JPH0146536B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は難燃性、加工性に優れる電気絶縁材に
関する。 従来エチレン・プロピレン系共重合ゴムの加硫
物は易燃性であるため、使用対象に応じて火災の
発生を防止する目的で各種の難燃剤が配合されて
いる。しかしながらエチレン・プロピレン系共重
合ゴムの加工性を向上させるために通常プロセス
オイルなどの軟化剤が配合され、この軟化剤の配
合は難燃剤の効果を著しく損うものであつた。ま
た軟化剤の配合による機械的強度の低下を防止す
るために、カーボンブラツクを配合する必要があ
り、これにより、電気絶縁特性が低下し、電気絶
縁材として使用できなくなるという問題点があつ
た。 本発明者は軟化剤を配合しなくても加工性に優
れるゴム組成物をそしてゴム的性質、強度にも優
れ、かつ充分な難燃性及び電気絶縁特性を有する
加硫物からなる電気絶縁材を鋭意探索した結果、
エチレン単位と炭素数４〜10のα―オレフイン単
位のモル比（エチレン／α―オレフイン）が82／
18〜95／５、固有粘度〔η〕が0.6〜3.0dl／ｇの
エチレン―α―オレフイン共重合ゴム100重量部
に対して難燃剤10ないし70重量部配合し、かつ軟
化剤および可塑剤を配合しないゴム組成物の加硫
物からなる電気絶縁材が上記目的を満たすことを
見い出し本発明を完成した。 本発明で使用されるゴムは上記の如くエチレン
単位と炭素数４〜10のα―オレフイン単位とのモ
ル比（エチレン／α―オレフイン）が82／18〜
95／５、好ましくは85〜15〜95／５、固有粘度
〔η〕が0.6〜3.0dl／ｇ、好ましくは0.8〜1.5dl／
ｇのエチレン・α―オレフイン共重合ゴムであ
り、このような特定の共重合ゴムの使用は本発明
で極めて重要な要件であつて、本発明の効果すな
わち軟化剤を使用しなくともロール加工性、成形
性などの加工性に優れることその結果難燃剤の効
果を充分に発現することなどが実現されしかも加
硫物のゴム的性質、強度等に優れるなどの効果を
保証する。市販されているエチレン・プロピレン
系共重合ゴムでは軟化剤を配合しないと加工性が
悪く又特に分子量を低く調製されたエチレン・プ
ロピレン系共重合ゴムでは加工性が改良されても
強度が充分でない。又α―オレフインの種類が炭
素数４〜10であつてもモル比が95／５を越えると
加硫物のゴム的性質を損じ82／18未満であると加
硫物の強度が低く又〔η〕が３dl／ｇを越えると
加工性が悪く、0.6dl／ｇ未満であると加硫物の
強度が低いなどの欠点が生じるので上記範囲のモ
ル比及び〔η〕とする。 尚、固有粘度〔η〕はデカリン溶媒中、135℃
で多点法により測定した値として定義される。 共重合ゴム炭素数４ないし10のα―オレフイン
としては１―ブテン、１―ペンテン、１―ヘキセ
ン、４―メチル―１―ペンテン、１―オクテン、
１―デセン及びこれらの混合物を例示することが
できるが、なかでも１―ブテンが好ましい。 共重合ゴムはポリエン成分を含有してもよいし
又含有しなくてもよいが、本発明の組成物の架硫
速度が早くなること及び加工性に優れることから
ポリエン成分を含有している方が好ましい。ポリ
エン成分の含有量はヨウ素価表示で通常50以下、
好ましくは４ないし40、とくには４ないし30であ
る。 ポリエン成分として具体的には、１，４―ヘキ
サジエン、１，６―オクタジエン、２―メチル―
１，５―ヘキサジエン、６―メチル―１，５―ヘ
プタジエン、７―メチル―１，６―オクタジエン
のような鎖状非共役ジエン、シクロヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロ
インデン、５―ビニルノルボルネン、５―エチリ
デン―２―ノルボルネン、５―メチレン―２―ノ
ルボルネン、５―イソプロピリデン―２―ノルボ
ルネン、６―クロロメチル―５―イソプロペニル
―２―ノルボルネンのような環状非共役ジエン、
２，３―ジイソプロピリデン―５―ノルボルネ
ン、２―エチリデン―３―イソプロピリデン―５
―ノルボルネン、２―プロペニル―２，２―ノル
ボルナジエン、１，３，７―オクタトリエン、
１，４，９―デカトリエンのようなトリエンを代
表例として例示することができる。好適なポリエ
ンは環状非共役ジエン及び１，４―ヘキサジエ
ン、とりわけジシクロペンタジエン又は５―エチ
リデン―２―ノルボルネンである。 このような共重合ゴムを製造するにはエチレ
ン・プロピレン系共重合ゴムを製造する通常の方
法で製造することができる。すなわち媒体中、可
溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物
などのチーグラー触媒を用い、エチレン、炭素数
４ないし10のα―オレフイン、必要に応じてポリ
エン、更には分子量調節剤としての水素ガスなど
を供給することにより製造される。媒体として
は、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、灯油のような脂肪族炭化水素、シクロヘキ
サンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族炭価水素、クロルベ
ンゼン、四塩化炭素、テトラクロルエチレン、ト
リクロルエチレン、塩化エチル、塩化メチレン、
ジクロルエタンなどのハロゲン化炭価水素を単独
であるいは混合して用いることができる。可溶性
バナジウム化合物としては、例えば四塩化バナジ
ウム、バナジルトリクロリド、バナジウムトリア
セチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネ
ート、バナジルトリアルコキシドVO（OR）₃（ここ
ではＲは脂肪族炭化水素基を示す。）、ハロゲン化
バナジウムアルコキシドVO（OR）_oX_3-o（ここで
Ｒは脂肪族炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示
し、また０＜ｎ＜３である。）などを単独で又は
混合して用いることができる。一方、有機アルミ
ニウム化合物としては一般式R_nAlX_3-n（ここで
Ｒは脂肪族炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ま
た１≦ｍ≦３である。）で表わされる化合物例え
ばトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリドなどを単独で
あるいは混合して用いることができる。 本発明で使用できる難燃剤はプラスチツク、ゴ
ムに通常採用されている難燃剤がいずれも使用で
き、例えばトリフエニルホスフエートの如きリン
系難燃剤；デカブロモジフエニルエーテル、塩素
化ポリエチレン、その他デクロランプラス515の
商品名（丸正産業株式会社）で市販されている難
燃剤の如きハロゲン系難燃剤；三酸化アンチモ
ン、ハイジライトＨ―40の商品名で市販されてい
る水酸化アルミニウムなどの無機系難燃剤；及び
上記難燃剤の混合物を例示することができる。 本発明では難燃剤を前記共重合ゴム100重量部
に対して10〜70重量部、好ましくは25〜55重量部
配合する。70重量部を越えての過量の使用は加硫
物の機械的性質の低下、難燃剤のブルーミングに
よる加硫物外観の不良、加硫物の耐老化性の低下
などの欠点又電気絶縁材用途に使用するとき加硫
物の電気絶縁特性の低下などの欠点を生じ、一方
10重量部未満過少であると難燃に劣るので上記範
囲とする。 本発明で軟化剤や可塑剤を配合しなくても充分
な加工性を有するので軟化剤や可塑剤の配合はさ
れない。とくに難燃性を確保するためにプロセス
オイル、潤滑油、パラフイン類、流動パラフイン
類、ワセリンなどの石油系軟化剤、可塑剤の使用
は避けられるべきである。 尚、成形品の表面の平滑性を付与するために使
用されるリシノール酸、ステアリン酸、パルミチ
ン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、上記酸
のエステル類など、高級脂肪酸、その塩及びその
エステル類などの成形補助剤を適量使用すること
ができ通常共重合ゴム100重量部に対して10重量
部まで、好ましくは１〜５重量部の使用量で利用
することができる。 本発明では微粉ケイ酸の如きゴム補強剤及び軽
質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タル
ク、クレーなどの如き充填剤を配合してもよい。 本発明の組成物からの加硫物は通常一般のゴム
を加硫するときと同様に、後述する方法で未加硫
の配合ゴムを一度調整し、次いで該配合ゴムを意
図する形状に成形した後加硫を行うことにより製
造される。そして加硫方法として加硫剤を使用し
加熱する方法と電子線を照射する方法がある。 加硫剤を用いる際に使用される加硫剤としては
イオウ系化合物及び有機過酸化物を挙げることが
できる。イオウ系化合物としては、イオウ、塩化
イオウ、二塩化イオウ、モルホリンジスルフイ
ド、アルキルフエノールジスルフイド、テトラメ
チルチウラムジスルフイド、ジメチルジチオカル
バミン酸セレンを例示でき、なかでもイオウの使
用が好ましい。イオウ系化合物は本発明の共重合
ゴム100重量部に対して0.1ないし10重量部、好ま
しくは0.5ないし５重量部の割合で使用される。
有機過酸化物としてはジクミルペルオキシド、
２，５―ジメチル―２，５―ジ（第三級ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン、２，５―ジメチル―２，５
―ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５
―ジメチル―２，５―ジ（第三級ブチルペルオキ
シ）ヘキシン―３、ジ第三ブチルペルオキシド、
ジ第三ブチルペルオキシ―３，３，５―トリメチ
ルシクロヘキサン、第三ブチルヒドロペルオキシ
ドを例示できるが、なかでもジクミルペルオキシ
ド、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペ
ルオキシ―３，３，５―トリメチルシクロヘキサ
ンが好ましく使用される。有機過酸化物は本発明
の共重合ゴム100重量部に対して３×10^-4ないし
５×10^-2モル部、好ましくは１×10^-3ないし３×
10^-2モル部使用する。 加硫剤としてイオウ系化合物を使用するときは
加硫促進剤の併用が好ましい。加硫促進剤として
はＮ―シクロヘキシル―２―ベンゾチアゾール―
スルフエンアミド、Ｎ―オキシジエチレン―２―
ベンゾチアゾール―スルフエンアミド、Ｎ，Ｎ―
ジイソプロピル―２―ベンゾチアゾールスルフエ
ンアミド、２―メルカプトベンゾチアゾール、２
―（２，４―ジニトロフエニル）メルカプトベン
ゾチアゾール、２―（２，６―ジエチル―４―モ
ルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチア
ジル―ジスルフイドなどのチアゾール系；ジフエ
ニルグアニジン、トリフエニルグアニジン、ジオ
ルソトリルグアニジン、オルソトリル・バイ・グ
アナイド、ジフエニルグアニジン、フタレートな
どのグアニジン系；アセトアルデヒド―アニリン
反応物、ブチルアルデヒド―アニリン縮合物、ヘ
キサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアン
モニアなどのアルデヒドアミン又はアルデヒド―
アンモニア系；２―メルカプトイミダゾリンなど
のイミダゾリン系；チオカルバニリド、ジエチル
チオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチ
オユリア、ジオルソトリルチオユリアなどのチオ
ユリア系；テトラメチルチウラムモノスルフイ
ド、テトラメチルチウラムジスルフイド、テトラ
エチルチウラムジスルフイド、テトラブチルチウ
ラムジスルフイド、ペンタメチレンチウラムテト
ラトラスルフイドなどのチウラム系；ジメチルジ
チオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン
酸亜鉛、ジ―ｎ―ブチルジチオカルバミン酸亜
鉛、エチルフエニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブ
チルフエニルジチオカルバミン酸亜酸、ジメチル
ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオ
カルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン
酸テルルなどのジチオ酸塩系；ジブチルキサント
ゲン酸亜鉛などのザンテート系；その他、亜鉛華
などを挙げることができる。これら加硫促進剤は
共重合ゴム100重量部に対して0.1ないし20重量
部、好ましくは0.2ないし10重量部の割合で使用
される。 加硫剤として有機過酸化物を使用するときは加
硫助剤の併用が好ましい。加硫助剤としては硫
黄、ｐ―キノンジオキシムなどのキノンジオキシ
ム系、ポリエチレングリコールジメタクリレート
などのメタクリレート系、ジアリルフタレート、
トリアリルシアヌレートなどのアリル系、その他
マレイミド系、ジビニルベンゼンなどが例示され
る。このような加硫助剤は使用する有機過酸化
物／モルに対して1/2ないし２モル、好ましくは
約１モル使用する。 加硫方法として加硫剤を使用せず、電子線を使
用する場合は後述する成形された未加硫の配合ゴ
ムに0.1ないし10MeV（メガエレクトロンボル
ト）、好ましくは0.3ないし20MeVのエネルギー
を有する電子を吸収線量が0.5ないし35Mrad（メ
ガラツド）、好ましくは0.5ないし10Mradになる
ように照射すればよい。このとき前記の加硫剤と
しての有機ペルオキシドと併用する加硫助剤を使
用してもよく、その量は本発明の共重合ゴム100
重量部に対して１×10^-4ないし１×10^-1モル部、
好ましくは１×10^-3ないし３×10^-2モル部配合す
る。 未加硫の配合ゴムは次の方法で調製される。す
なわちバンバリーミキサーの如きミキサー類によ
り共重合ゴム、充填剤、難燃剤を80ないし170℃
の温度で３ないし10分間混練した後、オーブンロ
ールの如きロール類を使用して、加硫剤、必要に
応じて加硫促進剤又は加硫助剤を追加混合し、ロ
ール温度40ないし80℃で５ないし30分間混練した
後、分出し、リボン状又はシート状の配合ゴムを
調製するか又は、共重合ゴム及びその他の配合剤
を80ないし100℃に加熱された抽出機に直接供給
し、滞留時間を0.5ないし５分とすることにより
ペレツト状の配合ゴムを調製してもよい。このよ
うに調製された配合ゴムは押出成形機、カレンダ
ーロール、又はプレスにより意図する形状に成形
され、成形と同時に又は成形物を加硫槽内に導入
し、150ないし270℃の温度で１ないし30分間加熱
するかあるいは前記した方法により電子線を照射
することにより加硫物が得られる。この加硫の段
階は金型を用いてもよいし、又金型を用いずに実
施してもよい。金型を用いない場合は成形、加硫
の工程は通常連続的に実施される。 勿論、電子線照射により加硫を行う場合は加硫
剤の配合されない配合ゴムを用いる。 又、加硫層における加熱方法としては熱空気、
ガラスビーズ流動床、UHF（極超短波電磁波）、
スチームなどの加熱層を用いることができる。 以上の如くして製造された加硫物はそのもの自
体で電気絶縁材の用途として機能しあるいは発泡
剤を前記未加硫の配合ゴムに配合すれば発泡体が
製造される。 本発明の組成物から製造される電気絶縁材とし
てプラグキヤツプ、イグニツシヨンキヤツプもし
くはデイストリビユーターキヤツプなどの自動車
エンジン周辺の電気絶縁用キヤツプ類、コンデン
サーキヤツプ、舶用電線もしくは自動車用イグニ
ツシヨンケーブルなどの電線の通電部を円筒状に
被覆した絶縁層及びケーブルジヨイントカバーな
どの電気絶縁材が例示され、従来公知の工程によ
り製造される。 更に本発明の組成物から発泡体を製造するには
発泡剤及び必要に応じて発泡助剤が配合される。 使用される発泡剤としては、重炭酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸
アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発
泡剤；Ｎ・N′―ジメチルＮ‐N′―ジニトロソ・
テレフタルアミド、Ｎ・N′―ジニトロソ・ペン
タメチレン・テトラミンなどのニトロソ化合物；
アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニト
リル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミ
ノベンゼン、バリウム・アゾジカルボキシレート
などのアゾ化合物；ベンゼン・スルホニル・ヒド
ラジド、トルエン・スルホニル・ヒドラジド、
Ｐ・P′―オキシビス（ベンゼンスルホニル・ヒド
ラジド）、ジフエニルスルホン―３，3′―ジスル
ホニル・ヒドラジドなどのスルホニル・ヒドラジ
ド化合物；カルシウムアジド、４，4′―ジフエニ
ル・ジスルホニルアジド・パラ・トルエン・マル
ホニルアジドなどのアジド化合物；を挙げること
ができる。なかでもニトロソ化合物、アゾ化合物
及びアジド化合物が好ましく使用される。このよ
うな発泡剤は共重合ゴム100重量部に対して0.5な
いし30重量部、好ましくは１ないし20重量部配合
することにより、みかけ比重0.03ないし0.7の発
泡体が製造される。 又必要に応じて発泡剤と併用して、発泡助剤を
使用しても差支えない。発泡助剤とは、発泡剤の
分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの
働きをする添加剤である。発泡助剤としてはサル
チル酸、フタル酸、ステアリン酸などの有機酸；
尿素及びその誘導体を挙げることができる。本発
明の組成物から発泡剤を得る工程は従来のエチレ
ン・プロピレン・ポリエン共重合ゴムから発泡体
を製造する通常の工程が使用できる。本発明の組
成物からの発泡体は、発泡体のみかけ比重をＤ、
引張破断点応力をTB（Kg／cm²）としたときTB／
Ｄ（Kg／cm²）で定議される比強度を100Kg／cm²以上
と高比強度にすることが可能で、そのまま電気絶
縁材として使用し得る。 以上詳述した本発明につき以下実施例を以つて
具体的に説明する。 実施例１、比較例１、２ 表１の共重合ゴム及びその他の配合剤を表１の
配合表に従つて配合ゴムを作製後、加硫物を得
た。すなわち共重合ゴム、亜鉛華、ステアリン
酸、難燃剤、軟化剤を表１の配合表に従つて、
4.3のバンバリーミキサー（OOC型、神戸製鋼
社製）により６分間混練した後、加硫剤及び架橋
助剤を追加し、８×20インチのオープンロールを
用いてロール温度40℃で15分間混練した後、厚さ
５mmの配合ゴムのシートを分出した。このシート
についてJIS Ｋ 6300の規定に従つてコンパウン
ドムーニー（ML₁₊₄、100℃）を測定した。コン
パウンドムーニーは成形性の目安で70を越える配
合ゴムは成形性に劣る。 上記シートを用いて熱プレスにより160℃で30
分間、圧力150Kg／cm²下に処理しシート状加硫物
を得た。この加硫物よりJIS Ｋ 6301に従う３号
ダンベルを打抜き、JIS Ｋ 6301の規定に従う方
法で、引張速度500mm／min、25℃で破断点にお
ける破断点応力TB（Kg／cm²）を測定した。更に
JIS Ｋ 6301に従つて加硫物の硬度HS（JIS Ａ）
を測定した。 更にシート状加硫物から試料を採取し、
ASTM Ｄ 257に従い体積固有抵抗（DC500V
―１分値）を測定した。加硫物の難燃性はUL規
格に従つて評価した。 以上の結果を表１に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン単位と炭素数４〜10のα―オレフイ
   ン単位のモル比（エチレン／α―オレフイン）が
   82／18〜95／５、固有粘度〔η〕が0.6〜3.0dl／
   ｇのエチレン―α―オレフイン共重合ゴム100重
   量部に対して難燃剤10ないし70重量部を配合し、
   かつ軟化剤および可塑剤を配合しないゴム組成物
   の加硫物からなる電気絶縁材。