 발생제를 더 포함할 수 있는 것인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 포토이미지 형성 가능성이 없는 것인 조성물.
  12. a) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 반사방지 코팅 조성물의 제1 층을 기판에 제공하는 단계;
    b) 임의로, 상기 제1 반사방지 코팅 조성물 층 위에 적어도 제2 반사방지 코팅층을 제공하는 단계;
    c) 상기 반사방지 코팅층 위에 포토레지스트 층을 코팅하는 단계;
    d) 상기 포토레지스트 층을 이미지 방식으로 노광하는 단계;
    e) 상기 포토레지스트 층을 알칼리성 현상 수용액으로 현상하는 단계
    를 포함하는, 마이크로전자 소자의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 제2 반사방지 코팅은 규소를 포함하는 것인 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 포토레지스트는 약 240 nm 내지 약 12 nm의 방사선으로 또는 나노임프린팅으로 이미지 형성 가능한 것인 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서, 포토레지스트 아래의 층(들)을 건식 에칭하는 단계를 더 포함하는 것인 제조 방법.
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