JP2904861B2

JP2904861B2 - 塩素化エチレン・α―オレフィン共重合ゴム及びその組成物

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Publication number: JP2904861B2
Application number: JP9939290A
Authority: JP
Inventors: 哲夫東條; 圭司岡田; 義治菊地
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-04-17
Filing date: 1990-04-17
Publication date: 1999-06-14
Anticipated expiration: 2014-06-14
Also published as: JPH03296506A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴ
ム及びその組成物に関し、更に詳しくは加工性、耐熱
性、ゴム弾性に優れ、ゴム製品の長寿命化に極めて有益
である塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム及び
その組成物に関するものである。

［従来の技術］塩素化エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムは、す
でに知られており、例えばRubber Chem.Technol.49 353
（1976）、特開昭60−99149号公報、特開平１−182340
号公報などに開示されている。

塩素化エチレン・α−オレフィン系共重合ゴムは耐オ
ゾン性、耐熱老化性に優れたゴムであるが、上記に開示
された技術について追試したところ、加硫が早ければ耐
熱性に劣り、耐熱性が良ければ加硫が遅く加工性に劣
り、且つゴム弾性に劣るという問題のあることが判明し
た。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、上記問題を解消するもので、加硫速
度が早く、且つ熱安定性、耐熱老化性、ゴム弾性等に優
れた新規な塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム
及びその組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明によれば、α−オレフィンが１−ブテンまたは
１−ヘキセンである塩素化エチレン・α−オレフィン共
重合ゴムであって、塩素含量が20〜40重量％、結合塩素
のうち一級の炭素に結合した塩素が塩素化エチレン・α
−オレフィン共重合ゴムを基準にして0.6〜1.4重量％
で、三級の炭素に結合した塩素が1.6重量％以下であ
り、ムーニー粘度［ML₁₊₄（121℃）］が10〜190である
ことを特徴とした塩素化エチレン・α−オレフィン共重
合ゴムが提供される。

前記塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴムは、
塩素化前のエチレン・α−オレフィン共重合ゴムのエチ
レン単位とα−オレフィン単位との組成比がモル基準で
85/15乃至95/5であることが好適である。

本発明によれば、また前記塩素化エチレン・α−オレ
フィン共重合ゴム100重量部に対し、（ａ）300重量部ま
での補強剤、（ｂ）200重量部までの軟化剤、及び
（ｃ）該共重合ゴム100g当り5.0×10^-4乃至5.0×10^-2モ
ルの割合に相当する量の加硫剤を配合してなる組成物が
提供される。

［発明の実施態様］本発明の塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム
に使用されるエチレン・α−オレフィン共重合ゴム（ベ
ースポリマー）、ベースポリマーから本発明の塩素化エ
チレン・α−オレフィン共重合ゴムの製造方法とゴムの
特徴、特性、及び加硫ゴム組成物について、以下順次説
明する。

エチレン・α−オレフィン共重合ゴム本発明における塩素化エチレン・α−オレフィン共重
合ゴムにおいて、ベースポリマーとして使用されるエチ
レン・α−オレフィン共重合ゴムは次の通りである。

α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ヘキセン
が使用される。

エチレン・α−オレフィン共重合ゴム中のエチレン単
位とα−オレフィン単位との組成比（エチレン／α−オ
レフィン）はモル基準で85/15乃至95/5、好ましくは89/
11乃至93/7のものである。

エチレン・α−オレフィン共重合ゴムは、上記成分の
他に、他の重合可能な成分を共重合していてもよく、特
にエチレン／α−オレフィン単位の総重量100gに対し、
５−ビニル−２−ノルボルネンを最大30m mol含有して
いるのが好ましい。

エチレン・α−オレフィン共重合ゴムは、上記各成分
をランダム重合させて得られたゴム状重合体であり、そ
れ自体公知の方法で製造される。エチレン・α−オレフ
イン共重合ゴムの分子量は、塩素化エチレン・α−オレ
フィン共重合ゴムのムーニー粘度により規定されるが、
塩素化前のエチレン・α−オレフィン共重合ゴムとして
は、通常135℃におけるデカリン中の極限粘度［η］で
0.5乃至6.0の範囲に入るものから選ばれる。

塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴムは、上記
により得られたエチレン・α−オレフィン共重合ゴムを
塩素化することにより得られる。

塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴムの製造法エチレン・α−オレフィン共重合ゴムの塩素化反応
は、共重合ゴムを溶媒中に溶解し、光或いは有機過酸化
物を触媒として分子状塩素を接触させて製造することが
できる。この際、溶媒として四塩化炭素、クロロホル
ム、シクロヘキサン、トリクロルエタン、テトラクロル
エチレン、四塩化ケイ素、ニトロメタン等が例示でき
る。塩素に対しての安定性、安全性等の点から四塩化炭
素、クロロホルムなどが好ましい。

塩素化反応後の処理は、通常次のように行われる。ま
ず、溶液中の分子状塩素、塩化水素を脱気し、次にメタ
ノールなどの塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴ
ムの貧溶媒中に投入し、沈澱物をろ過し、この貧溶媒で
洗浄し感想させるとか或いは溶液を薄膜状にして溶媒を
熱で除く方法などが例示できる。塩素化の程度を調節す
るには、分子状塩素の使用量、反応時間、反応温度、触
媒の量などを調節することによって行われる。

塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム本発明の塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム
は、塩素含量が20〜40重量％、好ましくは25〜35重量％
以下であり、またムーニー粘度［ML₁₊₄（121℃）］は、
成形性、作業性の見地から10〜190、好ましくは20〜15
0、更に好ましくは30〜120のものである。

更に、塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴムを
基準として結合塩素のうち一級の炭素に結合した塩素が
0.6重量％以上、三級の炭素に結合した塩素が1.6重量％
以下であり、好ましくは一級の炭素に結合した塩素が0.
7重量％以上、三級の炭素に結合した塩素が1.4重量％以
下であることが、本発明の最大要件である。

本発明の要件を達成するためには、原料となるエチレ
ン・α−オレフィン共重合ゴムが前述のように制限され
るほか、溶媒の選択、反応溶液の濃度、塩素化反応の温
度の調節が必要となる。

前記要件において、塩素含量が20重量％を下まわると
塩素化により期待できる耐油性、難燃性、接着性の効果
が十分に発揮されない。また40重量％を上まわると溶融
流動性が低下し、成形性、加工性等が悪くなる。

一級の炭素に結合した塩素が塩素化エチレン・α−オ
レフィン共重合ゴムを基準として0.6重量％を下まわる
と加硫が遅くなり実用に適さない。また三級の炭素に結
合した塩素が1.6重量％を上まわると耐熱性が低下す
る。

ムーニー粘度［ML₁₊₄（121℃）］が上記範囲より小さ
い場合には、塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴ
ムの強度が不十分となり、一方上記範囲より大きい場合
には溶融流動性が低下し、成形性、加工性が悪化し、ま
た他のゴムや樹脂と均一にブレンドしにくくなる。

本発明の塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム
は、従来公知の塩素化エチレン・α−オレフィン系共重
合ゴムと比較して加硫が速く加工性に優れ、耐熱性、耐
熱老化性に優れるという特徴を持っている。

本発明の塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム
は、未加硫状態においては熱可塑性ゴムとして使用でき
る。また、未加硫の塩素化エチレン・α−オレフィン共
重合ゴムは、柔軟性に富み、溶融流動特性にも優れるこ
とから、各種の樹脂とも容易にブレンドすることがで
き、例えば、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、AS樹脂、
ABS樹脂などのスチレン系樹脂、ポリプロピレンなどの
耐衝撃性改良、軟質乃至半硬質塩化ビニル樹脂の非移行
性可塑剤、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオ
レフィン用難燃化剤などとして有効に用いることができ
る。

加硫塩素化エチレン・α−オレフィン共重合物（塩素化
エチレン・α−オレフィン共重合ゴム組成物）本発明の塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム
は、加硫状態においてその特性が最も良く発揮される。
加硫物は、通常のゴムを加硫する時と同様に、未加硫の
配合ゴムを一度調整し次いで該配合ゴムを意図する形に
成形した後に加硫を行うことにより製造される。

本発明においては、本発明になる塩素化エチレン・α
−オレフィン共重合ゴムに加えてゴムを製造する上での
加工性および要求性能に応じて、それ自体公知の配合
剤、例えば加硫剤、加硫助剤、ゴム用補強剤、充填剤、
軟化剤、金属活性化剤、オキシメチレン構造を持つ化合
物、スコーチ防止剤、老化防止剤、加工助剤等を配合す
ることができる。

本発明の組成物の加硫方法としては、トリアジン加
硫、有機過酸化物加硫などが有効である。

トリアジン加硫を行う場合、加硫剤としては下記一般
式（１）で表されるトリアジン化合物が使用される。

（式中、R₁は−NR₂R₃、−OR₂または−SR₂を表し、ここ
でR₂、R₃はそれぞれ水素原子、未置換もしくは置換アル
キル基、または未置換もしくは置換アリール基を表すも
のとする）このような一般式（１）で表されるトリアジンチオー
ル類として具体的には、トリアジン−2,4,6−トリチオ
ール、２−ジブチルアミノトリアジン−4,6ジチオー
ル、２−フェニルアミノトリアジン−4,6−ジチオー
ル、２−ヘキシルアミノトリアジン−4,6−ジチオー
ル、２−ジエチルアミノトリアジン−4,6−ジチオー
ル、２−ブトキシトリアジン−4,6−ジチオールなどを
挙げることができる。

加硫剤は、塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴ
ム100gあたり5.0×10^-4乃至5.0×10^-2モル、好ましくは
1.5×10^-3乃至2.0×10^-2モル、更に好ましくは、3.0×1
0^-3乃至1.3×10^-2モルの割合で配合される。加硫剤の配
合量が上記範囲よりも小さい場合には、好適なゴム弾性
を有する加硫物が得られず、また上記範囲よりも多量に
配合すると伸びが低下し実用に供し難くなる傾向があ
る。

加硫剤としてトリアジン化合物を使用するときは加硫
助剤が添加される。加硫助剤は加硫速度を加工成形上実
用的なものとするために添加される。加硫助剤として
は、酸解離定数（pKa）が７以上の有機塩基、あるいは
有機塩基を発生しうる化合物が、塩素化エチレン・α−
オレフィン共重合ゴム100gに対して５×10^-4〜２×10^-2
モル、好ましくは１×10^-3〜１×10^-2モル、１種単独で
あるいは２種以上混合して用いられる。

これらの加硫助剤としては、1,8−ジアザ−ビシクロ
（5,4,0）−ウンデセン−7,ラウリルアミン、ベンジル
アミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジ
シクロヘキシルアミン、ジブチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェン
アミド、安息香酸・ジシクロヘキシルアミン塩、安息香
酸・ピペリジン塩、ジペンタメチレンチウラムテトラス
ルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ヨウ化
テトラメチルホスホニウム、塩化テトラメチルアンモニ
ウム、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラブチ
ルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウムク
ロライドなどのオニウム塩が例示できる。

有機過酸化物加硫を行う場合、加硫剤としてはジクミ
ルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（第三ブチル
ペルオキシ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベン
ゾイルペルオキシ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ
（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ第三ブチル
ペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシ−3,3,5−トリ
メチルクロヘキサン、第三ブチルヒドロペルオキシドを
例示できるが、なかでもジクミルペルオキシド、ジ第三
ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシ−3,3,5
−トリメチルシクロヘキサンが好ましく使用される。

有機過酸化物の使用量は、塩素化エチレン・α−オレ
フィン共重合ゴム100gに対して通常5.0×10^-4〜5.0×10
^-2モル、好ましくは1.0×10^-3〜3.0×10^-2モルに選ぶ。

加硫剤として有機過酸化物を使用するときは、加硫助
剤の併用が好ましい。加硫助剤としては硫黄、ｐ−キノ
ンジオキシムなどのキノンジオキシム系、ポリエチレン
グリコールジメタクリレートなどのメタクリレート系、
ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのア
リル系、その他マレイミド系、ジビニルベンゼンなどが
例示される。このような加硫助剤は使用する有機過酸化
物１モルに対し1/2ないし２モル、好ましくは約等モル
使用する。

ゴム用補強剤としては、例えばSRF,GPE,FEF,MAF,HAF,
ISAF,SAF,FT,MTなどの各種カーボンブラック、微粉けい
酸などが適宜用いられる。これら補強剤は、塩素化エチ
レン・α−オレフィン共重合ゴム100重量部当り通常300
重量部以下、好ましくは150重量部以下の量で配合され
る。300重量部を上まわるときは、加工性が低下する。

充填剤としては、例えば軽質炭酸カルシウム、重質炭
酸カルシウム、タルク、クレーなどが用いられる。また
着色のために無機顔料、有機顔料などが用いられる。こ
れらの充填剤及び顔料は、塩素化エチレン・α−オレフ
ィン共重合ゴム100重量部当り通常300重量部以下、好ま
しくは150重量部以下の量で配合される。

また軟化剤としては、例えばプロセスオイル、潤滑
油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、
ワセリンなどの石油系物質、コールタール、コールター
ルピッチなどのコールタール類、ヒマシ油、アマニ油、
ナタネ油、大豆油、ヤシ油などの脂肪油、トール油、蜜
ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、リシノ
ール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バ
リウム、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸またはそ
の金属塩、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチ
ックポリプロピレンなどの合成高分子物質、ジオクチル
フタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケ
ートなどのエステル系可塑剤、その他マイクロクリスタ
リンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエ
ン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール等を挙げ
ることができる。

これらの軟化剤は、一般に塩素化エチレン・α−オレ
フィン共重合ゴム100重量部当たり200重量部以下、好ま
しくは70重量部以下の量で適宜配合される。軟化剤の量
が200重量部を上まわるときは、ゴム弾性、耐熱性、耐
熱老化性が低下し好ましくない。

金属活性化剤として、酸化マグネシウム、高級脂肪酸
亜鉛、鉛丹、リサージ、酸化カルシウム等を使用し得
る。これらの金属活性化剤は、塩素化エチレン・α−オ
レフィン共重合ゴム100重量部当たり３〜15重量部、好
ましくは５〜10重量部の範囲で使用するのがよい。

また、各様なゴム加工工程に対処するためには、オキ
シエチレン構造を持つ化合物の添加およびスコーチ防止
剤の添加が推奨できる。

オキシエチレン構造を持つ化合物としては、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ールなどが例示でき、通常これらは塩素化エチレン・α
−オレフィン共重合ゴム100重量部に対し0.1〜10重量
部、好ましくは１〜５重量部用いられる。

スコーチ防止剤としては公知のスコーチ防止剤を用い
ることができ、無水マレイン酸、チオイミド系化合物、
スルフェンアミド系化合物、スルホンアミド系化合物な
どを例示できる。上記成分は通常塩素化エチレン・α−
オレフィン共重合ゴム100重量部に対し0.2〜５重量部、
好ましくは0.3〜３重量部の割合で用いられる。

また、老化防止剤を使用すれば、本発明の塩素化エチ
レン・α−オレフィ共重合物組成物製品の材料寿命を長
くすることが可能であることも通常のゴムにおけると同
様である。この場合に使用される老化防止剤としては、
例えばフェニルフチルアミン、N,N′−ジ−２−ナフチ
ル−ｐ−フェニレンジアミンなどの芳香族第二アミン
系、ジブチルヒドロシントルエン、テトラキス［メチレ
ン（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロキ
シメナート］メタンなどのフェノール系安定剤、ビス
［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキルチオプロピオニ
ルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドなど
のチオエーテル系安定剤、ジブチルジチオカルバミン酸
ニッケルなどのジチオカルバミン酸塩系安定剤などが単
独あるいは２種以上の併用で配合される。

このような老化防止剤の使用量は塩素化エチレン・α
−オレフィン共重合ゴム100重量部に対して通常0.1〜５
重量部、好ましくは0.5〜３重量部の割合で選ぶ。

次い加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用され
るものが使用でき、リシノール酸、ステアリン酸、パル
ミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステア
リン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、上記酸のエステ
ル類など、高級脂肪酸、その塩およびそのエステル類な
どを例示できる。これらの加工助剤は通常の場合には、
塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム100重量部
に対して約10重量部まで、好ましくは約１〜５重量部用
いられる。

次にゴム配合物は、例えば次のような方法で調製され
る。塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴムおよび
補強剤、充填剤、顔料、軟化剤などの添加剤をバンバリ
ーミキサーなどのミキサー類を用いて約80〜170℃の温
度で約３〜10分間混練した後、加硫剤、加硫助剤をオー
プンロールの如きロール類を用いて追加混合し、ロール
温度約40〜80℃で約５〜30分間混練して分出し、リボン
状またはシート状のゴム配合物を調製する。或いは塩素
化エチレン・α−オレフィン共重合ゴムおよび配合剤を
約80〜100℃に加熱された押出機に直接供給し、滞留時
間を約0.5〜５分間とることにより、ペレット状のゴム
配合物を調製することもできる。

このようにして調製された未加硫ゴム配合物は、例え
ば、押出成形機、カレンダーロール、プレス成形機など
により所望の形状に成形され、成形と同時にまたはその
成形品を加硫槽内で、通常約150〜270℃の温度に約１〜
30分間加熱する方法により加硫される。

加硫槽としては、スチーム加硫かん、熱空気加硫槽、
ガラスピーズ流動床、溶融塩加硫槽、マイクロ波加硫槽
などが単独或いは組合わせて使用される。

加硫物はそのもの自体でも電気絶縁材、自動車工業部
品、工業用ゴム製品、土木建材用品、ゴム引布として有
用である。

電気絶縁材としては、プラグキャップ、イグニッショ
ンキャップ、ディストリビューターキャップなどの自動
車エンジン周辺のキャップ類、コンデンサーキャップ、
舶用電線、自動車用イグニッションケーブルなどの電線
の通電部を円筒状に被覆した絶縁層、ケーブルジョイン
トカバーなどに具体的に使用される。

自動車工業部品としては、ラジエーターホース、フュ
ーエルホースなどのホース類、またバンパー、バンパー
フィラー、バンパーストリップ、バンパーサイドガー
ド、オーバーライダー、サイドプロテクションモールな
どの自動車外装部品、各種ウエザーストリップ類、ブー
ツ、ボールジョイントシール、各種防振ゴムなどに使用
できる。

工業用ゴム製品としては、ロール、パッキング、ライ
ニング、ベルトなどに使用できる。

また土木建材用としてはルーフィングシート、耐熱ベ
ルト、建築用ガスケット、ハイウエイジョイントシール
などに使用される。

ゴム引布としては、防水布、天幕、レジャーシートな
どに使用される。

更に、加硫に先立ってゴム配合物中に発泡剤および必
要に応じて発泡助剤を配合し、断熱材、クッション材、
シーリング材、防音材、電気絶縁材などに使用し得る発
泡加硫物とすることもできる。

発泡剤としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素アンモニウム、炭素アンモニウム、
亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤、N,N′−ジメチ
ル−N,N′−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ−Ｎ′−
ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化
合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニト
リル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベン
ゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合
物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニ
ルヒドラジド、p,p′−オキシビス（ベンゼンスルホニ
ルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−3,3′−ジスル
ホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物；
カルシウムアジド、4,4′−シフェニルジスルホニルア
ジド、ｐ−トルエンスルホニルアジドなどのアジド化合
物が挙げられ、特にニトロソ化合物、アゾ化合物および
アジド化合物が好んで使用される。

これらの発泡剤は、塩素化エチレン・α−オレフィン
共重合ゴム100重量部当り通常約0.5〜30重量部、好まし
くは約１〜20重量部の割合で配合され、一般に見掛比重
約0.03〜0.7程度の発泡体を形成させる。

発泡剤と共に使用することもできる発泡助剤として
は、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸などの有機酸
あるいは尿素またはその誘導体などが使用され、発泡剤
の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの動き
を示す。

［発明の作用効果］本発明の塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム
とその組成物における塩素化エチレン・α−オレフィン
共重合ゴムは、前記した通り塩素含量が20〜40重量％で
あること、結合塩素のうち一級炭素に結合した塩素が該
共重合ゴムを基準にして0.6重量％以上であり三級炭素
に結合した塩素が1.6重量％以下であること、ムーニー
粘土［ML₁₊₄（121℃）］が10〜190であることが特徴で
ある。

塩素含量が20〜40重量％であることが耐オゾン性、耐
熱性、耐油性、難燃性、接着性、ゴム弾性等においてバ
ランスのとれた良好な性状を与えている。塩素含量が上
記範囲より小さいと塩素化により期待できる耐油性、難
燃性、接着性等の効果が十分発揮できなくなり、上記範
囲より大きくなるとムーニー粘度が余りに大きい場合と
同様に溶融流動性が低下し成形性、加工性が悪くなる。

結合塩素のうち、一級炭素に結合した塩素が0.6重量
％以上であり、三級炭素に結合した塩素が1.6重量％以
上であることが本発明の塩素化エチレン・α−オレフィ
ン共重合ゴムの最大の特徴であるが、この特徴が加硫速
度を早くし、且つ熱安定性、加硫ゴムの耐熱老化性を著
しく向上させている。一級炭素に結合した塩素が0.6重
量％未満、あまりに少ないと加硫が遅くなり実用に適さ
なくなり、また三級炭素に結合した塩素が1.6重量％を
こえる、即ちあまりに多いと耐熱安定性、加硫ゴムの耐
熱老化性が低下する。

ムーニー粘度［ML₁₊₄（121℃）］が10〜190であるこ
とが、バランスのとれた良好な物性で、成形性、加工性
を良好にしている。ムーニー粘度が上記範囲より小さい
場合には、ゴムの強度が十分でなく、一方大きい場合に
は、溶融流動性が低下し成形性、加工性が悪化し、また
他のゴムや樹脂との混和性が低下する。

本発明の塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム
は、トリアジン加硫、有機過酸化物加硫が有効であり、
加硫ゴム組成物は、塩素化エチレン・α−オレフィン共
重合ゴム100重量部当り、300重量部までの補強剤、200
重量部までの軟化剤、及び該共重合ゴム100g当り5.0×1
0^-4乃至5.0×10^-2モルの割合に相当する量の加硫剤を配
合した組成物を特徴とすることによって、加硫が速く、
加工性、熱安定性に優れ、加硫ゴム物性の強度、ゴム弾
性が良好であり、特に耐熱老化性、耐候性、耐久性に優
れたゴム製品を得ることができる。

本発明における塩素化エチレン・α−オレフィン共重
合物とその組成物は、上述のように優れた効果を有し、
耐オゾン性、耐熱性、耐候性、耐薬品性、耐油性、難燃
性、耐寒性、明色性、耐退色性等に優れているところか
ら、前記したように、電気絶縁材、自動車工業部品、工
業用ゴム製品、土木建材用品、ゴム引布その他に有効に
使用することができる。

［実施例］次に実施例に基づいて本発明を説明する。

実施例１エチレン・１−ブテン共重合ゴムを公知の方法で重合
した。この共重合ゴムの組成を¹³C−NMRで測定したとこ
ろエチレン単位と１−ブテン単位のモル比が90/10であ
った。次に135℃のデカリン中で極限粘度［η］を測定
した。［η］は1.5であった。

この共重合ゴム300gと有機過酸化物であるパーブチル
1.8m molを5lのクロロホルムに溶解し、攪拌機、温度計
を備えたオートクレーブに該溶液を入れた。反応液を70
℃に保ちながら反応器内へ塩素ガスを2g/min.の割合で
導入し、３時間反応を行った。その後、窒素ガスを反応
器へ通じて、系中に残った塩素ガス、塩化水素を除去し
た。次に、これをエバポレーターで濃縮し、更に50℃の
真空乾燥機で48時間減圧感想し、十分脱溶媒した。

製造した塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム
の性状を次のようにして測定した。

ムーニー粘土 ML₁₊₄（121℃） JIS K6300に従い、島津製作所製MSV−200型ムーニー
粘度計を用いて測定した。

塩素含量ボンベ燃焼法により測定した。

結合塩素の分布 0.1gの塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴムを
5mlの無水テトラヒドロフランに溶かし、100mgのリチウ
ムアルミニウムデュウテライドを加え、オートクレーブ
に入れ100℃に保温し３週間放置した。この、反応液を
希塩酸で処理し、ベンゼンでポリマー分を抽出し、硫酸
マグネシウムで乾燥し、ろ過し、真空乾燥機で脱溶媒し
た。このポリマーを¹³C−NMRで測定し結合塩素の分布を
定量した。

熱安定性島津製作所製熱分析装置を用いて、加熱減量開始温度
を求めた。試験条件は、空気雰囲気中で、昇温速度は30
℃／分であった。

次に、以下の手順で配合ゴム、加硫ゴムを作製し試験
に供した。先ず、８インチオープンロール（日豊ロール
社製）を使用して、表１に示す処方で配合物を作製し
た。混練に要した時間は15分間であった。

この配合物を厚さ5mmで分出しした。この分出しシー
トを用いてJIS K6300に従って、加硫速度の指標である
ムーニースコーチ時間（t₅）を求めた。続いて、この分
出しシートからプレス成形機（コータキ社製ゴム用150t
プレス成形機）を使用して、2mmの加硫シートを作成し
た。プレス条件は、160℃で20分間であった。加硫シー
トについて、JIS K6301に従って、スプリング式硬さ
（Ａ形）（H_S JIS A）、引張強さ（TB）、伸び（EB）、
及び永久伸び（PS）を測定した。

更に、加硫シート試験片を150℃のエアーオーブン中
で70時間放置した後、引張強さの保持率（AR（TB））及
び伸びの保持率（AR（EB））をJIS 6301に従って測定し
た。

これらの結果を表２に示す。

実施例２実施例１で原料となるエチレン・１−ブテン共重合ゴ
ムの代わりに下記のエチレン・１−ブテン共重合ゴムを
用いた以外は、実施例１と同様に行った。

エチレン単位/1−ブテン単位（モル比）87/13極限粘度
［η］1.6 結果は表２に示す。

実施例３実施例１で原料となるエチレン・１−ブテン共重合ゴ
ムの代わりに下記のエチレン・１−ブテン共重合ゴムを
用いた以外は、実施例１と同様に行った。

エチレン単位/1−ブテン単位（モル比）93/7 極限粘度［η］1.5 結果は表２に示す。

実施例４実施例１で、塩素化反応時間を３時間25分とした以外
は実施例１と同様に行った。

結果は、表２に示す。

実施例５実施例１で、塩素化反応時間を２時間40分とした以外
は実施例１と同様に行った。

結果は、表２に示す。

実施例６実施例１で原料となるエチレン・１−ブテン共重合ゴ
ムの代わりに下記のエチレン・１−ブテン共重合ゴムを
用いた以外は、実施例２と同様に行った。

エチレン単位/1−ブテン単位（モル比）90/10 極限粘度［η］2.3 結果は表２に示す。

実施例７実施例１で原料となるエチレン・１−ブテン共重合ゴ
ムの代わりに下記のエチレン・１−ヘキセン共重合ゴム
を用いた以外は、実施例１と同様に行った。

エチレン単位/1−ヘキセン単位（モル比）90/10 極限粘度［η］1.9 結果は表２に示す。

比較例１実施例１で原料となるエチレン・１−ブテン共重合ゴ
ムの代わりに下記に示すエチレン・プロピレン共重合ゴ
ムを用いた以外は、実施例１と同様に行った。

エチレン単位／プロピレン単位（モル比）70/30 極限粘度［η］1.7 結果は表２に示す。

比較例２実施例１で原料となるエチレン・１−ブテン共重合ゴ
ムの代わりに下記に示すエチレン・プロピレン・非共役
ジエン共重合ゴムを用いた以外は、実施例１と同様に行
った。

エチレン単位／プロピレン単位（モル比）70/30 極限粘度［η］2.2 非共役ジエンの種類５−エチリデン２−ノルボルネンヨウ素価 10 結果は表２に示す。

比較例３実施例１で原料となるエチレン・１−ブテン共重合ゴ
ムの代わりに下記に示すポリエチレンを用いた以外は、
実施例１と同様に行った。

比重 0.97 極限粘度［η］1.4 結果は表２に示す。

実施例８実施例１で反応溶媒を四塩化炭素とした以外は、実施
例１と同様に行った。

結果は、表２に示す。

実施例９実施例１で反応溶媒をクロルベンゼンとした以外は、
実施例１と同様に行った。

結果は、表２に示す。

比較例４実施例１で、反応溶媒をtert−ブチルベンゼンとし、
反応時間を３時間10分とした以外は実施例１と同様に行
った。

結果は、表２に示す。

実施例10 実施例１で反応温度を25℃とし有機過酸化物のかわり
に20W昼色光蛍光灯を照射し、反応時間を３時間30分と
した以外は、実施例１と同様に行った。

結果は、表２に示す。

実施例11 実施例８で反応温度を100℃とし有機過酸化物として
パーブチルＬを1.3m mol用いた以外は、実施例８と同様
に行った。

結果は、表２に示す。

比較例５実施例１で反応溶媒をクロルベンゼンとし、100gの共
重合ゴムを5lの溶媒に溶解し、反応温度を25℃とし、有
機過酸化物のかわりに20W昼色光蛍光灯を照射し、反応
時間を３時間30分とした以外は、実施例１と同様に行っ
た。

結果は、表２に示す。

表２に示す結果から明らかなように本発明の実施例で
は、塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴムは、ム
ーニー粘度ML₁₊₄（121℃）が31〜128で10〜190の範囲内
にあり、塩素含量が25〜35重量％で20〜40重量％の範囲
内にあり、結合塩素の分布における１級炭素結合塩素が
0.7〜1.4重量％で0.6重量％以上であり３級炭素結合塩
素が0.6〜1.4重量％で1.6重量％以下である。そして実
施例は、いづれも熱安定性に優れ、また加硫速度が早く
加工性に優れ、更に加硫ゴム物性の常態、耐熱老化性に
おいても優れた結果が得られている。

これに対し比較例１及び２では、塩素化エチレン・α
−オレフィン共重合ゴムは、ムーニー粘度と塩素含量は
実施例と同様の範囲内にあり、結合塩素の分布における
１級炭素結合塩素も実施例と同様0.6重量％以上である
が３級炭素結合塩素が2.1、2.2重量％と1.6重量％をこ
えている。そのため、加硫速さは実施例と同様でも、熱
安定性が低下し、加硫ゴム物性において強度が劣り、ま
た耐熱老化性の低下が著しい。

比較例３の塩素化ポリエチレンでは、結合塩素の分布
は１級炭素結合塩素及び３級炭素結合塩素共に0.1重量
％以下であり、熱安定性は良いが加硫速度が極端に遅く
加工性に劣り、加硫ゴム物性においても引張強度が劣り
永久伸びが大でゴム弾性に劣っている。比較例４及び５
の塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴムは、結合
塩素の分布の１級炭素結合塩素が0.3重量％で0.6重量％
未満であり３級炭素結合塩素が2.0及び2.1重量％で1.6
重量％をこえており、加硫速度が遅くなり熱安定性が低
下し、加硫ゴム物性においても耐熱老化性が著しく低下
していることが理解される。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】α−オレフィンが１−ブテンまたは１−ヘ
キセンである塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴ
ムであって、塩素含量が20〜40重量％、結合塩素のうち
一級の炭素に結合した塩素が塩素化エチレン・α−オレ
フィン共重合ゴムを基準にして0.6〜1.4重量％で、三級
の炭素に結合した塩素が1.6重量％以下であり、ムーニ
ー粘度［ML₁₊₄（121℃）］が10〜190であることを特徴
とした塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム。
【請求項２】塩素化前のエチレン・α−オレフィン共重
合ゴムのエチレン単位とα−オレフィン単位との組成比
がモル基準で85/15乃至95/5であることを特徴とする請
求項１記載の塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴ
ム。
【請求項３】請求項１記載の塩素化エチレン・α−オレ
フィン共重合ゴム100重量部に対し、（ａ）300重量部ま
での補強剤、（ｂ）200重量部までの軟化剤、及び
（ｃ）該共重合ゴム100g当り5.0×10^-4乃至5.0×10^-2モ
ルの割合に相当する量の加硫剤を配合してなる組成物。