JPS63312334A - クロロスルホン化ポリエチレンエラストマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は加硫後の機械的強度、圧縮永久歪及び動的疲労
特性等にすぐれ、各種工業用部品とりわけ自動車用ベル
ト、ホース及びブーツ等に好適なクロロスルホン化ポリ
エチレンエラストマー組成物に関するものである。

（従来技術） クロロスルホン化ポリエチレンは耐候性、耐オゾン性、
耐熱性、耐油性、耐化学薬品性及び着色性等にすぐれた
エラストマー素材として知られており、自動車用各種ホ
ース力）＜−１電線被覆、耐酸ホース、引布、ガスホー
スカバー、シート、塗料、溶液コーティング及びルーフ
インク材等に用いられている。

従来このクロロスルホン化ポリエチレンエラストマーに
用いられている加硫系は、たとえば（１）金属酸化物／
有機促進剤系、（２）金属酸化物／多価アルコール／有
機促進剤系、（３）過酸化物系、（４）マレイミド系等
が知られている（ポリマーダイジエス）１９８５年１０
月、２５頁、ポリマーの友、１９８３年８月、４９９頁
、日本ゴム協会誌５１巻、９号（１９７８）、７３７頁
）。また、含ノ＼ロゲン重合体の加硫系としてメルカプ
ト−Ｓ−）リアジン系化合物を酸化マクネシウムのよう
な金属酸化物との併用で用いることも知られている（表
面２３　（１２）　　（１９８５）、７０９頁、特公昭
５８−２８２９５）。

（発明が解決しようとする問題点） この従来の加硫系から得られるクロロスルホン化ポリエ
チレンエラストマー加硫物では、特に機械的強度、圧縮
永久歪及び動的疲労特性等重要特性のバランスが不充分
であり、自動車用ベルト、ホース及びブーツ等の高性能
のバランスが要求される用途に対して広範に用いられる
には限界があった。

本発明は従来のクロロスルホン化ポリエチレンエラスト
マー組成物で満足されない機械的強度、圧縮永久歪及び
動的疲労特性等について、特性が高度でかつバランスし
たエラストマー組成物を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は種々検討した結果、クロロスルホン化ポリエ
チレンの加硫系としてマレイミド系化合物とメルカプト
−３−）リアジン系化合物をそれぞれ単独で使用して上
記目的の特性を有する組成物は得られないが、それらを
併用した組成物は機械的強度、圧縮永久歪及び動的疲労
特性等がすぐれ且つバランスのとれた加硫物を与えるこ
とを見出し、本発明に到った。

即ち、本発明は（ａ）クロロスルホン化ポリエチレン、
（ｂ）マレイミド系化合物、（ｃ）メルカプト−８−ト
リアジン系化合物及び（ｄ）受酸剤となる金属化合物の
各成分を含んでいることを特徴とする加硫可能なクロロ
スルホン化ポリエチレンエラストマー組成物である。

本発明で用いるクロロスルホン化ポリエチレンは線状高
密度ポリエチレン（ＨＤＰＢ）　、線状低密度ポリエチ
レン（ＬＬＤＰＩＥ　、　ＶＬＤＰＢ）、分岐状低密度
ポリエチレｙ　（ＬＤＰ［Ｅ）等密度０．８８　ｇ　／
ｃｃ〜０．９７ｇ　／　ｃｃ、分子量１万〜８０万程度
のエチレン単独重合体もしくはエチレンとエチレンと共
重合可能な単量体（たとえばプロピレン、１−ブテン、
４−メチルペンテン−１、等のα−オレフィン又は酢酸
ビニル等）との共重合体（ポリエチレン系重合体）をク
ロロスルホン化させて得られるものである。クロロスル
ホン化反応は溶媒にポリエチレン系重合体を溶解し、ラ
ジカル触媒（たとえば２．２′−アゾビスイソブチロニ
トリル）の存在下に塩素及び亜硫酸ガス及び／又は塩化
スルフリルを反応させることにより実施される。通常ク
ロロスルホン化ポリエチレンは約２０〜４５重量％の塩
素及び０．２〜２．０重量％の硫黄を含有している。

特に、機械的強度と同時に低温特性及び動的疲労特性を
高度に要求する組成物の場合には密度０’、　９２５　
ｇ／ｃｃ以下の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＩＥ
　ＳＶＬ叶ε）を原料とし、塩素量を２３〜３７重量％
程度とするのが好ましい。

塩素量が約２０重量％より低い場合には原料ポリエチレ
ンに由来する結晶性が残存し、物性が低下すると同時に
本来必要な耐油性が悪化し、約４５重量％よりも高い場
合には低温特性が悪化する。

本発明におけるマレイミド系化合物は下記（１）の一般
式で示されるジアミンと無水マレイン酸ノ縮合化合物で
ある。

（式中、Ｒはフェニノペ　トルイノベジフェニルメタン
、アルキル、ジフェニルエーテル等である）。

代表例としてはＮ、Ｎ’　−ｍ−フ二二レンジマレイミ
ドがある。またこのマレイミド系化合物の加硫助剤とし
て６−ニトキシー１，２−ジヒドロ−２，２，４−）リ
メチルキノリン等アミン化合物を用いることもできる。

本発明に用いられるメルカプト−３−）リアジン系化合
物は式（ＩＩ）の一般式で示される化合物である。

“″５−Ｌ族Ｎ）−５Ｎ′ （式中ＸはＳＲ３、ＮＲ４Ｒ５、ＯＲ６、フェニノベナ
フチル又はモルホリノである。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は水
素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である。Ｒ４、
Ｒ５及びＲ６は水素又は炭化水素残基である。Ｒ４とＲ
５とは他端でつながって環を形成していてもよい。）そ
の代表例としてはトリメルカブ）−３−）！Ｊアジン、
ジエチルアミノ−ジメルカプト−３−）リアジン、ジブ
チルアミノ−ジメルカプト−Ｓ−）’Ｊアジン、アニリ
ノ−ジメルカプト−３−）リアジン、ジフェニルアミノ
−ジメルカプト−３−）リアジン、ナフチルアミノ−ジ
メルカプト−３，−）ＩＪアジン、ピペリジル−ジメル
カプト−８−トリアジン、エトキシ−ジメルカプト−３
−）ＩＪアジン、フェノキシ−ジメルカプト−３＝）リ
アジン、フェニル−ジメルカプト−３−トリアジン及び
モルホリノージメルカプト−Ｓ−）＋Ｊアジンならびに
これらの化合物のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシ
ウム塩、カルシウム塩及びバリウム塩等がある。

受酸剤となる金属化合物としては金属の酸化物、水酸化
物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リ
ン酸塩等及びその混合物がある。その具体例としては、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウ
ム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウ
ム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸マグ
ネシウム、亜リン酸カルシウム、酸化亜鉛、三塩基性マ
レイン酸鉛、炭酸鉛、ハイドロクルサイト等があげられ
る。

本発明の組成物はクロロスルホン化ポリエチレン１００
重量部に対して、好ましくはマレイミド系化合物０．１
〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部、好ま
しくはメルカプト−３−）’Ｊアジン系化合物０．１〜
１０重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部、好まし
くけ受酸剤である金属化合物０５〜１００重量部、特に
好ましくは２〜５０重量部により構成される。

また本発明の組成物には、上記の必須（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）及び（ｄ）成分ほかゴム業界及び樹脂業界におい
て一般に使用される各種配合剤、例えば他の加硫促進剤
、充填剤、補強剤、加工助剤、可塑剤、老化防止剤、安
定剤、顔料、難燃剤、等を必要に応じて選定、配合して
用いることができる。特に水組成物系では充填剤の一部
にシリカ系化合物いわゆるホワイトカーボンを用いるこ
とがスコーチ防止の面からは好ましい。

エラストマー組成物の配合方法は通常ポリマーの加工分
野において用いられる任意の方法が適用できる。例えば
、ミキシングロール、バンバリーミキサ−１各種ニーグ
ー、混練作用を有する押出機等が使用できる。この配合
されたエラストマー組成物の成形、加硫条件には特に制
限はないが、金型による加圧成形、押出成形、射出成形
、カレンダー成形と同時又は成形品を加硫槽内で通常１
００〜２００℃で数秒ないし数時間、電熱ヒーター、オ
イルヒーター、高温水蒸気、熱空気、赤外線、高周波等
を用いて加熱することにより加硫物とすることができる
。

本発明のエラストマー組成物より得られる加硫物は機械
的強度、圧縮永久歪及び動的疲労特性等にすぐれており
、自動車用ベルト、ホース、ブーツ、防振ゴム、ガスケ
ット及びバッキング等の用途に好適である。さらに、自
動車用以外のホース、バッキング、ガスケット、シール
、ライニング、電線、引布等、従来のクロロスルホン化
ポリエチレンエラストマーが用いられている用途に対し
ても広範囲に使用できる。

（実施例） 以下に実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない
。

実施例１〜３ 線状低密度ポリエチレン（密度０．９１９）を原料とし
て作製した塩素含有量３０重量％、硫黄含有量１．０５
重量％、生ゴムムーニー粘度７０　（ＭＬ　、。４．１
００℃）のクロロスルホン化ポリエチレンと、マレイミ
ド系化合物としてＮ、　Ｎ’−メタフェニレンジマレイ
ミド、メルカプト−８−トリアジン系化合物としてジブ
チルアミノ−ジメルカプト−Ｓ−）！Ｊアジン、受酸剤
となる金属化合物として酸化マグネシウムと水酸化カル
シウム及びその他の配合剤を、表１に示す割合で配合し
た場合である。

なお、混練、加硫操作は次の手順によった。

表面温度５０℃に調整されたミキシングロールに上記の
クロロスルホン化ポリエチレンを巻き付け、次に表１に
示す種々の配合薬品を逐次添加した。混練終了後、ロー
ルでシート状にし、１６０℃、３０分の条件でプレス加
硫を行い試験片を作製して各試験に用いた。試験法はＪ
　Ｉ　Ｓ　−Ｋ６３０１に準拠した。また、動的疲労特
性の評価は、デマーチャ式屈曲試験機を用い延伸Ｏ〜１
００％、５Ｈｚの条件下で３号ダンベル試験片に動的変
位を継続して加え、試験片が破断に至る回数を測定する
ことで行った。試験数は２０本とし、破断回数がワイブ
ル分布に従うと仮定して統計処理した。結果は疲労寿命
μと傾きｍ（データのバラツキ程度）の２つで表記した
。以下の実施例、比較例の評価結果は表１に示す。

実施例４ 実施例１〜３と同じクロロスルホン化ポリエチレンを用
い、表１に記載の受酸剤として酸化マグネシウムと水酸
化カルシウムのかわりにハイドロクルサイトを使用した
場合である。

実施例５ クロロスルホン化ポリエチレンとして、高密度ポリエチ
レン（密度０．９６５）を原料として作製した塩素含有
量３５重量％、硫黄含有量１．１重量％、生ゴムムーニ
ー粘度５７（ＭＬ、。４．１００℃）のクロロスルホン
化ポリエチレンを用いた場合である。

実施例６ 実施例１においてシリカにプシルＶＮ３）を全熱使用し
なかった場合である。

比較例１〜３ 本発明における必須成分であるマレイミド系化合物、メ
ルカプ１−−３−）リアジン系化合物、受酸剤となる金
属化合物のうち、各々１成分を欠い１ま た場合である。比較例１はトリアジン系化合物が含まれ
ない場合、比較例２はマレイミド系化合物が含まれない
場合である。結果は表１に示す。

実施例１〜６と比較例１．２を対比することにより、実
施例の機械的強度、圧縮永久歪、動的疲労特性の３つが
比較例に比べていずれもノ＼ランスして良好な特性とな
っていることは明白である。

また、比較例３は受酸剤となる金属化合物を欠いた場合
であるが、加硫工程時、脱塩酸が著しく加硫物の炭化が
生じ、評価に耐え得る試験片を作製できなかった。

（発明の効果） 実施例からも明らかなように、本発明によるクロロスル
ホン化ポリエチレンエラストマー１成物は機械的強度、
圧縮永久歪及び動的疲労特性が高度なレベルでバランス
した極めて優れた特性を有している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）クロロスルホン化ポリエチレン （ｂ）マレイミド系化合物 （ｃ）メルカプト−Ｓ−トリアジン系化合物 （ｄ）受酸剤となる金属化合物 上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の各成分を含ん
   でいることを特徴とする加硫可能なクロロスルホン化ポ
   リエチレンエラストマー組成物。