JPS62104806A - 塩素化ゴム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塩素化ゴムに関し、より詳細には、エチレン・
α−オレフィン・ビニルノルボルネン共重合体ゴムを塩
素化して得られる加工性に優れた塩素化ゴムに関する。

（従来技術） ノシクロベンタノエン、５−エチリデン−２−ノルボル
ネン等の非共役ジエンを共重合成分として有スるエチレ
ン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムを塩素
化して得られる塩素化ゴムは、強度特性、耐候性、耐オ
ゾン性、耐油性、難燃性等に優れたゴムとして知られて
いる←特公昭４９−９１１号公報、特公昭４６−２８２
９号公報、特開昭５７−６７６１４号公報等参照）。

これら公知の塩素化ゴムは、それ自体耐オゾン性等の諸
特性に優れているものの、加工性において未だ満足し得
るものでなく、特に押出成形に際して十分に平滑な押出
肌が得られないことから商品外観を著しく損なうという
欠点を有している。

（発明が解決しようとする問題点） 即ち、本発明の目的は、耐オゾン性、耐候性、耐油性、
難燃性、強度特性等の諸特性に優れ、且つ加工性が顕著
に改善された塩素化ゴムを提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、エチレン単位とα−オレフィン単位と
をモル基準で５０１５０乃至９５１５の割合で含有し且
つ該エチレンとα−オレフィンとの合計量１００ｇ当た
り３乃至３０ｍｍｏｌの割合でビニルノルボルネン単位
を含有しているエチレン・α−オレフィン・ビニルノル
ボルネン共重合体ゴムを塩素化して得られる塩素化ゴム
であって、塩素含有量が１０乃至４５重量％及びムーニ
ー粘度〔ＭＬ１＋４（１２１℃）〕が１０乃至１９０の
範囲にあることを特徴とする塩素化ゴムが提供される。

（発明の作用） 即ち、本発明は非共役・ツエンとしてビニルノルボルネ
ンヲ含有するエチレン・α−オレフィン・ビニルノルボ
ルネン共重合体ゴムを塩素化することによって、得られ
る塩素化ゴムの成形性が顕著に向上するという新規知見
に基ずくものである。

ジシクロペンタジェンやエチリデンノルがルネン等の非
共役ジエンのみを含有する共重合体コ９ムを塩素化して
得られる公知の塩素化ゴムにおいては、後述する実施例
からも明らかな通り、本発明の塩素化ゴムの様な成形性
は到底得られないものである。

（発明の実施態様） エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム 本発明の塩素化ゴムにおいてペースポリマーとして使用
する共重合体ゴムは、エチレン・α−オレフィン・ビニ
ルノルボルネン共重合体ゴムである。

使用するα−オレフィンとしては、炭素数３乃至１４の
もの、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デセン等でアリ、特に炭素数４乃至１０のもの
、最も好適には１−プテンが使用される。

この共重合体ゴム中、エチレン単位と上記α−オレフィ
ン単位とは、モル基準で５０１５０乃至９５１５、特に
７０／３０乃至９２／８の割合で含有されている。

また非共役ジエン成分として使用されるビニルノルボル
ネンとしては、それ自体公知の各種ビニルノルボルネン
が使用されるが、５−ビニル−２−ノルボルネンが最も
好適に使用される。

本発明においては、塩素化ゴムの成形性を改善するため
に、非共役ジエンとしてビニルノルボルネンを使用した
エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム
を塩素化するのが重要な特徴であり、これ以外の他の非
共役ジエンのみをジエン成分として有する共重合体コ０
ムを塩素化する場合には、加工性は殆んど改善されない
。

本発明において非共役ジエン成分を形成するビニルノル
ボルネンは、エチレン単位トα−オレフィン単位との総
量１００１当たり３乃至３０ｍｍｏｌ、特に５乃至２５
ｍｍｏｌの割合で使用されることも重要である。

ビニルノルボルネンの共重合割合が上記範囲よりも少な
い場合には、目的とする加工性の改善を達成することが
困難となり、また上記範囲よりも多い場合には、粘度が
高くなり過ぎて加工が困難となる。

また本発明において使用する塩素化前のエチレン・α−
オレフィン・ビニルノルボルネン共重合体ゴムは、ビニ
ルノルボルネンが上記範囲内において含有されている限
りにおいて、非共役ジエン成分としてそれ自体公知の他
の非共役ジエン、例、ｔば５−−１−チＩＪｆンー２−
ノル〆ルネン、１．４−へキサジエン、ジシクロペンタ
ジェン等を含有していても何ら差し支えないが、これら
の非共役ジエンは、共重合ゴム１００ｇ当り１００ｍｍ
ｏ１以下の範囲とすべきである。これよりも多量に含有
されている場合には、耐熱老化性が損なわれるおそれが
ある。

本発明において使用する塩素化前の段階の上述シタエチ
レン・α−オレフィン・ビニルノルボルネン共重合体ゴ
ムは、それ自体公知の方法で製造され得る。

すなわち媒体中、可溶性パナノウム化合物と有機アルミ
ニウム化合物などのチーグラー触媒を用い、エチレン、
炭素敬３ないし１０のα−オレフィン、５−ビニル−２
−ノルボルネン及ヒ必要ニ応じて更に他の非共役ジエン
、更には分子量調節剤としての水素ガスなどを供給する
ことにより製造され得る。媒体としては、例えばペンタ
ン、ヘキャン、ヘプタン、オクタン、灯油のような脂肪
族炭化水素、シクロヘキサンのような脂環族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレンのヨウナ芳香族炭化水素
、クロルベンゼン、四塩化炭素、テトラクロルエチレン
、トリクロルエチレン、　［化エチル、塩化メチレン、
ジクロルエタンなどの）・ログン化炭化水素を単独であ
るいは混合して用いることができる。可溶性バナジウム
化合物としては、例えば四塩化バナジウム、バナジルト
リクロリド、バナソウムトリアセチルアセトネート、バ
ナジルアセチルアセトネート、バナジルトリアルコキシ
ドＶＯ（ＯＲ）３（ここではＲは脂肪族炭化水素基を示
す。）、ハロゲノ化パテジルアルコキシドＶＯ（ＯＲ）
ｎＸ３−、　　（ここでＲは脂肪族炭化水素基、Ｘはハ
ロケ゛ン原子を示し、またＯ　（ｎ　（３である。）な
どを単独で又は混合して用いることができる。

一方、有機アルミニウム化合物としては一般弐ＲｍＡ／
！、Ｘ３〜ｍ（ここでＲは脂肪族炭化水素基、Ｘはハロ
ゲンを示し、また１　（ｍ　（３である。、）で表わさ
れる化合物例えばトリエチルアルミニウム、ソエチルア
ルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリドなどを単独であるい
は混合して用いることができる。

塩素化 上述シタエチレン・α−オレフィン・ビニルノルデルネ
ン共重合体ゴムの塩素化は、該共重合ゴムを、例えば粉
砕して細粒化し、この細粒を水性分散状態にして、通常
的７０〜９０℃の温度で分子状塩素と接触させる方法、
四塩化炭素、テトラクロルエチレンのような塩素に対し
て安定な溶媒中に共重合ゴムを溶解し、均一な浴数状態
として分子状塩素と接触させる方法などによって行われ
得る。

なお、分子状塩素を使用１７て塩素化を行う場合にけ、
光の照射により塩素化反応速度を大幅に増大し得るのも
、従来の知見の如くである。

塩素化反応後の処理は通常次のように行われる。

水性分散状態での塩素化の場合には、塩素化ゴムを水洗
によって分子状塩素から分離し、乾燥させる。溶液状態
での塩素化の場合には、反応生成溶成をメタノールなど
の塩素化ゴムの貧溶媒中の過剰に投入し、生成する沈澱
物を口過し、この溶媒で洗浄して後に乾燥させる。

塩素化の程度を調節するには、分子状塩素及びその他の
塩素化剤の使用量、反応時間、反応温度などを適宜選択
すればよい。塩素含有量は塩素化後の重合体基準で１０
〜４５重蓋チ、好ましくは１０〜３５重量％に調節する
のがよい。

これらの塩素化コムに塩酸吸収剤、酸化防止剤、金属不
活性化剤をそれぞれ塩素化ゴ゛ム１００重量部に対し、
約０．０５〜２重量部添加することが好ましい。

塩酸吸収剤としては、周期律青果ｎＡ族金属の有機酸塩
たとえば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カ
ルシウム、マナセアイト、ハイドロタル現イト、エポキ
シ化大豆油、エポキシ系塩酸吸収剤など、酸化防止剤と
しては、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、テトラキ
ス〔メチレン（３，５−ノーｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ）ヒドロシンナメート〕メタン、ｄ、Ｌ−α−トコフ
ェロール、フェニル−β−ナフチルアミン、トリフェニ
ルメタン、１，４−ベンゾキノンナト、金属不活性化剤
としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、イ
ングロビルサイトレート、ペンタエリスリトール、テト
ラキス（２，４−ノーｔ−ブチルフェニル）４．４’−
ビフェニレン−ジ−ホスファイト、などが力水できる。

これらは、塩素化コムの色相安定及びグル化防止に顕著
な効果を示す。

ここで、１０重ｉ％よりも低い塩素含有量では、ハロケ
゛ン化による耐油性、接着性、難燃性の効果が十分に発
揮されない。一方、塩素含有量が４５重蓋チよりも高く
なると、塩素化ゴムの溶融流動性が低下し、成形性、加
工性も悪化し、ま九個のゴムや樹脂と均一にブレンドし
難くなる。

塩素化ゴム かくして得られた本発明の塩素化ゴムは、ムーニー粘度
〔ＭＬ１＋４（１２１℃）〕がｌＯ乃至１９０゜特に２
０乃至１５０の範囲にあることが望ましい。

この範囲よりもムーニー粘度が低い場合には、塩素化ゴ
ムの強度が不十分となり、一方、高い場合には、塩素含
有量が４５重量％を超えた場合と同様の欠点を示す。

本発明に係る塩素化ゴムは、従来公知の塩素化エチレン
・α−オレフィン共重合ゴムや塩素化エチレン・α−オ
レフィン・非共役ジエン共重合ゴムと同様に、強度特性
、耐候性、耐オゾン性、耐油性、難燃性及び接着性等の
緒特性に優れているばかりか、加工性に優れており、特
に押出成形に際しても十分な平滑性を有する押出肌が形
成されることから、商品外観に優れた製品を得ることが
可能となるという優れた特徴を有している。

従って、本発明の塩素化ゴムは、未加硫状態においては
熱可塑性ゴムとして、自動車の内外装用部品、ノｇツキ
ンク、ライニング、ベルト、ホース、保護塗装などの工
業用品、引込線、電線などの絶縁兼被覆材料、ガスケッ
トのカバーゴム、床タイルなどの建築材料、ゴム引布な
どの各種用途に供することができる。成形する場合には
、通常の熱可塑性樹脂用成形機の使用が可能である。

また、未加硫の塩素化ゴムは、柔軟性に富み、溶融流動
特性にもすぐれているため、各種の樹脂と容易ｌこブレ
ンドすることができ、例えば塩化ビニル、ポリスチレン
Ａｓ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリプロ
ピレンなどの耐衝撃性改良剤、半硬質乃至軟質塩化ビニ
ル用の非移行性可塑剤、ポリエチレン、ポリプロピレン
などのポリオレフィン用の難燃化剤などとして有効に用
いることができる。

加硫塩素化ゴム 本発明の塩素化ゴムは、加硫状態においてその特性が最
も良く発揮される。

加硫物は通常一般のゴムを加硫するときと同様に、未加
硫の配合ゴムを一度調製し、次いで該配合ゴムを意図す
る形状に成形した後に加硫を行うことにより製造される
。そして加硫方法としては、加硫剤を使用し、加熱する
方法と電子線を照射する方法との何れをも用い得る。

加硫の際に使用される加硫剤としては、金属塩、硫黄系
化合物および有機過酸化物及びこれらの組合わせを挙げ
ることができる。金属塩としては、酸化マグネシウム、
高級脂肪酸亜鉛たとえばステアリン酸亜鉛、オレイン酸
亜鉛、鉛丹、リサージなどが使用される。金属塩の配合
量は塩素化ゴム１００重葉部に対し、通常約３〜１５重
量部、好ましくは約５〜１０重量部に選ぶ。

本発明の塩素化ゴムの加硫に用いられる硫黄系化合物と
しては１次のものを例示できる。

イオウ系化合物としては、イオウ、塩化イオウ、二塩化
イオウ、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノール
ジスフィト、テトラメチルチウラムジヌルフィド、ジメ
チルジチオカルバミン酸セレン等Ｏ 硫黄系化合物の配合量は塩素化ゴム１００重量部に対し
て通常約０１〜１０重量部、好ましくは約０．５〜５重
量部の割合に選ぶ。

加硫剤としてイオウ系化合物を使用するときは、加硫促
進剤の併用が好ましい。加硫促進剤としてｉＮ−シクロ
ヘキシル−２−ベンゾｆｌノールーヌルフェンアミド、
Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフ
ェンアミド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチア
ゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベ
ンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホ
リノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジス
ルフィドなどのチアゾール系；ジフェニルグアニジン、
トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、
オルントリル・パイ・グアナイド、ジフェニルグアニジ
ン・フタレートなどのグアニジン系；アセトアルデヒド
−アニリン反応物、プチルアルデヒドーアニリ／縮金物
、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモ
ニアなどのアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アンモ
ニア系；２−メルカプトイミグゾリンなどのイミダシリ
ン系；チオカルバミン酸、ジエチルチオユリア、・ゾプ
チルチオユリア、トリメチルチオユリア、ノオルソ）　
ＩＪルチオユリアなどのチオユリア系；テトラメチルチ
ウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフ
ィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチ
ルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテト
ラドラスルフィドなどのチウラム系；ジメチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ノー
ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジ
チオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ゾメチルジチオカルパミ／酸ナトリウム、ジ
メチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカル
ノ９ミノ酸テルルなどのジチオ酸塩系ニジブチルキサン
トｒノ酸亜鉛などのサンテート系などを挙げることがで
きる。

これらの加硫促進剤の使用量は塩素化ゴム１００重量部
に対して通常０．１ないし２０重量部、好ましくは０２
ないし１０重量部の割合に選ぶ。

更に過酷な条件での使用に耐えるコムを得るためには、
トリアジン化合物を加硫剤として用いることが推奨でき
る。トリアジン化合物は、塩素化ゴム１００！量部に対
し１．０Ｘ１０　〜２．０Ｘ１０−２モル、好ましくは
２．５Ｘ１０　〜１．０Ｘ１０　　モルの割合で添加で
きる。

トリアジン化合物としては、２．４．６−）リメルカゾ
トトリアジン、２−ジブチルアミノ−４，６−ジメルカ
プトトリアジン、２−フェニルアミノ−４，６−ジメル
カプトトリアジンなどを例示できる。

ｔｉ、加硫助剤として酸解離定数（ｐＫａ）が７以上の
有機塩基あるいは該塩基を発生しうる化合物が、塩素化
ゴム１００重量部に対し５×１０〜２×１０　モル、好
ましくはｌＸ１０〜１×１Ｏ−２モル用いられる。

これらの加硫助剤としては、１．８−シアデービシクロ
（５，４，０）−ウノデセン−７、ラウリルアミン、ベ
ンジルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、ノシクロヘキシルアミン、ジメチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ペンタメチレノノチオカルバミン酸ピペリシ
ン塩、Ｎ−シクロヘキシル−２−べ／ジチアゾリルヌル
フェンアミド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフ
ィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ヨウ化テト
ラメチルホスホニウム、塩化テトラメチルアンモニウム
、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラプチルア
ノモニウムなどのオニウム塩をｌ’ることかできる。

更に、各様なゴム加工工程に対処するためには、オキシ
メチレン構造を持つ化合物の添加及びスコーチ防止剤の
添加が推奨できる。

オキシエチレン構造を持つ化合物としては、エチレング
リコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ポリプロピレングリコールなどが例示でき、通常
これらはノ・ロケ゛ン化ゴム１００重量部に対し２〜１
０重量部、好ましくは３〜５重量部用いられる。

スコーチ防止剤としては公知のスコーチ防止剤を用いる
ことができ、無水マレイン酸、チオイミド系化合物、ス
ルホンアミド系化合物などを例示できる。上記成分は通
常、ハロゲノ化ゴム１００重量部に対し０．２〜５．０
重量部、好まり、＜は０．３〜３重量部の割合で用いら
れる。

本発明の塩素化ゴムの加硫に用いられる有機過酸化物と
しては、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２
，５−ノ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−
ツメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオ
キシ）へキシン＝３、ノ第三ブチルペルオキシド、ノ第
三グチルペルオキシ−３，３，５−１リメチルシクロヘ
キサン、第三ブチルヒドロペルオキシドを例示できるが
、なかでもツクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオ
キシド、ジ第三ブチルペルオキシ−３゜３．５−トリメ
チルシクロヘキサンが好ましく使用される。

有機過酸化物の使用量は、塩素化ゴム１００重量部に対
して通常３　Ｘ　１０−’〜５Ｘ１０−２モル部好まし
くはＩ　Ｘ　Ｉ　Ｆ３〜３Ｘ１０−２モル部に選ぶ。

加硫剤として有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤
の併用が好ましい。加硫助剤としては硫黄、ｐ−キノノ
ゾオキシムなどのキノノジオキシム系、ポリエチレング
リコールジメタクリレートなどのメタクリレート系、ジ
アリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリ
ル系、その他マレイミド系、ジビニルベンゼンなどが例
示される。このような加硫助剤は使用する有機過酸化物
１モルに対して職ないし２モル、好ましくは約等モル使
用する。

又、老化防止剤を使用すれば、本発明の組成物から得ら
れる加硫物の材料寿命を長くすることが可能であること
も通常のゴムにおけると同様である。この場合に使用さ
れる老化防止剤としては、例えばフェニルナフチルアミ
ン、Ｎ、Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−７エニレンジア
ミンなどの芳香族二級アミン系、ジブチルヒドロキシト
ルエン、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメートコメタンなど
のフェノール系安定剤ビス〔２−メチル−４−（３−ｎ
−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチル
フェニル〕スルフィドなどのチオエーテル系安定剤ジブ
チルジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオカルバミ
ン酸塩系安定剤が単独あるいは２程以上の併用で配合さ
れる。

このような老化防止剤の使用量は、塩素化ゴム１００重
量部に対して通常０．１〜５．０重量部、好ましくは０
．５〜３．０重量部の割合に選ぶ。

加硫方法として加硫剤を使用せず、電子線を使用する場
合は後述する成形された未加硫の配合ゴムに０．１ない
し１０　Ｍ＠Ｖ　（メガエレクトロン？ルト）、好まし
くは０．３ないし２．０　ＭｅＶのエネルギーを有する
電子を吸収線量が０．５ないし３５Ｍｒａｄ　（メガラ
ッド）、好ましくは０．５ないし１０　Ｍｒａｄになる
ように照射すればよい。このとき前記の加硫剤としての
有機イルオキシドと併用する加硫助剤を使用してもよく
、その量は塩素化ゴム１００重量部に対してＩ　Ｘ　１
０−’ないしＩ　Ｘ　１０−１モル部、好ましくはＩ　
Ｘ　Ｉ　Ｏ−’ないし３×ｌθ　モル部配合する。

加硫されるべき塩素化ゴムの配合物中には、補強剤、充
填剤、軟化剤、難燃剤、加工助剤などが適宜配合される
。

補強剤としては、例えばＳＲＦ、　ＧＰＦ、　ＦＥＦ。

ＨＡＦ、　　ｌ５ＡＦ％　ＳＡＦ％ＦＴ％ＭＴなどの各
種カーボンブラック、微粉けい酸などが適宜用いられる
。

充填剤としては、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭酸
カルシウム、タルク、クレーなどが用いられる。これら
の補強剤および充填剤は、いずれも塙素化ゴム１．００
重量部幽シ通常、３００重量部以下、好ましくは２００
重量部以下配合される。

本発明にかかわる塩素化ゴムは、安価な白色充填剤を使
用した場合にも、優れた成形加工性、強度特性を発揮す
ることから、容易に明色ゴム製品を得ることができる。

特にがスケット、ホース、ゴム被覆電線、シールスポン
ジの如き押出製品について、その性能は顕著に発揮され
、ゴム製品の明色化というニーズに応えることができる
。その際、必要に応じて市販の各種着色剤を添加しうる
。

着色剤としてチタンホワイトのような無機系顔料を添加
する場合には、塩素化ゴムｘｏＯｉｉ部あたり通常１〜
５０重量部、好ましくは５〜３０重量部の割合で用いら
れる。着色剤としてナフトール・グリーンＢ（中外化成
社製）のような有機系顔料を添加する場合には、塩素化
ゴム１００重量部あたり通常０．５〜１０重量部、好ま
しくは２〜８重景部の割合で用いられる。

また軟化剤としては１例えばプロセスオイル、潤滑油、
／４’ラフイン、流動・母ラフイン、石油アスファルト
、ワセリンなどの石油系物質、コールタ−ル、コールタ
ールピッチナトのコールタール類、ヒマシ油、アマニ油
、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油、トール油、サブ、密
ロウ、カルナラ・ぐロウ、ラノリンなどのロウ類、リシ
ノール酸、ツクルミテン醗、ステアリン酸バリウム、ス
テアリン酸カルシウムなどの脂肪酸またはその金属塩、
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンイン
デン樹脂などの合成高分子物質、ジオクチルツタレート
、ジオクチルアジペートなどのエステル系可塑剤などが
用いられる。これらの軟化剤は、塩素化ゴム１００重量
部当り約２００重量部以下、好ましくは約１００重量部
以下の割合で用いられる。

本発明で使用できる難燃剤としてはプラスチック、ゴム
に通常採用されている難燃剤がいずれも使用でき、例え
ばトリフェニルホスフェートの如きリン系難燃剤；デカ
ブロモジフェニルエーテル、塩素化ポリエチレン、その
他、商品名デクロランプラス５１５（丸正産業株式会社
）、商品名プラネロンＤＢ−１００（三井東圧ファイン
株式会社）、商品名Ｂｒｏｍｒｌｔｅ　ＢＲ−１２８Ｆ
　　（日立化戊工業株式会社）などの各商品名で市販さ
れている難燃剤の如きハロダン系難燃剤；三酸化アンチ
モン；ハイジライ）Ｈ−４０の商品名で市販されている
水酸化アルミニウムなどの無機系難燃剤；及び上記離燃
剤の混合物を例示することができる。これらの難燃剤は
用途に応じ適宜選択されるが塩素化がム１００重量部に
対し通常５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下配
合する。

次に加工助剤としては、通常のコ０ムの加工に使用され
るものが使用できリシノール酸、ステアリン酸、パルミ
チン駿、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、上記酸のエステル
類など、高級脂肪酸、その塩及びそのエステル類などを
例示できる。これらの加工助剤は通常の場合には、塩素
化コ９ム１００重量部に対して約１０重量部まで、好ま
しくは約１〜５重量部用いられる。

ゴム配合物は、例えば次のような方法で調製され得る。

塩素化ゴムおよび補強剤、充填剤、軟化剤などの添加剤
をバンバリーミキサ−の如きミキサー類を用いて約８０
〜１７０℃の温度で約３〜１０分間混練した後、加硫剤
、加酸助剤をオープンロールの如きロール類を用いて追
加混合し、ロール温度約４０〜８０℃で約５〜３０分間
混練して分出し、ＩＪ　、ｊｆノン状たはシート状のゴ
ム配合物を調製する。あるいは、塩素化ゴムおよび配合
剤を約８０〜１００℃に加熱された押出機に直接供給し
、滞留時間を約０．５〜５分間とることにより、ベレッ
ト状のゴム配合物を調製することもできる。

このようにして調製された未加硫ゴム配合物は例えば、
押出成形機、カレンダーロール、プレスなどにより所望
の形状に成形され、成形と同時Ｋまたはその成形品を加
硫槽内で、通常的１５０〜２７０℃の温度に約１〜３０
分間加熱する方法により、加硫される。

加硫槽としては、スチーム加硫かん、熱空気加熱槽、ガ
ラスピーズ流動床、溶融塩加硫槽、マイクロ波加硫槽な
どが単独あるいは組合わせて使用される。

加硫物はそのもの自体でも電気絶縁材、自動車工業部品
、工業用ゴム製品、土木建材用品、ゴム引布として有用
である。

電気絶縁材としては、プラグキャップ、イグニッション
キャップ、ディストリビュータ−キャップなどの自動車
エンジン周辺のキャラｆ類、コンデンサーキャップ、舶
用電線、自動車用イグニッションケーブルなどの電線の
通電部を円筒状に被覆した絶縁層、ケーブルジヨイント
カバーなどに具体的に使用される。

自動車工業部品としては、ラジェーターホース、フュー
エルホースナトのホース類、またバンパー、パンツ９−
フィラー、パンパーストリッツ、バンパーサイド°ガー
ド、オーバーライダー、サイドプロテクションモールな
どの自動車外装部品、各種ウェザ−ストリップ類、ブー
ツ、？−ルジョイントシール、各種防振ゴムなどに使用
できる。

工業用ゴム製品としては、ロール、・９ツキング、ライ
ニング、ベルトなどに使用できる。

また土木建材用としてはルーフィングシート、耐熱ベル
ト、建築用ガスケット、ハイウエイジョインドシールな
どに使用される。

ゴム引布としては、防水布、天幕、レジャーシートなど
に使用される。

更に、加硫に先立ってゴム配合物中に発泡剤および必要
に応じて発泡助剤を配合し、断熱材、クッション材、シ
ーリング材、防音材、電気絶縁材などに使用し得る発泡
加硫物とすることもできる。

発泡剤としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜
硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤：Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ル−Ｎ、Ｎ’−ジニトロンテレフタルアミド、Ｎ、Ｎ’
−ジニトロソインタメチレンテトラミンなどのニトロソ
化合物；アゾジカルゼンアミド、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾシクロへキシルニトリル、アゾジアミノベ
ンゼン、バリウム、アゾジカルボキシレートなどのアゾ
化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスル
ホニルヒドラジド、ｐ、ｐ’−オキシビス（ベンゼンス
ルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３′
−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラシト
化合物；カルシウムアジド、４．４′−ジフェニルジス
ルホニルアット、ｐ−トルエンスルホニルアジドなどの
アジド化合物が挙げられ、特にニトロソ化合物、アゾ化
合物およびアジド化合物が好んで使用される。

これらの発泡剤は、塩素化ゴム１００重量部当り通常的
０．５〜３０重量部、好ましくは約１〜２０重量部の割
合で配合され、一般に見掛比重約０．０３〜０．７程度
の発泡体を形成させる。

発泡剤と共に使用することもできる発泡助剤としては、
サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸などの有機酸ある
いは尿素またはその誘導体などが使用され、発泡剤の分
解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの働きを示
す。

次に実施例に基づいて本発明を説明する。

（実施例） 実施例１ エチレン・１−ブテン・５−ビニル−２−ノルゲルネン
共重合がム公知の方法で重合した。赤外分光機により測
定したところ、この共重合ゴムは含有エチレン単位と１
−ブテン単位とのモル比が９０／１０であり共重合がム
の総重量１００ｇ中に５−ビニル−２−ノル？ルネンを
１．５Ｘ１０　　モル含有していた。次にＪＩＳ　Ｋ　
６３００　に基づき島津製作所製ＭＳＶ−２００型ムー
ニー粘度計で測定した。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１
００℃）〕は２０であった。

この共重合ゴム５０ｇを２１の四塩化炭素に溶□　　　
　　　　解し、攪拌機、温度計及び塩素ガス導入管を備
えた容量３１のガラス製反応器に該容器を装入し、温度
を６０℃に保ちながら、容器の外俳から２０Ｗ昼光色螢
光灯を照射すると同時に反応器内に塩素ガスを２．Ｏｆ
ｌ／−の割合で導入し、５０分間塩素化反応を行なった
。その後、窒素ガスを反応器に通じて過剰の塩素ガスを
除去した。

この溶液に、ジーｔ＠ｒｔ　−ブチルヒドロキシトルエ
ン０．３１１およびステアリン酸カルシウム０．３９を
添加した。

□゛　　　　　　　　次にこれをエバポレーターで濃縮
し、更に常温の真空乾燥機で十分に脱溶媒を行った。

塩素化ゴムの性状値を次のようにして測定した。

塩素含有ｉ：、ｙンベ燃焼法 ムーニー粘度 ＭＬ１＋４（１２１℃）　：　ＪＩＳＫ６３００、島津
製作所製ＭＳＶ−２００型　ムーニー粘度計 この塩素化ゴムの塩素含量は２５　ｗｔ％、ムーニー粘
度［ＭＬ１＋４（１２１℃）〕は５５であった。

次に下記の割合で各種配合剤を配合した。

塩素化フ９ム　　　　　　　　　　　　　１００．０ス
テアリン酸　　　　　　　　　　　　　１．０酸化マグ
ネシウム１）７．０ タルク２）６０．０ プロセスオイル３）１０．０ ２−ジブチルアミノ−４，６− ジメルカブトトリアジンリ　　　　　　２．０にンタメ
チレンジチオカルパミ ン酸ピペリジン塩５　）　　　　　　　　　　　２．Ｏ
ｌ）協和化学社製、商品名キョーワマグ１５０２）　　
５ｉｅｒｒａ　Ｔａｌｅ社製、商品名ミストロンペー／
そ−メルク ３）出光興産社製、商品名ダイアナプロセスオイル　Ｍ
Ｓ−２２０ ４）三協化成社製、商品名ＺＩＳＮＥＴ−ＤＢ５）大円
新興社製、商品名ツクセラーＰＰＤ配合に際しては、ま
ず塩素化ゴム、ステアリン酸、マグネシア、ミストロン
ペー・母−タルク及ヒプロセスオイルを４．３１のバン
バリーミキサ−（神戸製鋼新製ＤＣＣ型）で６分間混練
し、室温下に１日間放置した。次に、この混練物に２−
ジブチルアミノ−４，６−ジメルカプトトリアゾン、Ｋ
ンタメチレン、・ジチオカルバミン酸ピペリジン塩を加
え、１４インチオープンロールでこのときのロール表面
温度は前ロール６０℃、後ロール７０℃１回転数は前ロ
ール１６　ｒｐｍ、後ロール１、８　ｒｐｍであった。

ロール加工性は第１図の評価基準によって評価した。

評価Ｅ：　優 Ｇ：良 Ｆ：可 Ｐ：不可 次に、この配合ゴムを５０ａ＊φ押出機（Ｉ７Ｉ）＝１
４、圧縮比１．ｌ、ガーペーダイ）に供給し、押出温度
１００℃、引取速度５ｒｎ／ｒｎ１ｎで押し出し、得ら
れたストランドの表面の外観を観察し、押出加工性の指
標としての押出肌の５段階評価を行なった・ ５・・・表面凹凸が全くなく、光沢が良好４・・・表面
凹凸がほとんどなく、光沢なし３・・・表面凹凸が僅か
にあり、光沢なし２・・・表面凹凸があシ、光沢なし １・・・表面に大きな凹凸があり、光沢全くなし更に、
この配合ゴムを１６０℃で２０分間プレス加硫して厚さ
２−の加硫ゴムシートを作成した。

このシートを用いＪＩＳ　Ｋ−６３０１の方法に従い、
引張強さ、スプリングかたさを測定した。結果を後記表
１に示す。このときのロール表面温度は前ロール６０℃
、後ロール７０℃、回転数は前ロール１６　ｒｐｍｓ後
ロール１８　ｒｐｍであった。ロール加工性は第１図の
評価基準によって評価した。

評価Ｅ：　優 Ｇ：良 Ｆ：可 Ｐ：不可 次に、この配合ゴムを５０■φ押出機（Ｘ４／′Ｄ＝１
４、圧縮比１．１、が−ペーダイ）に供給し、押出温度
１００℃、引取速度５ｍ／ｍｉｎで押し出し、得られた
ストランドの表面の外観を観察し、押出加工性の指標と
しての押出肌の５段階評価を行なっだ口 ５・・・表面凹凸が全くなく、光沢が良好４・・・表面
凹凸がほとんどなく、光沢なし３・・・表面凹凸が僅か
にあり、光沢なし２・・・表面凹凸があり、光沢なし 】・・・表面に大きな凹凸があり、光沢全くなし更に、
この配合ゴムを１６０℃で２０分間プレス加硫して厚さ
２瓢の加硫ゴムシートを作成した。

このシートを用いＪＩＳ　Ｋ−６３０１の方法に従い、
引張強さ、スプリングかたさを測定した。結果を後記表
１に示す。

実施例２ 含有エチレン単位と１−ブテン単位のモル比が９０／１
０であり共重合ゴムＺｏｏ、ｌｉ’中に５−ビニル−２
−ノルボルネンＪｉ１０．４　Ｘ　１０　　モル含有し
ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕が２２のエチ
レン・１−ブテン・５−ビニル−２−ノルゲルネン共重
合ゴムを公知の方法で製造した。

この共重合ゴムを実施例１と全く同様な方法で塩素化し
た。得られた塩素化ゴムの塩素含量は２５　ｗｔ％、ム
ーニー粘度〔ＭＬ１＋４（１２１℃）〕は〕５であった
。

この塩素化ゴムを実施例１と全く同様に配合し評価した
。結果は後記表１に示す。

実施例３ 含有エチレン単位と１−ブテン単位とのモル比が９０／
１０であり共重合ゴム１００ｇに５−ビニル−２−ノル
ボルネン単位を２．５　Ｘ　１０−２モル含有し、その
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃）〕が２１のエチ
レン・１−ブテン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重
合コ９ムを公知の方法で製造した。

この共重合ゴムを実施例１と全く同様な方法で塩素化し
た。得られた塩素化がムの塩素含量は２５　ｗｔ％、ム
ーニー粘度〔■、１＋４（１２１’Ｃ）］は５４であっ
た。

この塩素化ゴムを実施例１と全く同様に配合し評価した
。結果は後記衣１に示す。

比較例１ 含有エチレン単位と１−ブテン単位とのモル比が９０／
１０でありムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃）〕が
〕１のエチレン・ｌ−ブテン共重合ゴムを公知の方法で
重合した。

この共重合ゴムを実施例１と全く同様な方法で塩素化し
た。得られた塩素化がムの塩素含量は２４　ｗｔＴｏｓ
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１２１℃）〕は〕５であっ
た・ この塩素化ゴムを実施例１と全く同様に配合し評価した
。結果は後記表ＩＫ示す。

比較例２ 含有エチレン単位と１−ブテン単位とのモル比が９０／
１０であり共重合ゴム１００　ｇＫ５−エチリデン−２
−ノルボルネン単位ヲ１．５ｘ　１０−２モル含有しム
ーニー粘度（ＭＬ１＋４（１００℃）〕が２１のエチレ
ン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルがルネン共
重合がムを公知の方法で重合した。

この共重合コ９ムを実施例１と全く同様な方法で塩素化
した。得られた塩素化ゴムの塩素含量は２５　ｗｔ％、
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４（１２１℃）〕は〕５であっ
た。

この塩素化ゴムを実施例１と全く同様に配合し評価した
。結果は後記衣１に示す。

比較例３ 含有エチレン単位と１−ブテン単位とのそル比が９０／
１０であシ共重合ゴムｌ　０Ｏｆｌ中にジシクロペンタ
ジェン単位を１．５Ｘ１０　　モル含有し、ムーニー粘
度〔虱、＋４（１００℃）〕が２２のエチレン・ｌ−ブ
テン・ジシクロ４ンタジ工ン共重合ゴムを公知の方法で
製造した。

この共重合コ９ムを実施例１と全く同様に塩素化した。

塩素化ゴムの塩素含量は２５　ｗｔ％、ムーニー粘度［
ＭＬ１＋４（１２１℃）〕は〕５でありた。

この塩素化ゴムを実施例１と全く同様に配合し評価した
。

比較例４ 含有エチレン単位と１−ブテン単位のモル比が９０／１
０であり共重合ゴム１００ｇ中ＩＣ１，４−ヘキサジエ
ン単位を１．５　Ｘ　１０−２モル含有し、ムーニー粘
度〔ＭＬ１＋４（１００℃）〕が２３のエチレン弓−プ
テン・１，４−へキサジエン共重合ゴムを公知の方法で
重合した。

この共重合ゴムを実施例１と全く同様に塩素化した。得
られた塩素化ゴムの塩素含量は２５　ｗｔ％、ムーニー
粘度［ＭＬ１＋４（１２１℃）は５６でありた。

この塩素化ゴムを実施例１と全く同様に配合し評価した
。

実施例４ 含有エチレン単位と１−ブテン単位とのそル比が９０／
１０であり共重合がム１００中に５−ビニル−２−ノル
がルネン単位を１．５Ｘ１０　　モル含有しムーニー粘
度［：ＭＬ１＋４（１００℃）〕が２０のエチレン・１
−ブテン−５−ビニル−２−ノルメルネン共重合ゴムを
公知の方法で製造した。

この共重合ゴムを実施例１と同様な方法で塩素化した。

但し塩素化反応時間は２０分間とした。

塩素化ゴムの塩素含量は１５　ｗｔ％、ムーニー粘度０
化１＋４（１２１℃）：］は２９であった。

この塩素化ゴムを実施例１と全く同様に配合し評価した
。

結果は後記衣１に示す。

実施例５ 含有エチレン単位と１−ブテン単位とのモル比が９０／
１０であり共重合ゴム１００ｇ中に５−ビニル−２−ノ
ルがルネン単位を１．５Ｘ１０　　モル含有し、そのム
ーニー粘度（ＭＬ１＋ａ（１００℃）〕が２０のエチレ
ン・ｌ−ブテン−５−ビニル−２−ノルがルネン共重合
ゴムを公知の方法で重合した。

この共重合ゴムを実施例１と同様な方法で塩素化した。

但し、塩素化反応時間は１１０分間とした。塩素化がム
の塩素含量は３５　ｗｔチ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４
（１２１℃）］は１０５であった。

この塩素化ゴムを実施例１と全く同様に配合し評価した
。

結果は後記表１に示す。

実施例６ 含有エチレン単位と１−ブテン単位とのモル比が９０／
１０であり共重合ゴム１００．ｌｉｔ中に５−ビニル−
２−ノルボルネン単位ｔ　１．５　Ｘ　１０−２モル含
有し、そのムーニー粘度ＣＭＬ１＋４（１００℃）〕が
５のエチレン・１−ブテン・５−ビニル−２−ノルボル
ネン共重合ゴムを公知の方法で重合した。

この共重合ゴムを実施例１と全く同様な方法で塩素化し
た。

得られた塩素化ゴムの塩素含量は２５　ｗｔ％、ムーニ
ー粘度［：ＭＬ１＋ａ（１２１℃）〕は２０であった。

この塩素化ゴムを実施例１と全く同様に配合し評価した
。結果は、後記表１に示す。

実施例７ 含有エチレン単位と１−ブテン単位とのモル比が９０／
１０であり共重合ゴム１００ｇ中に５−ビニル−２−ノ
ルボルネン単（１１，５×１０　モル含有し、そのムー
ニー粘度（：ＭＬ１＋４（１００℃）〕が〕８のエチレ
ン・１−ブテン−５−ビニル−２−ノルボルネン共重合
ゴムを公知の方法で製造した。

この共重合ゴムを実施例１と全く同様な方法で塩素化し
た。得られた塩素化ゴムの塩素含量は２５ｗｔ％、ムー
ニー粘度ＣＭＬ？＋４（１２１℃）〕は〕１０であった
。

この塩素化ゴムを実施例１と全く同様に配合し評価した
。結果は後記表１に記す。

実施例８ 含有エチレン単位と１−ブテン単位とのモル比が９０／
１０であり共重合ゴム１００ｇ中に５−ビニル−２−ノ
ルボルネン単位を１．５Ｘ１０　　モル、５−工？’Ｊ
ｙ’ンー２−ノルぎルネン単位ヲ１、ＯＸ　１０”−２
モル含有し、そのムーニー粘度（ＭＬ１＋４（”００℃
）〕が２３のエチレン・１−ブテン・５−ビニル−２−
ノルボルネン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重
合ゴムを公知の方法で製造した。

この共重合ゴムを実施例１と全く同様な方法で塩素化し
た。得られた塩素化ゴムの塩素含量は２５　ｗｔ％、ム
ーニー粘度［ＭＬ１４４（１２１℃）〕は〕５であった
。

この塩素化ゴムを実施例１と全く同様に配合し評価した
。結果は後記表１に記す。

実施例９ 含有エチレン単位とプロピレン単位とのモル比が８０／
１０であり共重合コ９ム１００ｇ中に５−ビニル−２−
ノルボルネン単位をｔ、５ｘｔｏ　　モル含有し、その
ムーニー粘度［：ＭＬ１＋４（１００℃）〕が２３のエ
チレン・プロピレン・５ビニル−２−ノルボルネン共重
合ゴムを公知の方法で重合した。

この共重合ゴムを実施例１と全く同様な方法でで塩素化
した。得られた塩素化ゴムの塩素含量は２５　ｗｔ％、
ムーニー粘度〔乱、＋４（１２１℃）〕は〕５であった
。

この塩素化ゴムを実施例１と全く同様に配合し評価した
。結果は後記表１に記す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、塩素化ゴムのロール加工性の判定基準を示す
図である。 １は前ロール、１′は後ロール、２は塩素化ゴムを示す
。 特許出願人　　三井石油化学工業株式会社第１図 Ｅ　ｆＪｌ定　　　　　　　　　Ｇ≠・］定Ｆ判定　　
　　　　Ｐ判足

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン単位とα−オレフィン単位とをモル基準
   で５０／５０乃至９５／５の割合で含有し且つ該エチレ
   ンとα−オレフィンとの合計量１００ｇ当たり３乃至３
   ０ｍｍｏｌの割合でビニルノルボルネン単位を含有して
   いるエチレン・α−オレフィン・ビニルノルボルネン共
   重合体ゴムを塩素化して得られる塩素化ゴムであって、 塩素含有量が１０乃至４５重量％及びムーニー粘度〔Ｍ
   Ｌ＿１＿＋＿４（１２１℃）〕が１０乃至１９０の範囲
   にあることを特徴とする塩素化ゴム。
2. （２）前記ビニルノルボルネン単位が、５−ビニル−２
   −ノルボルネン単位である特許請求の範囲第１項記載の
   塩素化ゴム。