JPH06345922A - 加硫可能ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】メンテナンスフリーの要求等に対応でき、より
高い製品寿命を持ち、価格的にも実用的でありしかも耐
熱老化性、耐油性、耐寒性、耐退色性に優れ、成形加工
性の良好な加硫可能ゴム組成物を提供すること。 【構成】 （Ａ）塩素含量が２０〜４０重量％でありそ
してム−ニ−粘度［ＭＬ ₁₊₄（１２１℃）］が１０〜１
９０である塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム
および（Ｂ）塩素含量が２０〜５０重量％でありそし
て硫黄含量が０.２〜３.０重量％であるクロロスルホン
化ポリエチレンを、前記（Ａ）成分対（Ｂ）成分の重量
比が９５／５〜２０／８０の割合で、含有する加硫可能
ゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、加硫可能ゴム組成物に
関する。更に詳しくは耐熱老化性、耐油性、耐寒性、耐
退色性、耐候性に優れ、成形加工性の良好な加硫可能ゴ
ム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、耐熱老化性、耐油性を要求される
用途には、クロロプレンゴムが多用されてきた。しかし
昨今のメンテナンスフリーの要求等により、クロロプレ
ンゴムの性能では対応できない用途が増加している。そ
のため、耐オゾン性、耐熱老化性、耐油性、耐候性に優
れ、また明色化に適し耐退色性に優れている塩素化エチ
レン・α−オレフィン共重合ゴムば提案されている。し
かしながら、塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴ
ムは、ロール加工時のグリーン強度が小さく加工しずら
く、また高価で実用的なコストを達成できない等の問題
点を有している。

【０００３】一方、クロロスルホン化ポリエチレンは、
安価ではあるが耐寒性、耐熱性が悪く、またロール加工
時のロール粘着性が強く、またスコーチ性も強いため加
工しづらいという問題点を有していた。

【０００４】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、メ
ンテナンスフリーの要求等に対応でき、より高い製品寿
命を持ち、価格的にも実用的なゴム組成物を提供するこ
とにある。本発明の他の目的は、耐熱老化性、耐油性、
耐寒性、耐退色性に優れ、成形加工性の良好な加硫可能
ゴム組成物を提供することにある。本発明のさらに他の
目的および利点は以下の説明から明らかとなろう。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（Ａ）塩素含量が２０〜４０
重量％でありそしてム−ニ−粘度［ＭＬ₁₊₄（１２１
℃）］が１０〜１９０である塩素化エチレン・α−オレ
フィン共重合ゴムおよび（Ｂ）塩素含量が２０〜５０重
量％でありそして硫黄含量が０.２〜３.０重量％である
クロロスルホン化ポリエチレンを、前記（Ａ）成分対
（Ｂ）成分の重量比が９５／５〜２０／８０の割合で、
含有することを特徴とする加硫可能ゴム組成物によって
達成される。

【０００６】塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴ
ムの塩素化前のエチレン・α−オレフィン共重合体はエ
チレン対炭素数３〜１０のα−オレフィンのモル比が７
５／２５〜９５／５であるエチレンと該α−オレフィン
との共重合体であることが好適である。

【０００７】

【作用】本発明の加硫可能ゴム組成物は、必須成分とし
て前記した塩素含量とムーニー粘度を有する塩素化エチ
レン・α−オレフィン共重合ゴム（Ａ）と前記した塩素
含量と硫黄含量を有するクロロスルホン化ポリエチレン
（Ｂ）とを、重量基準で、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜
２０／８０の割合で含有されていることを特徴とする。

【０００８】塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴ
ム（Ａ）は、耐オゾン性、耐熱老化性、耐油性、耐寒
性、耐退色性、耐候性等に優れ、本発明の組成物にこれ
らの特性を付与し、また加硫速度も良好で、本発明の組
成物に実用的な加硫速度を与える働きをする。反面単独
使用では、高価で目標とする実用的なコストが達成でき
なくなるおそれがあり、またロール加工時のグリーン強
度が小さいので加工しづらい等の問題を有する。

【０００９】一方、クロロスルホン化ポリエチレン
（Ｂ）は、安価ではあるが耐寒性、耐熱性が悪く、また
ロール加工時のロール粘着性が強く、またスコーチ性も
強すぎて加工しづらいという問題がある。

【００１０】本発明においては、塩素化エチレン・α−
オレフィン共重合ゴム（Ａ）とクロロスルホン化ポリエ
チレン（Ｂ）の比率（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜２０／
８０の割合が両者の特徴を活かし且つ欠点を補い、相乗
作用効果として本発明の目的を達成することを可能とし
ている。

【００１１】すなわち、上記組成範囲内において、耐オ
ゾン性、耐熱老化性、耐油性、耐退色性、耐寒性、耐候
性等に優れ、且つ実用的な加硫速度を有し、成形加工性
の良い、しかもより高い製品寿命を持ち価格的にも実用
的な加硫可能ゴム組成物を得ることができる。

【００１２】上記比率において（Ａ）成分が９５重量部
を越え、（Ｂ）成分が５重量部を下まわると実用的なコ
ストを達成できなくなるおそれがあり、またロール加工
時に加工しづらい等の問題を生ずる。

【００１３】また逆に（Ａ）成分が２０重量部を下まわ
り、（Ｂ）成分が８０重量部を越えると、耐熱性、耐寒
性が悪くなり、ロール表面への粘着性が高くなり、また
加工性が悪くなる。

【００１４】

【発明の好適な実施態様】本発明に使用される塩素化エ
チレン・α−オレフィン共重合ゴムおよびクロロスルホ
ン化ポリエチレンは、次のとおりである。

【００１５】塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴ
ム（Ａ） 本発明に使用される塩素化エチレン・α−オレフィン共
重合ゴムは、塩素含量が２０〜４０重量％であり、ム−
ニ−粘度［ＭＬ1+4（１２１℃）］が１０〜１９０であ
る。

【００１６】塩素化前のエチレン・α−オレフィン共重
合体のα−オレフィンは、炭素数で３〜１０のものが好
ましい。とりわけ、プロピレン、１−ブテン、４−メチ
ル−ペンテン−１、ヘキセンが好ましい。エチレンとα
−オレフィンの割合が、モル基準でエチレン／α−オレ
フィン＝７５／２５〜９５／５であることが好ましい。

【００１７】エチレン・α−オレフィン共重合体は、上
記の成分の他に、他の重合可能な成分を共重合していて
もよく、特にエチレン／α−オレフィン単位の総重量１
００ｇに対し、５−ビニル−２−ノルボルネンを最大３
０ｍｍｏｌ含有しているのが好ましい。エチレン・α−
オレフィン共重合体は、上記各成分をランダム重合させ
て得られたゴム状重合体である。

【００１８】塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴ
ムは上記により得られたエチレン・α−オレフィン共重
合体を塩素化することにより得られる。

【００１９】上記共重合体の塩素化は、例えば共重合体
を粉砕して細粒化し、この細粒を水性懸濁状態にして、
約７０〜９０℃の温度で分子状塩素と接触させる方法、
四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエチレンのよ
うな塩素に対して安定な溶媒中に共重合体を溶解し、均
一な溶液状態として分子状塩素と接触させる方法、ある
いはＮ−クロロアセトアミド、Ｎ−クロロサクシニイミ
ド、１,３−ジクロロ−５,５−ジメチルヒダントインの
ような塩素化合物をロ−ルやバンバリ−等で共重合体中
に均一に練り込み、塩素を遊離する温度に加熱する方法
等によって行なわれる。特に、四塩化炭素、クロロホル
ム等のハロゲン系溶媒中で、ラジカル開始剤の存在化に
塩素を吹き込む方法が好ましい。

【００２０】塩素化反応後は、次のようにして処理され
る。水性懸濁状態で塩素化を行った場合、塩素化エチレ
ン・α−オレフィン共重合ゴムは、水洗を行なうことに
より分子状塩素、副生する塩化水素を除き、乾燥させ
る。溶液状態で塩素化を行った場合には、反応溶液を過
剰のメタノ−ル等の塩素化エチレン・α−オレフィン共
重合ゴムの貧溶媒中に投入し、沈澱物を濾過し、この溶
媒で洗浄し乾燥させる。

【００２１】本発明で使用する塩素化エチレン・α−オ
レフィン共重合ゴムの塩素含量は、２０〜４０重量％、
好ましくは２５〜３５重量％である。塩素化はこの範囲
になるように行われる。またム−ニ−粘度［ＭＬ
₁₊₄（１２１℃）］は、物性、作業性の見地から１０〜
１９０、好ましくは２０〜１５０、さらに好ましくは３
０〜１２０である。

【００２２】クロロスルホン化ポリエチレン（Ｂ） 本発明に使用されるクロロスルホン化ポリエチレンは、
塩素含量が２０〜５０重量％、好ましくは２３〜４５重
量％であり、硫黄含量が０.２〜３.０重量％、好ましく
は０.４〜１.６重量％である。

【００２３】クロロスルホン化ポリエチレン（Ｂ）のク
ロロスルホン化前のポリエチレンとしては、エチレンホ
モポリマーの他に、エチレンと１０モル％以下の共重合
成分からなるエチレン共重合体も好ましく使用される。

【００２４】この共重合成分としては、プロピレン、１
−ブテン、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン、酢酸
ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル等を挙げるこ
とができる。

【００２５】これらポリエチレンの比重は、好ましくは
０.８７〜０.９６である。また、メルトインデックスが
０.１〜１０ｇ／分であるものが好ましい。

【００２６】ポリエチレンを塩素化およびクロロスルホ
ン化してクロロスルホン化ポリエチレンを製造する方法
としては、例えば溶媒にポリエチレンを溶解あるいは懸
濁させ、光あるいはラジカル開始剤を触媒として塩素と
亜硫酸ガス、塩素と塩化スルフリル、塩素と亜硫酸ガス
と塩化スルフリルの三試薬あるいは塩化スルフリルを反
応させる方法を挙げることができる。

【００２７】塩化スルフリルを用いる場合には必要に応
じて助触媒としてのピリジン、キノリン等のアミン系化
合物が添加される。

【００２８】反応温度は、好ましくは４０〜１５０℃、
より好ましくは６０〜１１０℃であり、反応圧力は、好
ましくは０〜１０ｋｇ／ｃｍ²、より好ましくは２〜７
ｋｇ／ｃｍ²である。

【００２９】ラジカル開始剤としては、例えばａ,ａ’
−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサ
ンカルボニトリル、過酸化ベンゾイルまたは過酸化アセ
チル等が挙げられる。好ましくはアゾ化合物である。

【００３０】反応終了後、生成物ポリマーを溶媒と分離
するには、例えば水蒸気蒸留、ドラムドライヤー、ベン
ト付押出機の如き公知の手段が用いられ、それにより両
者が分離されクロロスルホン化ポリエチレンが得られ
る。

【００３１】次に本発明の加硫可能ゴム組成物について
説明する。 加硫可能ゴム組成物 本発明の加硫可能ゴム組成物（以下単にゴム組成物とい
う）において、塩素化エチレン・α−オレフィン共重合
ゴム（Ａ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｂ）の最
適な配合比率は、本発明のゴム組成物の用途、目的に応
じて選択されるが、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５
〜２０／８０の範囲内にあることが本発明の目的を達成
する上に必要である。より好ましくは（Ａ）／（Ｂ）＝
９０／１０〜５０／５０の範囲が選択される。

【００３２】上記（Ａ）／（Ｂ）の比率において、塩素
化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ａ）が９５重
量部を越え、クロロスルホン化ポリエチレン（Ｂ）が５
重量部を下まわると実用的なコストが達成できなくなる
とかロール加工時に加工しづらい等の問題が生じる。

【００３３】また塩素化エチレン・α−オレフィン共重
合ゴム（Ａ）が２０重量部を下まわりクロロスルホン化
ポリエチレン（Ｂ）が８０重量部を越えると、耐熱性、
耐寒性が悪くなり、ロール表面への粘着性が高くなり、
加工性が悪くなるという欠点を生じる。

【００３４】本発明のゴム組成物は、意図する加硫物の
用途、それに基づく性能に応じて、塩素化エチレン・α
−オレフィン共重合ゴム（Ａ）、クロロスルホン化ポリ
エチレン（Ｂ）に加えて、ゴム製品を製造する上でのそ
れ自体公知の配合剤、例えば加硫剤、加硫助剤、ゴム用
補強剤、顔料、充填剤、軟化剤、金属活性化剤、スコ−
チ防止剤、塩酸吸収剤、老化防止剤、加工助剤等を適宜
配合することができる。

【００３５】本発明のゴム組成物中に占める塩素化エチ
レン・α−オレフィン共重合ゴム（Ａ）およびクロロス
ルホン化ポリエチレン（Ｂ）の総量は、意図する加硫物
の性能、用途に応じて適宜選択されるが、好ましくは３
０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上である。

【００３６】また、本発明のゴム組成物には、塩素化エ
チレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ａ）およびクロロ
スルホン化ポリエチレン（Ｂ）の他に、本発明の目的を
妨げない範囲内において、前記（Ａ）、（Ｂ）以外のゴ
ム成分を加えて使用することもできる。

【００３７】本発明のゴム組成物の加硫方法としては、
例えばトリアジン加硫、有機過酸化物加硫が適当であ
る。

【００３８】トリアジン加硫を行なう場合、加硫剤とし
ては、下記一般式

【００３９】

【化１】

【００４０】（式中、Ｒ₁は−ＮＲ₂Ｒ₃、−ＯＲ₂または
−ＳＲ₂を表わし、ここでＲ₂、Ｒ₃は、それぞれ水素原
子、未置換もしくは置換アルキル基、または未置換もし
くは置換アリ−ル基を表わすものとする。）で表わされ
るトリアジンジチオ−ル類が好適に使用される。

【００４１】このような一般式で表わされるトリアジン
チオ−ル類として具体的には、トリアジン−２,４,６−
トリチオ−ル、２−ジブチルアミノトリアジン−４,６
−ジチオ−ル、２−フェニルアミノトリアジン−４,６
−ジチオ−ル、２−ヘキシルアミノトリアジン−４,６
−ジチオ−ル、２−ジエチルアミノトリアジン−４,６
−ジチオ−ル、２−ブトキシトリアジン−４,６−ジチ
オ−ル等を挙げることができる。

【００４２】加硫剤は塩素化エチレン・α−オレフィン
共重合ゴム（Ａ）とクロロスルホン化ポリエチレン
（Ｂ）との総量１００ｇに対して、好ましくは１×１０
^-3〜２.５×１０^-2モル、より好ましくは１.５×１０^-3
〜２×１０^-2モル、更に好ましくは３×１０^-3〜１.３
×１０^-2モルの割合で配合される。加硫剤は１種または
２種以上用いられる。

【００４３】加硫剤の配合量が上記範囲よりも小さい場
合には、好適なゴム弾性を有する加硫物が得られず、ま
た上記範囲よりも多量に配合すると伸びが低下し、実用
に供し難くなる傾向がある。

【００４４】加硫剤としてトリアジン化合物を使用する
ときは加硫助剤が添加される。加硫助剤は加硫速度を加
工成形上実用的なものとするために添加される。加硫助
剤としては、酸解離定数（ｐＫａ）が７以上の有機塩基
であるか、あるいはこのような有機塩基を発生しうる化
合物が使用される。

【００４５】これらの加硫助剤としては、１,８−ジア
ザビシクロ（５.４.０）ウンデセン−７、ラウリルアミ
ン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルモ
ルフォリン、ジシクロヘキシルアミン、ジブチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸
ピペリジン塩、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ
リルスルフェンアミド、安息香酸・ピペリジン塩、安息
香酸・ジシクロヘキシルアミン塩、ジフェニルグアニジ
ン、ジオルトトリルグアニジン、ジペンタメチレンチウ
ラムテトラスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフ
ィド、ヨウ化テトラメチルスルフォニウム、塩化テトラ
メチルアンモニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、
臭化テトラブチルアンモニウム、ジステアリルジメチル
アンンモニウムクロライド等のオニウム塩が例示でき
る。

【００４６】加硫助剤は、塩素化エチレン・α−オレフ
ィン共重合ゴム（Ａ）とクロロスルホン化ポリエチレン
（Ｂ）との総量１００ｇに対して、好ましくは５×１０
^-4〜２×１０^-2モル、より好ましくは１×１０^-3〜１×
１０^-2モル、１種単独あるいは２種以上一緒に用いられ
る。

【００４７】また、有機過酸化物加硫を行なう場合、加
硫剤としてはジクミルペルオキシド、２,５−ジメチル
−２,５−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２,５
−ジメチル−２,５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキ
サン、２,５−ジメチル−２,５−ジ（第三ブチルペルオ
キシ）ヘキシン−３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第
三ブチルペルオキシ−３,３,５−トリメチルシクロヘキ
サン、第三ジブチルヒドロペルオキシドを例示できる
が、なかでもジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペル
オキシド、ジ第三ブチルペルオキシ−３,３,５−トリメ
チルシクロヘキサンが好ましく使用される。

【００４８】有機過酸化物の使用量は、塩素化エチレン
・α−オレフィン共重合ゴム（Ａ）とクロロスルホン化
ポリエチレン（Ｂ）との総量１００ｇに対して、好まし
くは３×１０^-3〜５×１０^-2モル、より好ましくは１×
１０^-3〜３×１０^-2モルの範囲である。

【００４９】加硫剤として有機過酸化物を使用するとき
は、加硫助剤の併用が好ましい。加硫助剤としては硫
黄、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系、エ
チレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリメチロ−ルプ
ロパントリメタクリレ−ト等のアクリル系、ジアリルフ
タレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト等のアリル系、
その他マレイミド系、ジビニルベンゼン等が例示され
る。

【００５０】このような加硫助剤は、使用する有機過酸
化物１モルに対して、好ましくは０.５〜２モル、より
好ましくは均等モル使用する。

【００５１】ゴム用補強剤としては、例えばＳＲＦ、Ｇ
ＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ
等の各種カ−ボンブラック、微粉けい酸等が適宜用いら
れる。

【００５２】顔料としては、公知の無機顔料（例えばチ
タンホワイト）、有機顔料（例えばナフトール・グリー
ンＢ）が使用される。

【００５３】充填剤としては、例えば軽質炭酸カルシウ
ム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレ−等が用いられ
る。

【００５４】これらの補強剤および充填剤の配合量は、
所望の製品により適宜選択されるが、いずれも塩素化エ
チレン・α−オレフィン共重合ゴム（Ａ）とクロロスル
ホン化ポリエチレン（Ｂ）との総量１００重量部に対し
て、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１５
０重量部以下で用いられる。

【００５５】また軟化剤としては、例えばプロセスオイ
ル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスフ
ァルト、ワセリン等の石油系物質；コ−ルタ−ル、コ−
ルタ−ルピッチ等のコ−ルタ−ル類；ヒマシ油、ナタネ
油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；ト−ル油、蜜ロウ、カ
ルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノ−ル酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ス
テアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩；ナ
フテン酸またはその金属石鹸；パイン油、ロジンまたは
その誘導体、テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデ
ン樹脂、アタクチックポリプロピレン；ジオクチルフタ
レ−ト、ジオクチルアジペ−ト、ジオクチルセバケ−ト
等のエステル系可塑剤；その他マイクロクリスタリンワ
ックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変
性液状ポリブタジエン、液状チオコ−ル等を挙げること
ができる。

【００５６】これらの軟化剤の配合量は、所望の製品に
より適宜選択されるが、いずれも塩素化エチレン・α−
オレフィン共重合ゴム（Ａ）とクロロスルホン化ポリエ
チレン（Ｂ）との総量１００重量部に対して、好ましく
は１００重量部以下、より好ましくは７０重量部以下で
用いられる。

【００５７】金属活性化剤としては、酸化マグネシウ
ム、高級脂肪酸亜鉛、鉛丹、リサ−ジ、酸化カルシウ
ム、ハイドロタルサイト等を使用しうる。

【００５８】これらの金属活性化剤は、塩素化エチレン
・α−オレフィン共重合ゴム（Ａ）とクロロスルホン化
ポリエチレン（Ｂ）との総量１００重量部に対して、好
ましくは３〜１５重量部、より好ましくは５〜１０重量
部の範囲で用いられる。

【００５９】スコ−チ防止剤としては、公知のスコ−チ
防止剤、例えば無水マレイン酸、チオイミド系化合物、
スルフェンアミド系化合物、スルフォンアミド系化合物
等を用いることができる。上記成分は、塩素化エチレン
・α−オレフィン共重合ゴム（Ａ）とクロロスルホン化
ポリエチレン（Ｂ）との総量１００重量部に対して、好
ましくは０.２〜５重量部、より好ましくは０.３〜３重
量部の範囲で用いられる。

【００６０】塩酸吸収剤としては、周期律表第ＩＩＡ族
金属の酸化物および有機酸塩が用いられ、例えばステア
リン酸マグネシウム、マグネシア、ステアリン酸カルシ
ウム、マナセアイト、ハイドロタルサイト、エポキシ化
大豆油、エポキシ系塩酸吸収剤等が例示できる。これら
の塩酸吸収剤は、塩素化エチレン・α−オレフィン共重
合ゴム（Ａ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｂ）と
の総量１００重量部に対して、通常１０重量部以下の量
で適宜配合できる。

【００６１】また本発明のゴム組成物は、老化防止剤を
使用しなくても、優れた耐熱性、耐久性を示すが、なお
老化防止剤を使用すれば、本発明のゴム組成物を用いた
製品の材料寿命を長くすることが可能であることも通常
のゴムにおける場合と同様である。この場合に使用され
る老化防止剤としては、例えばフェニルブチルアミン、
Ｎ,Ｎ’ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等
の芳香族第二アミン系安定剤、ジブチルヒドロキシトル
エン、テトラキス［メチレン（３,５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメ−ト］メタン等のフ
ェノ−ル系安定剤、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−
アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフ
ェニル］スルフィド等のチオエ−テル系安定剤、ジブチ
ルジチオカルバミン酸ニッケル等の等のジチオカルバミ
ン酸塩系安定剤等が単独あるいは２種以上併用して配合
される。このような老化防止剤の使用量は、塩素化エチ
レン・α−オレフィン共重合ゴム（Ａ）とクロロスルホ
ン化ポリエチレン（Ｂ）との総量１００重量部に対し
て、好ましくは０.１〜５重量部、より好ましくは０.５
〜３重量部の割合である。

【００６２】次に加工助剤としては、通常のゴムの加工
に使用されるものが使用できる。例えばリシノ−ル酸、
ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン
酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、上記酸のエステル類等、高級脂肪酸、その塩および
そのエステル類等を用いることができる。これらの加工
助剤は通常の場合には、塩素化エチレン・α−オレフィ
ン共重合ゴム（Ａ）とクロロスルホン化ポリエチレン
（Ｂ）との総量１００重量部に対して、好ましくは約１
０重量部まで、より好ましくは約１〜５重量部用いられ
る。

【００６３】本発明の塩素化エチレン・α−オレフィン
共重合ゴム組成物は、例えば次のような方法で調製する
ことができる。本発明の必須成分である塩素化エチレン
・α−オレフィン共重合ゴム、クロロスルホン化ポリエ
チレンに加え、補強剤、充填剤、軟化剤、顔料等の添加
剤をバンバリ−ミキサ−の如きミキサ−類を用いて約８
０〜１７０℃の温度で約３〜１０分間混練した後、加硫
剤、加硫助剤をオ−プンロ−ルの如きロ−ル類を用いて
追加混合し、ロ−ル温度約４０〜８０℃で約３〜３０分
間混練して押出し、リボン状またはシ−ト状のゴム配合
物を調製する。

【００６４】あるいは、塩素化エチレン・α−オレフィ
ン共重合ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンおよび配
合剤を８０〜１００℃に加熱された押出機に直接供給
し、滞留時間を０.５〜５分間採ることにより、ペレッ
ト状のゴム配合物を調製することもできる。

【００６５】このようにして調製された未加硫ゴム配合
物は、例えば押出成形機、カレンダ−ロ−ル、プレス等
により所望の形状に成形され、成形と同時にまたはその
成形品を加硫槽内で、通常約１５０〜２７０℃で約１〜
３０分間加熱する方法により加硫される。加硫槽として
は、スチ−ム加硫缶、熱空気加熱槽、ガラスビ−ズ流動
床、溶融塩加硫槽、マイクロ波加硫槽等が単独あるいは
組み合わせて使用される。

【００６６】加硫物はそのもの自体でも電気絶縁材、自
動車工業部品、工業用ゴム製品、土木建材用品、ゴム引
布等として有用である。電気絶縁材としては、プラグキ
ャップ、イグニッションキャップ、デイストリビュ−タ
−キャップ等の自動車エンジン周辺のキャップ類、コン
デンサ−キャップ、舶用電線、自動車用イグニッション
ケ−ブル等の電線の通電部を円筒状に被覆した絶縁層、
ケ−ブルジョイントカバ−等に具体的に使用される。

【００６７】自動車部品としては、ラジエ−タ−ホ−
ス、フュ−エルホ−ス等のホ−ス類、またバンパ−、バ
ンパ−フィラ−、バンパ−ストリップ、バンパ−サイド
ガ−ド、オ−バ−ライダ−、サイドプロテクションモ−
ル等の自動車外装用部品、各種ウエザ−ストリップ類、
ブ−ツ、ボ−ルジョイントシ−ル、各種防振ゴム等に使
用できる。工業用ゴム製品としては、ロ−ル、パッキン
グ、ライニング、ベルト等に使用できる。また土木建材
用としては、ル−フィングシ−ト、耐熱ベルト、建材用
ガスケット、ハイウエイジョイントシ−ル等に使用され
る。ゴム引布としては、防水布、天幕、レジャ−シ−ト
等に使用される。更に、加硫に先立ってゴム配合物中に
発泡剤および必要に応じて発泡助剤を配合し、発泡加硫
物とすることもできる。

【００６８】発泡剤としては、例えば炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発
泡剤；Ｎ,Ｎ’−ジメチルＮ,Ｎ’−ジニトロソテレフタ
ルアミド、Ｎ,Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラ
ミン等のニトロ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、
アゾジアミノベンゼン、アゾジカルボン酸バリウム等の
アゾ化合物；ベンゼンスルフォニトリルヒドラジド、ト
ルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ,ｐ’−オキシビス
（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）、ジフェニルスル
ホン−３,３’−ジスルフォニルヒドラジド等のスルフ
ォニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４,４’
−ジフェニルジスルフォニルアジド、ｐ−トルエンスル
フォニルアジド等のアジド化合物が挙げられ、特にニト
ロ化合物、アゾ化合物およびアジド化合物が好んで使用
される。

【００６９】これらの発泡剤は、塩素化エチレン・α−
オレフィン共重合ゴム（Ａ）とクロロスルホン化ポリエ
チレン（Ｂ）との総量１００重量部に対して、好ましく
は０.３〜３０重量部、より好ましくは０.５〜２０重量
部の割合で配合される。一般に見掛比重約 ０.０３〜
０.９程度の発泡体が形成される。

【００７０】発泡剤とともに使用することのできる発泡
助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸等
の有機酸あるいは尿素またはその誘導体等が使用され、
発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化等の
働きを示す。

【００７１】発泡加硫物は、具体的に、例えば次のよう
な方法で調製することができる。塩素化エチレン・α−
オレフィン共重合ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン
に加え、補強剤、充填剤、軟化剤、顔料等の添加剤をバ
ンバリ−ミキサ−の如きミキサ−類を用いて約８０〜１
７０℃の温度で約３〜１０分間混練した後、加硫剤、加
硫助剤、発泡剤、および必要に応じて発泡助剤をオ−プ
ンロ−ルの如きロ−ル類を用いて追加混合し、ロ−ル温
度約４０〜８０℃で約３〜３０分間混練して押出し、リ
ボン状またはシ−ト状のゴム配合物を調製する。

【００７２】あるいは、塩素化エチレン・α−オレフィ
ン共重合ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンおよび配
合剤を８０〜１００℃に加熱された押出機に直接供給
し、滞留時間を０.５〜５分間採ることにより、ペレッ
ト状のゴム配合物を調製することもできる。

【００７３】このようにして調製された未加硫ゴム配合
物は、例えば押出成形機、カレンダ−ロ−ル、プレス等
により所望の形状に成形され、成形と同時にまたはその
成形品を加硫槽内で、通常約１５０〜２７０℃で約１〜
３０分間加熱する方法により加硫と同時に発泡が行われ
る。加硫槽としては、スチ−ム加硫缶、熱空気加熱槽、
ガラスビ−ズ流動床、溶融塩加硫槽、マイクロ波加硫槽
等が単独あるいは組み合わせて使用される。

【００７４】以上のようにして製造された架橋発泡体
は、鮮やかな着色が可能で、色彩安定性、耐候性に優れ
た特性を有すと同時に、製品の良好な手触りや風合い、
平滑な表面性、ソフトな感触等が得られるので スポー
ツ用品、シーリング材、家電用スポンジ材料、各種ウェ
ザーストリップ類、断熱材、クッション材、シーリング
材、、防音材、電気絶縁材等の広い範囲の用途に使用可
能である。

【００７５】

【効果】本発明の加硫可能ゴム組成物は、前記したとお
り、必須成分として塩素化エチレン・α−オレフィン共
重合ゴム（Ａ）とクロロスルホン化ポリエチレン（Ｂ）
とを、重量基準で、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜２０／
８０の割合で含有することにより両者の優れた特長を活
かし、欠点を補い、その相乗効果として、耐熱老化性、
耐油性、耐寒性、耐退色性に優れ、鮮やかな着色が可能
で、加工性が良好で、且つ実用的な加硫速度を与え、し
かも高い製品寿命を持ち価格的にも実用的である。

【００７６】本発明のゴム組成物は、このように優れた
物性を有するので前記したように電気絶縁材料、自動車
工業部品、工業用ゴム製品、土木建材用品、ゴム引布ス
ポーツ用品等に有効に使用することができる。

【００７７】

【実施例】

実施例１ 表１に示す配合剤を４.３リットル バンバリ−ミキサ
−（神戸製鋼社製）で５分間混練しダンプアウトした。
ついでダンプアウトした混練物を１４インチオ−プンロ
−ル（日本ロ−ル社製）に巻き付けた。このときロ−ル
表面温度は、前ロ−ル６０℃、後ロ−ル７０℃であっ
た。このオ−プンロ−ル上で表２に示す配合剤を添加し
２分間混練したのち、厚さ３ｍｍでシ−ト出しした。こ
の配合ゴムを用い、ＪＩＳ Ｋ ６３００未加硫ゴム物
理試験法に従って、１２５℃でムーニー粘度を測定し
た。更に、この配合ゴムを１６０℃−２０分間でプレス
加硫して２ｍｍ厚の加硫ゴムシ−トを調製した。この加
硫ゴムシ−トを用い、ＪＩＳ Ｋ ６３０１加硫ゴム物
理試験方法に従って２５℃雰囲気下で引張強さ、伸び、
低温脆化温度を測定した。同じく、ＪＩＳ Ｋ ６３０
１に基づき耐熱老化試験を行なった。老化温度は１５０
℃であり、老化時間は７０時間とした。これらの測定結
果を表３に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】実施例２ 実施例１において、塩素化エチレン・α−オレフィン共
重合ゴムとクロロスルホン化ポリエチレンの比率を８５
／１５から５０／５０にした以外は、実施例１と同様に
行なった。結果は表３に示す。

【００８１】実施例３ 実施例１において、クロロスルホン化ポリエチレンにハ
イパロン４０のかわりにＡＣＳＩＵＭ ＨＰＲ−６３６
７を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果は
表３に示す。

【００８２】比較例１ 実施例１において、塩素化エチレン・α−オレフィン共
重合ゴムとクロロスルホン化ポリエチレンの比率を８５
／１５からクロロスルホン化ポリエチレンのみにした以
外は、実施例１と同様に行なった。結果は表３に示す。

【００８３】

【表３】

【００８４】実施例４ 表４に示す配合剤を４.３リットル バンバリ−ミキサ
−（神戸製鋼社製）で５分間混練しダンプアウトした。
ついでダンプアウトした混練物を１４インチオ−プンロ
−ル（日本ロ−ル社製）に巻き付けた。このときロ−ル
表面温度は、前ロ−ル５０℃、後ロ−ル５０℃であっ
た。このオ−プンロ−ル上で表５に示す配合剤を添加し
３分間混練したのち、厚さ５ｍｍでシ−ト出しした。更
に、この配合ゴムを縦×横×高さ＝１００×１００×３
ｍｍの型で１３０℃−７分間でプレスで一次成形し、引
き続きこの一次成形したスポンジ地ゴムを縦×横×高さ
＝２００×２００×６ｍｍの型で１３０℃−２０分間で
プレスで二次成形して、スポンジシートを得た。こうし
て得られたスポンジシートのアスカーＣ硬度、見掛け比
重、縦×横＝２０×２０ｍｍの型で打ち抜き４０％の歪
率で２５℃−２４時間放置後の圧縮永久歪、加硫発泡後
の黄ばみ、表面肌および手触りを測定した。これらの測
定結果を表６に示す。

【００８５】

【表４】

【００８６】

【表５】

【００８７】実施例５ 実施例４において、塩素化エチレン・α−オレフィン共
重合ゴムとクロロスルホン化ポリエチレンの比率を８５
／１５から５０／５０にした以外は、実施例４と同様に
行なった。結果は表６に示す。

【００８８】実施例６ 実施例４において、クロロスルホン化ポリエチレンにハ
イパロン４０のかわりにＡＣＳＩＵＭ ＨＰＲ−６３６
７を用いた以外は、実施例４と同様に行なった。結果は
表６に示す。

【００８９】比較例２ 実施例４において、塩素化エチレン・α−オレフィン共
重合ゴムとクロロスルホン化ポリエチレンの比率を８５
／１５からクロロスルホン化ポリエチレンのみにした以
外は、実施例４と同様に行なった。結果は表６に示す。

【００９０】

【表６】

【００９１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菊池 義治 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油化 学工業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）塩素含量が２０〜４０重量％であ
   りそしてム−ニ−粘度［ＭＬ₁₊₄（１２１℃）］が１０
   〜１９０である塩素化エチレン・α−オレフィン共重合
   ゴム および（Ｂ）塩素含量が２０〜５０重量％であり
   そして硫黄含量が０.２〜３.０重量％であるクロロスル
   ホン化ポリエチレンを、前記（Ａ）成分対（Ｂ）成分の
   重量比が９５／５〜２０／８０の割合で、含有すること
   を特徴とする加硫可能ゴム組成物。
2. 【請求項２】 塩素化エチレン・α−オレフィン共重合
   ゴムの塩素化前のエチレン・α−オレフィン共重合体が
   エチレン対炭素数３〜１０のα−オレフィンのモル比が
   ７５／２５〜９５／５であるエチレンと該α−オレフィ
   ンとの共重合体である請求項１に記載の加硫可能ゴム組
   成物。
3. 【請求項３】 請求項１の可硫可能ゴム組成物からなる
   可硫ゴム発泡体。