JPH0456059B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の目的は、加硫物性に優れた加硫可能ハ
ロゲン化ゴム組成物を提供することにある。 ハロゲン化エチレン・α−オレフイン共重合ゴ
ムが硫黄で加硫できることは、特公昭41−911号
公報に示され、、有機過酸化物で加硫できること
は特公昭46−4829号公報に示されている。 しかし、ハロゲン化エチレン・α−オレフイン
共重合ゴムの硫黄による加硫物は、ゴム材料とし
て重要な性質である圧縮永久歪（C.S.）及び耐熱
老化性において不十分であるという欠点を有して
いた。一方有機過酸化物による加硫物は、圧縮永
久歪、耐熱老化性には優れているものの、引裂強
度において不十分であり、たとえばプレス成形あ
るいは射出成形時に金型から加硫物を取り出す際
に裂けるという欠点を有していた。 そこで本発明者らは、全ての加硫物性に優れた
組成物を得るべく鋭意検討した結果、ハロゲン化
エチレン・α−オレフイン共重合ゴムと２，４，
６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン等のメルカ
プト−ｓ−トリアジン誘導体及び酸解離定数
（pka）が７以上の有機塩基あるいは該塩基を発
生し得る化合物を必須成分とする加硫可能ゴム組
成物を本目的に適合することを見出し本発明を完
成した。 塩素化ポリエチレンについては、トリアジンを
用いて加硫する方法が従来知られているが、本発
明の組成物は迅速に加硫できかつ加硫物のゴム弾
性において格段に優れるという特色を有している
点で従来組成物とは明らかに区別できる。 以下に本発明を塩素化ゴムの場合について専ら
説明するが本発明は臭素化ゴム又は塩素と臭素と
を共に含むゴムについても全く同様に適用しうる
ことが理解されるべきである。 本発明の組成物を構成する塩素化ゴムのベース
ポリマーであるエチレン・α−オレフイン共重合
ゴムとしては、エチレンとα−オレフイン、例え
ばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オク
テン、１−デセンなどとの共重合体であつて、エ
チレンとα−オレフインとのモル比が約50／50〜
95／５、またムーニー粘度［ML₁₊₄（100℃）］が
約20〜約200、好ましくは約30〜約120のものが一
般に用いられる。 上記塩素化ゴムは通常、以下のようにして製造
される。 まず、エチレン・α−オレフイン・共重合ゴム
の塩素化は共重合ゴムを例えば粉砕して細粒化
し、この細粒を水性分散状態にして、通常約70〜
90℃の温度で分子状塩素と接触させる方法、四塩
化炭素、テトラクロルエチレンのような塩素に対
して安定な溶媒中に共重合ゴムを溶解し、均一な
溶液状態として分子状塩素と接触させる方法など
によつて行われ得る。 なお、分子状塩素を使用して塩素化を行う場合
には、光の照射により塩素化反応速度を大幅に増
大し得るのも、従来の知見の如くである。 塩素化反応後の処理は通常次のように行われ
る。水性分散状態での塩素化の場合、塩素化ゴム
は水洗により分子状塩素から分離し、乾燥させ
る。溶液状態での塩素化の場合には、反応生成溶
液を過剰のメタノールなどの塩素化ゴムの貧溶媒
中に投入し、沈澱物をロ過し、この溶媒で洗浄し
て後、乾燥させる。 塩素化の程度を調節するには、分子状塩素及び
その他の塩素化剤の使用量、反応時間、反応温度
などを適宜選択すればよい。塩素含有量は、この
段階で通常約５〜45重量％、好ましくは約５〜35
％重量％に調節するのがよい。 分子状塩素に代えて分子状臭素を使用すれば、
同様にして臭素化ゴムが生成することは当然であ
る。 これらのハロゲン化ゴムに塩酸吸収剤、酸化防
止剤、金属不活性化剤をそれぞれハロゲン化ゴム
100重量部に対し、約0.05〜２重量部添加するこ
とが好ましい。 塩酸吸収剤としては、周期律表第Ａ族金属の
有機酸塩たとえば、ステアリン酸マグネシウム、
ステアリン酸カルシウム、マナセアイト、ハイド
ロタルサイト、エポキシ化大豆油、エポキシ系塩
酸吸収剤など、酸化防止剤としては、ジ−ｔ−ブ
チルヒドロキシトルエン、テトラキス〔メチレン
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒ
ドロシンナメート〕メタン、ｄ，ｌ−α−トコフ
エロール、フエニル−β−ナフチルアミン、トリ
フエニルメタン、１，４−ベンゾキノンなど、金
属不活性化剤としては、トリス（ノニルフエニ
ル）ホスフアイト、イソプロピルサイトレート、
ペンタエリスリトール、テトラキス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフエニル）４，4′−ビフエニレン−
ジ−ホスフアイト、などが例示できる。 これらは、ハロゲン化ゴムの色相安定及びゲル
化防止に顕著な効果を示す。 ここで、約５重量％以下の塩素含有量では、ハ
ロゲン化による耐油性、接着性、難燃性の効果が
十分に発揮されない。一方、ハロゲン含有量が約
45重量％以上になると、ハロゲン化ゴムの溶融流
動性が低下し、成形性、加工性も悪化し、また他
のゴムや樹脂と均一にブレンドし難くなる。 ムーニー粘度ML₁₊₄（100℃）については、約20
〜200好ましくは約30〜120であることが望まし
い。これ以下のムーニー粘度では、ハロゲン化ゴ
ムの強度が低下し、一方これ以上のムーニー粘度
のものでは、ハロゲン含有量が約45重量％のもの
と同様の欠点を示すからである。 これらハロゲン化ゴムの加硫剤として用いられ
るトリアジン化合物は、ハロゲン化ゴム100ｇに
対し通常1.0×10^-3〜2.0×10^-2モル、好ましくは
2.5×10^-3〜1.0×10^-2モル添加される。 本発明の組成物を構成するメルカプト−ｓ−ト
リアジン及びその誘導体としては、少くとも２個
のメルカプト基を含有する下記一般式で表わされ
るものである。 （こゝで、ＲはSH−，R′NH−，ArNH−か
ら選ばれる基であつて、R′はC_1〜20のアルキル基
であつて、分枝を有してもよい。 Arはアリール基であつて、核に置換基を有し
ていてもよい。） (1) ２−アルキルアミノ−４，６−ジメルカプト
−ｓ−トリアジンとしては、例えば２−ブチル
アミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジ
ン、２−sec−アミルアミノ−４，６−ジメル
カプト−ｓ−トリアジン、 (2) ２−アリールアミノ−４，６−ジメルカプト
−ｓ−トリアジンとしては、例えば２−フエニ
ルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリア
ジン、２−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）アミノ−４，６−ジメル
カプト−ｓ−トリアジン（）、２−（Ｎ−イソ
プロピル−４−フエニルアミノ）フエニルアミ
ノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン
（）、 (3) ２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジ
ン これらの中でも、加硫性能の最もすぐれたもの
は２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン
であるが、加硫剤兼酸化防止剤として作用するも
のは２−フエニルアミノ−４，６−ジメルカプト
−ｓ−トリアジン、構造式（）又は（）で表
わされる両トリアジン誘導体である。 これらメルカプト−ｓ−トリアジン系加硫剤は
その２種以上を併用してもよい。 また、加硫助剤として酸解離定数（pka）が７
以上の有機塩基あるいは該塩基を発生しうる化合
物が、ハロゲン化ゴム100ｇに対し５×10^-4〜２
〜10^-2モル、好ましくは１×10^-3〜１〜10^-2モル
用いられる。これらの加硫助剤としては、１，８
−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）−ウンデセン
−７，ラウリルアミン、ベンジルアミン、ジベン
ジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジシクロヘ
キシルアミン、ジブチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジ
ン塩、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリ
ルスルフエンアミド、ジペンタメチレンチウラム
テトラスルフイド、テトラメチレンチウラムジス
ルフイド、などが例示できる。 同じく、加硫助剤として周期律表第Ａ族酸化
物をハロゲン化ゴム100ｇに対して１×10^-2〜５
×10^-1モル、好ましくは１×10^-1〜３×10^-1モル
用いる。 更に各様なゴム加工工程に対処するためには、
オキシメチレン構造を持つ化合物の添加及びスコ
ーチ防止剤の添加が推奨できる。 オキシエチレン構造を持つ化合物としては、エ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール
などが例示でき、通常これらはハロゲン化ゴム
100重量部に対し２〜10重量部、好ましくは３〜
５重量部用いられる。 スコーチ防止剤としては公知のスコーチ防止剤
を用いることができ、無水マレイン酸、チオイミ
ド系化合物、スルホンアミド系化合物などが例示
できる。上記成分は通常ハロゲン化ゴム100重量
部に対し0.2〜5.0重量部、好ましくは0.3〜３重量
部用いられる。 加硫さるべきゴム配合物中には、補強剤、充填
剤、軟化剤などが適宜配合される。 補強剤としては、例えばSRF，GPF，FEF，
HAF，ISAF，SAF，FT，MTなどの各種カー
ボンブラツク、微粉けい酸などが適宜用いられ
る。充填剤としては、例えば軟質炭酸カルシウ
ム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが
用いられる。これらの補強剤および充填剤は、い
ずれもハロゲン化ゴム100重量部当り通常約300重
量部以下、好ましくは約200重量部以下の割合で
用いられる。 また、軟化剤としては、例えばプロセスオイ
ル、潤滑油、パラフイン、流動パラフイン、石油
アスフアルト、ワセリンなどの石油系物質、コー
ルタール、コールタールピツチなどのコールター
ル類、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油な
どの脂肪油、トール油、サブ、密ロウ、カルナウ
バロウ、ラノリンなどのロウ類、リシノール酸、
パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸カルシウムなどの脂肪酸またはその金属塩、
石油樹脂、アタクチツクポリプロピレン、クマロ
ンインデン樹脂などの合成高分子物質、ジオクチ
ルフタレート、ジオクチルアジペートなどのエス
テル系可塑剤などが用いられる。これらの軟化剤
は、ハロゲン化ゴム100重量部当り約200重量部以
下、好ましくは約100重量部以下の割合で用いら
れる。 更に、ジエチル−ジチオカルバミン酸ニツケ
ル、ポリ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒ
ドロキノリン、フエニル−１−ナフチルアミン、
またはエポキシ系化合物などの老化防止剤は通常
の如く0.5〜４重量部の間で用いられる。 ゴム配合物は、例えば次のような方法で調製さ
れ得る。ハロゲン化ゴムおよび補強剤、充填剤、
軟化剤などの添加剤をバンバリーミキサーの如き
ミキサー類を用いて約80〜170℃の温度で約３〜
10分間混練した後、加硫剤、加硫助剤をオープン
ロールの如きロール類を用いて追加混合し、ロー
ル温度約40〜80℃で約５〜30分間混練して分出
し、リボン状またはシート状のゴム配合物を調製
する。あるいは、ハロゲン化ゴムおよび配合剤を
約80〜100℃に加熱された押出機に直接供給し、
滞留時間を約0.5〜５分間とることにより、ペレ
ツト状のゴム配合物を調製することもできる。 このようにして調製された未加硫ゴム配合物は
例えば、押出成形機、カレンダーロール、プレス
などにより所望の形状に成形され、成形と同時に
またはその形成品を加硫槽内で、通常約150〜270
℃の温度に約１〜30分間加熱する方法により加硫
される。 加硫物はそのもの自体でも電気絶縁材、自動車
工業部品、土木建材用品として有用である。電気
絶縁材としては、プラグキヤツプ、イグニツシヨ
ンキヤツプ、デイストリビユーターキヤツプなど
の自動車エンジン周辺のキヤツプ類、コンデンサ
ーキヤツプ、舶用電線、自動車用イグニツシヨン
ケーブルなどの電線の通電部を円筒状に被覆した
絶縁層、ケーブルジヨイントカバーなどに具体的
に使用される。 自動車工業部品としては、ラジエーターホー
ス、フユーエルホースなどのホース類、またバン
パー、バンパーフイラー、バンパーストリツプ、
バンパーサイドガード、オーバーライダー、サイ
ドプロテクシヨンモールなどの自動車外装部品、
各種ウエザーストリツプ類、ブーツ、ボールジヨ
イントシールなどに使用できる。 また土木建材用としてはルーフイングシート、
耐熱ベルト、建築用ガスケツト、ハイウエイジヨ
イントシールなどに使用される。 更に、加硫に先立つてゴム配合物中に発泡剤お
よび必要に応じて発泡助剤を配合し、断熱材、ク
ツシヨン材、シーリング材、防音材、電気絶縁材
などに使用し得る発泡加硫物とすることもでき
る。 発泡剤としては、例えば炭酸水素ナトリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ア
ンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡
剤；Ｎ，N′−ジメチル−Ｎ，N′−ジニトロソテ
レフタルアミド、Ｎ，N′−ジニトロソペンタメ
チレンテトラミンなどのニトロソ化合物；アゾジ
カルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベン
ゼン、アゾジカルボキシレートなどのアゾ化合
物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンス
ルホニルヒドラジド、ｐ，p′−オキシビス（ベン
ゼンスルホニルヒドラジド）、ジフエニルスルホ
ン−３，3′−ジスルホニルヒドラジドなどのスル
ホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、
４，4′−ジフエニルジスルホニルアジド、ｐ−ト
ルエンスルホニルアジドなどのアジド化合物が挙
げられ、特にニトロソ化合物、アゾ化合物および
アジド化合物が好んで使用される。これらの発泡
剤は、ハロゲン化ゴム100重量部当り通常約0.5〜
30重量部、好ましくは約１〜20重量部の割合で配
合され、一般に見掛比重約0.03〜0.7程度の発泡
体を形成させる。 次に実施例に基づいて本発明を説明する。 実施例 １ エチレン・１−ブテン・共重合ゴム〔エチレ
ン／１−ブテンモル比92／８、ML₁₊₄（100℃）
30〕を、ターボミル（ターボ工業製）を用いて常
温で機械粉砕下。20メツシユの金網を通過する共
重合ゴム粉末200ｇ、ノニオン系界面活性剤（第
一工業製薬製品エパン750）0.1ｇおよび水２の
混合物を、撹拌機および温度計を備えた容量３
のガラス製反応容器に仕込み、80℃に加熱した。
反応容器の外側から20W昼光色螢光灯を照射しな
がら、前記混合物の分散液中に、塩素ガスを2.0
ｇ／分の割合で導入し、80〜83℃の温度で70分間
塩素化反応を継続した。その後、ロ過し、60℃の
温水２を用いて１時間の洗浄を３回くり返し、
更に１回冷水で洗浄し、50℃で減圧下に乾燥させ
た。 このようにして得た塩素化ゴムの性状値を次の
ようにして測定した。 ML₁₊₄（100℃）：JIS K6300、島津MSV−200型
ムーニー粘度計 塩素含有量：ボンベ燃焼法 また、次の処方のゴム配合物を８インチロール
を用いて60℃〜70℃20分間で混練した。 塩素化ゴム 100重量部 ステアリン酸 1.0〃 マグネシア 10〃 HAF・カーボン¹⁾ 50〃 アロマ系オイル²⁾ 20〃 ２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン
^３） 1.0〃 １，３−ジオルトトリルグアニジン⁴⁾ 0.5〃 ポリエチレングリコール 2.0重量部 （分子量400） Ｎ−イソプロピル−チオ−Ｎ−シクロヘキシル
ベンゾチアジル−２−スルホンアミド⁵⁾ 0.5〃 １）商品名 旭＃70 （旭カーボン社製） ２） 〃 AH−16 （出光興産社製） ３） 〃 ZISNET Ｆ （三協化成社製） ４） 〃 ノクセラーDT （大内新興社製） ５） 〃 サンターダーAPR
（三新化学社製） 混練されたゴム配合物を160℃で30分間プレス
加硫し厚さ２mmの加硫ゴムシート及び1/4inch厚
の円柱状ブロツクを作成した。 これらのシート及びブロツクを用いて、
JISK6301の方法に従い、破断点応力、伸び、永
久伸び、表面硬度及び引裂強度を測定するととも
に、耐熱老化性（ギヤーオーブン中に120℃で70
時間放置して加硫物性の変化を調べる）、圧縮永
久歪（圧縮状態にして100℃で70時間放置し、脱
圧後変形の回復状態を見る）を調べた。結果を後
記表１に示す。 また、混練されたゴム配合物について160℃で
の加硫速度を東洋精機製オシレーテイングデイス
クレオメーターにより測定し、その傾向を後記図
１に示した。 実施例 ２ エチレン・１−ブテン共重合ゴム〔エチレン／
１−ブテンのモル比92／８、ML₁₊₄（100℃）30〕
50ｇを２の四塩化炭素に溶解してこれを撹拌機
および温度計を備えた容量３のガラス製反応容
器に仕込み、温度を60℃に保ちながら、容器の外
側から20W昼光色螢光灯を照射しつつ、反応容器
内に塩素ガスを2.0ｇ／分の割合で導入し、70分
間塩素化反応を行なつた。その後、窒素ガスを反
応容器に通じ、過剰の塩素ガスを除去した。 次にこの溶液に大過剰のメタノールを加え、塩
素化ゴムを析出させた。これをロ過後、室温にお
いて減圧下で乾燥した。 この塩素化ゴムについて実施例１と同様に測定
を行つた。塩素化ゴムの性状値およびそれを加硫
して得られるゴムの加硫物性を後記表１に示す。
また加硫曲線は後記図１に示す。 実施例 ３ エチレン・プロピレン・共重合ゴム〔エチレ
ン／プロピレンモル比70／30、ML₁₊₄（100℃）
40〕50ｇを、２の四塩化炭素に溶解し、これを
撹拌機および温度計を備えた容量３のガラス製
反応容器に仕込み、温度を60℃に保ちながら、容
器の外側から20W昼光色螢光灯を照射しつつ、反
応容器内に塩素ガスを2.0ｇ／分の割合で導入し、
70分間塩素化反応を行なつた。その後、窒素ガス
を反応容器に通じ、過剰の塩素ガスを除去した。 この溶液にジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン
0.3ｇ、サンドスタブＰ−EPQ（サンズ社製）0.3
ｇ、Mark273（アデカアーガス社製）0.3ｇを添加
した。 次にこれをエバポレーターで濃縮し、更に常温
の真空乾燥機で十分に脱溶媒を行つた。 この四塩化ゴムについて実施例１と同様に測定
を行つた。四塩化ゴムの性状値およびそれを加硫
して得られるゴムの加硫物性を後記表１に示す。
また加硫曲線は後記図１に示す。 比較例 １ 実施例２の操作において以下の処方で硫黄加硫
を行つた。 塩素化ゴム 100 ステアリン酸 1.0 ステアリン酸亜鉛 ５ マグネシア 10 HAF・カーボン¹⁾ 50 アロマ系オイル²⁾ 20 メルカプトベンゾチアゾール³⁾ 0.5 テトラメチレンチウラムジスルフイド⁴⁾ 2.0 チオウレア⁵⁾ 0.5 イオウ 1.0 １）商品名 旭＃70 （旭カーボン社製） ２） 〃 AH−16 （出光興産社製） ３） 〃 ノクセラーＭ （大内新興社製） ４） 〃 ノクセラーTT （大内新興社製） ５） 〃 サンセラー22 （三新化学社製） 比較例 ２ 実施例２の操作において以下の処方で有機過酸
化物加硫を行つた。 塩素化ゴム 100 ステアリン酸 1.0 マグネシア 5.0 HAF・カーボン¹⁾ 50 パラフイン系オイル²⁾ 20 40％濃度ジクミルパーオキサイド³⁾ 8.2 トリアリルイソシアヌレート⁴⁾ 3.0 １）商品名 旭＃70 （旭カーボン社製） ２） 〃 PW90 （出光興産社製） ３） 〃 三井DCP 40C
（三井石油化学社製） ４） 〃 TAIC （日本化成社製） 比較例 ３ 実施例１の操作において、エチレン・１−ブテ
ン共重合ゴムの代りに低密度ポリエチレン
〔MFR（190℃）2.2ｇ／10分；密度0.924ｇ／cm³〕
を用いた。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は各実施例及び各比較例のゴム組成物の
加硫曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ハロゲン含有量５〜45重量％のハロゲン
   化エチレン・α−オレフイン共重合ゴム、 (B) 前記ハロゲン化エチレン・α−オレフイン共
   重合ゴム100ｇ当たり1.0×10^-3乃至2.0×10^-2モ
   ルのメルカプト−Ｓ−トリアジンあるいはその
   誘導体、 (C) 前記ハロゲン化エチレン・α−オレフイン共
   重合ゴム100ｇ当たり５×10^-4乃至２×10^-2モ
   ルの酸解離定数（pka）が７以上の有機塩基あ
   るいは該塩基を発生し得る化合物、 を含有していることを特徴とする加硫可能ハロゲ
   ン化ゴム組成物。 ２ ハロゲン化エチレン・α−オレフイン共重合
   ゴムのムーニー粘度［ML₁₊₄（100℃）］が約20〜
   約200であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の加硫可能ハロゲン化ゴム組成物。 ３ α−オレフインが３〜10個の炭素原子を含有
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項又は
   第２項記載の加硫可能ハロゲン化ゴム組成物。 ４ ハロゲン化前のエチレン・α−オレフイン共
   重合ゴムがヨウ素価表示で３〜30のポリエン成分
   を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の加硫可能ハロゲン化ゴム組成物。