JPS6133844B2

JPS6133844B2 -

Info

Publication number: JPS6133844B2
Application number: JP55145009A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Tojo; Akira Matsuda
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1980-10-16
Filing date: 1980-10-16
Publication date: 1986-08-05
Also published as: JPS5767604A; US4433105A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塩素化ゴムの製造法に関する。更に
詳しくは、エチレン・α−オレフイン・非共役ジ
エン共重合ゴムを塩素化して得られる塩素化ゴム
の製造法に関する。エチレン・α−オレフイン・非共役ジエン共重
合ゴムを塩素化して得られる塩素化ゴムは、例え
ば特公昭41−911号公報および特公昭46−4829号
公報などに記載されている。これらの先行技術に
おいては、塩素化さるべき共重合ゴムのα−オレ
フインとしては専らプロピレンが用いられてお
り、また非共役ジエンとしては主としてジシクロ
ペンタジエンが用いられている。そして、これら
の各共単量体からなる共重合ゴムの塩素化物は、
それぞれこれらの公報に記載される如く有益な効
果を奏することが確認されたが、同時にこれらの
塩素化ゴムは未加硫あるいは未加硫いずれの状態
にあつても、強度特性が著しく低く、このために
その用途において自ら限度のあることが本発明者
らによつて認められた。そこで、本発明者らは、強度特性の良好なエチ
レン・α−オレフイン・非共役ジエン共重合ゴム
の塩素化物について種々検討の結果、エチレン・
１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン
共重合ゴムの塩素化物が強度特性の点においてす
ぐれていることをここに見出した。従つて、本発明は塩素化ゴムの製造法に係り、
この塩素化ゴムの製造は、エチレンと１−ブテン
のモル比85／15〜95／５、ヨウ素価５〜40および
ムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）５〜100のエチレ
ン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボル
ネン共重合ゴムを塩素化し、塩素含有量５〜50重
量％およびムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）20〜
150の塩素化ゴムを得ることにより行われる。塩素化さるべき共重合ゴム中のエチレンと１−
ブテンとのモル比は、85／15〜95／５、好ましく
は84／13〜94／６の範囲になければならず、この
ようなモル比のこの共重合ゴムの塩素化物は、同
じモル比をとるエチレンとプロピレンを共単量体
成分とする三元共重合ゴムの塩素化物よりも、未
加硫あるいは加硫のいずれの状態においても強度
特性の点ですぐれている。この三元共重合ゴムの
エチレンと１−ブテンのモル比において、１−ブ
テン単位が15モル％以上では、塩素化ゴムは未加
硫あるいは加硫いずれの状態においても強度が低
く、エチレンとプロピレンを共単量体成分とする
三元共重合ゴムの塩素化物と強度的に変るところ
がなく、一方エチレン単位が95モル％以上では、
塩素化ゴムは未加硫あるいは加硫いずれの状態に
おいてもゴム的な性質に劣る。非共役ジエン共単量体成分としての５−エチリ
デン−２−ノルボルネンの代りに、従来から広く
用いられているジシクロペンタジエンを用いたエ
チレン・１−ブテン・ジシクロペンタジエン共重
合ゴムの塩素化物はゲル量が多く、本発明に係る
塩素化ゴムの多くの用途に適してはいない。そし
て、その少ないゲル生成量の点からみて好ましい
５−エチリデン−２−ノルボルネンは、共重合ゴ
ム中にヨウ素価として５〜40、好ましくは10〜25
の値を示すような量を共重合させている。これ以
下のヨウ素価では、それを塩素化した塩素化ゴム
のイオウ加硫ができず、また高価なジエン成分を
これ以上共重合させることは経済的ではない。このような理由に基いて選択されるエチレン・
１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン
共重合ゴムは、５〜100、好ましくは10〜80のム
ーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）のものが用いられ
ることが望ましい。ムーニー粘度が低すぎると塩
素化ゴムの強度を低下させ、一方高すぎると塩素
化ゴムの溶融流動性が低下し、成形性、加工性を
悪化させ、また他のゴムや樹脂とブレンドしたと
きに均一性が損われるようになる。かかる共重合ゴムの塩素化は、例えば共重合ゴ
ムを粉砕して細粒化し、この細粒を水性けん濁状
態にして、約70〜90℃の温度で分子状塩素と接触
させる方法、四塩化炭素、テトラクロルエチレン
のような塩素に対して安定な溶媒中に共重合ゴム
を溶解し、均一な溶液状態として分子状塩素と接
触させる方法、あるいはＮ−クロルアセトアミ
ド、Ｎ−クロルサクシイミド、１・３−ジクロル
−５・５−ジメチルヒダントインのような塩素化
合物をロールやバンバリーミキサーなどで共重合
ゴム中に均一に練り込み、塩素を遊離する温度に
加熱する方法などによつて行われ、特に水性けん
濁状態での塩素化が好ましい。これは、共重合ゴ
ム中のエチレンと１−ブテンとのモル比が前記規
定された範囲内にあるため、常温での機械粉砕に
よる細粒化が可能であつて、低廉に塩素化し得る
水性けん濁液に分子状塩素を吹込む方法が採用で
きるからである。そして、この場合、界面活性剤
を使用して塩素化反応系を安定化して実施するこ
とが推奨される。塩素化の程度は、分子状塩素その他の塩素化剤
の使用量、反応時間、反応温度などを適宜選択す
ることにより、調節することができる。また、分
子状塩素を使用して塩素化する場合には、光の照
射により塩素化反応速度を大幅に増大し得るのも
従来の知見の如くである。塩素化反応後は、次のようにして処理される。
水性けん濁状態での塩素化の場合、塩素化ゴムは
水洗を行なうことにより分子状塩素を除き、乾燥
させる。溶融状態での塩素化の場合には、反応溶
液を過剰のメタノールなどの塩素化ゴムの貧溶媒
中に投入し、沈澱物をロ過し、この溶媒で洗浄し
て乾燥させる。このようにして得られる塩素化ゴムは、共重合
体中５〜50重量％、好ましくは５〜35重量％の塩
素含有量と20〜150、好ましくは30〜80のムーニ
ー粘度（ML₁₊₄、100℃）を有していなければな
らない。塩素含有量およびムーニー粘度がこれよ
り高いと、塩素化ゴムの溶融流動性が低下し、成
形性、加工性を悪化させ、また他のゴムや樹脂と
ブレンドしたときの均一性が損われるようにな
る。一方、これ以下の塩素含有量では塩素化の効
果が十分に発揮されず、またこれ以下のムーニー
粘度では塩素化ゴムの強度が低下する。本発明方法により得られた塩素化ゴムは、従来
公知のエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重
合ゴムのハロゲン化物が有する耐候性、耐オゾン
性、耐油性、難燃性、接着性などの各種のすぐれ
た性質を同様に有すると共に、未加硫状態におい
ても強度特性がきわめてすぐれている。従つて、
未加硫状態では可塑化ゴムとして、自動車の内外
装用部品、パツキング、ライニング、ベルト、ホ
ース、保護塗装などの工業用品、引込線、電線な
どの絶縁廉被覆材料、ガスケツトのカバーゴム、
床タイルなどの建築材料、ゴム引布などの各種用
途に供することができる。成形する場合には、通
常の熱可塑性樹脂用成形機の使用が可能である。また、未加硫の塩素化ゴムは、柔難性に富み、
溶融流動特性にもすぐれているため、各種の樹脂
と容易にブレンドすることができ、例えばポリ塩
化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレンなどの
耐衝撃性改良剤、半硬質乃至軟質ポリ塩化ビニル
用の非移行性可塑剤、ポリエチレン、ポリプロピ
レンなどのポリオレフイン用の難燃化剤などとし
て有効に用いることができる。本発明方法により得られた塩素化ゴムは、加硫
状態においてもその強度特性が発揮される。加硫
は、一般のゴムの場合と同様に、一旦未加硫のゴ
ム配合物を調製し、これを所望形状に成形した
後、イオウ系化合物または有機過酸化物の如き加
硫剤存在下での加熱あるいは電子線照射などの方
法によつて行われる。イオウ系化合物としては、例えばイオウ、一塩
化イオウ、二酸化イオウ、モルホリンジスルフイ
ドアルキルフエノールジスルフイド、テトラメチ
ルチウラムジスルフイド、ジメチルジチオカルバ
ミン酸セレンなどが用いられ、特にイオウの使用
が好ましい。これらのイオウ系化合物は、塩素化
ゴム100重量部当り約0.1〜10重量部、好ましくは
約0.5〜５重量部の割合で用いられる。有機過酸化物としては、例えばジクミルペルオ
キシド、２・５−ジメチル−２・５−ジ（第３ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、２・５−ジメチル−
２・５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、
２・５−ジメチル−２・５−ジ（第３ブチルペル
オキシ）ヘキシン−３、ジ第３ブチルペルオキシ
ド、ジ第３ブチルペルオキシ−３・３・５−トリ
メチルシクロヘキサン、第３ブチルヒドロペルオ
キシドなどが用いられ、特にジクミルペルオキシ
ド・ジ第３ブチルペルオキシド、ジ第３ブチルペ
ルオキシ−３・３・５−トリメチルシクロヘキサ
ンの使用が好ましい。これらの有機過酸化物は、
塩素化ゴム100重量部当り約３×10^-4〜５×10^-2
モル、好ましくは約１×10^-3〜３×10^-2モルの割
合で用いられる。加硫剤としてイオウ系化合物を使用するとき
は、加硫促進剤の併用が好ましい。加硫促進剤と
しては、例えばＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾ
チアゾール−スルフエンアミド、Ｎ−オキシジエ
チレン−２−ベンゾチアゾールスルフエンアミ
ド、Ｎ・Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾ
ールスルフエンアミド、２−メルカプトベンゾチ
アゾール、２−（２・４−ジニトロフエニル）メ
ルカプトベンゾチアゾール、２−（２・６−ジエ
チル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、
ジベンゾチアジル−ジスルフイドなどのチアゾー
ル系；ジフエニルグアニジン、トリフエニルグア
ニジン、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリ
ルバイグアナイド、ジフエニルグアニジン
フタレートなどのグアニジン系；アセトアルデヒ
ド−アニリンの反応物、ブチルアルデヒド−アニ
リン縮合物、ヘキサメチレンテトラアミン、アセ
トアルデヒド−アンモニアなどのアルデヒド−ア
ミンまたはアルデヒド−アンモニア系；２−メル
カプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系；チオ
カルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチ
オユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリ
ルチオユリアなどのチオユリア系；テトラメチル
チウラムモノスルフイド、テトラメチルチウラム
ジスルフイド、テトラエチルチウラムジスルフイ
ド、テトラブチルチウラムジスルフイド、ペンタ
メチレンチウラムテトラスルフイドなどのチウラ
ム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチ
オカルバミン酸亜鉛、エチルフエニルジチオカル
バミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカルバミン
酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチ
ルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩
系；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテー
ト系；その他に亜鉛華、酸化マグネシウム、リサ
ージ、炭酸亜鉛、ステアリン酸、ステアリン酸亜
鉛などを挙げることができる。これら加硫促進剤
は、塩素化ゴム100重量部当り約0.1〜20重量部、
好ましくは約0.2〜10重量部の割合で使用され
る。加硫剤として有機過酸化物を使用するときは、
加硫助剤の併用が好ましい。加硫助剤としては、
例えば硫黄、ｐ−キノンジオキシムなどのキノン
ジオキシム系、ポリエチレングリコールジメタク
リレートなどのメタクリレート系、ジアリルフタ
レート、トリアリルシアヌレートなどのアリル
系、その他マレイミド系、ジビニルベンゼンなど
が用いられる。このような加硫助剤は、使用する
有機過酸化物１モル当り約0.5〜２モル、好まし
くは約１モルの割当で用いられる。加硫剤を使用せずに、電子線を使用して加硫す
る場合には、未加硫ゴムの成形品に約0.1〜
10MeV、好ましくは約0.3〜20MeVのエネルギー
を有する電子を吸収線量が約0.5〜35メガラツ
ド、好ましくは約0.5〜10メガラツドになるよう
に照射する。この際、前記加硫剤有機ベルオキシ
ドと併用される加硫助剤を使用することもでき、
その場合には塩素化ゴム100重量部当り約１×
10^-4〜１×10^-1モル、好ましくは１×10^-3〜３×
10^-2モルの割合で使用される。加硫さるべきゴム配合物は、例えば次のような
方法で調製される。塩素化ゴムおよび充填剤をバ
ンバリーミキサーの如きミキサー類を用いて約80
〜170℃の温度で約３〜10分間混練した後、加硫
剤、必要に応じて加硫促進剤または加硫助剤をオ
ープンロールの如きロール類を用いて追加混合
し、ロール温度約40〜80℃で約５〜30分間混練し
て分出し、リボン状またはシート状のゴム配合物
を調製する。あるいは、塩素化ゴムおよび配合剤
を約80〜100℃に加熱された押出機に直線供給
し、滞留時間を約0.5〜５分間とることにより、
ペレツト状のゴム配合物を調製することもでき
る。このようにして調製されたゴム配合物は、押出
成形機、カレンダーロール、プレスなどにより所
望の形状に成形され、成形と同時にまたはその成
形品を加硫槽内で約150〜270℃の温度に約１〜30
分間加熱する方法により、あるいはまた前記した
方法によつて電子線を照射することにより、加硫
される。加硫物は、それ自体で電気絶縁材、自動車外装
部品、ルーフイング、自動車のラジエーターホー
スなどのホース類などとして使用される。電気絶
縁材としては、プラグキヤツプ、イグニツシヨン
キヤツプ、デイストリビユーターキヤツプなどの
自動車エンジン周辺のキヤツプ類、コンデンサ−
キヤツプ、舶用電線、自動車用イグニツシヨンケ
ーブルなどの電線の通電部を円筒状に被覆した絶
縁層、ケーブルジヨイントカバーなどに具体的に
使用される。また、自動車用外装部品としては、
バンパー、バンパーフイラー、バンパーストリツ
プ、バンパーサイドガード、オーバーライダー、
サイドプロテクシヨンモールなどに具体的に使用
される。更に、加硫に先立つてゴム配合物中に発泡剤お
よび必要に応じて発泡助剤を配合し、断熱材、ク
ツシヨン材、シーリング材、防音材、電気絶縁材
などに使用し得る発泡加硫物とすることもでき
る。発泡剤としては、例えば炭酸水素ナトリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ア
ンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡
剤；Ｎ・N′−ジメチル−Ｎ・N′−ジニトロソテ
レフタルアミド、Ｎ・N′−ジニトロソペンタメ
チレンテトラミンなどのニトロソ化合物；アゾジ
カルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミンベン
ゼン、バリウム、アゾジカルボキシレートなどの
アゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、ト
ルエンスルホニルヒドラジド、ｐ・p′−オキシビ
ス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフエニ
ルスルホン−３・3′−ジスルホニルヒドラジドな
どのスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムア
ジド、４・4′−ジフエニルジスルホニルアジド、
ｐ−トルエンスルホニルアジドなどのアジド化合
物が挙げられ、特にニトロソ化合物、アゾ化合物
およびアジド化合物が好んで使用される。これら
の発泡剤は、塩素化ゴム100重量部当り約0.5〜30
重量部、好ましくは約１〜20重量部の割合で配合
され、見掛比重約0.03〜0.7程度の発泡体を形成
させる。発泡剤と共に使用することもできる発泡助剤と
しては、サルチル酸、フタル酸、ステアリン酸な
どの有機酸あるいは尿素またはその誘導体などが
使用され、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、
気泡の均一化などの働きをなす。発泡は、従来公知のエチレン・プロピレン・非
共役ジエン共重合ゴムの例にならつて行われる。
得られる発泡体は、見掛比重をＤ、引張破断点応
力をＴ_B（Kg/cm²）としたとき、比強度（Ｔ_B／
Ｄ）を100Kg/cm²とすることが可能である。前述の如く、本発明方法により得られた塩素化
ゴムは、ゴム用加工機械による加工性が良好であ
り、しかも通常のゴム用加硫剤によつて容易に加
硫されるので、各種のゴム、例えばエチレン・プ
ロピレン共重合ゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴ
ム、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエン共重
合ゴムなどにブレンドして加硫することが可能で
あり、これによつてこれらのゴムに難燃性、耐油
性、接着性などの改善効果をもたらし、また強度
特性の点においてもすぐれた加硫物を与えること
ができる。次に、実施例について本発明を説明する。実施例１〜３後記表に示される性状を有するエチレン・１−
ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重
合ゴムを、ターボミル（ターボ工業製）で20メツ
シユの金網を通過する大きさに常温で機械粉砕し
た。粉砕して得られた共重合ゴム粉末200ｇ、エ
パン750（ノニオン系乳化剤；第一工業製薬製
品）0.1ｇおよび水２の混合物を、撹拌機およ
び温度計を備えた内容積３のガラス製容器に仕
込み、加熱した。系の温度が80℃に達したら、外
側より20W昼光色螢光灯を照射しながら、塩素ガ
スを2.0ｇ／分の割合で前記混合物のけん濁液中
に導入し、80〜83℃の温度でそれぞれ26分間、64
分間または146分間塩素化反応を継続した。その
後ロ過し、60℃の温水２を用い１時間の洗浄を
３回くり返し、更に１回冷水で洗浄して50℃で減
圧下に乾燥させた。塩素化ゴム中の塩素含有量を、ボンベ燃焼法で
測定したところ、それぞれ重量で10％、19％およ
び30％の値が得られた。また、これら塩素化ゴム
のゲル分率を、次のようにして測定した。100メ
ツシユの金網でスクリーンバスケツトを作り、こ
の中に約0.2ｇの塩素化ゴムを0.1mg単位迄精秤し
て入れ、沸騰ｐ−キシレン300ml中に１時間放置
し、スクリーンバスケツト中に残つた不溶物を50
℃、減圧下で３時間乾燥し、室温に放冷後0.1mg
単位迄精秤し、不溶分の割合をゲル分率として示
した。未加硫塩素化ゴムの物性を測定するため、塩素
化ゴムを150℃のホツトプレスで６分間予熱し、
100Kg/cm²の加圧下で４分間プレス、続いて25℃、
100Kg/cm²の加圧下でコールドプレスして厚さ２mm
のプレスシートに作製し、このシートについて
JIS Ｋ−6301の方法に準拠して、破断点応力およ
び伸びの値を測定した。加硫塩素化ゴムの物性の測定に際しては、まず
次の処方のゴム配合物から厚さ２mmのプレスシー
トが作製された。塩素化ゴム 100 重量部ステアリン酸亜鉛５軽質酸化マグネシウム 10 HAFカーボンブラツク 20 メルカプトベンゾチアゾール 0.5 テトラメチレンチウラムジスルフイド 2.0 イオウ 1.0 プレスシートの作製は、このゴム配合物を８イ
ンチロールで混練し、150℃で30分間プレス加硫
して行われた。このプレスシートについて、JIS Ｋ−6301の方
法に従つて破断点応力および伸び、表面硬度、耐
油性ならびに接着性を試験した。耐油性の試験
は、JIS １号油中、100℃、20時間における浸漬
加硫シートの膨潤率を測定することにより行われ
た。接着性の試験は、２枚の加硫シート表面をト
ルエンで拭き風乾後、クロロプレン系接着剤（ボ
ンドG17、コニシ製品）をそれぞれの接着面に塗
り、その面どうしを圧着し、室温に３日間静置し
た後、50mm／分の速度で剥離試験を行ない、１イ
ンチ当りの剥離強度を求めることにより行われ
た。得られた結果は、後記表に示される。比較例１実施例１〜３の共重合ゴムについて、塩素化す
ることなく、各種の特性値を同様に測定し、その
結果を後記表に示した。実施例４実施例１〜３で用いられた共重合ゴム50ｇを２
の四塩化炭素に溶解し、撹拌機および温度計を
備えた内容物３のガラス製容器に仕込み、溶液
温度を80℃に保ちつつ、外側から20W昼光色螢光
灯を照射しながら、塩素ガスを2.0ｇ／分の割合
で反応容器中に導入し、25分間塩素化反応を行な
つた。続いて窒素ガスを反応容器に通し、過剰の
塩素ガスを排気した後、反応溶液を大過剰のメタ
ノール中に投入し、塩素化ゴムを沈澱させる。こ
れをロ過、メタノール洗浄し、室温減圧下で乾燥
した。塩素化ゴム中の塩素含有量を、ボンベ燃焼法で
測定したところ、重量で20％の値が得られた。こ
の塩素化ゴムについて測定された特性値は、後記
表に示される。比較例２後記表に示される性状を有するエチレン・プロ
ピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重
合ゴムについて、実施例１〜３と同じ方法で塩素
化が66分間行われた。塩素化ゴム中の塩素含有量を、ボンベ燃焼法で
測定したところ、重量で18％の値が得られた。こ
の塩素化ゴムについて測定された特性値は、後記
表に示される。比較例３後記表に示される性状を有するエチレン・１−
ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重
合ゴムについて、実施例４と同じ方法で塩素化が
23分間行われた。塩素化ゴム中の塩素含有量を、ボンベ燃焼法で
測定したところ、重量で19％の値が得られた。こ
の塩素化ゴムについて測定された特性値は、後記
表に示される。比較例４後記表に示される性状を有するエチレン・１−
ブテン・ジシクロペンタジエン共重合ゴムについ
て、実施例１と同じ方法で塩素化が72分間行われ
た。塩素化ゴム中の塩素含有量を、ボンベ燃焼法で
測定したところ、重量で20％の値が得られた。こ
の塩素化ゴムについての物性値などの測定は、ゲ
ル化して加工できないため行なうことができな
い。比較例５後記表に示される性状を有するエチレン・１−
ブテン共重合ゴムについて、実施例１と同じ方法
で塩素化が59分間行われた。塩素化ゴム中の塩素含有量を、ボンベ燃焼法で
測定したところ、重量で21％の値が得られた。こ
の塩素化ゴムについては、次の表に示される如
く、イオウ未加硫ができないため末加硫ゴム物性
のみが測定された。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１エチレンと１−ブテンのモル比85／15〜95／
５、ヨウ素価５〜40およびムーニー粘度
（ML₁₊₄、100℃）５〜100のエチレン・１−ブテ
ン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴ
ムを塩素化することを特徴とする塩素含有量５〜
50重量％およびムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）
20〜150の塩素化ゴムの製造法。２塩素化が水性けん濁状態で行われる特許請求
の範囲第１項記載の塩素化ゴムの製造法。３界面活性剤を使用して水性けん濁状態を形成
させる特許請求の範囲第２項記載の塩素化ゴムの
製造法。