JP3542931B2 - イソプレン・イソブチレンゴムの架橋方法およびその方法によって架橋して得られるゴム製品 - Google Patents
イソプレン・イソブチレンゴムの架橋方法およびその方法によって架橋して得られるゴム製品 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成ゴムであるイソプレン・イソブチレンゴムを架橋する新規な架橋方法、及びその架橋方法によって製造される架橋ゴム製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソプレン・イソブチレンゴム（以下ブチルゴムと略称することがある）は、イソプレンとイソブチレンの共重合によって製造され、不飽和度は０.５ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％である、公知の合成ゴムである。ブチルゴムの架橋物は、低ガス透過率、電気絶縁性、耐熱性、防振性、酸やアルカリに対する耐薬品性、低吸水性等の性質があり、防振ゴム、自動車のチューブ、パッキン、ゴム栓、Ｏ−リング等に使用されている。
【０００３】
ブチルゴムの架橋方法としては、硫黄架橋、キノイド架橋および樹脂架橋の３方法が知られているが、ブチルゴムによって耐熱性、低圧縮永久歪、高硬度、高電気絶縁性および低金属腐食性等の特性を満たす架橋ゴムを製造するための架橋方法としては、樹脂架橋が最適な方法である。
【０００４】
１９９６年ポリサー社から発行された「ポリサー・ブチルハンドブック」の１１７ページに、この樹脂架橋について記載されている。すなわち下記のような架橋技術が紹介されている。
【０００５】
「優れた耐熱性と低圧縮永久歪を有するポリサーブチルゴムコンパウンドは、ジメチル フェノール樹脂で架橋することによって得られる。一般には、ハロゲンを含む活性剤が樹脂と併用される。しかし、活性剤の含まれない十分な架橋は、高温で架橋すると可能であり、特に不飽和度の高いポリサーブチルゴムによって可能である」
このようにブチルゴムは、ジメチル フェノール樹脂のみを添加し、１８０℃〜２１０℃の温度で架橋すると、良好な架橋ゴムが得られる。しかし、この場合耐熱性、低圧縮永久歪、電気絶縁性および金属腐食性については、特性上問題はないが、良好な電気絶縁性を保持しつつ、高い硬度の架橋ブチルゴム製品を製造する場合には、原料の配合処方がむずかしい。なぜなら、架橋ゴムに硬さを付与できる充填剤は、カーボンブラックであるが、電気絶縁性を落とさずに配合する場合、添加できる充填剤のカーボンブラックの量に限界があり、硬度の調整ができない。このような高い硬度が要求される製品の例としては、例えば硬質のブチルゴムローラー、高圧水系パイプのパッキン、電解コンデンサーの封口ゴム等がある。
【０００６】
従来、このような製品の場合、硬度を上昇させる為に使用されるのはシランカップリング剤である。ビニルシラン、メルカプトシラン、アミノシラン等のシラン類を添加するが、欠点がある。添加されたシラン類はシラノール基が、充填剤として添加されるシリカやクレーと反応することによって、補強性を付与しつつ、硬度も上昇させるが、安定性が不足する。
【０００７】
例えば、シラン類をシリカやクレーと混合して添加するか、別途シラン類を添加するかによって硬度は異なる。更にバンバリーの如き密閉式の混練機によって添加する場合、温度が１５０℃以上になっているコンパウンドにシラン類を添加すると、気化するか、シランとシリカやクレーとの反応が一定しない等の不確定要素が加わり、一定の硬度が得られない。これは、シランの添加によって起こる反応の調整がむずかしいためと言われている。
【０００８】
安定したシラン添加の効果を得る方法としては、クレーやシリカに表面処理して添加する方法がある。しかし、この場合強度等の物理特性の改良効果はあるが、樹脂架橋によって、高い硬度のブチルゴムを製造する方法としては不適当である。
【０００９】
樹脂架橋において、塩化スズやクロロプレンゴムの如きハロゲン化合物を併用し、カーボンブラックの添加量に制限を設けなければ、高い硬度の架橋したブチルゴムを得ることは可能である。しかしハロゲン化合物の使用は架橋ゴムの用途によっては、金属腐食を引き起こすので好ましくなく、またカーボンブラックの増量によって架橋ゴムの硬度を上げるのは、高い硬度の架橋ゴム製品を製造するために配合処方をしたコンパウンドが成型時の加工性を低下させてしまうという欠点や、電気絶縁性の低下を引き起こすので好ましくない。
【００１０】
ここでいう高い硬度のブチルゴムとは、ＪＩＳ−Ａ硬度あるいはデュロメータＡ硬度で８０度以上の硬度を意味する。
【００１１】
本発明はブチルゴムの樹脂架橋にハロゲン化合物を添加しない新規な架橋方法と、その方法によって得られる硬度の高い製品を提供することにより、前記樹脂架橋の問題点を解決するものである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、ブチルゴムのアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂による架橋方法において、ハロゲン化合物を使用しない新規な架橋方法を提供することである。また本発明の第２の目的は該架橋方法によって得られる高い硬度の架橋ゴム製品を提供することである。
【００１３】
本発明の第３の目的は、ブチルゴムのアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂による架橋方法において、ヒドラジド化合物またはヒドラジド化合物とエポキシ化合物を使用することによる、ハロゲン化合物を使用しない新規な架橋方法を提供することである。また該架橋方法によって得られる高い硬度の架橋ゴム製品を提供することである。更に本発明の第４の目的は金属腐食を起こさない成形性がよく、電気絶縁性にすぐれた高い硬度の架橋ゴム製品を提供することである。
【００１４】
更に本発明の他の目的は以下の説明から一層明らかとなるであろう。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前述の本発明の目的は、イソプレン・イソブチレンゴムに、アルキルフエノール・ホルムアルデヒド樹脂とヒドラジド化合物を添加してイソプレン・イソブチレンゴムを架橋する方法。
【００１６】
またはイソプレン・イソブチレンゴムに、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とヒドラジド化合物とエポキシ化合物を添加してイソプレン・イソブチレンゴムを架橋する方法によって達成される。更に詳しくは、
（１）イソプレン・イソブチレンゴム１００重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂５重量部〜２５重量部と、飽和あるいは不飽和の脂肪族二塩基酸ヒドラジド、ヒダントインの骨格を有する二塩基酸ヒドラジド、フタル酸ヒドラジドおよびこれらのヒドラジド化合物が有する２個の−ＮＨ2の水素と、安息香酸、トルイル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、またはオキシ安息香酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）の反応によって得られるヒドラジド化合物、およびカーボジヒドラジドからなる群から選ばれる１種類又は２種類以上のヒドラジド化合物０.１重量部〜５重量部を添加することによって架橋する方法及び該方法によって得られる架橋ゴム製品。
（２）イソプレン・イソブチレンゴム１００重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂５重量部〜２５重量部と、飽和あるいは不飽和の脂肪族二塩基酸ヒドラジド、ヒダントインの骨格を有する二塩基酸ヒドラジド、フタル酸ヒドラジドおよびこれらのヒドラジド化合物が有する２個の−ＮＨ2の水素と、安息香酸、トルイル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）またはオキシ安息香酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）の反応によって得られるヒドラジド化合物およびカーボジヒドラジドからなる群から選ばれる１種類又は２種類以上のヒドラジド化合物０.１重量部〜５重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型またはＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の骨格に付加されている１個のメチル基をカーボン数２〜１２のアルキル基で置換したビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型多官能エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ化合物、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂およびフタル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）またはヒドロフタル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）のグリシジルエステル系エポキシ化合物からなる群から選ばれる１種類又は２種類以上のエポキシ化合物０.３重量部〜１０重量部を添加することによって架橋する方法及び該方法によって得られる架橋ゴム製品によって達成される。次に本発明を更に詳細に説明する。
【００１７】
本発明で使用されるイソプレン・イソブチレンゴムとは、イソプレンとイソブチレンの共重合によって製造される一般に不飽和度が０.５ｍｏｌ％〜３.０ｍｏｌ％である公知の合成ゴムである。
【００１８】
本発明の範囲には、イソプレン・イソブチレンゴムに臭素や塩素を付加したハロゲン化ブチルゴムは含まれない。
【００１９】
本発明で使用されるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、本発明のブチルゴムの樹脂架橋に有効に使用し得るアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂であればいかなるものでもよく、特に限定されないが、比較的低分子量のメチロール基を有する化合物が好適に使用し得る。例えば下記式（１）で示されるような、ｎが０〜１０（式中、ＲはＣ1〜Ｃ10の脂肪族アルキル基をあらわし、Ｒ′は−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＯＣＨ2−を表わす）の低分子量の化合物の混合物が好適に使用し得る。このような化合物は例えば商品名タッキロール（TACKIROL）２０１（田岡化学工業株式会社製品）、ヒタノール（HITANOL）２５０１（日立化成工業株式会社製品）などとして市販されている。添加されるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂の量は、ブチルゴム１００重量部に対して、５重量部〜２５重量部、好ましくは、１０重量部〜２０重量部である。５重量部より少ないと目的とする効果は得られず、また２５重量部より多い場合には、配合した原料ゴムの粘着が激しくなり、作業性が低下するので好ましくない。
【００２０】
【化９】
メチロール基の部分に臭素を置換したハロゲン化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂あるいは、 ベンゼン核にハロゲンを置換したハロゲン化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂の使用は、本発明の目的には不適であり、本発明の範囲に含まれない。
【００２１】
次に本発明で使用されるヒドラジド化合物とは、本発明のブチルゴムの樹脂架橋に有効に使用し得るものであればいかなるヒドラジド化合物でもよいが特に好適なものとして、飽和あるいは不飽和の脂肪族二塩基酸ヒドラジド、ヒダントインの骨格を有する二塩基酸ヒドラジド、フタル酸ヒドラジドおよびこれらのヒドラジド化合物が有する２個の−ＮＨ2の水素と、安息香酸、トルイル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、オキシ安息香酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）の反応によって得られるヒドラジド化合物、カーボジヒドラジドなどを挙げることができる。
【００２２】
具体的には例えば、カーボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、７,１１-オクタデカジエン-１,１８-ジカルボヒドラジド、１,３-ビス（ヒドラジノカルボエチル）-５-イソプロピル-ヒダントイン等をあげることができる。
【００２３】
ヒドラジド化合物の使用量は、上記の群から選ばれた１種類または２種類以上のヒドラジド化合物をブチルゴム１００重量部に対して、０.１重量部〜５重量部、但し２種類以上のヒドラジド化合物を使用する場合は、その合計量が０.１〜５重量部、好ましくは０.３重量部〜４重量部である。ヒドラジド化合物の添加量が０.１重量部より少ないと目的とする効果が得られず、また５重量部より多くても特に優れた効果は得られない。
【００２４】
ブチルゴムに、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、ヒドラジド化合物を添加して架橋すると、高い硬度の架橋ゴムを得ることができる。該架橋方法によって本発明の第１、２及び第３の目的を達成することができる。特にブチルゴムをアルミ電解コンデンサーの封口ゴムとしての用途に使用する場合において、本発明の方法は電極を腐食させない点で最適の架橋方法である。
【００２５】
以下に本発明で使用されるヒドラジド化合物について更に詳細に説明する。本発明で使用される飽和あるいは不飽和脂肪族二塩基酸ヒドラジドとは、下記式（２）で示される、
【００２６】
【化１０】
で表わされる不飽和結合を２個までおよび
【００２７】
【化１１】
で表わされる結合を２０個まで有する飽和あるいは不飽和脂肪族のジカルボン酸から誘導される二塩基酸ヒドラジドおよびこれら二塩基酸ヒドラジドの２個の−ＮＨ2の水素と、安息香酸、トルイル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）またはオキシ安息香酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）の反応によって得られるヒドラジド化合物である。
【００２８】
下記式（６）〜（８）に、飽和脂肪族二塩基酸ヒドラジドであるセバチン酸ヒドラジド、不飽和脂肪族二塩基酸ヒドラジドである７,１１-オクタデカジエン-１,１８-ジカルボヒドラジドおよび飽和脂肪族二塩基酸ヒドラジドとｏ-オキシ安息香酸の反応生成物であるデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドの構造式を示した。
【００２９】
【化１２】
但し上記式（２）で、
Ｘ、Ｙは水素あるいは同一もしくは異なっていてもよい１〜５の炭素原子を有するアルキル基を表わし、
Ｒは水素あるいは
【００３０】
【化１３】
（Ｒ′は水素、メチル基または水酸基を表わす）を表わし、
ｎは０〜２、ｍは０〜２０の数を表わす（但しｎとｍが同時に０であることはない）。なお式（２）の［ ］内は
【００３１】
【化１４】
結合と
【００３２】
【化１５】
結合が任意に存在することを示している。
【００３３】
セバチン酸ヒドラジド
【００３４】
【化１６】
７,１１-オクタデカジエン-１,１８-ジカルボヒドラジド
【００３５】
【化１７】
【００３６】
【化１８】
（デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド）
ヒダントインの骨格を有する二塩基酸ヒドラジドおよびこれら二塩基酸ヒドラジドの２個の−ＮＨ2基の水素と、安息香酸、トルイル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）またはオキシ安息香酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）の反応によって得られるヒドラジド化合物は、下式（３）で示される。
【００３７】
下式（９）に具体例として１,３-ビス（ヒドラジノカルボエチル）-５-イソプロピル-ヒダントインの構造式を示す。
【００３８】
【化１９】
Ｒは、水素あるいは炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、
Ｒ′は、水素あるいは
【００３９】
【化２０】
（式中のＲ″は、水素、メチル基または水酸基を表わす）
を表わし、
ｎは１〜１０の数を表わす。
【００４０】
【化２１】
フタル酸ヒドラジドは、下式（４）で示され、式（１０）に具体例としてイソフタル酸ヒドラジドの構造式を示した。
【００４１】
【化２２】
Ｒは、式（３）のＲ′と同じ意味を有する。
【００４２】
【化２３】
（イソフタル酸ヒドラジド）
カーボジヒドラジドは下式（５）で示される。
【００４３】
【化２４】
これらのヒドラジド化合物のうちドデカン二酸ジヒドラジドやデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドなどが好ましく使用される。これらのヒドラジド化合物は、ブチルゴムのアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋において、良好な架橋促進効果を示し、更にＪＩＳ−Ａ硬度、またはデュロメータＡ硬度で８０度以上の高い硬度の架橋ゴムの製造を、カーボンブラックの増量に依存しないで可能にするものである。本発明はこれらのヒドラジド化合物のブチルゴムの樹脂架橋に対する特異な性質を見出したことに基づいている。
【００４４】
本発明のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とヒドラジド化合物を使用したブチルゴムの架橋を実施する場合の架橋条件は特に限定されないが通常架橋温度は１７０℃〜２１０℃で、当業者が使用する伝熱プレスで一次架橋を５分間〜２０分間行い、製品によっては必ずしも二次架橋を行う必要はないが、長期間使用におけるゴムの硬度変化を少なくするには、二次架橋は効果があり、その場合は二次架橋を１７０℃〜２１０℃で３０分〜３時間行うのがよい。
【００４５】
架橋剤として使用されるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とヒドラジド化合物以外にゴムのフィラーとして一般に使用されているカーボンブラック、タルク、カオリンクレー（カオリナイト）、炭酸カルシウム、軟化剤、亜鉛華またはステアリン酸等の充填剤をブチルゴムに任意に添加して使用することができる。
【００４６】
本発明に使用できる充填剤とは、強度や耐久性などの諸性質を改善するために基材として加えられる物質、あるいは増量、増容、製品の価格低減を目的として添加される物質であり、具体的にはチャンネルブラック、ファーネスブラックのような各種カーボンブラック、乾式法ホワイトカーボン（シリカ）、湿式法ホワイトカーボン（シリカ）等の微粒子けい酸、けい酸塩、炭酸カルシウム、カオリナイト（クレー）又はカオリナイト（クレー）を焼成した焼成クレー、含水けい酸マグネシウム（タルク）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等であり、任意に使用できる。電気絶縁性を低下させない目的で、高い硬度の架橋ゴム製品を製造するには、カーボンブラックの使用量は、ブチルゴム１００重量部あたり６０重量部以下の添加量とするのが好ましい。
【００４７】
その他ステアリン酸、老化防止剤、パラフィンワックス、ＡＣポリエチレン等の薬品を併用しても良い。
【００４８】
更に本発明は、ブチルゴムのアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂による架橋方法において、ヒドラジド化合物とエポキシ化合物を併用することによる、ハロゲン化合物を添加しない新規な架橋方法を提供することである。該方法はヒドラジド化合物とエポキシ化合物の使用によって、ブチルゴムのアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂による架橋を促進するとともにカーボンブラックの使用量を押さえながら、ＪＩＳ−Ａ硬度あるいはデュロメータＡ硬度で８０度以上の高硬度のゴム製品の製造を更に容易にするものである。
【００４９】
該方法による架橋方法は、高い硬度のブチルゴムローラー、高圧蒸気パイプのパッキンなどの製造に適している。しかし、アルミ電解コンデンサーの封口ゴムを製造することを目的とするブチルゴムのアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂による架橋方法としては、エポキシ化合物を併用しない方がよい。それはエポキシ化合物に不純物として含まれる塩素が、架橋剤であるフェノール・ホルムアルデヒド樹脂によって活性化され、長期間に渡って塩素が溶出する等の問題が発生するためである。特に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂の添加量を１４重量部以上添加して架橋した場合、電極の腐食を発生させる危険が高くなる。しかしながら高い硬度のブチルゴムローラー、高圧蒸気パイプのパッキンなどの用途には、該方法は、安価かつ加工性のよい配合処方を組むことが可能であり、優れた方法である。
【００５０】
前記本発明のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とエポキシ化合物とヒドラジド化合物を使用するブチルゴムの架橋は、ブチルゴム１００重量部対して、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂５重量部〜２５重量部と、ヒドラジド化合物を０.１重量部〜５重量部とエポキシ化合物を０.３重量部〜１０重量部添加して架橋される。
【００５１】
本発明で使用されるエポキシ化合物とは、エポキシ樹脂及び低分子量のエポキシ化合物を含む意味で用いられ、本発明のブチルゴムの架橋に有効に使用し得るものであればどのような化合物でもよく、具体的には例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型またはＡＤ型エポキシ樹脂、ＡＤ型エポキシ樹脂の骨格に付加されている１個のメチル基をカーボン数２〜１２のアルキル基で置換したビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型多官能エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ化合物、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂、 フタル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）またはヒドロフタル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）のグリシジルエステル系エポキシ化合物などを挙げることができる。エポキシ化合物の使用量は、上記の群から選ばれた１種類又は２種類以上のエポキシ化合物をブチルゴム１００重量部に対して、０.３重量部〜１０重量部、但し２種類以上のエポキシ化合物を使用する場合は、その合計量が０.３〜１０重量部、好ましくは０.５重量部〜８重量部添加して製造される。エポキシ化合物の添加量が０.３重量部より少ないと目的とする効果が得られず、また１０重量部より多くても特に優れた効果は得られない。
【００５２】
以下に本発明で使用されるエポキシ化合物について更に詳細に説明する。
【００５３】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とは、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの反応生成物であって、下記の構造式（１１）で示されるものである。
【００５４】
液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂があるが、エポキシ当量は９００ｇ／ｅｑ以下であり、５００ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂が好ましい。軟化点（℃）は環球法で１１０℃以下が好ましい。
【００５５】
【化２５】
ビスフェノールＦ型およびＡＤ型のエポキシ樹脂とは、ビスフェノールＦあるいはＡＤ、あるいはビスフェノールＡＤの骨格に付加されている１個のメチル基をカーボン数２〜１２のアルキル基で置換したビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応生成物であって、下記の構造式（１２）〜（１３）で示されるものである。
【００５６】
【化２６】
本発明はビスフェノールＡＤ型の骨格に付加されている１個のメチル基をカーボン数２〜１２のアルキル基で置換したビスフェノール型エポキシ樹脂も包含する。エポキシ当量は３００ｇ／ｅｑ以下が好ましい。
【００５７】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂とは、フェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンの反応生成物であって、下記の構造式（１４）で示されるものである。
【００５８】
エポキシ当量は３００ｇ／ｅｑ以下であり、軟化点（℃）は環球法で１１０℃以下が好ましい。
【００５９】
【化２７】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とは、ｏ−クレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンの反応生成物であって、下記の構造式１５で示されるものである。
【００６０】
エポキシ当量は３００ｇ／ｅｑ以下であり、軟化点（℃）は環球法で１１０℃以下が好ましい。
【００６１】
【化２８】
ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂とは、例えばエポキシ当量は２２５ｇ/ｅｑ〜２４５ｇ/ｅｑであり、商品名ＮＣ−７０００及び７０２０シリーズ（日本化薬株式会社製品）として販売されているナフトール変性タイプのノボラック型エポキシ樹脂が使用できる。軟化点（℃）は環球法で１１０℃以下である。
【００６２】
下記の構造式（１６）で示されるものである。
【００６３】
【化２９】
トリフェニルメタン型多官能エポキシ樹脂とは、例えば下記の構造式（１７）および（１８）で示される。
【００６４】
ＥＰＰＮ５００シリーズ、ＦＡＥシリーズ（日本化薬株式会社製品）の商品名で上市されているようなエポキシ樹脂である。エポキシ当量は３００ｇ／ｅｑ以下であり、軟化点（℃）は環球法で１００℃以下である。
【００６５】
【化３０】
環式脂肪族エポキシ化合物とは、シクロヘキセン環の二重結合を酸化してエポキシ化したタイプのエポキシ化合物であり例えばアリシクリックジエポキシアセタール、アリシクリックジエポキシアジペート、アリシクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド等の環式脂肪族エポキシ化合物である。
【００６６】
エポキシ当量は３００ｇ／ｅｑ以下の液状の化合物である。
【００６７】
アリシクリックジエポキシアジペート、アリシクリックジエポキシカルボキシレートの構造式を下記式（１９）および（２０）に示す。
【００６８】
【化３１】
フタル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）またはヒドロフタル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）のグリシジルエステル系エポキシ化合物とは、フタル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）または芳香族環を水素添加したヒドロフタル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）とエピクロルヒドリンの反応生成物であり、例えばジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ダイマー酸グリシジルエステル、 ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルヘキサヒドロフタレート等の化合物である。エポキシ当量は３００ｇ／ｅｑ以下の化合物が好ましい。
【００６９】
ジグリシジルテトラヒドロフタレートの構造式を下記式（２１）に示す。
【００７０】
【化３２】
これらのエポキシ化合物のうち、トリフェニルメタン型多官能エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが好ましく使用される。
【００７１】
本発明のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とヒドラジド化合物とエポキシ化合物を使用したブチルゴムの架橋を実施する場合の架橋条件は特に限定されないが通常架橋温度は１７０℃〜２１０℃で、当業者が使用する伝熱プレスで一次架橋を５分間〜２０分間行い、製品によっては必ずしも二次架橋を行う必要はないが、長期間使用におけるゴムの硬度変化を少なくするには、二次架橋は効果があり、その場合は二次架橋を１７０℃〜２１０℃で３０分〜３時間行うのがよい。本発明のブチルゴムの架橋剤として使用されるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とヒドラジド化合およびエポキシ化合物以外にゴムのフィラーとして一般に使用されているカーボンブラック、タルク、カオリンクレー（カオリナイト）、炭酸カルシウム、軟化剤、亜鉛華、ステアリン酸等の充填剤をブチルゴムに任意に添加して使用することができる。
【００７２】
本発明に使用できる充填剤とは、強度や耐久性などの諸性質を改善するために基材として加えられる物質、あるいは増量、増容、製品の価格低減を目的として添加される物質であり、具体的にはチャンネルブラック、ファーネスブラックのような各種カーボンブラック、乾式法ホワイトカーボン（シリカ）、湿式法ホワイトカーボン（シリカ）等の微粒子けい酸、けい酸塩、炭酸カルシウム、カオリナイト（クレー）またはカオリナイト（クレー）を焼成した焼成クレー、含水けい酸マグネシウム（タルク）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等であり、任意に使用できる。電気絶縁性を低下させない目的で、高い硬度の架橋ゴム製品を製造するには、カーボンブラックの使用量は、ブチルゴム１００重量部あたり６０重量部以下の添加量とするのが好ましい。
【００７３】
その他ステアリン酸老化防止剤、パラフィンワックス、ＡＣポリエチレン等の薬品を併用しても良い。
【００７４】
【発明の実施の形態】
本発明について以下実施例及び比較例によって更に詳細に説明する。
【００７５】
なお実施例の表の原料配合量の数字はすべて重量部を表す。
【００７６】
架橋ゴム物性の測定は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して行った。
【００７７】
架橋曲線の測定は、東洋精機株式会社製のオシレーティング・レオメーター（ＡＳＴＭ-１００型）を使用した。
【００７８】
【実施例】
実施例１〜３ 比較例１〜２
表１の配合処方で、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とデカメチレンジカルボン酸ジサルチロイルヒドラジト（ＤＭＤＨと以下略称する）の各々の添加量を変えて、伝熱プレスで１次架橋を１９０℃で１０分実施した。次いで２次架橋を熱空気対流式のオーブンで２００℃で２時間おこなった。実施例２及び比較例１のオシレーテイング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を図１に、実施例３及び比較例２の同様に測定した架橋曲線を図２に示す。また実施例１〜３、比較例１〜２で得られた架橋ゴムの物性を表２に示す。
【００７９】
図１及び２の架橋曲線から、ＤＭＤＨは、ブチルゴムのアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１０重量部の添加による架橋において、架橋促進効果があることが分かる。
【００８０】
また表２の実施例１及び２と比較例１から、ＤＭＤＨは、１０重量部のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を添加したブチルゴムの架橋において、大幅に硬度を高める効果があることがわかる。
【００８１】
同様に表２の実施例３と比較例２から、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１７重量部を添加したブチルゴムの架橋においても、ＤＭＤＨは大幅に硬度を高める効果があることがわかる。
【００８２】
【表１】
（注）（１） エクソン化学株式会社製のブチル３６５を使用した。
【００８３】
（２） 旭カーボン株式会社製のアサヒサーマルを使用した。
【００８４】
（３） バーゲス ビグメント社のアイスバーグを使用した。
【００８５】
（４） 土屋カオリン工業（株）製を使用した。
【００８６】
（５） 田岡化学工業（株）製のタッキロール２０１を使用した。
【００８７】
（６） 旭電化工業（株）製を使用した。
【００８８】
【表２】
（注）（１） （実施例硬度）−（比較例硬度）
（２） ウォーレス社の硬度計を使用した。
実施例４〜５ 比較例３〜４
表３の配合処方で、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とＤＭＤＨの各々の添加量を変えて、伝熱プレスで１次架橋を１９０℃で１０分実施した。次いで２次架橋を熱空気対流式のオーブンで２００℃で２時間おこなった。
【００８９】
実施例４及び比較例３の１９０℃で測定した架橋曲線を図３に示す。また実施例４〜５、比較例３〜４で得られた架橋ゴムの物性を表４に示す。
【００９０】
図３の架橋曲線から、ＤＭＤＨは、ブチルゴムのアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１６重量部の添加による架橋において、架橋促進効果があることが分かる。また表４の実施例４と比較例３から、ＤＭＤＨは、１６重量部のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を添加したブチルゴムの架橋において、大幅に硬度を高める効果があることは明白である。
【００９１】
表４の実施例５と比較例４から、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１８重量部を添加したブチルゴムの架橋においても、同様の結果が得られた。
【００９２】
【表３】
（注）（１）、（２）、（３）、（５）、（６）は、表１の（注）の（１）〜（３）、（５）、（６）と同じ。
【００９３】
（４）は、Ｊ．Ｍ．ヒューバー社のアミノシラン処理クレーを使用した。
【００９４】
【表４】
（注）（１） （実施例硬度）−（比較例硬度）
（２） ウオーレス社の硬度計を使用した。
実施例６〜７ 比較例５〜７
表５の配合処方で、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１８重量部とエポキシ樹脂２重量部とＤＭＤＨを併用して、伝熱プレスで１次架橋を１９０℃で１０分実施した。次いで２次架橋を熱空気対流式のオーブンで２００℃で２時間おこなった。実施例６及び比較例５及び６の１９０℃で測定した架橋曲線を図４に示す。また実施例６〜７、比較例５〜７で得られた架橋ゴムの物性を表６に示した。
【００９５】
実施例６から、ＤＭＤＨはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と併用することによって、硬度を上昇させるのみならず、図４から明らかなように、架橋促進効果があることがわかる。
【００９６】
実施例７によって、同様にＤＭＤＨはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と併用することによって硬度を上昇させ、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂によるブチルゴム架橋の架橋促進効果があることがわかる。
【００９７】
これらの実施例は、同一の充填剤の配合量で、カーボンブラックを増量させることなく硬度を上げることができることを意味している。
【００９８】
【表５】
（注）（１）、（２）、（３）は表１の（注）の（１）〜（３）と同じ、（５）、（７）は、表１の（注）の（５）、（６）と同じ。
【００９９】
（４）は、バーゲス ビグメント社の表面処理クレーを使用した。
【０１００】
（６）は、表６に記載。
【０１０１】
【表６】
（注）（１） 日本化藥株式会社製のクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂で あるＥＯＣＮ１０２０を使用した。
【０１０２】
（２） 油化シェルエポキシ株式会社製のビスフェノールＦ型エポキシ樹 脂であるエピコートＹＬ９８３を使用した。
【０１０３】
(３） （実施例６の硬度）−（比較例６の硬度）
(４） （実施例６の硬度）−（比較例５の硬度）
(５） （実施例７の硬度）−（比較例７の硬度）
(６） （実施例７の硬度）−（比較例５の硬度）
実施例８〜９ 比較例８〜１０
表７の配合処方で、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１８重量部とエポキシ樹脂４重量部とＤＭＤＨを併用して、伝熱プレスで１次架橋を１９０℃で１０分実施した。次いで２次架橋を熱空気対流式のオーブンで２００℃で２時間おこなった。実施例８〜９、比較例８〜１０で得られた架橋ゴムの物性を表８に示した。実施例８から、ＤＭＤＨはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と併用することによって、硬度を上昇させることがわかる。
【０１０４】
実施例９によって、同様にＤＭＤＨはアリシクリックジエポキシアジペートと併用することによって、硬度を上昇させることがわかる。
【０１０５】
これらの実施例は、同一のカーボンブラックの充填剤の配合量で、容易に架橋ゴムの硬度を上げることができることを意味している。
【０１０６】
【表７】
（注）（１）、（２）、（３）は表１の（注）の（１）〜（３）と同じ、（６）、(８）は、表１の（注）の（５）、（６）と同じ。
【０１０７】
（４）は、表５と同じ。
【０１０８】
（５）は、表３の（注）の（４）と同じ。
【０１０９】
（７）は、表８に記載。
【０１１０】
【表８】
（注）（１） 日本化藥株式会社製のフェノールノボラック型のエポキシ樹脂で あるＥＰＰＮ２０１を使用した。
【０１１１】
（２） チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の環式脂肪族エポキシ樹脂 であるアラルダイトＣＹ１７７を使用した。
【０１１２】
(３） （実施例８の硬度）−（比較例９の硬度）
(４） （実施例８の硬度）−（比較例８の硬度）
(５） （実施例９の硬度）−（比較例１０の硬度）
(６） （実施例９の硬度）−（比較例８の硬度）
実施例１０〜１２ 比較例１１〜１３
表９の配合処方で、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１８重量部とＤＭＤＨ２重量部を添加し、３種類のエポキシ樹脂を１.５重量部を添加した実施例を実施例１０〜１２として、表１０に示す。比較のためにＤＭＤＨを添加しない配合処方の結果を、比較例１１〜１３として表１０に示す。
【０１１３】
架橋は伝熱プレスで１次架橋を１９０℃で１０分、次いで２次架橋を熱空気対流式のオーブンで２００℃で２時間実施した。実施例１０〜１２、比較例１１〜１３で得られた架橋ゴムの物性を表１０に示した。また実施例１０及び比較例１１の１９０℃で測定した架橋曲線を図５に示す。
【０１１４】
図５の架橋曲線から、ＤＭＤＨは、ブチルゴムのアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１８重量部とトリフェニルメタン系エポキシ樹脂併用のブチルゴムの架橋に対して、架橋促進効果があることが分かる。
【０１１５】
表１０の実施例１０と比較例１１から、ＤＭＤＨは、１８重量部のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を添加したブチルゴムの架橋において、カーボンブラックの増量をすることなく、硬度を高める効果があることが分かる。
【０１１６】
表１０の実施例１１〜１２のクレゾールノボラックエポキシ樹脂又はナフトール変性エポキシ樹脂併用のフェノール樹脂架橋においても、カーボンブラックの増量をすることなく、硬度を高める効果があることが分かる。
【０１１７】
【表９】
（注）（１）、（２）、（３）は表１の（注）の（１）〜（３）と同じ、（４）、(６）は、表１の（注）の（５）、（６）と同じ。
【０１１８】
（５）は、表１０に記載。
【０１１９】
【表１０】
（注）（１） 日本化藥株式会社製のトリフェニルメタン系のエポキシ樹脂であるＥＰＰＮ５０１を使用した。
【０１２０】
（２） 日本化藥株式会社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であ るＥＯＣＮ１０３Ｓを使用した。
【０１２１】
（３） 日本化藥株式会社製のナフトール変性エポキシ樹脂であるＮＣ７ ０００を使用した。
【０１２２】
(４） （実施例１０の硬度）−（比較例１１の硬度）
(５） （実施例１１の硬度）−（比較例１２の硬度）
(６） （実施例１１の硬度）−（比較例１２の硬度）
実施例１３〜１７ 比較例１４
表１１の配合処方で、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１８重量部と、セバチン酸ヒドラジド（実施例１３）、ドデカン二酸ジヒドラジド（実施例１４）、アジピン酸ジヒドラジド（実施例１５）、イソフタル酸ヒドラジド（実施例１６）およびデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド（実施例１７）をそれぞれ１重量部添加して、１９０℃で２０分、伝熱プレスで架橋した。
【０１２３】
比較のために、ヒドラジド化合物を添加しない配合で（比較例１４）、同様に１９０℃で２０分、伝熱プレスで架橋した。実施例１４、１６及び１７と比較例１４のオシレーティング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を図６に示す。
【０１２４】
また実施例１３〜１７、比較例１４で得られた架橋ゴムの物性を表１２に示す。
【０１２５】
図６の架橋曲線から、ブチルゴムに、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１８重量部を添加した架橋において、ヒドラジド化合物は、架橋促進効果があることが分かる。
【０１２６】
また表１２の実施例１３〜１７と比較例１４から、ヒドラジド化合物を添加すると大幅に硬度が上昇することがわかる。比較例１４において、伸び（％）が実施例と比較して大きいのは、架橋密度が低いためである。
【０１２７】
【表１１】
（注）（１）、（２）、（３）、（４）、（５）は表１の（注）の（１）〜（５）と同じ。
【０１２８】
（６）は、表１２に記載。
【０１２９】
【表１２】
（注）（１） 日本ヒドラジン工業（株）製の飽和脂肪族二塩基酸ヒドラジドであるセバチン酸ヒドラジドを使用した。
【０１３０】
（２） 日本ヒドラジン工業（株）製の飽和脂肪族二塩基酸ヒドラジドであるドデカン二酸ジヒドラジドを使用した。
【０１３１】
（３） 日本ヒドラジン工業（株）製の飽和脂肪族二塩基酸ヒドラジドであるアジピン酸ジヒドラジドを使用した。
【０１３２】
（４） 日本ヒドラジン工業（株）製のフタル酸の誘導体であるイソフタル酸ヒドラジドを使用した。
【０１３３】
（５） 旭電化工業（株）製の飽和脂肪族ヒドラジドとオキシ安息香酸の誘導体であるデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドを使用した。表１の（注）の６と同じ。
【０１３４】
(６）、（７）
（実施例１３〜１７の硬度）−（比較例１４の硬度）
実施例１８〜１９ 比較例１５〜１６
表１３の配合処方で、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂７重量部および２２重量部と、ドデカン二酸ジヒドラジドを２重量部および０.８重量部添加して、一次架橋を伝熱プレスで１９０℃で２０分実施し、二次架橋を２００℃で２時間実施した。また実施例１８〜１９、比較例１５〜１６で得られた架橋ゴムの物性を表１４に示す。
【０１３５】
表１４の実施例１８と比較例１５及び実施例１９と比較例１６から、ドデカン二酸ジヒドラジドを添加すると大幅に硬度が上昇することがわかる。
【０１３６】
【表１３】
（注）（１） エクソン化学株式会社製のブチル２６８を使用した。
【０１３７】
（２）、（３）、（４）、（５）は、表１の（注）の（２）〜（５）と同じ。
【０１３８】
（６）は、表１２の（注）の（２）と同じ。
【０１３９】
【表１４】
（注）（１）は、表１２の（注）の（２）と同じ。
【０１４０】
（２） （実施例１８の硬度）−（比較例１５の硬度）
（３） （実施例１９の硬度）−（比較例１６の硬度）
実施例２０〜２２ 比較例１７
表１５の配合処方で、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１０重量部と、ヒドラジド化合物の添加量を０.１重量部〜０.２重量部添加して、一次架橋を伝熱プレスで１９０℃で２０分実施し、二次架橋を２００℃で２時間実施した。
【０１４１】
架橋ゴムの硬度をデュロメータＡ硬度計によって、瞬間値と３秒値を測定し、同様にヒドラジド化合物を添加しないで架橋した比較例１７の架橋ゴムの硬度を測定した。また同様にＩ．Ｒ．Ｈ．Ｄ．硬度計によって硬度を測定した。
【０１４２】
測定した結果を表１６に示す。
【０１４３】
ドデカン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドおよびイソフタル酸ヒドラジドとドデカン二酸ジヒドラジドの併用は、ブチルゴムのアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋の硬度を上げる効果があることが分かる。これは、ヒドラジド化合物が、架橋促進効果を有し、架橋密度を上昇させていると言える。
【０１４４】
【表１５】
（注）（１）は、表１３の（注）の（１）と同じ。
【０１４５】
（２）、（３）、（４）、（５）は、表１の（注）の（２）〜（５）と同じ。
【０１４６】
（６）は、表１６の（注）に記載。
【０１４７】
【表１６】
（注）（１）は、表１２の（注）の（２）と同じ。
【０１４８】
（２）は、表１２の（注）の（３）と同じ。
【０１４９】
（３）は、表１２の（注）の（４）と同じ。
【０１５０】
（５）、（６）
（実施例２０〜２２の硬度）−（比較例１７の硬度）
実施例２３〜２７ 比較例１８
表１７の処方で、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１６重量部と、表１８に記載のように、実施例２３〜２７としてヒドラジド化合物を単独ないし併用して、添加量を変量し、一次架橋を１９０℃で２０分、二次架橋を２００℃で２時間実施した。比較のためにヒドラジド化合物を添加しない配合処方（比較例１８）で、実施例と同様に架橋した。架橋ゴムの物性を表１８に示す。
【０１５１】
実施例２６と、比較例１８のオシレーティング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を図７に示す。
【０１５２】
図７の架橋曲線から、ブチルゴムに、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１６重量部を添加した架橋において、ヒドラジド化合物は、架橋促進効果があることが分かる。
【０１５３】
表１８から明らかなように、ブチルゴムの樹脂架橋において、ヒドラジド化合物を添加すると大幅に硬度の高い架橋ゴムを得ることが分かる。
【０１５４】
【表１７】
（注）（１）は、表１３の（注）の（１）と同じ。
【０１５５】
（２）、（３）、（４）、（５）は、表１の（注）の（２）〜（５）と同じ。
【０１５６】
（６）は、表１８の（注）に記載。
【０１５７】
【表１８】
（注）（１）は、表１２の（注）の（５）と同じ。
【０１５８】
（２）は、表１２の（注）の（４）と同じ。
【０１５９】
（３）は、表１２の（注）の（２）と同じ。
【０１６０】
（４）は、日本ヒドラジド工業（株）製のカーボヒドラジドを使用した。
【０１６１】
（５）は、味の素株式会社製の１,３-ビス（ヒドラジノカルボエチル）-５-イソプロピルヒダントインを使用した。
【０１６２】
（６）は、味の素株式会社製の不飽和脂肪族ジカルボン酸の誘導体である７,１１-オクタデカジエン-１,１８-ジカルボヒドラジドを使用した。
【０１６３】
（７）、（８）
（実施例２３〜２７の硬度）−（比較例１８の硬度）
【０１６４】
【発明の効果】
本発明の架橋方法に依れば、ブチルゴムの樹脂架橋において架橋速度が促進され、またハロゲン化合物を架橋助剤として使用することなしにＪＩＳ−Ａ硬度で８０度以上の高い硬度の架橋ブチルゴムが電気絶縁性を低下させることなしに容易に製造でき、しかも成形性のよい、電気絶縁性にすぐれ、また低金属腐食性の架橋ゴム製品を得ることができる。そして
本発明の特徴は、ヒドラジド化合物が、ブチルゴムのフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋の良好な架橋促進剤として作用するばかりでなく、同時に原料のブチルゴム、クレーやカーボンブラックに不純物として含まれる塩素の架橋したあとのゴム製品からの溶出を、防止する作用、ならびにカーボンブラックの添加量を増加させないで、製品の硬度を上昇させるという三つの有効な働きを同時に行う特異性があることに基づくものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２及び比較例１のオシレーティング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を示す。
【図２】実施例３及び比較例２のオシレーティング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を示す。
【図３】実施例４及び比較例３のオシレーティング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を示す。
【図４】実施例６及び比較例５及び６のオシレーティング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を示す。
【図５】実施例１０及び比較例１１のオシレーティング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を示す。
【図６】実施例１４、１６および１７と比較例１４のオシレーティング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を示す。
【図７】実施例２６と比較例１８のオシレーティング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成ゴムであるイソプレン・イソブチレンゴムを架橋する新規な架橋方法、及びその架橋方法によって製造される架橋ゴム製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
イソプレン・イソブチレンゴム（以下ブチルゴムと略称することがある）は、イソプレンとイソブチレンの共重合によって製造され、不飽和度は０.５ｍｏｌ％〜３ｍｏｌ％である、公知の合成ゴムである。ブチルゴムの架橋物は、低ガス透過率、電気絶縁性、耐熱性、防振性、酸やアルカリに対する耐薬品性、低吸水性等の性質があり、防振ゴム、自動車のチューブ、パッキン、ゴム栓、Ｏ−リング等に使用されている。
【０００３】
ブチルゴムの架橋方法としては、硫黄架橋、キノイド架橋および樹脂架橋の３方法が知られているが、ブチルゴムによって耐熱性、低圧縮永久歪、高硬度、高電気絶縁性および低金属腐食性等の特性を満たす架橋ゴムを製造するための架橋方法としては、樹脂架橋が最適な方法である。
【０００４】
１９９６年ポリサー社から発行された「ポリサー・ブチルハンドブック」の１１７ページに、この樹脂架橋について記載されている。すなわち下記のような架橋技術が紹介されている。
【０００５】
「優れた耐熱性と低圧縮永久歪を有するポリサーブチルゴムコンパウンドは、ジメチル フェノール樹脂で架橋することによって得られる。一般には、ハロゲンを含む活性剤が樹脂と併用される。しかし、活性剤の含まれない十分な架橋は、高温で架橋すると可能であり、特に不飽和度の高いポリサーブチルゴムによって可能である」
このようにブチルゴムは、ジメチル フェノール樹脂のみを添加し、１８０℃〜２１０℃の温度で架橋すると、良好な架橋ゴムが得られる。しかし、この場合耐熱性、低圧縮永久歪、電気絶縁性および金属腐食性については、特性上問題はないが、良好な電気絶縁性を保持しつつ、高い硬度の架橋ブチルゴム製品を製造する場合には、原料の配合処方がむずかしい。なぜなら、架橋ゴムに硬さを付与できる充填剤は、カーボンブラックであるが、電気絶縁性を落とさずに配合する場合、添加できる充填剤のカーボンブラックの量に限界があり、硬度の調整ができない。このような高い硬度が要求される製品の例としては、例えば硬質のブチルゴムローラー、高圧水系パイプのパッキン、電解コンデンサーの封口ゴム等がある。
【０００６】
従来、このような製品の場合、硬度を上昇させる為に使用されるのはシランカップリング剤である。ビニルシラン、メルカプトシラン、アミノシラン等のシラン類を添加するが、欠点がある。添加されたシラン類はシラノール基が、充填剤として添加されるシリカやクレーと反応することによって、補強性を付与しつつ、硬度も上昇させるが、安定性が不足する。
【０００７】
例えば、シラン類をシリカやクレーと混合して添加するか、別途シラン類を添加するかによって硬度は異なる。更にバンバリーの如き密閉式の混練機によって添加する場合、温度が１５０℃以上になっているコンパウンドにシラン類を添加すると、気化するか、シランとシリカやクレーとの反応が一定しない等の不確定要素が加わり、一定の硬度が得られない。これは、シランの添加によって起こる反応の調整がむずかしいためと言われている。
【０００８】
安定したシラン添加の効果を得る方法としては、クレーやシリカに表面処理して添加する方法がある。しかし、この場合強度等の物理特性の改良効果はあるが、樹脂架橋によって、高い硬度のブチルゴムを製造する方法としては不適当である。
【０００９】
樹脂架橋において、塩化スズやクロロプレンゴムの如きハロゲン化合物を併用し、カーボンブラックの添加量に制限を設けなければ、高い硬度の架橋したブチルゴムを得ることは可能である。しかしハロゲン化合物の使用は架橋ゴムの用途によっては、金属腐食を引き起こすので好ましくなく、またカーボンブラックの増量によって架橋ゴムの硬度を上げるのは、高い硬度の架橋ゴム製品を製造するために配合処方をしたコンパウンドが成型時の加工性を低下させてしまうという欠点や、電気絶縁性の低下を引き起こすので好ましくない。
【００１０】
ここでいう高い硬度のブチルゴムとは、ＪＩＳ−Ａ硬度あるいはデュロメータＡ硬度で８０度以上の硬度を意味する。
【００１１】
本発明はブチルゴムの樹脂架橋にハロゲン化合物を添加しない新規な架橋方法と、その方法によって得られる硬度の高い製品を提供することにより、前記樹脂架橋の問題点を解決するものである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、ブチルゴムのアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂による架橋方法において、ハロゲン化合物を使用しない新規な架橋方法を提供することである。また本発明の第２の目的は該架橋方法によって得られる高い硬度の架橋ゴム製品を提供することである。
【００１３】
本発明の第３の目的は、ブチルゴムのアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂による架橋方法において、ヒドラジド化合物またはヒドラジド化合物とエポキシ化合物を使用することによる、ハロゲン化合物を使用しない新規な架橋方法を提供することである。また該架橋方法によって得られる高い硬度の架橋ゴム製品を提供することである。更に本発明の第４の目的は金属腐食を起こさない成形性がよく、電気絶縁性にすぐれた高い硬度の架橋ゴム製品を提供することである。
【００１４】
更に本発明の他の目的は以下の説明から一層明らかとなるであろう。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前述の本発明の目的は、イソプレン・イソブチレンゴムに、アルキルフエノール・ホルムアルデヒド樹脂とヒドラジド化合物を添加してイソプレン・イソブチレンゴムを架橋する方法。
【００１６】
またはイソプレン・イソブチレンゴムに、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とヒドラジド化合物とエポキシ化合物を添加してイソプレン・イソブチレンゴムを架橋する方法によって達成される。更に詳しくは、
（１）イソプレン・イソブチレンゴム１００重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂５重量部〜２５重量部と、飽和あるいは不飽和の脂肪族二塩基酸ヒドラジド、ヒダントインの骨格を有する二塩基酸ヒドラジド、フタル酸ヒドラジドおよびこれらのヒドラジド化合物が有する２個の−ＮＨ2の水素と、安息香酸、トルイル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、またはオキシ安息香酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）の反応によって得られるヒドラジド化合物、およびカーボジヒドラジドからなる群から選ばれる１種類又は２種類以上のヒドラジド化合物０.１重量部〜５重量部を添加することによって架橋する方法及び該方法によって得られる架橋ゴム製品。
（２）イソプレン・イソブチレンゴム１００重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂５重量部〜２５重量部と、飽和あるいは不飽和の脂肪族二塩基酸ヒドラジド、ヒダントインの骨格を有する二塩基酸ヒドラジド、フタル酸ヒドラジドおよびこれらのヒドラジド化合物が有する２個の−ＮＨ2の水素と、安息香酸、トルイル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）またはオキシ安息香酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）の反応によって得られるヒドラジド化合物およびカーボジヒドラジドからなる群から選ばれる１種類又は２種類以上のヒドラジド化合物０.１重量部〜５重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型またはＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の骨格に付加されている１個のメチル基をカーボン数２〜１２のアルキル基で置換したビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型多官能エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ化合物、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂およびフタル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）またはヒドロフタル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）のグリシジルエステル系エポキシ化合物からなる群から選ばれる１種類又は２種類以上のエポキシ化合物０.３重量部〜１０重量部を添加することによって架橋する方法及び該方法によって得られる架橋ゴム製品によって達成される。次に本発明を更に詳細に説明する。
【００１７】
本発明で使用されるイソプレン・イソブチレンゴムとは、イソプレンとイソブチレンの共重合によって製造される一般に不飽和度が０.５ｍｏｌ％〜３.０ｍｏｌ％である公知の合成ゴムである。
【００１８】
本発明の範囲には、イソプレン・イソブチレンゴムに臭素や塩素を付加したハロゲン化ブチルゴムは含まれない。
【００１９】
本発明で使用されるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、本発明のブチルゴムの樹脂架橋に有効に使用し得るアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂であればいかなるものでもよく、特に限定されないが、比較的低分子量のメチロール基を有する化合物が好適に使用し得る。例えば下記式（１）で示されるような、ｎが０〜１０（式中、ＲはＣ1〜Ｃ10の脂肪族アルキル基をあらわし、Ｒ′は−ＣＨ2−または−ＣＨ2ＯＣＨ2−を表わす）の低分子量の化合物の混合物が好適に使用し得る。このような化合物は例えば商品名タッキロール（TACKIROL）２０１（田岡化学工業株式会社製品）、ヒタノール（HITANOL）２５０１（日立化成工業株式会社製品）などとして市販されている。添加されるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂の量は、ブチルゴム１００重量部に対して、５重量部〜２５重量部、好ましくは、１０重量部〜２０重量部である。５重量部より少ないと目的とする効果は得られず、また２５重量部より多い場合には、配合した原料ゴムの粘着が激しくなり、作業性が低下するので好ましくない。
【００２０】
【化９】
【００２１】
次に本発明で使用されるヒドラジド化合物とは、本発明のブチルゴムの樹脂架橋に有効に使用し得るものであればいかなるヒドラジド化合物でもよいが特に好適なものとして、飽和あるいは不飽和の脂肪族二塩基酸ヒドラジド、ヒダントインの骨格を有する二塩基酸ヒドラジド、フタル酸ヒドラジドおよびこれらのヒドラジド化合物が有する２個の−ＮＨ2の水素と、安息香酸、トルイル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）、オキシ安息香酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）の反応によって得られるヒドラジド化合物、カーボジヒドラジドなどを挙げることができる。
【００２２】
具体的には例えば、カーボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、７,１１-オクタデカジエン-１,１８-ジカルボヒドラジド、１,３-ビス（ヒドラジノカルボエチル）-５-イソプロピル-ヒダントイン等をあげることができる。
【００２３】
ヒドラジド化合物の使用量は、上記の群から選ばれた１種類または２種類以上のヒドラジド化合物をブチルゴム１００重量部に対して、０.１重量部〜５重量部、但し２種類以上のヒドラジド化合物を使用する場合は、その合計量が０.１〜５重量部、好ましくは０.３重量部〜４重量部である。ヒドラジド化合物の添加量が０.１重量部より少ないと目的とする効果が得られず、また５重量部より多くても特に優れた効果は得られない。
【００２４】
ブチルゴムに、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、ヒドラジド化合物を添加して架橋すると、高い硬度の架橋ゴムを得ることができる。該架橋方法によって本発明の第１、２及び第３の目的を達成することができる。特にブチルゴムをアルミ電解コンデンサーの封口ゴムとしての用途に使用する場合において、本発明の方法は電極を腐食させない点で最適の架橋方法である。
【００２５】
以下に本発明で使用されるヒドラジド化合物について更に詳細に説明する。本発明で使用される飽和あるいは不飽和脂肪族二塩基酸ヒドラジドとは、下記式（２）で示される、
【００２６】
【化１０】
【００２７】
【化１１】
【００２８】
下記式（６）〜（８）に、飽和脂肪族二塩基酸ヒドラジドであるセバチン酸ヒドラジド、不飽和脂肪族二塩基酸ヒドラジドである７,１１-オクタデカジエン-１,１８-ジカルボヒドラジドおよび飽和脂肪族二塩基酸ヒドラジドとｏ-オキシ安息香酸の反応生成物であるデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドの構造式を示した。
【００２９】
【化１２】
Ｘ、Ｙは水素あるいは同一もしくは異なっていてもよい１〜５の炭素原子を有するアルキル基を表わし、
Ｒは水素あるいは
【００３０】
【化１３】
ｎは０〜２、ｍは０〜２０の数を表わす（但しｎとｍが同時に０であることはない）。なお式（２）の［ ］内は
【００３１】
【化１４】
【００３２】
【化１５】
【００３３】
セバチン酸ヒドラジド
【００３４】
【化１６】
【００３５】
【化１７】
【化１８】
ヒダントインの骨格を有する二塩基酸ヒドラジドおよびこれら二塩基酸ヒドラジドの２個の−ＮＨ2基の水素と、安息香酸、トルイル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）またはオキシ安息香酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）の反応によって得られるヒドラジド化合物は、下式（３）で示される。
【００３７】
下式（９）に具体例として１,３-ビス（ヒドラジノカルボエチル）-５-イソプロピル-ヒダントインの構造式を示す。
【００３８】
【化１９】
Ｒ′は、水素あるいは
【００３９】
【化２０】
を表わし、
ｎは１〜１０の数を表わす。
【００４０】
【化２１】
【００４１】
【化２２】
【００４２】
【化２３】
カーボジヒドラジドは下式（５）で示される。
【００４３】
【化２４】
【００４４】
本発明のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とヒドラジド化合物を使用したブチルゴムの架橋を実施する場合の架橋条件は特に限定されないが通常架橋温度は１７０℃〜２１０℃で、当業者が使用する伝熱プレスで一次架橋を５分間〜２０分間行い、製品によっては必ずしも二次架橋を行う必要はないが、長期間使用におけるゴムの硬度変化を少なくするには、二次架橋は効果があり、その場合は二次架橋を１７０℃〜２１０℃で３０分〜３時間行うのがよい。
【００４５】
架橋剤として使用されるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とヒドラジド化合物以外にゴムのフィラーとして一般に使用されているカーボンブラック、タルク、カオリンクレー（カオリナイト）、炭酸カルシウム、軟化剤、亜鉛華またはステアリン酸等の充填剤をブチルゴムに任意に添加して使用することができる。
【００４６】
本発明に使用できる充填剤とは、強度や耐久性などの諸性質を改善するために基材として加えられる物質、あるいは増量、増容、製品の価格低減を目的として添加される物質であり、具体的にはチャンネルブラック、ファーネスブラックのような各種カーボンブラック、乾式法ホワイトカーボン（シリカ）、湿式法ホワイトカーボン（シリカ）等の微粒子けい酸、けい酸塩、炭酸カルシウム、カオリナイト（クレー）又はカオリナイト（クレー）を焼成した焼成クレー、含水けい酸マグネシウム（タルク）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等であり、任意に使用できる。電気絶縁性を低下させない目的で、高い硬度の架橋ゴム製品を製造するには、カーボンブラックの使用量は、ブチルゴム１００重量部あたり６０重量部以下の添加量とするのが好ましい。
【００４７】
その他ステアリン酸、老化防止剤、パラフィンワックス、ＡＣポリエチレン等の薬品を併用しても良い。
【００４８】
更に本発明は、ブチルゴムのアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂による架橋方法において、ヒドラジド化合物とエポキシ化合物を併用することによる、ハロゲン化合物を添加しない新規な架橋方法を提供することである。該方法はヒドラジド化合物とエポキシ化合物の使用によって、ブチルゴムのアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂による架橋を促進するとともにカーボンブラックの使用量を押さえながら、ＪＩＳ−Ａ硬度あるいはデュロメータＡ硬度で８０度以上の高硬度のゴム製品の製造を更に容易にするものである。
【００４９】
該方法による架橋方法は、高い硬度のブチルゴムローラー、高圧蒸気パイプのパッキンなどの製造に適している。しかし、アルミ電解コンデンサーの封口ゴムを製造することを目的とするブチルゴムのアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂による架橋方法としては、エポキシ化合物を併用しない方がよい。それはエポキシ化合物に不純物として含まれる塩素が、架橋剤であるフェノール・ホルムアルデヒド樹脂によって活性化され、長期間に渡って塩素が溶出する等の問題が発生するためである。特に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂の添加量を１４重量部以上添加して架橋した場合、電極の腐食を発生させる危険が高くなる。しかしながら高い硬度のブチルゴムローラー、高圧蒸気パイプのパッキンなどの用途には、該方法は、安価かつ加工性のよい配合処方を組むことが可能であり、優れた方法である。
【００５０】
前記本発明のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とエポキシ化合物とヒドラジド化合物を使用するブチルゴムの架橋は、ブチルゴム１００重量部対して、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂５重量部〜２５重量部と、ヒドラジド化合物を０.１重量部〜５重量部とエポキシ化合物を０.３重量部〜１０重量部添加して架橋される。
【００５１】
本発明で使用されるエポキシ化合物とは、エポキシ樹脂及び低分子量のエポキシ化合物を含む意味で用いられ、本発明のブチルゴムの架橋に有効に使用し得るものであればどのような化合物でもよく、具体的には例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型またはＡＤ型エポキシ樹脂、ＡＤ型エポキシ樹脂の骨格に付加されている１個のメチル基をカーボン数２〜１２のアルキル基で置換したビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型多官能エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ化合物、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂、 フタル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）またはヒドロフタル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）のグリシジルエステル系エポキシ化合物などを挙げることができる。エポキシ化合物の使用量は、上記の群から選ばれた１種類又は２種類以上のエポキシ化合物をブチルゴム１００重量部に対して、０.３重量部〜１０重量部、但し２種類以上のエポキシ化合物を使用する場合は、その合計量が０.３〜１０重量部、好ましくは０.５重量部〜８重量部添加して製造される。エポキシ化合物の添加量が０.３重量部より少ないと目的とする効果が得られず、また１０重量部より多くても特に優れた効果は得られない。
【００５２】
以下に本発明で使用されるエポキシ化合物について更に詳細に説明する。
【００５３】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とは、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの反応生成物であって、下記の構造式（１１）で示されるものである。
【００５４】
液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂があるが、エポキシ当量は９００ｇ／ｅｑ以下であり、５００ｇ／ｅｑ以下であるエポキシ樹脂が好ましい。軟化点（℃）は環球法で１１０℃以下が好ましい。
【００５５】
【化２５】
【００５６】
【化２６】
【００５７】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂とは、フェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンの反応生成物であって、下記の構造式（１４）で示されるものである。
【００５８】
エポキシ当量は３００ｇ／ｅｑ以下であり、軟化点（℃）は環球法で１１０℃以下が好ましい。
【００５９】
【化２７】
【００６０】
エポキシ当量は３００ｇ／ｅｑ以下であり、軟化点（℃）は環球法で１１０℃以下が好ましい。
【００６１】
【化２８】
【００６２】
下記の構造式（１６）で示されるものである。
【００６３】
【化２９】
【００６４】
ＥＰＰＮ５００シリーズ、ＦＡＥシリーズ（日本化薬株式会社製品）の商品名で上市されているようなエポキシ樹脂である。エポキシ当量は３００ｇ／ｅｑ以下であり、軟化点（℃）は環球法で１００℃以下である。
【００６５】
【化３０】
【００６６】
エポキシ当量は３００ｇ／ｅｑ以下の液状の化合物である。
【００６７】
アリシクリックジエポキシアジペート、アリシクリックジエポキシカルボキシレートの構造式を下記式（１９）および（２０）に示す。
【００６８】
【化３１】
【００６９】
ジグリシジルテトラヒドロフタレートの構造式を下記式（２１）に示す。
【００７０】
【化３２】
【００７１】
本発明のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とヒドラジド化合物とエポキシ化合物を使用したブチルゴムの架橋を実施する場合の架橋条件は特に限定されないが通常架橋温度は１７０℃〜２１０℃で、当業者が使用する伝熱プレスで一次架橋を５分間〜２０分間行い、製品によっては必ずしも二次架橋を行う必要はないが、長期間使用におけるゴムの硬度変化を少なくするには、二次架橋は効果があり、その場合は二次架橋を１７０℃〜２１０℃で３０分〜３時間行うのがよい。本発明のブチルゴムの架橋剤として使用されるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とヒドラジド化合およびエポキシ化合物以外にゴムのフィラーとして一般に使用されているカーボンブラック、タルク、カオリンクレー（カオリナイト）、炭酸カルシウム、軟化剤、亜鉛華、ステアリン酸等の充填剤をブチルゴムに任意に添加して使用することができる。
【００７２】
本発明に使用できる充填剤とは、強度や耐久性などの諸性質を改善するために基材として加えられる物質、あるいは増量、増容、製品の価格低減を目的として添加される物質であり、具体的にはチャンネルブラック、ファーネスブラックのような各種カーボンブラック、乾式法ホワイトカーボン（シリカ）、湿式法ホワイトカーボン（シリカ）等の微粒子けい酸、けい酸塩、炭酸カルシウム、カオリナイト（クレー）またはカオリナイト（クレー）を焼成した焼成クレー、含水けい酸マグネシウム（タルク）、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等であり、任意に使用できる。電気絶縁性を低下させない目的で、高い硬度の架橋ゴム製品を製造するには、カーボンブラックの使用量は、ブチルゴム１００重量部あたり６０重量部以下の添加量とするのが好ましい。
【００７３】
その他ステアリン酸老化防止剤、パラフィンワックス、ＡＣポリエチレン等の薬品を併用しても良い。
【００７４】
【発明の実施の形態】
本発明について以下実施例及び比較例によって更に詳細に説明する。
【００７５】
なお実施例の表の原料配合量の数字はすべて重量部を表す。
【００７６】
架橋ゴム物性の測定は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して行った。
【００７７】
架橋曲線の測定は、東洋精機株式会社製のオシレーティング・レオメーター（ＡＳＴＭ-１００型）を使用した。
【００７８】
【実施例】
実施例１〜３ 比較例１〜２
表１の配合処方で、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とデカメチレンジカルボン酸ジサルチロイルヒドラジト（ＤＭＤＨと以下略称する）の各々の添加量を変えて、伝熱プレスで１次架橋を１９０℃で１０分実施した。次いで２次架橋を熱空気対流式のオーブンで２００℃で２時間おこなった。実施例２及び比較例１のオシレーテイング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を図１に、実施例３及び比較例２の同様に測定した架橋曲線を図２に示す。また実施例１〜３、比較例１〜２で得られた架橋ゴムの物性を表２に示す。
【００７９】
図１及び２の架橋曲線から、ＤＭＤＨは、ブチルゴムのアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１０重量部の添加による架橋において、架橋促進効果があることが分かる。
【００８０】
また表２の実施例１及び２と比較例１から、ＤＭＤＨは、１０重量部のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を添加したブチルゴムの架橋において、大幅に硬度を高める効果があることがわかる。
【００８１】
同様に表２の実施例３と比較例２から、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１７重量部を添加したブチルゴムの架橋においても、ＤＭＤＨは大幅に硬度を高める効果があることがわかる。
【００８２】
【表１】
【００８３】
（２） 旭カーボン株式会社製のアサヒサーマルを使用した。
【００８４】
（３） バーゲス ビグメント社のアイスバーグを使用した。
【００８５】
（４） 土屋カオリン工業（株）製を使用した。
【００８６】
（５） 田岡化学工業（株）製のタッキロール２０１を使用した。
【００８７】
（６） 旭電化工業（株）製を使用した。
【００８８】
【表２】
（２） ウォーレス社の硬度計を使用した。
実施例４〜５ 比較例３〜４
表３の配合処方で、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とＤＭＤＨの各々の添加量を変えて、伝熱プレスで１次架橋を１９０℃で１０分実施した。次いで２次架橋を熱空気対流式のオーブンで２００℃で２時間おこなった。
【００８９】
実施例４及び比較例３の１９０℃で測定した架橋曲線を図３に示す。また実施例４〜５、比較例３〜４で得られた架橋ゴムの物性を表４に示す。
【００９０】
図３の架橋曲線から、ＤＭＤＨは、ブチルゴムのアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１６重量部の添加による架橋において、架橋促進効果があることが分かる。また表４の実施例４と比較例３から、ＤＭＤＨは、１６重量部のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を添加したブチルゴムの架橋において、大幅に硬度を高める効果があることは明白である。
【００９１】
表４の実施例５と比較例４から、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１８重量部を添加したブチルゴムの架橋においても、同様の結果が得られた。
【００９２】
【表３】
【００９３】
（４）は、Ｊ．Ｍ．ヒューバー社のアミノシラン処理クレーを使用した。
【００９４】
【表４】
（２） ウオーレス社の硬度計を使用した。
実施例６〜７ 比較例５〜７
表５の配合処方で、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１８重量部とエポキシ樹脂２重量部とＤＭＤＨを併用して、伝熱プレスで１次架橋を１９０℃で１０分実施した。次いで２次架橋を熱空気対流式のオーブンで２００℃で２時間おこなった。実施例６及び比較例５及び６の１９０℃で測定した架橋曲線を図４に示す。また実施例６〜７、比較例５〜７で得られた架橋ゴムの物性を表６に示した。
【００９５】
実施例６から、ＤＭＤＨはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と併用することによって、硬度を上昇させるのみならず、図４から明らかなように、架橋促進効果があることがわかる。
【００９６】
実施例７によって、同様にＤＭＤＨはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と併用することによって硬度を上昇させ、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂によるブチルゴム架橋の架橋促進効果があることがわかる。
【００９７】
これらの実施例は、同一の充填剤の配合量で、カーボンブラックを増量させることなく硬度を上げることができることを意味している。
【００９８】
【表５】
【００９９】
（４）は、バーゲス ビグメント社の表面処理クレーを使用した。
【０１００】
（６）は、表６に記載。
【０１０１】
【表６】
【０１０２】
（２） 油化シェルエポキシ株式会社製のビスフェノールＦ型エポキシ樹 脂であるエピコートＹＬ９８３を使用した。
【０１０３】
(３） （実施例６の硬度）−（比較例６の硬度）
(４） （実施例６の硬度）−（比較例５の硬度）
(５） （実施例７の硬度）−（比較例７の硬度）
(６） （実施例７の硬度）−（比較例５の硬度）
実施例８〜９ 比較例８〜１０
表７の配合処方で、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１８重量部とエポキシ樹脂４重量部とＤＭＤＨを併用して、伝熱プレスで１次架橋を１９０℃で１０分実施した。次いで２次架橋を熱空気対流式のオーブンで２００℃で２時間おこなった。実施例８〜９、比較例８〜１０で得られた架橋ゴムの物性を表８に示した。実施例８から、ＤＭＤＨはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂と併用することによって、硬度を上昇させることがわかる。
【０１０４】
実施例９によって、同様にＤＭＤＨはアリシクリックジエポキシアジペートと併用することによって、硬度を上昇させることがわかる。
【０１０５】
これらの実施例は、同一のカーボンブラックの充填剤の配合量で、容易に架橋ゴムの硬度を上げることができることを意味している。
【０１０６】
【表７】
【０１０７】
（４）は、表５と同じ。
【０１０８】
（５）は、表３の（注）の（４）と同じ。
【０１０９】
（７）は、表８に記載。
【０１１０】
【表８】
【０１１１】
（２） チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の環式脂肪族エポキシ樹脂 であるアラルダイトＣＹ１７７を使用した。
【０１１２】
(３） （実施例８の硬度）−（比較例９の硬度）
(４） （実施例８の硬度）−（比較例８の硬度）
(５） （実施例９の硬度）−（比較例１０の硬度）
(６） （実施例９の硬度）−（比較例８の硬度）
実施例１０〜１２ 比較例１１〜１３
表９の配合処方で、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１８重量部とＤＭＤＨ２重量部を添加し、３種類のエポキシ樹脂を１.５重量部を添加した実施例を実施例１０〜１２として、表１０に示す。比較のためにＤＭＤＨを添加しない配合処方の結果を、比較例１１〜１３として表１０に示す。
【０１１３】
架橋は伝熱プレスで１次架橋を１９０℃で１０分、次いで２次架橋を熱空気対流式のオーブンで２００℃で２時間実施した。実施例１０〜１２、比較例１１〜１３で得られた架橋ゴムの物性を表１０に示した。また実施例１０及び比較例１１の１９０℃で測定した架橋曲線を図５に示す。
【０１１４】
図５の架橋曲線から、ＤＭＤＨは、ブチルゴムのアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１８重量部とトリフェニルメタン系エポキシ樹脂併用のブチルゴムの架橋に対して、架橋促進効果があることが分かる。
【０１１５】
表１０の実施例１０と比較例１１から、ＤＭＤＨは、１８重量部のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を添加したブチルゴムの架橋において、カーボンブラックの増量をすることなく、硬度を高める効果があることが分かる。
【０１１６】
表１０の実施例１１〜１２のクレゾールノボラックエポキシ樹脂又はナフトール変性エポキシ樹脂併用のフェノール樹脂架橋においても、カーボンブラックの増量をすることなく、硬度を高める効果があることが分かる。
【０１１７】
【表９】
【０１１８】
（５）は、表１０に記載。
【０１１９】
【表１０】
【０１２０】
（２） 日本化藥株式会社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であ るＥＯＣＮ１０３Ｓを使用した。
【０１２１】
（３） 日本化藥株式会社製のナフトール変性エポキシ樹脂であるＮＣ７ ０００を使用した。
【０１２２】
(４） （実施例１０の硬度）−（比較例１１の硬度）
(５） （実施例１１の硬度）−（比較例１２の硬度）
(６） （実施例１１の硬度）−（比較例１２の硬度）
実施例１３〜１７ 比較例１４
表１１の配合処方で、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１８重量部と、セバチン酸ヒドラジド（実施例１３）、ドデカン二酸ジヒドラジド（実施例１４）、アジピン酸ジヒドラジド（実施例１５）、イソフタル酸ヒドラジド（実施例１６）およびデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド（実施例１７）をそれぞれ１重量部添加して、１９０℃で２０分、伝熱プレスで架橋した。
【０１２３】
比較のために、ヒドラジド化合物を添加しない配合で（比較例１４）、同様に１９０℃で２０分、伝熱プレスで架橋した。実施例１４、１６及び１７と比較例１４のオシレーティング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を図６に示す。
【０１２４】
また実施例１３〜１７、比較例１４で得られた架橋ゴムの物性を表１２に示す。
【０１２５】
図６の架橋曲線から、ブチルゴムに、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１８重量部を添加した架橋において、ヒドラジド化合物は、架橋促進効果があることが分かる。
【０１２６】
また表１２の実施例１３〜１７と比較例１４から、ヒドラジド化合物を添加すると大幅に硬度が上昇することがわかる。比較例１４において、伸び（％）が実施例と比較して大きいのは、架橋密度が低いためである。
【０１２７】
【表１１】
【０１２８】
（６）は、表１２に記載。
【０１２９】
【表１２】
【０１３０】
（２） 日本ヒドラジン工業（株）製の飽和脂肪族二塩基酸ヒドラジドであるドデカン二酸ジヒドラジドを使用した。
【０１３１】
（３） 日本ヒドラジン工業（株）製の飽和脂肪族二塩基酸ヒドラジドであるアジピン酸ジヒドラジドを使用した。
【０１３２】
（４） 日本ヒドラジン工業（株）製のフタル酸の誘導体であるイソフタル酸ヒドラジドを使用した。
【０１３３】
（５） 旭電化工業（株）製の飽和脂肪族ヒドラジドとオキシ安息香酸の誘導体であるデカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドを使用した。表１の（注）の６と同じ。
【０１３４】
(６）、（７）
（実施例１３〜１７の硬度）−（比較例１４の硬度）
実施例１８〜１９ 比較例１５〜１６
表１３の配合処方で、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂７重量部および２２重量部と、ドデカン二酸ジヒドラジドを２重量部および０.８重量部添加して、一次架橋を伝熱プレスで１９０℃で２０分実施し、二次架橋を２００℃で２時間実施した。また実施例１８〜１９、比較例１５〜１６で得られた架橋ゴムの物性を表１４に示す。
【０１３５】
表１４の実施例１８と比較例１５及び実施例１９と比較例１６から、ドデカン二酸ジヒドラジドを添加すると大幅に硬度が上昇することがわかる。
【０１３６】
【表１３】
【０１３７】
（２）、（３）、（４）、（５）は、表１の（注）の（２）〜（５）と同じ。
【０１３８】
（６）は、表１２の（注）の（２）と同じ。
【０１３９】
【表１４】
【０１４０】
（２） （実施例１８の硬度）−（比較例１５の硬度）
（３） （実施例１９の硬度）−（比較例１６の硬度）
実施例２０〜２２ 比較例１７
表１５の配合処方で、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１０重量部と、ヒドラジド化合物の添加量を０.１重量部〜０.２重量部添加して、一次架橋を伝熱プレスで１９０℃で２０分実施し、二次架橋を２００℃で２時間実施した。
【０１４１】
架橋ゴムの硬度をデュロメータＡ硬度計によって、瞬間値と３秒値を測定し、同様にヒドラジド化合物を添加しないで架橋した比較例１７の架橋ゴムの硬度を測定した。また同様にＩ．Ｒ．Ｈ．Ｄ．硬度計によって硬度を測定した。
【０１４２】
測定した結果を表１６に示す。
【０１４３】
ドデカン二酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドおよびイソフタル酸ヒドラジドとドデカン二酸ジヒドラジドの併用は、ブチルゴムのアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋の硬度を上げる効果があることが分かる。これは、ヒドラジド化合物が、架橋促進効果を有し、架橋密度を上昇させていると言える。
【０１４４】
【表１５】
【０１４５】
（２）、（３）、（４）、（５）は、表１の（注）の（２）〜（５）と同じ。
【０１４６】
（６）は、表１６の（注）に記載。
【０１４７】
【表１６】
【０１４８】
（２）は、表１２の（注）の（３）と同じ。
【０１４９】
（３）は、表１２の（注）の（４）と同じ。
【０１５０】
（５）、（６）
（実施例２０〜２２の硬度）−（比較例１７の硬度）
実施例２３〜２７ 比較例１８
表１７の処方で、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１６重量部と、表１８に記載のように、実施例２３〜２７としてヒドラジド化合物を単独ないし併用して、添加量を変量し、一次架橋を１９０℃で２０分、二次架橋を２００℃で２時間実施した。比較のためにヒドラジド化合物を添加しない配合処方（比較例１８）で、実施例と同様に架橋した。架橋ゴムの物性を表１８に示す。
【０１５１】
実施例２６と、比較例１８のオシレーティング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を図７に示す。
【０１５２】
図７の架橋曲線から、ブチルゴムに、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂１６重量部を添加した架橋において、ヒドラジド化合物は、架橋促進効果があることが分かる。
【０１５３】
表１８から明らかなように、ブチルゴムの樹脂架橋において、ヒドラジド化合物を添加すると大幅に硬度の高い架橋ゴムを得ることが分かる。
【０１５４】
【表１７】
【０１５５】
（２）、（３）、（４）、（５）は、表１の（注）の（２）〜（５）と同じ。
【０１５６】
（６）は、表１８の（注）に記載。
【０１５７】
【表１８】
【０１５８】
（２）は、表１２の（注）の（４）と同じ。
【０１５９】
（３）は、表１２の（注）の（２）と同じ。
【０１６０】
（４）は、日本ヒドラジド工業（株）製のカーボヒドラジドを使用した。
【０１６１】
（５）は、味の素株式会社製の１,３-ビス（ヒドラジノカルボエチル）-５-イソプロピルヒダントインを使用した。
【０１６２】
（６）は、味の素株式会社製の不飽和脂肪族ジカルボン酸の誘導体である７,１１-オクタデカジエン-１,１８-ジカルボヒドラジドを使用した。
【０１６３】
（７）、（８）
（実施例２３〜２７の硬度）−（比較例１８の硬度）
【０１６４】
【発明の効果】
本発明の架橋方法に依れば、ブチルゴムの樹脂架橋において架橋速度が促進され、またハロゲン化合物を架橋助剤として使用することなしにＪＩＳ−Ａ硬度で８０度以上の高い硬度の架橋ブチルゴムが電気絶縁性を低下させることなしに容易に製造でき、しかも成形性のよい、電気絶縁性にすぐれ、また低金属腐食性の架橋ゴム製品を得ることができる。そして
本発明の特徴は、ヒドラジド化合物が、ブチルゴムのフェノール・ホルムアルデヒド樹脂架橋の良好な架橋促進剤として作用するばかりでなく、同時に原料のブチルゴム、クレーやカーボンブラックに不純物として含まれる塩素の架橋したあとのゴム製品からの溶出を、防止する作用、ならびにカーボンブラックの添加量を増加させないで、製品の硬度を上昇させるという三つの有効な働きを同時に行う特異性があることに基づくものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２及び比較例１のオシレーティング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を示す。
【図２】実施例３及び比較例２のオシレーティング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を示す。
【図３】実施例４及び比較例３のオシレーティング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を示す。
【図４】実施例６及び比較例５及び６のオシレーティング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を示す。
【図５】実施例１０及び比較例１１のオシレーティング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を示す。
【図６】実施例１４、１６および１７と比較例１４のオシレーティング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を示す。
【図７】実施例２６と比較例１８のオシレーティング・レオメーターによる１９０℃で測定した架橋曲線を示す。
Claims (9)
- イソプレン・イソブチレンゴムに、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とヒドラジド化合物を添加してイソプレン・イソブチレンゴムを架橋する方法。
- イソプレン・イソブチレンゴムに、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、ヒドラジド化合物と更にエポキシ化合物を添加してイソプレン・イソブチレンゴムを架橋する方法。
- アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂が、下記式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１または２記載のイソプレン・イソブチレンゴムを架橋する方法。
- ヒドラジド化合物が、下記式（２）〜（５）で示される二塩基酸ジヒドラジドおよびカーボジヒドラジドからなる群から選ばれる１種類または２種類以上であることを特徴とする請求項１または２記載のイソプレン・イソブチレンゴムを架橋する方法。
Ｘ、Ｙは、水素あるいは同一もしくは異なっていてもよい１〜５の炭素原子を有するアルキル基を表わし、
Ｒは、水素あるいは
を表わし、
ｎは０〜２、ｍは０〜２０の数を表わす（但しｎとｍが同時に０であることはない）。
Ｒは、水素あるいは炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、
Ｒ′は、水素あるいは
を表わし、
ｎは１〜１０の数を表わす。
Ｒは、水素あるいは
を表わす。
- ヒドラジド化合物が、カーボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、７,１１-オクタデカジエン-１,１８-ジカルボヒドラジド、１,３-ビス（ヒドラジノカルボエチル）-５-イソプロピル-ヒダントインからなる群から選ばれる１種類または２種類以上であることを特徴する請求項１または２記載のイソプレン・イソブチレンゴムを架橋する方法。
- エポキシ化合物が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型、Ｆ型、ＡＤ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の骨格に付加されている１個のメチル基をカーボン数２〜１２のアルキル基で置換したビスフェノール型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型多官能エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ化合物、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂および、フタル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）またはヒドロフタル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）のグリシジルエステル系エポキシ化合物からなる群から選ばれる１種類または２種類以上であることを特徴とする請求項２記載のイソプレン・イソブチレンゴムを架橋する方法。
- イソプレン・イソブチレンゴム１００重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂５重量部〜２５重量部と、１種類以上のヒドラジド化合物０.１重量部〜５重量部を添加してイソプレン・イソブチレンゴムを架橋する請求項１記載の架橋方法。
- イソプレン・イソブチレンゴム１００重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂５重量部〜２５重量部と、１種類以上のヒドラジド化合物を０.１重量部〜５重量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型またはＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の骨格に付加されている１個のメチル基をカーボン数２〜１２のアルキル基で置換したビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型多官能エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ化合物、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂およびフタル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）またはヒドロフタル酸（ｏ−、ｍ−、ｐ−）のグリシジルエステル系エポキシ化合物からなる群から選ばれる１種類又は２種類以上のエポキシ化合物０.３重量部〜１０重量部を添加してイソプレン・イソブチレンゴムを架橋する請求項２記載のイソプレン・イソブチレンゴムを架橋する方法。
- 請求項１〜８のいずれか１項記載の架橋方法によってイソプレン・イソブチレンゴムを架橋して得られる架橋ゴム製品。
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