JP3542899B2 - ブチルゴムの架橋方法およびその方法によつて得られる架橋ゴム製品 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、合成ゴムであるイソプレン・イソブチレンゴムを架橋する方法、更に詳しくはイソプレン・イソブチレンゴムをアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とエポキシ樹脂を併用して架橋する方法、該方法によって製造される架橋ゴムおよびそれから製造されるゴム製品に関する。なお、本発明で樹脂という用語は低分子量の化合物も含む意味で用いられる。
【0002】
【従来の技術】
イソプレン・イソブチレンゴム(以下ブチルゴムと略称する)は、イソプレンとイソブチレンの共重合によって製造され、不飽和度は0.5 mol%〜3.0mol%であり、公知の合成ゴムである。架橋されたエラストマー(ブチルゴムの架橋物)は、 低ガス透過率、耐候性、電気絶縁性、耐熱性、防振性、酸やアルカリに対する耐薬品性、低吸水性等の特徴があり、防振ゴム、自動車のチューブ、ホース、電線の被覆、タンクライニング、キュアリングバッグ、パッキン、ゴム栓、O-リング、等に使用されている。
【0003】
ブチルゴムの架橋方法として、従来から硫黄架橋、キノイド架橋、樹脂架橋の3方法が知られている(「The Vanderbilt RUBBER HAND BOOK」R.T.Vanderbilt Company,Inc.1990年発行、第13版、第92〜105頁)。
【0004】
硫黄架橋は、硫黄とチウラム、チアゾール等の架橋促進剤の併用で行われ、防振ゴム、自動車のチューブ、ゴムホース等を製造する架橋方法として広く採用されている。
【0005】
キノイド架橋は鉛丹、二酸化鉛とキノンジオキシムやベンゾイルキノンジオキシムの併用で行われ、電線の被覆、タンクライニング等を製造する架橋方法として採用されている。架橋速度が速い故、電線の被覆のように速度の速い連続架橋に適している。
【0006】
樹脂架橋はアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と塩化スズ、塩化第二鉄の様な無機ハロゲン化合物、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンのようなハロゲン含有のエラストマーとの併用あるいは、ハロゲン化したアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂によって行われ、タイヤの製造に使用されるキュアリングバッグを製造する架橋方法等に採用されている。
【0007】
ゴム製品の要求性能として、低ガス透過性、低吸水性、電気絶縁性等が必要な場合、ブチルゴムは原料としてすぐれている。
さらに架橋ゴム製品の性能として銅合金、アルミ等の金属にたいする腐食の可能性を低減させる必要がある場合、架橋方法の選択は極めて重要である。 製品の例として、銅、アルミ等の合金のパイプの継手部分のパッキン、O-リング、金属の容器のゴム栓等がある。この様な製品の場合、硫黄による架橋は硫黄と金属の反応が懸念され、架橋系として好ましくない。
【0008】
キノイド架橋は性能を満足するが、伝熱プレスによる架橋による場合、架橋速度が早く、早期架橋が発生しやすく、架橋された製品の歪みのトラブル等スコーチによるトラブルが発生しやすい。さらに未架橋の配合原料の貯蔵安定性が低い。
【0009】
樹脂架橋は塩化スズ、塩化第二鉄の様な無機ハロゲン化合物、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンのようなハロゲン含有のエラストマー等を架橋助剤として、ゴム100重量部に対し1乃至10重量部併用するか、あるいはハロゲン化したアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂によって行なわれる。
【0010】
さらに樹脂架橋は、遊離しやすいハロゲン化合物を併用するために、金型の汚染があり、塩化スズの場合は金型の腐食さえ起こす。
【0011】
ハロゲンが添加されるため、接触によるアルミ等の金属にたいする腐食が問題になる場合、この架橋方法は好ましくない。
【0012】
樹脂架橋は、架橋の活性剤としてハロゲン化合物を併用しなくても反応は起こるが、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂のみで架橋すると、架橋反応が不十分なため硬度のバラツキが大きいこと、架橋が遅いこと等の問題がある。特に、樹脂架橋によって電気絶縁性を低下させずに、JIS-Aの硬度で65度乃至85度、特に75度以上の高い硬度の製品を製造することは、ブチルゴムではむずかしい。それは硬度を上昇させるのに最も効果のある補強剤であるカーボンブラックの添加量が電気絶縁性を低下させないようにするために限定されるからである。
【0013】
従来、樹脂架橋を採用する場合は、必ず有機あるいは無機のハロゲン化合物を併用して行なうことが当業者間の技術上の共通の認識となっており、従って樹脂架橋はハロゲン化合物を併用しても悪影響のない製品の製造に採用されている。しかしながら、前述の架橋ゴム製品の特性として、接触する金属への腐食の可能性を低減させるのに加え、電気絶縁性を低下させることなく、高い硬度の架橋ゴム製品を得ようとする場合、前述のように硬度を高める目的で添加されるカーボンブラックの使用量に限界があり、架橋助剤としてのハロゲン化合物を使用しないブチルゴムの樹脂架橋では、硬度の上昇が小さく目的を達成しがたいという問題がある。
【0014】
この様な問題の解決方法として、イソプレン、イソブチレンとジビニルベンゼンを三元共重合した部分架橋ブチルゴム(以下X-IIRと略称する)が使用されている(Polysar butyl terpolymers.For the manufacture of sealants and adhesives,バイエル社 1993年10月発行)。
【0015】
その特徴はポリマー中にジビニルベンゼンを導入する事により、従来のイソプレンとイソブチレンの二元共重合のブチルゴムでは架橋できなかった有機過酸化物で架橋できる事である。
【0016】
そして架橋ゴムの性能は、架橋剤による金属の腐食の懸念もなく比較的好ましいが、架橋ゴムの製造工程上に問題がある。すなわちX-IIRは部分的に架橋してある原料のため、クレーやカーボンブラック(フィラー類)を混合するのに、当業者の一般的作業時間の4〜5倍の時間が必要なこと、さらに混合物はなめらかなシートにはならず、成型上の困難さがあり、作業工程の効率が極めて悪くEPDMやポリエチレンを混合してもほとんど改良できないなどの問題がある。
【0017】
本発明はブチルゴムの樹脂架橋にハロゲン化合物を添加しない架橋方法と、その方法によって得られる架橋ゴムおよびそれを使用したゴム製品を提供する事により、前記樹脂架橋の問題点を解決するものである。
【0018】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第1の目的は、ブチルゴムのアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂による架橋方法において、ハロゲン化合物を添加しない新規な架橋方法を提供することである。また該架橋方法によって得られる架橋ゴムおよびそれを使用したゴム製品を提供することである。
【0019】
本発明の第2の目的は、銅合金、アルミ等の金属と接触するゴム製品においてゴムに起因する金属腐食の可能性を低減した架橋ゴムの製造を可能にし、それを使用したゴム製品を提供する事である。
【0020】
さらに、本発明の第3の目的は原料ゴムとしてイソプレン・イソブチレン二元共重合体を使用することにより、原料の混練り時間が短く、未架橋生地のシーティング特性のすぐれた原料配合を可能にし、架橋ゴムの製造工程の効率を高めることである。また、本発明の第4の目的はブチルゴム原料の特性である電気絶縁性に優れ、しかも高い硬度を持つ架橋ゴム製品を提供する事であり、それらの製品の製造に適する架橋ゴムの架橋方法を提供することである。本発明の更に他の目的は以下の説明から一層明らかとなるであろう。
【0021】
このような本発明の新規なブチルゴムの架橋方法の提供は極めて望ましいものである。
【0022】
【課題を解決するための手段】
前述の本発明の目的は、
(1)イソプレン・イソブチレンゴム100重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂8重量部乃至25重量部と、 ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型乃至AD型エポキシ樹脂、 AD型エポキシ樹脂の骨格に付加されている1個のメチル基をカーボン数2乃至12のアルキル基で置換したビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂及びフタル酸(o−、m−、p−)乃至ヒドロフタル酸(o−、m−、p−)のグリシジルエステル系エポキシ樹脂からなる群から選ばれる1種類又は2種類以上のエポキシ樹脂0.3重量部乃至10重量部を添加してイソプレン・イソブチレンゴムを架橋する方法及び該方法によって得られる架橋ゴム、
(2) イソプレン・イソブチレンゴム100重量部に対し、カオリンクレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、酸化亜鉛から選ばれた1種類又は2種類以上の充填剤の合計70重量部乃至180重量部と、カーボンブラックを10重量部乃至60重量部を添加した組成物に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂8重量部乃至25重量部とビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型乃至AD型エポキシ樹脂、AD型エポキシ樹脂の骨格に付加されている1個のメチル基をカーボン数2乃至12のアルキル基で置換したビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂及びフタル酸(o−、m−、p−)乃至ヒドロフタル酸(o−、m−、p−)のグリシジルエステル系エポキシ樹脂からなる群から選ばれる1種類又は2種類以上のエポキシ樹脂0.3重量部乃至10重量部を添加することによってイソプレン・イソブチレンゴムを架橋する方法及び該方法によって得られる架橋ゴムによって達成される。
【0023】
本発明で用いられるイソプレン・イソブチレンゴム(ブチルゴム)とは、イソプレンとイソブチレンの共重合によって製造され、一般に不飽和度は0.5Mol%〜3.0Mol%であり、公知の合成ゴムである。そして本発明の範囲には、イソプレン・イソブチレンゴムに臭素や塩素を付加したハロゲン化ブチルゴムは含まれない。
【0024】
本発明で使用されるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂は、本発明のブチルゴムの樹脂架橋に有効に使用し得るアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂であればいかなるものでも良く、特に限定されないが、比較的低分子量のメチロール基を有する化合物が好適に使用し得る。
【0025】
例えば、下記式で表わされるようなnが0〜15(式中、RはC1〜C10の脂肪族アルキル基を表わし、R′は−CH2−または−CH2OCH2−を表わす)の低分子量の化合物の混合物が好適に使用し得る。
【0026】
このような化合物は例えば商品名タッキロール(TACKIROL)201(田岡化学工業株式会社製品)、ヒタノール(HITANOL)2501(日立化成工業株式会社製品)、SP−1044、SP−1045[Schenectady International,Inc.(U.S.A)社製品]などとして市販されている。添加されるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂の量は、ブチルゴム100重量部に対して、8重量部乃至25重量部、好ましくは、10重量部乃至20重量部である。
【0027】
【化3】
【0028】
8重量部より少ないと目的とする効果は得られず、又25重量部より多い場合には配合した原料ゴムの粘着が激しくなり作業性が低下するので好ましくない。
【0029】
メチロール基の部分に臭素を置換したハロゲン化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂あるいは、ベンゼン核にハロゲンを置換したハロゲン化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂の使用は、本発明の目的には不適であり、本発明の範囲に含まれない。
【0030】
次に本発明で使用されるエポキシ樹脂とは、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型乃至AD型エポキシ樹脂、AD型エポキシ樹脂の骨格に付加されている1個のメチル基をカーボン数2乃至12のアルキル基で置換したビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂, 環式脂肪族エポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂及びフタル酸(o−、m−、p−)乃至ヒドロフタル酸(o−、m−、p−)のグリシジルエステル系エポキシ樹脂からなる群から選ばれた1種類又は2種類以上のエポキシ樹脂であり、その使用量はブチルゴム100重量部に対して、0.3重量部乃至10重量部、好ましくは0.5重量部乃至8重量部添加する。
【0031】
エポキシ当量は900g/eq以下であり、300g/eq以下であるエポキシ樹脂は望ましいものである。
【0032】
エポキシ樹脂の使用量が0.3重量部より少ないと目的とする効果は得られず、又10重量部より多く添加しても特に効果はなく、不経済となるため好ましくない。
【0033】
本発明には、ベンゼン核及びアルキル基に臭素のようなハロゲンを置換したエポキシ樹脂の使用は、本発明の目的には好ましいものではなく、本発明の範囲には含まれない。
【0034】
以下に本発明で使用されるエポキシ樹脂について更に詳細に説明する。
【0035】
ビスフェノールA型エポキシ樹脂とは、ビスフェノールAとエピクロルヒドリンの反応生成物であって、下記の構造式で示されるものである。
【0036】
液状エポキシ樹脂と固形エポキシ樹脂があるが、エポキシ当量は、900g/eq以下であり500g/eq以下のビスフェノールA型のエポキシ樹脂が好ましい。 軟化点(℃)は環球法で100℃以下が好ましい。
【0037】
【化4】
【0038】
ビスフェノールF型及びAD型のエポキシ樹脂とは、ビスフェノールFあるいはAD、あるいはビスフェノールADの骨格に付加されている1個のメチル基をカーボン数2乃至12のアルキル基で置換したビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応生成物であって、下記の構造式で示されるものである。
【0039】
【化5】
【0040】
本発明はビスフェノールAD型の骨格に付加されているの1個のメチル基をカーボン数2乃至12のアルキル基で置換したビスフェノール型エポキシ樹脂も包含する。該エポキシ樹脂は、常温において粘度が低いことが特徴であり、エポキシ当量は300g/eq以下が好ましい。
【0041】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂とは、フェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンの反応生成物であって、下記の構造式で示されるものである。
【0042】
エポキシ当量は300g/eq以下であり、軟化点(℃)は環球法で100℃以下の樹脂が好ましい。
【0043】
【化6】
【0044】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とは、O-クレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンの反応生成物であって、下記の構造式で示されるものである。エポキシ当量は300g/eq以下であり、軟化点(℃)は環球法で100℃以下の樹脂が好ましい。
【0045】
【化7】
【0046】
ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂とは、例えばエポキシ当量は225g/eq〜245g/eqであり、商品名NC-7000および7020シリーズ(日本化薬株式会社製品)として販売されているナフトール変性タイプのノボラック型エポキシ樹脂が使用できる。軟化点(℃)は環球法で100℃以下の樹脂である。
【0047】
多官能エポキシ樹脂とは、例えば下記の構造式で示され、EPPEN500シリーズ,FAEシリーズ(日本化薬株式会社製品)の商品名で上市されているようなエポキシ樹脂である。エポキシ当量は300g/eq以下であり、軟化点(℃)は環球法で100℃以下である。
【0048】
【化8】
【0049】
環式脂肪族エポキシ樹脂とは、シクロヘキセン環の二重結合を酸化してエポキシ化したタイプのエポキシ化合物であり例えばアリシクリックジエポキシアセタール、アリシクリックジエポキシアジペート、アリシクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド等の環式脂肪族系エポキシ化合物である。エポキシ当量は300g/eq以下の液状の化合物である。アリシクリックジエポキシアジペート、アリシクリックジエポキシカルボキシレートの構造式を下記に示す。
【0050】
【化9】
【0051】
フタル酸(o−、m−、p−)乃至ヒドロフタル酸のグリシジルエステル系エポキシ樹脂とは、フタル酸(o−、m−、p−)乃至芳香族環を水素添加したヒドロフタル酸(o−、m−、p−)とエピクロルヒドリンの反応生成物であり、例えばジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ダイマー酸グリシジルエステル、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルヘキサヒドロフタレート等の化合物である。エポキシ当量は300g/eq以下の化合物が好ましい。ジグリシジルテトラヒドロフタレートの構造式を下記に示す。
【0052】
【化10】
【0053】
本発明において、エポキシ樹脂は架橋促進剤の効果と、架橋ゴムの硬度を有効に上昇させる効果がある。 架橋ゴムの圧縮永久歪も良好であり、本発明の架橋ゴムはパッキンのような封止を目的とする製品に好適に使用できる。
【0054】
本発明を実施する場合、架橋剤として使用されるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とエポキシ樹脂以外にゴムのフィラーとして通常使用されるカーボンブラック、カオリンクレー、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、軟化剤、亜鉛華(酸化亜鉛)、ステアリン酸、老化防止剤、安定剤、酸化防止剤、シラン等を任意に添加して使用して架橋することができる。
【0055】
本発明を実施する場合、架橋条件は特に限定されないが架橋温度は伝熱プレスで170℃乃至210℃で5分間乃至10分間1次架橋を行い、2次架橋は170℃乃至210℃で30分乃至3時間オーブン中で行うのが良い。
【0056】
さらに本発明は、イソプレン・イソブチレンゴムをアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂とエポキシ樹脂によって架橋することによって得られる架橋ゴムを使用したゴム製品を提供する。本発明によって提供されるゴム製品とは、金属パイプの継手パッキン、O−リング、電池のパッキン、ダイヤフラム、ゴムロール、コンデンサーキャップなどであり、銅、アルミ等の金属と接触して使用されるゴム製品に適した性能が得られる。性能として製品に要求される硬度は、また当業者が実施しているようにカーボンブラックによる添加量の調整、パラフィン系のオイルの増減により容易に達成することができる。
【0057】
さらに、本発明によってO−リング、電池のパッキン,コンデンサーキャップの用途において、イソプレン・イソブチレンゴムの特徴である体積抵抗率、表面抵抗率の良好な絶縁性をもつ高硬度のゴム製品が提供される。そして本発明の架橋ゴムはイソプレン・イソブチレンゴム100重量部に対し、カオリンクレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、酸化亜鉛から選ばれた1種類又は2種類以上の充填剤の合計70重量部乃至180重量部と、カーボンブラックを10重量部乃至60重量部を添加した組成物に、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型乃至AD型エポキシ樹脂、AD型エポキシ樹脂の骨格に付加されている1個のメチル基をカーボン数2乃至12のアルキル基で置換したビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂、フタル酸(o−、m−、p−)乃至ヒドロフタル酸(o−、m−、p−)のグリシジルエステル系エポキシ樹脂からなる群から選ばれる1種類又は2種類以上のエポキシ樹脂0.3重量部乃至10重量部、好ましくは0.5重量部乃至8重量部と、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂8重量部乃至25重量部、好ましくは10重量部乃至20重量部を添加して架橋する方法によっても製造される。
【0058】
本発明で提供されるすぐれた架橋ゴムの製造は、上記のエポキシ樹脂の中で、LSI封止用に市販されているエポキシ樹脂によって可能となる。そして金属に対する腐食の可能性を低減した架橋ゴムの提供が可能となる。
【0059】
本発明の架橋ゴムを製造するための原料を配合した原料ゴム組成物に含まれる無機の充填剤は、無機補強剤、無機充填剤に分類される公知のゴム薬品であり、電気絶縁性を低下させずに、加工性を向上せる目的で添加される。本発明で使用されるカオリンクレーは、通称ハードクレー、ソフトクレーと呼ばれるものであり、成分は産地によって異なるが、主成分は酸化アルミニウムと酸化珪素である。カオリンクレーを焼成した焼成クレーでもよく、表面をアミノシラン、メルカプトシラン、ビニルシランで処理したクレーでも良い。タルクは、含水珪酸マグネシウムである。炭酸カルシウムは沈降製炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム等に分類されるが、いずれでも良い。シリカは通称ホワイトカーボンと呼ばれる二酸化珪素であり公知の充填剤である。これらの無機充填剤は数種類を混合して使用することができ、その使用量はブチルゴム100重量部に対して通常無機充填剤の合計で70〜180重量部で使用される。
【0060】
カーボンブラックは、補強性を付与する成分として添加される。ファーネスブラック、サーマルブラック等いずれでもよい。添加量は、電気絶縁性を低下させない目的から、ブチルゴム100重量部に対して60重量部以下であり、10〜60重量部の添加が好ましい。本発明の原料ゴム組成物はその他に、老化防止剤、安定剤、酸化防止剤、ステアリン酸、ビニルシラン、アミノシラン等の各種シランを添加して使用しても良い。これらの各々の薬品の添加量は、ブチルゴム100重量部に対して0.3重量部乃至3重量部である。
【0061】
本発明について以下実施例および比較例によって更に詳細に説明する。なお、表中の原料配合量はすべて重量部である。またウォーレス硬度とは、英国ウォーレス社(Wallace Co., Ltd)製の硬度計によって測定されるIRHD値であり、ウォーレス硬度と表示される。
【0062】
【実施例】
実施例1〜2、比較例1
イソプレン・イソブチレンゴム100重量部に、14重量部のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、3重量部のフェノールノボラック型エポキシ樹脂と7重量部の環式脂肪族エポキシ樹脂であるアリシクリックジエポキシアジペートとを添加し、1次架橋を伝熱プレスで190℃で10分、2次架橋を熱空気対流式のオーブンで200℃で2時間実施した。実施例1と実施例2の原料の配合処方と得られた架橋物(架橋ゴム)の物性(物理特性)を表1に示す。比較のため、エポキシ樹脂を添加しない原料配合で同一の条件で架橋して得られた架橋物の物性を表1の比較例1に示す。
【0063】
実施例1と比較例1のオシレーティング・レオメーター(東洋精機株式会社製ASTM−100型)による190℃で測定した架橋曲線を図1に示す。
【0064】
比較例1と比較して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂と環式脂肪族エポキシ樹脂の添加によって、イソプレン・イソブチレンゴムの硬度を大幅に上昇させ得ることがわかる。換言すると、実施例1乃至実施例2からみれば、合成ゴムの硬度を上昇させるのに最も効果のあるカーボンブラックの量を減らすことが出来ることを意味する。比較例1からみれば、多量のカーボンブラックを追加添加しないと、実施例1乃至実施例2の硬度の架橋ゴムが得られない事を意味している。
【0065】
架橋曲線から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂は架橋促進効果があることが分かる。
【0066】
【表1】
【0067】
(注)
(1) エクソン化学株式会社製のイソプレン・イソブチレンゴムであるブチル365を使用した。
【0068】
(2) 旭カーボン株式会社製のカーボンブラックであるアサヒサーマルを使用した。
【0069】
(3) ヒューバー社製のポリフィル80を使用した。
【0070】
(4) 田岡化学工業株式会社製のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂である。
【0071】
(5) 日本化薬株式会社製のエポキシ当量が180g/eq乃至200g/eq、軟化点が65℃乃至72℃のフェノールノボラック型エポキシ樹脂を使用した。
(6) チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製のエポキシ当量が180g/eq乃至220g/eq、粘度(25℃)400cp乃至800cpの環式脂肪族エポキシ樹脂を使用した。
【0072】
(7) (実施例の硬度)−(比較例の硬度)を示す。
【0073】
(8) (実施例のウォーレス硬度)−(比較例のウォーレス硬度)を示す。
【0074】
実施例3、比較例2
イソプレン・イソブチレンゴム100重量部に、17重量部のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、1.8重量部の環式脂肪族エポキシ樹脂であるアリシクリックジエポキシカルボキシレートを添加した表2に示した原料配合処方を用いて実施例1と同様にして架橋して得られた架橋物の物性を表2に示す。比較のため、エポキシ樹脂を添加しないで同一の条件で架橋した架橋物の物性を比較例2に示す。比較例2と比較し、アリシクリックジエポキシカルボキシレートの添加によって、イソプレン・イソブチレンゴムの硬度を大幅に上昇させ得ることがわかる。JIS-A,ウォーレス硬度いずれも7度の上昇が認められた。
【0075】
【表2】
【0076】
(注)
(1)、(2)、(3)、(4)は表1の(注)の(1)〜(4)に同じ。
【0077】
(5)はチバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製のエポキシ当量が133g/eq乃至143g/eq、粘度(25℃)350cpの環式脂肪族エポキシ樹脂を使用した。
【0078】
なお(6)、(7)は表1の(注)の(7)、(8)と同じである。
【0079】
実施例4〜5、比較例3
イソプレン・イソブチレンゴム100重量部に、18重量部のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、2重量部のビスフェノールF型エポキシ樹脂と1重量部のグリシジルエステル系エポキシ樹脂を添加した表3に示した原料の配合処方を用いて実施例1と同様にして架橋して得られた架橋物の物性を表3に示す。比較のため、エポキシ樹脂を添加しないで同一の条件で架橋した架橋物の物性を比較例3に示す。エポキシ樹脂の添加によって、JIS-A硬度で8度、ウォーレス硬度で13度の上昇を認めた。
【0080】
【表3】
【0081】
(注)
(1)、(2)、(3)、(4)、(7)および(8)は表1の(注)の(1)〜(4)および(7)、(8)に同じ。
【0082】
(5)油化シェルエポキシ株式会社製のビスフェノールF型エポキシ樹脂で あるエピコートYL983を使用した。
【0083】
(6)チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製のエポキシ含有量6.4eq/Kgのグリシジルエステル系エポキシ樹脂アラルダイトCY192-1を使用した。
【0084】
実施例6、比較例4
イソプレン・イソブチレンゴム100重量部に、18重量部のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、2重量部のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を添加した表4に示した原料配合処方を用いて実施例1と同様にして架橋した。実施例6の配合処方と得られた架橋物の物性を表4に示す。比較のため、エポキシ樹脂を添加しないで同一の条件で架橋して得られた架橋物の物性を表4の比較例4に示す。エポキシ樹脂の添加によって、JIS-A硬度で11度、ウォーレス硬度で14度の上昇を認めた。実施例6と比較例4のオシレーティング・レオメーターによる190℃で測定した架橋曲線を図2に示す。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が架橋促進効果を有している事を示す。
【0085】
【表4】
【0086】
(注)
(1)、(2)、(4)は表1の(注)の(1)、(2)、(4)に同じ。
【0087】
(3)ヒューバー社のアミノシラン処理クレーを使用した。
【0088】
(5)日本化薬株式会社製のエポキシ当量が194g/eq乃至204g/eq、軟化点が64℃乃至68℃のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用した。
【0089】
なお(6)、(7)は表1の(注)の(7)、(8)と同じである。
【0090】
実施例7、比較例5
イソプレン・イソブチレンゴム100重量部に、18重量部のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、10重量部のナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂を添加した表5に示した原料配合処方を用いて実施例1と同様にして架橋した。実施例7の配合処方と得られた架橋物の物性を表5に示す。比較のため、エポキシ樹脂を添加しないで同一の条件で架橋して得られた架橋物の物性を表5の比較例5に示す。エポキシ樹脂の添加によって、JIS-A硬度で20度、ウォーレス硬度で36度の上昇を認めた。
【0091】
【表5】
【0092】
(注)
(1)、(2)、(4)は表1の(注)の(1)、(2)、(4)に同じ。
【0093】
(3)は表4の(注)の(3)に同じ。
【0094】
(5)日本化薬株式会社製のエポキシ当量が230g/eq、軟化点が88.3℃のナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂を使用した。
【0095】
なお(6)、(7)は表1の(注)の(7)、(8)と同じである。
【0096】
実施例8、比較例6
イソプレン・イソブチレンゴム100重量部に、20重量部のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、2.5重量部のビスフェノールA型エポキシ樹脂を添加した表6に示した配合処方を用いて実施例1と同様にして架橋した。実施例8の配合処方と得られた架橋物の物性を表6示す。比較のため、エポキシ樹脂を添加しないで同一の条件で架橋して得られた架橋物の物性を表6の比較例6に示す。エポキシ樹脂の添加によって、JIS-A硬度で10度、ウォーレス硬度で13度の上昇を認めた。
【0097】
【表6】
【0098】
(注)
(1)、(2)、(4)は表1の(注)の(1)、(2)、(4)に同じ。
【0099】
(3)は表4の(注)の(3)に同じ。
【0100】
(5)油化シェルエポキシ株式会社製のエポキシ当量が184g/eq乃至194g/eqのビスフェノールA型エポキシ樹脂であるエピコート828を使用した。
【0101】
なお(6)、(7)は表1の(注)の(7)、(8)と同じ。
【0102】
実施例9、比較例7
イソプレン・イソブチレンゴム100重量部に、20重量部のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂と、9重量部の多官能型エポキシ樹脂を添加した表7に示した原料配合処方を用いて実施例1と同様にして架橋した。原料配合処方と得られた架橋物の物性を表7示す。比較のため、エポキシ樹脂を添加しないで同一の条件で架橋して得られた架橋物の物性を表7の比較例7に示す。エポキシ樹脂の添加によって、JIS-A硬度で21度、ウォーレス硬度で25度の上昇を認めた。実施例9と比較例7のオシレーティング・レオメーターによる190℃で測定した架橋曲線を図3に示す。多官能型エポキシ樹脂は良好な促進効果を有している。
【0103】
【表7】
【0104】
(注)
(1)、(2)、(4)は表1の(注)の(1)、(2)、(4)に同じ。
【0105】
(3)は表1の(注)の(3)に同じ。
【0106】
(5)日本化薬株式会社製のエポキシ当量が158g/eq乃至178g/eqの多官能型エポキシ樹脂を使用した。
【0107】
なお(6)、(7)は表1の(注)の(7)、(8)と同じ。
【0108】
実施例10〜18、比較例8
イソプレン・イソブチレンゴム100重量部に、110重量部の無機系の充填剤と、50重量部のカーボンブラックと、18重量部のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を混合した実施例10〜18と比較例8に共通の配合処方を表8に示す。上記の配合物に2重量部の各種エポキシ樹脂を添加して実施例1と同様にして架橋して得られた実施例10〜実施例18、比較例8の架橋物の物理特性を表9、表10に示す。実施例と比較例8との硬度比較から明白に、引張強度(Kg/cm2)は同一レベルで、JIS-A硬度で7度乃至9度、ウォーレス硬度で11度乃至13度の上昇を認めた。本発明の実施例で得られる硬度の上昇は、補強性の高いカーボンブラックを増量添加して実施する場合、約15重量部乃至20重量部のカーボン量の使用に相当する。実施例12、13、15及び比較例8のオシレーティング・レオメーターによる190℃で測定した架橋曲線を図4に示す。架橋曲線から明白なように、ブチルゴムのアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂による架橋速度は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂によって促進される。他のエポキシ樹脂を添加した試験例の架橋曲線も同様であった。
【0109】
【表8】
【0110】
(注)
(1)、(2)、(3)は表1の(注)の(1)〜(3)と同じ(5)は表1の(注)の(4)と同じ。
【0111】
(4)はヒューバー社製のビニルシラン処理クレーを使用した。
【0112】
【表9】
【0113】
【表10】
【0114】
(注)
(1)旭チバ株式会社製のエポキシ当量が180g/eq乃至200g/eqのビスフェノールA型エポキシ樹脂である。
【0115】
(2)実施例4と同じビスフェノールF型エポキシ樹脂である。
【0116】
(3)実施例1と同じフェノールノボラック型エポキシ樹脂である。
【0117】
(4)日本化薬株式会社製のエポキシ当量が209g/eq乃至219g/eqのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である。
【0118】
(5)実施例6と同じクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である。
【0119】
(6)実施例9と同じ多官能エポキシ樹脂である。
【0120】
(7)実施例2と同じ環式脂肪族エポキシ樹脂である。
【0121】
(8)実施例3と同じ環式脂肪族エポキシ樹脂である。
【0122】
(9)旭チバ株式会社製のエポキシ当量が180g/eq乃至190g/eqのビスフェノールA型エポキシ樹脂である。
【0123】
なお(10)、(11)は表1の(注)の(7)、(8)と同じである。
【0124】
実施例19〜27、比較例9
イソプレン・イソブチレンゴム100重量部に、145重量部の無機系の充填剤と、15重量部のカーボンブラックと、18重量部のアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂を混合した実施例19〜27と比較例9に共通の配合処方を表11に示す。上記の配合物に4重量部の各種エポキシ樹脂を添加して実施例1と同様にして架橋して得られた実施例19〜27、比較例9の架橋物の物理特性を表12、表13に示す。実施例と比較例9との硬度比較から明白に、引張強度(Kg/cm2)は同一レベルで、JIS-A硬度で10度乃至14度、ウォーレス硬度で16度乃至19度の上昇を認めた。これは、本発明のエポキシ樹脂がアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂との架橋によって、架橋密度が上昇する為と推定される。かかる硬度の上昇は、当業者の一般的に認識されているカーボンブラックの添加による場合のカーボン量、20重量部乃至30重量部に相当する。
【0125】
【表11】
【0126】
(注)
(1)、(2)、(3)、(4)は表8の(注)の(1)〜(4)と同じ(6)は表8の(注)の(5)と同じ。
【0127】
(5)は表4の(注)の(3)と同じ。
【0128】
(7)は表12、表13に記載。
【0129】
【表12】
【0130】
【表13】
【0131】
(注)
(1)乃至(9)は表8と同じエポキシ樹脂を使用した。
【0132】
なお(10)、(11)は表1の(注)の(7)、(8)と同じ。
【0133】
【発明の効果】
イソプレン・イソブチレンゴムをアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂(フェノール樹脂)とエポキシ樹脂によって架橋すると、エポキシ樹脂は架橋促進剤として働き、同時に硬度の大幅に高い架橋ゴムが得られる。
【0134】
硬度の高い架橋ゴムが得られる原料配合にもかかわらず、充填剤の添加量を大幅に増加する必要もなく、未架橋ゴムのシーティング特性の良い原料配合が可能である。
【0135】
本発明で使用されるエポキシ樹脂の量は少ないにも拘わらず、実施例1乃至実施例27で示されるように、JIS-Aの硬度で、比較例の硬度より7度乃至21度高い架橋ゴムが得られる。このような硬度上昇を、カーボンブラックの増量によって付与する場合、HAFやFEFカーボンブラックをブチルゴム100重量部に対して、およそ14重量部乃至40重量部、SRFカーボンブラックでは、およそ20重量部乃至60重量部のさらなる添加が必要である。
【0136】
本発明において解決しようとする課題の、高い硬度の電気絶縁性の良好な架橋ゴムの製造は、カーボンブラックの増量は妨げになり不適当である。
【0137】
本発明の高い硬度の架橋ゴムを、無機充填剤の増量で達成しようとする場合、例えばハードクレーや炭酸カルシウムを、硬度7度上昇させるためには、およそ20重量部乃至50重量部の増量が必要となる。そしてこの場合は、混練りの困難さや物性の低下等の不具合が発生する。
【0138】
しかしながら、本発明の方法によれば、硬度の高い架橋ゴムを容易に製造可能であり、同時に電気絶縁性の優れている架橋ゴムの製造を可能にする。
【0139】
本発明の処方に基づく、未架橋の混練りしたコンパウンド(組成物)は、製造工程に大切なシーティング特性が優れている。
【0140】
エポキシ樹脂のフェノール樹脂架橋に対する効果は、トゥイン・レジン架橋と呼ぶべく、二種類の樹脂の組み合わせによって完成する。本発明は、硬質のブチルゴムロール、金属パイプの継ぎ手の部分のパッキン、O−リング、電池のパッキン、電解コンデンサーの封口ゴム等のゴム製品の製造に、最適な架橋ゴムおよびこれらのゴム製品を提供することが出来るものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は実施例1と比較例1のオシレーティング・レオメーターによる190℃で測定した架橋曲線を示す。
【図2】図2は実施例6と比較例4のオシレーティング・レオメーターによる190℃で測定した架橋曲線を示す。
【図3】図3は実施例9と比較例7のオシレーティング・レオメーターによる190℃で測定した架橋曲線を示す。
【図4】図4は実施例12、13、15及び比較例8のオシレーティング・レオメーターによる190℃で測定した架橋曲線を示す。
Claims (21)
- イソプレン・イソブチレンゴム100重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂8重量部乃至25重量部と、 ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型乃至AD型エポキシ樹脂、 AD型エポキシ樹脂の骨格に付加されている1個のメチル基をカーボン数2乃至12のアルキル基で置換したビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂及びフタル酸(o−、m−、p−)乃至ヒドロフタル酸(o−、m−、p−)のグリシジルエステル系エポキシ樹脂からなる群から選ばれる1種類又は2種類以上のエポキシ樹脂0.3重量部乃至10重量部を添加することによってイソプレン・イソブチレンゴムを架橋する方法。
- イソプレン・イソブチレンゴム100重量部に対し、カオリンクレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、酸化亜鉛から選ばれた1種類又は2種類以上の充填剤の合計70重量部乃至180重量部と、カーボンブラックを10重量部乃至60重量部を添加した組成物に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂8重量部乃至25重量部とビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型乃至AD型エポキシ樹脂、AD型エポキシ樹脂の骨格に付加されている1個のメチル基をカーボン数2乃至12のアルキル基で置換したビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂及びフタル酸(o−、m−、p−)乃至ヒドロフタル酸(o−、m−、p−)のグリシジルエステル系エポキシ樹脂からなる群から選ばれる1種類又は2種類以上のエポキシ樹脂0.3重量部乃至10重量部を添加することによってイソプレン・イソブチレンゴムを架橋する方法。
- イソプレン・イソブチレンゴムに添加されるエポキシ樹脂が、ビスフェノールA型、F型、AD型エポキシ樹脂又はAD型エポキシ樹脂の骨格に付加されている1個のメチル基をカーボン数2乃至12のアルキル基で置換したビスフェノール型エポキシ樹脂である事を特徴とする請求項1又は請求項2記載のイソプレン・イソブチレンゴムを架橋する方法。
- イソプレン・イソブチレンゴムに添加されるエポキシ樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である事を特徴とする請求項1又は請求項2記載のイソプレン・イソブチレンゴムを架橋する方法。
- イソプレン・イソブチレンゴムに添加されるエポキシ樹脂が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である事を特徴とする請求項1又は請求項2記載のイソプレン・イソブチレンゴムを架橋する方法。
- イソプレン・イソブチレンゴムに添加されるエポキシ樹脂が、多官能エポキシ樹脂である事を特徴とする請求項1又は請求項2記載のイソプレン・イソブチレンゴムを架橋する方法。
- イソプレン・イソブチレンゴムに添加されるエポキシ樹脂が、アリシクリックジエポキシアセタール、アリシクリックジエポキシアジペート、アリシクリックジエポキシカルボキシレート又はビニルシクロヘキセンジオキサイドの環式脂肪族エポキシ樹脂である請求項1又は請求項2記載のイソプレン・イソブチレンゴムを架橋する方法。
- イソプレン・イソブチレンゴムに添加されるエポキシ樹脂が、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂である請求項1又は請求項2記載のイソプレン・イソブチレンゴムを架橋する方法。
- イソプレン・イソブチレンゴムに添加されるエポキシ樹脂が、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ダイマー酸グリシジルエステル、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート又はジメチルグリシジルヘキサヒドロフタレートのフタル酸(o−、m−、p−)乃至芳香族環を水素添加したヒドロフタル酸(o−、m−、p−)のグリシジルエステル系エポキシ樹脂である請求項1又は請求項2に記載のイソプレン・イソブチレンゴムを架橋する方法。
- イソプレン・イソブチレンゴム100重量部に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂8重量部乃至25重量部と、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型乃至AD型エポキシ樹脂、AD型エポキシ樹脂の骨格に付加されている1個のメチル基をカーボン数2乃至12のアルキル基で置換したビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂及びフタル酸(o−、m−、p−)乃至ヒドロフタル酸(o−、m−、p−)のグリシジルエステル系エポキシ樹脂からなる群から選ばれる1種類又は2種類以上のエポキシ樹脂0.3重量部乃至10重量部を添加することによってイソプレン・イソブチレンゴムを架橋して得られる架橋ゴム。
- イソプレン・イソブチレンゴム100重量部に対し、カオリンクレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、酸化亜鉛から選ばれた1種類又は2種類以上の充填剤の合計70重量部乃至180重量部と、カーボンブラックを10重量部乃至60重量部を添加した組成物に、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂8重量部乃至25重量部と、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型乃至AD型エポキシ樹脂、AD型エポキシ樹脂の骨格に付加されている1個のメチル基をカーボン数2乃至12のアルキル基で置換したビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂, 環式脂肪族エポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂及びフタル酸(o−、m−、p−)乃至ヒドロフタル酸(o−、m−、p−)のグリシジルエステル系エポキシ樹脂からなる群から選ばれる1種類又は2種類以上のエポキシ樹脂0.3重量部乃至10重量部を添加することによってイソプレン・イソブチレンゴムを架橋して得られる架橋ゴム。
- イソプレン・イソブチレンゴムに添加されるエポキシ樹脂が、ビスフェノールA型、F型、AD型エポキシ樹脂又はAD型エポキシ樹脂の骨格に付加されている1個のメチル基をカーボン数2乃至12のアルキル基で置換したビスフェノール型エポキシ樹脂である事を特徴とする請求項11又は請求項12記載のイソプレン・イソブチレンゴムを架橋して得られる架橋ゴム。
- イソプレン・イソブチレンゴムに添加されるエポキシ樹脂が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である事を特徴とする請求項11又は請求項12のイソプレン・イソブチレンゴムを架橋して得られる架橋ゴム。
- イソプレン・イソブチレンゴムに添加されるエポキシ樹脂が、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である事を特徴とする請求項11又は請求項12記載のイソプレン・イソブチレンゴムを架橋して得られる架橋ゴム。
- イソプレン・イソブチレンゴムに添加されるエポキシ樹脂が、多官能エポキシ樹脂である事を特徴とする請求項11又は請求項12記載のイソプレン・イソブチレンゴムを架橋して得られる架橋ゴム。
- イソプレン・イソブチレンゴムに添加されるエポキシ樹脂が、アリシクリックジエポキシアセタール、アリシクリックジエポキシアジペート,アリシクリックジエポキシカルボキシレート又はビニルシクロヘキセンジオキサイドの環式脂肪族エポキシ樹脂である請求項11又は請求項12記載のイソプレン・イソブチレンゴムを架橋して得られる架橋ゴム。
- イソプレン・イソブチレンゴムに添加されるエポキシ樹脂が、ナフトール変性ノボラック型エポキシ樹脂である請求項11又は請求項12記載のイソプレン・イソブチレンゴムを架橋して得られる架橋ゴム。
- イソプレン・イソブチレンゴムに添加されるエポキシ樹脂が、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ダイマー酸グリシジルエステル、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルヘキサヒドロフタレートのフタル酸(o−、m−、p−)乃至芳香族環を水素添加したヒドロフタル酸(o−、m−、p−)のグリシジルエステル系エポキシ樹脂である請求項11又は請求項12記載のイソプレン・イソブチレンゴムを架橋して得られる架橋ゴム。
- 請求項11又は請求項12記載の架橋ゴムを使用して製造されたゴム製品。
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