JPH0562148B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の技術分野） 本発明は着色化可能な白色配合のエピクロルヒ
ドリン系ゴム組成物に関し、特に耐酸敗ガソリン
性に優れたゴム組成物を提供するものである。 （従来の技術及び問題点） エピクロルヒドリン系ゴムは耐熱性、耐オゾン
性、耐燃料油性、耐寒性等のバランスのとれた性
質を有し、主に自動車業界においてホース類やダ
イヤフラム類等の材料といて用いられている。近
年自動車エンジンに採用され始めた燃料噴射シス
テムによるガソリン中に過酸化物を含む、いわゆ
る酸敗ガソリンの生成は使用ゴム製品が軟化劣化
するという問題に発展した。この問題に対しては
幾つかの提案がなされた（特公昭56−5462号公
報、特公昭56−5465号公報、特公昭56−22473号
公報）が、ここに開示された配合は通常のゴム配
合とされるカーボンブラツクを補強充填剤とする
ものであり、しかもエピクロルヒドリン系ゴム自
体もその構成々分が３成分からなり、特に耐酸敗
ガソリン性を付与せしめるために不飽和エポキサ
イドを必須成分とした極めて限定されたゴムを使
用せねばならないといつた制約があつた。 昨今における需要の多様化は、上記黒色製品の
みならず各種の用途に対応した性能アツプや有色
化製品の供給を促している。従来白色配合のエピ
クロルヒドリン系ゴム組成物としてはシリカに反
応性シランを配合した組成物が知られている（特
公昭47−43620号公報）。しかし、ここに示された
組成物は酸敗ガソリンに対する抵抗性は極めて低
いものであつた。 （発明の目的） 本発明はバランスのとれた諸物性を有すると共
に特に耐酸敗ガソリン性に優れた、着色化可能な
白色配合のエピクロルヒドリン系ゴム組成物を提
供することを目的とする。 （発明の構成） 本発明は、次の(1)〜(4)各成分を含むことを特徴
とする実質的に補強充填剤としてのカーボンブラ
ツクを含まないエピクロルヒドリン系ゴム組成物
である。 (1) エピクロルヒドリン及びエチレンオキサイド
から選ばれた構成単位よりなるエピクロルヒド
リン単独重合体又は二元共重合体あるいはこれ
らの混合物であつて、該構成単位がエピクロル
ヒドリン30〜100モル％、エチレンオキサイド
０〜70モル％であるエピクロルヒドリン系ゴム
100重量部 (2) 含水珪酸 10〜70重量部 (3) 下記一般式（）〜（）より選ばれるシラ
ンカツプリング剤 0.1〜５重量部 HSC₂H₄Si（OR）₃ （） H₂NC₃H₆Si（OR）₃ （） H₂NC₂H₄NHC₃H₆Si（OR）₃ （） NH₂CONHC₃H₆Si（OR）₃ （） （但し、上記一般式（）〜（）において、
Ｒはメチル基又はエチル基を表わす） (4) 含複素環ポリチオール類又はその誘導体から
なる架橋剤 0.1〜８重量部 本発明に用いられるエピクロルヒドリン系ゴム
としては、エピクロルヒドリン及びエチレンオキ
サイドから選ばれた構成単位よりなるエピクロル
ヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリンとの二
元共重合体あるいはこれらの混合物であつて、こ
れら重合体、共重合体または混合物の上記構成単
位がエピクロルヒドリン30〜100モル％、特に好
ましくは50〜100モル％、エチレンオキサイド０
〜70モル％、特に好ましくは０〜50モル％である
ゴムが使用に適する。特に二元共重合体において
は、エピクロルヒドリンとエチレンオキサイドと
の二元重合体の場合は、前者が30〜70モル％、特
に好ましくは50〜70モル％、後者が70〜30モル
％、特に好ましくは50〜30モル％のものがよい。
また上記単独重合体、二元共重合体を適宜組合わ
せて、それぞれの構成単位が上記モル％の範囲に
適合するように混合したものも同様に使用でき
る。 これらゴムの構成単位のうちエチレンオキサイ
ドは特に耐寒性が要求される場合に導入される
が、70モル％を越えると架橋速度及び耐酸敗ガソ
リン性が低下するので好ましくない。 耐酸敗ガソリン性を付与せしめるにあたつて公
知の黒色組成物が不飽和エポキサイド、即ちアリ
ルグリシジルエーテルを必須成分としていたのに
対し本発明組成物がアリルグリシジルエーテルを
含まないエピクロルヒドリン単独重合体、エピク
ロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体でも
その効果が付与されるということは驚くべきこと
である。 本発明に用いられる含水珪酸はホワイトカーボ
ンとも称され、通常ゴム業界で使用される粒径５
〜100ｍμ、SiO₂含量80〜98重量％程度のものが
適用される配合量はエピクロルヒドリン系ゴム
100重量部に対して10〜70重量部、好ましくは20
〜60重量部の範囲である。配合量が10重量部より
少ないと充分な機械的物性が得られ難い。又配合
量が70重量部をこえると架橋速度が低下すると共
に得られた加硫物のゴム的柔軟性が損われるので
好ましくない。 本発明に用いられるシランカツプリング剤は下
記一般式（）〜（）で表わされる。 HSC₂H₄Si（OR）₃ （） H₂NC₃H₆Si（OR）₃ （） H₂NC₂H₄NHC₃H₆Si（OR）₃ （） NH₂CONHC₃H₆Si（OR）₃ （） （但し、上記一般式（）〜（）において、Ｒ
はメチル基又はエチル基を表わす） 上記一般式（）〜（）のシランカツプリン
グ剤を用いる場合において、その種類によつて未
架橋配合物の取扱上特に留意すべき点が存在する
ことが見出された。即ち、上記一般式（）及び
（）〜（）、就中（）は未架橋配合物を保存
する際に粘度安定性にやや難点があり、通常の取
扱い上においては何ら不都合はないが、特に高温
多湿の環境下に保存する場合には悪影響が現わ
れ、このような環境下での取扱いには特に留意す
るべきことが判つた。一方、（）、（）及び
（）は、このような環境下でも粘度安定性は殆
んど阻害されず実用上非常に有効な添加剤である
ことが判つた。 シランカツプリング剤の配合量はエピクロルヒ
ドリン系ゴム100重量部に対して0.1〜５重量部、
特に好ましくは0.2〜３重量部の範囲である。配
合量が0.1重量部より少ないと本発明の目的とす
る効果が充分に得られない。又配合量が５重量部
をこえても配合量に沿つた実質的効果が得られず
不経済である。 本発明に用いられる含複素環ポリチオール又は
その誘導体からなる架橋剤は、一般に知られてい
るものとしては、ジメルカプトピラジン類又はそ
の誘導体（特公昭58−14468号公報）、ジメルカプ
トキノキサリン類又はその誘導体（特公昭58−
14469号公報）、ジメルカプトトリアゾール類又は
その誘導体（特公昭57−46463号公報）、ジチオヒ
ダントイン類又はその誘導体（特公昭58−14467
号公報、特開昭57−34160号公報、特開昭57−
126854号公報）、トリチオシアヌール酸又はその
誘導体（特公昭48−36926号公報）、ジメルカプト
チアジアゾール又はその誘導体（特公昭53−3439
号公報）などが挙げられる。これらの具体的な例
としては２，３−ジメルカプトピラジン、６−メ
チルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネー
ト、３，５−ジメルカプト−１−フエニル−１，
２，４−トリアゾール、５，５−ジメチル−２，
４−ジチオヒダントイン、トリチオシアヌール
酸、６−ジブチルアミノ−２，４−ジメルカプト
−Ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。配
合量はエピクロルヒドリン系ゴム100重量部に対
して0.1〜８重量部好ましくは0.3〜６重量部の範
囲が適当である。配合量が0.1重量部より少ない
と充分な架橋度が得られず、又８重量部をこえる
とゴム弾性が低下するようになるので好ましくな
い。 本発明組成物の架橋剤として先に挙げた先行文
献（特公昭47−43620号公報）に記載されている
ような２−メルカプトイミダゾリン、２−メルカ
プトピリミジン等のモノチオール類やヘキサメチ
レンジアミンカーバメイト等のポリアミン類を用
いても本発明の目的とする優れた耐酸敗ガソリン
性を得ることができない。架橋剤として本発明で
特定する含複素環ポリチオール類又はその誘導体
を用い、含水珪酸と共に特定のシランカツプリン
グ剤を併用することによつて特に優れた耐酸敗ガ
ソリン性を得ることができるものである。又この
シランカツプリング剤の欠除はこの特性を充分に
得ることはできず本発明の目的のためには好結果
をもたらさない。 また含水珪酸の代りにカーボンブラツクを用い
るか又はこれらを併用した場合においては、先に
述べたようにアリルグリシジルエーテルを含まな
いエピクロルヒドリン系ゴムにおいては酸敗ガソ
リンに対する抵抗性は著しく小さく、エピクロル
ヒドリン単独重合体あるいはエピクロルヒドリン
−エチレンオキサイド二元共重合体の場合には軟
化溶解に至る。またアリルグリシジルエーテルを
含む場合においてもその抵抗性は含水珪酸とシラ
ンカツプリング剤との組合わせの場合より著しく
小さい。このように本発明組成物は酸敗ガソリン
に対する抵抗性に関して特異な性質をもつてい
る。 本発明組成物にはその他当該技術分野において
通常行われるように各種の配合剤、例えば可塑
剤、加工助剤、老化防止剤、架橋助剤、架橋遅延
剤、顔料、難燃剤を配合することは自由である。
また炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレ
ー、ケイ酸カルシウム、タルク、マイカ等の無機
質充填剤や補強剤、リグニン等の有機質補強剤を
エピクロルヒドリン系ゴム100重量部に対して５
〜100重量部程度加えることができる。 本発明組成物において熱安定性の保持や適切な
る架橋度の確保のために受酸剤となる金属化合物
の添加は特に好ましい。このような受酸剤となる
金属化合物としては、周期律表第族金属の酸化
物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸
塩、ホウ酸塩、亜燐酸塩、周期律表第ａ族金属
の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、
塩基性亜燐酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸
塩等がある。具体的な例としてはマグネシア、水
酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カ
ルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウ
ム、亜燐酸マグネシウム、亜燐酸カルシウム、亜
鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、二塩基性フタル
酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸鉛、塩基性
亜燐酸鉛、塩基性亜燐酸錫、塩基性亜燐酸鉛、三
塩基性硫酸鉛等を挙げることができる。配合量は
エピクロルヒドリン系ゴム100重量部に対して１
〜20重量部の範囲が適当である。 本発明組成物を配合する順序には特に制約はな
く、希釈又は無希釈のシランカツプリング剤で予
め混合被覆された含水珪酸を用いることもでき
る。また組成物の配合方法も従来のポリマー加工
の分野において利用されている任意の手段、例え
ばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種
ニーダー類等を利用することができる。 本発明の組成物は、通常100〜200℃で0.5〜300
分間加熱することによつて架橋物とすることがで
きる。 架橋成型の方法としては、金型による加圧成
型、射出成型、スチーム缶、エアーバス、あるい
は赤外線、マイクロウエーブ等による加熱等任意
の方法が利用できる。 （発明の効果） 本発明組成物は、単独重合体、二元共重合体等
通常市販されているエピクロルヒドリン系ゴムを
用いて耐酸敗ガソリン性に特に優れたゴム製品を
得ることができ、しかも白色配合であるから各種
有色製品とすることが可能であり、実用面におけ
る多様化に適応したゴム材料として有用である。 （実施例） 実施例１〜２、比較例１〜３ エピクロルヒドリン単独重合体（ムーニー粘度
ML1＋４（100℃）55）を用い、第１表に示す各
配合物を60〜70℃のオープンロールで混練しシー
ト化したものを金型に入れ、155℃、80Kg／cm²で
30分間加熱成形した。得られた各架橋物の物性試
験を行つてその結果を第１表に示した。 なお、耐酸敗ガソリン性の試験は、燃料油Ｃ
（トルエン／イソオクタン＝50／50容量比）100ml
あたり2.5ｇのジラウロイルパーオキサイドを溶
解せしめた40℃の液に架橋物を浸漬し、３日毎に
新しい液を入れ替えて９日後の引張試験及び180°
折曲げ試験の結果で示した（後記各例において同
じ）。 比較例１はシランカツプリング剤を用いない以
外は実施例２と全く同様の配合物であり、耐酸敗
ガソリン性は実施例２に比べて著しく低下してい
ることが判る。又比較例２は含水珪酸の代りにカ
ーボンブラツクを用いた例であり、酸敗ガソリン
に対して全く抵抗性がなく、180°折曲げ試験では
大きく亀裂が発生した。 比較例３はカーボンブラツクと含水珪酸を併用
した例であり、耐酸敗ガソリン性及び180°折曲げ
試験のいずれも好ましい結果が得われていない。

【表】 第１表において(1)〜(7)は以下のとおりである。 (1) 「カープレツクス＃67」塩野義製薬社製 (2) 「シーストSO」東海カーボン社製 (3) 滑剤 (4) 老化防止剤 (5) 受酸剤 (6) 架橋促進剤 (7) 架橋促進剤 実施例３〜５、比較例４〜５ エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド二元
共重合体（ムーニー粘度ML1＋４（100℃）65、
モル比（50：50））とブレンド用として実施例１
〜２と同じエピクロルヒドリン単独重合体を用
い、第２表に示す各配合物を実施例１〜２と同様
にして架橋物とし物性試験を行つた。 比較例４は架橋剤としてモノチオール類を用い
た例であり、耐酸敗ガソリン性は著しく低い。又
比較例５はエピクロルヒドリン系ゴムとして各構
成単位の含量が本発明の範囲外であるエピクロル
ヒドリン−エチレンオキサイド二元共重合体（ム
ーニー粘度ML1＋４（100℃）75、モル比（20：
80））を用いた例である。耐酸敗ガソリン性の低
下は著しく、180°折曲げ試験では大きく亀裂が生
じた。

【表】 第２表において(8)〜(10)は以下のとおりである。 (8) 「ニツプシルVN−３」日本シリカ社製 (9) 充填剤 (10) 受酸剤

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記(1)〜(4)各成分を含むことを特徴とする実
   質的に補強充填剤としてのカーボンブラツクを含
   まないエピクロルヒドリン系ゴム組成物。 (1) エピクロルヒドリン及びエチレンオキサイド
   から選ばれた構成単位よりなるエピクロルヒド
   リン単独重合体又は二元共重合体あるいはこれ
   らの混合物であつて、該構成単位がエピクロル
   ヒドリン30〜100モル％、エチレンオキサイド
   ０〜70モル％であるエピクロルヒドリン系ゴム
   100重量部 (2) 含水珪酸 10〜70重量部 (3) 下記一般式（）〜（）より選ばれるシラ
   ンカツプリング剤 0.1〜５重量部 HSC₂H₄Si（OR）₃ （） H₂NC₃H₆Si（OR）₃ （） H₂NC₂H₄NHC₃H₆Si（OR）₃ （） NH₂CONHC₃H₆Si（OR）₃ （） （但し、上記一般式（）〜（）において、
   Ｒはメチル基又はエチル基を表わす） (4) 含複素環ポリチオール類又はその誘導体から
   なる架橋剤 0.1〜８重量部