JPH0790018A - 塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム及びそれを含有する組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 塩素含量が２０〜４０重量％であり、ム−ニ
−粘度［ＭＬ₁₊₄（１２１℃）］が１０〜１９０であ
り、そして塩素化前のエチレン・α−オレフィン共重合
ゴムがその分子末端にビニリデン結合を有し、これが炭
素１０００ケあたり０.０５〜１.００ケ存在することを
特徴とする塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム
並びにこの共重合ゴムを含む組成物。 【効果】 加工性、熱安定性に優れ、加硫ゴムの強度が
良好で高モジュラスであり、耐熱老化性、耐候性に優れ
たゴム製品を与える。例えば電機絶縁材、自動車工業部
品、工業用ゴム製品、土木建材用品、ゴム引布その他に
有効に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩素化エチレン・α−
オレフィン共重合ゴム及びそれを含有する組成物に関す
る。更に詳しくは、ゴム弾性に優れ、ゴム製品を代表す
る用途であるシ−ル用材料として極めて有用な塩素化エ
チレン・α−オレフィン共重合ゴム及びそれを含有する
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩素化エチレン・α−オレフィン共重合
ゴムは、Rubber Chem. Technol.49 353(1976)、特開昭6
0-99149号公報、特開平1-182340号公報および特開平3-2
96506号公報に開示されておりすでに知られている。塩
素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴムは耐オゾン
性、耐熱老化性、耐候性、耐油性に優れたゴムである
が、モジュラスが小さいためシ−ル材等の用途には使用
し難いという問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題を解消するもので、塩素化エチレン・α−オレフィ
ン共重合ゴムの特長はそのままに、モジュラスの大きい
ゴム及びそれを含有する有用な組成物を提供することに
ある。本発明の他の目的および利点は以下の説明から明
らかになろう。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に塩素化エチレン・α−
オレフィン共重合ゴムであって、塩素含量が２０〜４０
重量％であり、ム−ニ−粘度［ＭＬ₁₊₄（１２１℃）］
が１０〜１９０であり、そして塩素化前のエチレン・α
−オレフィン共重合ゴムがその分子末端にビニリデン結
合を有し、これが炭素１０００ケ当たり０.０５〜１.０
０ケ存在することを特徴とする塩素化エチレン・α−オ
レフィン共重合ゴムによって達成される。

【０００５】すなわち、本発明の塩素化エチレン・α−
オレフィン共重合ゴムは、分子末端にビニリデン結合を
有し、これが炭素１０００ケ当り０.０５〜１.００ケ存
在するエチレン・α−オレフィン共重合ゴムの塩素化物
であって、塩素含量が２０〜４０重量％でありそしてム
−ニ−粘度［ＭＬ₁₊₄（１２１℃）］が１０〜１９０で
あることを特徴とする。

【０００６】前記塩素化エチレン・α−オレフィン共重
合ゴムは、塩素化前のエチレン・α−オレフィン共重合
ゴムのエチレン単位とα−オレフィン単位との組成比が
モル基準で８５／１５〜９５／５であることが好適であ
る。

【０００７】本発明によれば、第２に、本発明の前記塩
素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム１００重量部
に対し（ａ）３００重量部までの補強剤および（ｂ）２
００重量部までの軟化剤、並びに（ｃ）該共重合ゴム１
００ｇ当たり５.０×１０^-4〜５.０×１０^-2モルの加硫
剤を配合してなる組成物が同様に提供される。

【０００８】本発明の塩素化エチレン・α−オレフィン
共重合ゴムに使用されるエチレン・α−オレフィン共重
合ゴム（ベ−スポリマ−）、このベ−スポリマ−から本
発明の塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴムを製
造する方法、ゴムの特徴、特性、及び加硫ゴム組成物に
ついて、以下順次説明する。

【０００９】本発明の塩素化エチレン・α−オレフィン
共重合ゴムにおいて、ベ−スポリマ−として使用される
エチレン・α−オレフィン共重合ゴムは次の通りであ
る。α−オレフィンとしては、例えば炭素数で３〜２０
のものが好ましく用いられる。かかるα−オレフィンと
しては、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチルペ
ンテン−１、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセンな
どが例示できる。好適には１−ブテン、１−ヘキセンが
使用される。

【００１０】エチレン・α−オレフィン共重合ゴム中の
エチレン単位とα−オレフィン単位との組成比（エチレ
ン／α−オレフィン）は、モル基準で好ましくは８５／
１５〜９５／５、より好ましくは８８／１２〜９３／７
である。

【００１１】上記エチレン・α−オレフィン共重合ゴム
は、その分子末端にビニリデン結合を有する。この結合
は炭素１０００ケ当たり０.０５〜１.００ケ存在する。
好ましくは０.１０〜０.７０ケ存在する。この結合数は
本発明の目的を達成するために極めて重要である。

【００１２】このような、エチレン・α−オレフィン共
重合ゴムは、例えば特開昭６２−１２１７０９号公報、
特開昭６２−１２１７１１号および特開昭６２−１２９
３０３号公報等に記載された触媒を用いる方法により製
造することができる。

【００１３】かかる触媒としては、例えば （Ａ）周期
律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合
物、および（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、より
なる触媒が用いられる。

【００１４】このような周期律表第ＩＶＢ族から選ばれ
る遷移金属のメタロセン化合物（Ａ）は、具体的に、次
式（Ｉ） ＭＬ_X … （Ｉ） 式（Ｉ）中、Ｍは周期律表のＩＶＢ族から選ばれる遷移
金属であり、具体的に、ジルコニウム、チタンまたはハ
フニウムであり、ｘは遷移金属の原子価である、で表わ
される。

【００１５】Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、こ
れらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子であり、このシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよ
い。

【００１６】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシク
ロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、
ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ
−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル
基、ヘキシルシクロペンタジエニル基、オクチルシクロ
ペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、
トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシク
ロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、メチルプ
ロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペ
ンタジエニル基、メチルヘキシルシクロペンタジエニル
基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基、エチルブ
チルシクロペンタジエニル基、エチルヘキシルシクロペ
ンタジエニル基、メチルシクロヘキシルシクロペンタジ
エニル基などのアルキルまたはシクロアルキル置換シク
ロペンタジエニル基、さらにインデニル基、４,５,６,
７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが
挙げられる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキル
シリル基などで置換されていてもよい。

【００１７】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のＬとしては、炭素数が１〜１２の炭化水素基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−Ｓ
Ｏ₃Ｒａ）（ここでＲａはアルキル基、ハロゲン原子で
置換されたアルキル基、アリール基またはハロゲン原子
またはアルキル基で置換されたアリール基である）、ハ
ロゲン原子または水素原子を挙げることができる。

【００１８】炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などを例示することができる。より具体的には、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル
基、トリル基などのアリール基、ベンジル基、ネオフィ
ル基などのアラルキル基を挙げることができる。

【００１９】また、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキ
シ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、
オクトキシ基などを挙げることができる。アリーロキシ
基としては、フェノキシ基などを挙げることができる。
スルホン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒａ）としては、メタンス
ルホナト基、ｐ−トルエンスルホナト基、トリフルオロ
メタンスルホナト基、ｐ−クロルベンゼンスルホナト基
などを挙げることができる。ハロゲン原子としては、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示される。

【００２０】上記のような式（Ｉ）で表わされるメタロ
セン化合物は、例えば遷移金属の原子価が４である場
合、より具体的には下記式（ＩＩ）で表わされる。 Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ … （ＩＩ） 式（ＩＩ）中、Ｍは上記遷移金属であり、Ｒ²はシクロ
ペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、
Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立にシクロペンタジ
エニル骨格を有する基または上記式（Ｉ）中のシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと同じであ
る。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４であ
る。以下に、Ｍがジルコニウムであり、かつシクロペン
タジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメ
タロセン化合物を例示する。

【００２１】ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェノキシモノ
クロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−プロピルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｓｅｃ−ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（オクチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（４,５,６,７−テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス
（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（ｐ−トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、

【００２２】ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ト
リフルオロメタンスルホナト）、ビス（プロピルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタ
ンスルホナト）、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビ
ス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１,３−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ト
リフルオロメタンスルホナト）、ビス（１−メチル−３
−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ト
リフルオロメタンスルホナト）、ビス（１−メチル−３
−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１−メチル
−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１,３−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−
プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−
ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（１−メチル−３−オクチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、

【００２３】ビス（１−エチル−３−ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルベンジルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（エチルヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（メチルシクロヘキシルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを例示すること
ができる。上記の１,３−位置換シクロペンタジエニル
基を１,２−位置換シクロペンタジエニル基に置換えた
化合物も本発明で用いることができる。

【００２４】また上記式（ＩＩ）において、Ｒ²、Ｒ³、
Ｒ⁴およびＲ⁵の少なくとも２個、例えばＲ²およびＲ³が
シクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であ
り、この２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基が
アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置
換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイ
プのメタロセン化合物も例示することができる。このと
き、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立に式（Ｉ）中で説明し
たシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬと
同じである。

【００２５】このようなブリッジタイプのメタロセン化
合物としては、以下のような化合物を挙げることができ
る。 エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフル
オロメタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホ
ナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス
（ｐ−クロルベンゼンスルホナト）など。

【００２６】上記においてはメタロセン化合物（Ａ）と
してジルコノセン化合物について例示したが、ジルコニ
ウムをチタンまたはハフニウムに置換えた化合物も同様
に用いることができる。これらの化合物は単独で用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ま
た、炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素に希釈して用
いてもよい。本発明では、メタロセン化合物（Ａ）は炭
化水素、特に後述する脂肪族炭化水素溶媒または脂環族
炭化水素溶媒（ｂ）に希釈して用いることが好ましい。
また、上記のようなメタロセン化合物（Ａ）は、粒子状
担体化合物と接触させて、担体化合物とともに用いるこ
ともできる。

【００２７】担体化合物としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ
₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、Ｚ
ｎＯ、ＺｎＯ₂、ＳｎＯ₂、ＢａＯ、ＴｈＯなどの無機担
体化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−
ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、スチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体などの樹脂を用いることができ
る。これらの担体化合物は、２種以上混合して用いるこ
ともできる。本発明では、メタロセン化合物（Ａ）とし
て、中心の金属原子がジルコニウムであり、少なくとも
２個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有する
ジルコノセン化合物が好ましく用いられる。

【００２８】次に本発明で用いられる有機アルミニウム
オキシ化合物（Ｂ）について説明する。本発明では、有
機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）は後述するように脂
肪族炭化水素溶媒または脂環族炭化水素溶媒（ｂ）のス
ラリーとして用いられるが、まず有機アルミニウムオキ
シ化合物（Ｂ）について説明する。本発明で用いられる
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）は、従来公知のア
ルミノオキサン（Ｂ−１）であってもよく、またベンゼ
ン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）で
あってもよい。このような従来公知のアルミノオキサン
（Ｂ−１）は、具体的に下記一般式（ＩＩＩ）および
（ＩＶ）で表わされる。

【００２９】

【化１】

【００３０】一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）におい
て、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
どの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル
基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ま
しくは５〜４０の整数である。ここで、このアルミノオ
キサンは式（ＯＡｌ（Ｒ⁷））で表わされるアルキルオ
キシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ⁸））で表
わされるアルキルオキシアルミニウム単位［ここで、Ｒ
⁷およびＲ⁸はＲと同様の炭化水素基を例示することがで
き、Ｒ⁷およびＲ⁸は相異なる基を表わす］からなる混合
アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていても
よい。

【００３１】従来公知のアルミノオキサン（Ｂ−１）
は、例えば下記のような方法によって製造され、通常、
芳香族炭化水素溶媒の溶液として回収される。 (1) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する
塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、
硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第
１セリウム水和物などを懸濁した芳香族炭化水素溶媒
に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム
化合物を添加して反応させて芳香族炭化水素溶媒の溶液
として回収する方法。

【００３２】(2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルア
ルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水
（水、氷または水蒸気）を作用させて上記媒体の溶液と
して回収する方法。

【００３３】(3) デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒
体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウ
ム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキ
シドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００３４】これらの方法のうちでは、(1)の方法を採
用するのが好ましい。アルミノオキサンの溶液を調製す
る際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具
体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピル
アルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリsec−ブチルアルミニウム、
トリtert−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシル
アルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドな
どのジアルキルアルミニウムハライド；ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；ジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキ
ルアルミニウムアリーロキシドなどを挙げることができ
る。これらのうち、トリアルキルアルミニウムが特に好
ましい。

【００３５】また、有機アルミニウム化合物として、下
記一般式（Ｖ）で表わされるイソプレニルアルミニウム
を用いることもできる。

【００３６】 （ｉ-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （Ｖ） 式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。上
記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは
組み合せて用いられる。

【００３７】本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、例えばアルミ
ノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを
接触させる方法、あるいは上記のような有機アルミニウ
ム化合物と水とを接触させる方法などによって得ること
ができる。

【００３８】本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物では、該化合物を赤外分光法
（ＩＲ）によって解析して、１２２０ｃｍ^-1付近におけ
る吸光度（Ｄ₁₂₂₀）と、１２６０ｃｍ^-1付近における吸
光度（Ｄ₁₂₆₀）との比（Ｄ_{12 60}／Ｄ₁₂₂₀）が、０.０９
以下、好ましくは０.０８以下、特に好ましくは０.４〜
０.０７の範囲にあることが望ましい。

【００３９】上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物（Ｂ−１）は、下記式（ＶＩ）で表
わされるアルキルオキシアルミニウム単位(i)を有する
と推定される。

【００４０】

【化２】

【００４１】式中、Ｒ⁹は炭素数１〜１２の炭化水素基
である。このような炭化水素基として、具体的にはメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロオク
チル基などを例示することができる。これらの中でメチ
ル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

【００４２】このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物（Ｂ−２）は、上記式（ＶＩ）で表わされる
アルキルオキシアルミニウム単位(i)の他に、下記式
（ＶＩＩ）で表わされるオキシアルミニウム単位(ii)を
含有していてよい。

【００４３】

【化３】

【００４４】式中、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１２の炭化水素
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０の
アリーロキシ基、水酸基、ハロゲンまたは水素原子であ
る。また該Ｒ¹⁰および上記式（ＶＩ）中のＲ⁹は互いに
異なる基を表わす。

【００４５】オキシアルミニウム単位(ii)を含有する場
合には、アルキルオキシアルミニウム単位(i)を３０モ
ル％以上、好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは
７０モル％以上の割合で含むアルキルオキシアルミニウ
ム単位を有する有機アルミニウムオキシ化合物が望まし
い。上記のような有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）
は、通常、トルエン溶液として市販されるかまたは取り
扱われている。なお、本発明で用いられる有機アルミニ
ウムオキシ化合物（Ｂ）は、少量のアルミニウム以外の
金属の有機化合物成分を含有していてもよい。また、有
機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）は、上述した担体化
合物に担持させて用いることもできる。

【００４６】上記重合用触媒は、上記のようなメタロセ
ン化合物（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）とから
形成されるが、これらとともに必要に応じて有機アルミ
ニウム化合物（Ｃ）を含有していてもよい。このような
有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、例えば下記式
（ＶＩＩＩ）で表わされる有機アルミニウム化合物を例
示することができる。 Ｒ¹¹ _nＡｌＸ_3-n … （ＶＩＩＩ） 式中、Ｒ¹¹は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘは
ハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３であ
る。

【００４７】このような炭素数１〜１２の炭化水素基と
しては、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはア
リール基であるが、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基、トリル基などを例示する
ことができる。

【００４８】このような有機アルミニウム化合物とし
て、具体的には以下のような化合物が用いられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプ
レニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブ
ロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
アルキルアルミニウムハイドライドなど。

【００４９】また有機アルミニウム化合物（Ｃ）とし
て、下記一般式（ＩＸ）で表わされる化合物を用いるこ
ともできる。 Ｒ¹¹ _nＡｌＹ_3-n … （ＩＸ） 式中、Ｒ¹¹は上記式（ＶＩＩＩ）と同様であり、Ｙは−
ＯＲ¹²基、−ＯＳiＲ^{1 3} ₃基、−ＯＡｌＲ¹⁴ ₂基、−ＮＲ
¹⁵ ₂基、−ＳｉＲ¹⁶ ₃基または−Ｎ(Ｒ¹⁷)ＡｌＲ^{1 8} ₂基で
ある。Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁸は、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒ¹⁵は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷はメチル基、エ
チル基などであり、ｎは１〜２である。

【００５０】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が用いられる。 （i）Ｒ¹¹ _nＡｌ（ＯＲ¹²）_3-nで表わされる化合物、例
えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど、（ii）Ｒ¹¹ _nＡｌ（ＯＳｉＲ¹³ ₃）_3-nで表わさ
れる化合物、例えばＥｔ₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso
−Ｂｕ）₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso−Ｂｕ）₂Ａｌ
(ＯＳｉＥｔ₃）など、（iii）Ｒ¹¹ _nＡｌ（ＯＡｌ
Ｒ¹⁴ ₂）_3-nで表わされる化合物、例えばＥｔ₂ＡｌＯＡ
ｌＥｔ₂、（iso−Ｂｕ）₂ＡｌＯＡｌ（iso−Ｂｕ）₂な
ど、（iv) Ｒ¹¹ _nＡｌ（ＮＲ¹⁵ ₂）_3-nで表わされる化合
物、例えばＭｅ₂ＡｌＮＥｔ₂、Ｅｔ₂ＡｌＮＨＭｅ、Ｍ
ｅ₂ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ₂ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂、（iso-
Ｂｕ）₂ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂など、（ｖ）Ｒ¹¹ _nＡｌ
（ＳｉＲ¹⁶ ₃）_3-nで表わされる化合物、例えば（iso-Ｂ
u）₂ＡｌＳｉＭｅ₃など、（vi）

【００５１】

【化４】

【００５２】で表わされる化合物、例えば

【００５３】

【化５】

【００５４】など。

【００５５】本発明では、上記のような有機アルミニウ
ム化合物（Ｃ）のうち、トリアルキルアルミニウムが好
ましく、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
これらの有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、２種以上混
合して用いることもできる。

【００５６】本発明で用いられる重合用触媒は、上記の
ような触媒成分（Ａ）、（Ｂ）および必要に応じて
（Ｃ）とから形成される。この際、メタロセン化合物
（Ａ）は、重合容積１リットル当たり、遷移金属原子に
換算して、通常、約０.０００５〜０.１ミリモル、好ま
しくは約０.０００１〜０.０５ミリモルの量で、有機ア
ルミニウムオキシ化合物（Ｂ）は、メタロセン化合物
（Ａ）の遷移金属原子１モルに対して、有機アルミニウ
ムオキシ化合物（Ｂ）中のアルミニウム原子が、通常、
約１〜１００００モル、好ましくは１０〜５０００モル
となるような量で用いられる。さらに、有機アルミニウ
ム化合物（Ｃ）が用いられる場合には、有機アルミニウ
ム化合物（Ｃ）は、有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ）中のアルミニウム原子１モルに対して、通常、約
０〜２００モル、好ましくは約０〜１００モルとなるよ
うな量で用いられる。

【００５７】エチレン・α−オレフィン共重合ゴムの分
子量は、塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴムの
ム−ニ−粘度により規定できる。塩素化前のエチレン・
α−オレフィン共重合ゴムとしては、１３５℃における
デカリン中の極限粘度［η］で０.５〜６.０の範囲に入
るものが好適に用いられる。

【００５８】塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴ
ムは、上記により得られたエチレン・α−オレフィン共
重合ゴムを塩素化することにより得られる。

【００５９】エチレン・α−オレフィン共重合ゴムの塩
素化は、例えば共重合ゴムを溶媒中に溶解し、光あるい
は有機過酸化物を触媒として分子状塩素を接触させるこ
とにより実施することができる。この反応の際、溶媒と
して例えば四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサ
ン、トリクロロエタン、テトラクロロルエチレン、ニト
ロメタンなどの有機系の溶媒；四塩化チタン、四塩化ス
ズ、四塩化ケイ素、四塩化バナジウム、三塩化バナジル
などの無機系溶媒などを用いることができる。塩素に対
しての安定性、安全性等の点からこれらの溶媒のうち、
四塩化炭素、クロロホルムなどが好ましい。

【００６０】塩素化反応後、反応混合物は通常次のよう
に後処理される。まず、反応混合物中の分子状塩素、塩
化水素を脱気し、次にメタノ−ルなどの塩素化エチレン
・α−オレフィン共重合ゴムの貧溶媒中に投入し、沈澱
物をろ過し、この貧溶媒で洗浄し乾燥させるとか、ある
いは反応混合物を薄膜状にして溶媒を熱で除く方法など
が例示できる。塩素化の程度は、分子状塩素の使用量、
反応時間、反応温度、触媒の量などを変えることによっ
て調節することができる。

【００６１】本発明の塩素化エチレン・α−オレフィン
共重合ゴムの、塩素含量は２０〜４０重量％であり、好
ましくは２５〜３５重量％である。またム−ニ−粘度
［ＭＬ ₁₊₄（１２１℃）］は成形性、作業性、性能の点
から１０〜１９０であり、好ましくは２０〜１５０であ
り、更に好ましくは３０〜１２０である。

【００６２】前記要件において、塩素含量が２０重量％
を下まわると、塩素化により期待できる耐油性、難燃
性、接着性の効果が十分に発揮されない。また、塩素含
量が４０重量％を上まわると溶融流動性が低下し、成形
性、加工性等が悪くなる。

【００６３】また、ム−ニ−粘度［ＭＬ₁₊₄（１２１
℃）］が上記範囲より小さい場合には、塩素化エチレン
・α−オレフィン共重合ゴムの強度が不十分となり、一
方上記範囲より大きい場合には溶融流動性が低下し、成
形性、加工性が悪化し、また他のゴムや樹脂と均一にブ
レンドしにくくなる。

【００６４】本発明の塩素化エチレン・α−オレフィン
共重合ゴムは、未加硫状態においては熱可塑性ゴムとし
て使用できる。また、未加硫の塩素化エチレン・α−オ
レフィン共重合ゴムは、柔軟性に富み、溶融流動性にも
優れることから、各種の樹脂と容易にブレンドすること
ができる。例えば、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、Ａ
Ｓ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、ポリプロピ
レンなどの耐衝撃性改良剤として、軟質〜半硬質塩化ビ
ニル樹脂の非移行性可塑剤として、あるいはポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン用難燃化剤な
どとして有利に用いることができる。

【００６５】加硫塩素化エチレン・α−オレフィン共重
合ゴム（塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム組
成物） 本発明の塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム
は、加硫状態においてその特性が最も良く発揮される。
加硫物は、通常のゴムを加硫する時と同様に、未加硫の
配合ゴムを一度調整し、次いで該配合ゴムを意図する形
に成形した後に加硫を行うことにより製造される。

【００６６】本発明においては、本発明の塩素化エチレ
ン・α−オレフィン共重合ゴムに加えてゴムを製造する
上での加工性および要求性能に応じて、それ自体公知の
配合剤、例えば加硫剤、加硫助剤、ゴム用補強剤、顔
料、充填剤、顔料、軟化剤、金属活性化剤、スコ−チ防
止剤、塩酸吸収剤、老化防止剤、加工助剤等を配合する
ことができる。

【００６７】本発明の組成物の加硫方法としては、トリ
アジン加硫、有機過酸化物加硫などが有効である。トリ
アジン加硫を行う場合、加硫剤としては、下記一般式
（Ｘ）で表されるトリアジン化合物が使用される。

【００６８】

【化６】

【００６９】式中、Ｒ¹⁹は−ＮＲ²⁰Ｒ²¹、−ＯＲ²⁰また
は−ＳＲ²⁰を表わし、ここでＲ²⁰、Ｒ²¹は、それぞれ水
素原子、未置換もしくは置換アルキル基、または未置換
もしくは置換アリ−ル基を表わすものとする。このよう
な一般式で表わされるトリアジンチオ−ル類として具体
的には、トリアジン−２,４,６−トリチオ−ル、２−ジ
ブチルアミノトリアジン−４,６−ジチオ−ル、２−フ
ェニルアミノトリアジン−４,６−ジチオ−ル、２−ヘ
キシルアミノトリアジン−４,６−ジチオ−ル、２−ジ
エチルアミノトリアジン−４,６−ジチオ−ル、２−ブ
トキシトリアジン−４,６−ジチオ−ルなどを挙げるこ
とができる。

【００７０】これらのトリアジン化合物の配合量は、必
要に応じ適宜選択できるが、通常、塩素化エチレン・α
−オレフィン共重合ゴム１００ｇ当たり、好ましくは
５.０×１０^-4〜５.０×１０^-2モル、より好ましくは
１.５×１０^-3〜２.０×１０^-2モル、さらに好ましくは
３.０×１０^-3〜１.３×１０^-2モルである。

【００７１】加硫剤の配合量が上記範囲よりも小さい場
合には、好適なゴム弾性を有する加硫物が得られず、ま
た上記範囲よりも多量に配合すると伸びが低下し実用に
供し難くなる傾向がある。

【００７２】多様なゴムの加工工程に対応するため、加
硫速度の調節は実用上極めて重要である。このため、加
硫助剤が添加される。本ゴム組成物には、これらの加硫
助剤が必要に応じて添加される。

【００７３】加硫剤としてトリアジン化合物を使用する
ときは加硫助剤が添加される。加硫助剤は加硫速度を加
工成形上実用的なものとするために添加される。加硫助
剤としては、酸解離定数（ｐＫａ）が７以上の有機塩
基、あるいは有機塩基を発生しうる化合物が使用され
る。

【００７４】これらの加硫助剤としては１,８−ジアザ
ビシクロ［５.４.０］ウンデセン−７、ラウリルアミ
ン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルモ
ルフォリン、ジシクロヘキシルアミン、ジブチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸
ピペリジン塩、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ
リルスルフェンアミド、安息香酸・ピペリジン塩、安息
香酸・ジシクロヘキシルアミン塩、ジフェニルグアニジ
ン、ジオルトトリルグアニジン、ジペンタメチレンチウ
ラムテトラスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフ
ィド、ヨウ化テトラメチルスルフォニウム、塩化テトラ
メチルアンモニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、
臭化テトラブチルアンモニウム、ジステアリルジメチル
アンンモニウムクロライドなどのオニウム塩が例示でき
る。

【００７５】加硫助剤は、塩素化エチレン・α−オレフ
ィン共重合ゴム１００ｇに対して、好ましくは５×１０
^-4〜２×１０^-2モル、より好ましくは１×１０^-3〜１×
１０ ^-2モル用いられる。これらは１種単独あるいは２種
以上一緒に用いられる。

【００７６】有機過酸化物加硫を行なう場合、加硫剤と
してはジクミルペルオキシド、２,５−ジメチル−２,５
−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、２,５−ジメ
チル−２,５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、
２,５−ジメチル−２,５−ジ（第三ブチルペルオキシ）
ヘキシン−３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチ
ルペルオキシ−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、
第三ジブチルヒドロペルオキシドを例示できる。なかで
もジクミルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、
ジ第三ブチルペルオキシ−３,３,５−トリメチルシクロ
ヘキサンが好ましく使用される。

【００７７】有機過酸化物の使用量は、塩素化エチレン
・α−オレフィン共重合ゴム１００ｇに対して、好まし
くは３×１０^-3〜５×１０^-2モル、より好ましくは１×
１０ ^-3〜３×１０^-2モルの範囲である。

【００７８】加硫剤として有機過酸化物を使用するとき
は、加硫助剤の併用が好ましい。加硫助剤としては硫
黄、ｐ−キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系、
エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリメチロ−ル
プロパントリメタクリレ−トなどのアクリル系、ジアリ
ルフタレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−トなどのアリ
ル系、その他マレイミド系、ジビニルベンゼンなどが例
示される。

【００７９】このような加硫助剤は、使用する有機過酸
化物１モルに対し、好ましくは０.５〜２モル、より好
ましくは均等モル使用される。

【００８０】ゴム用補強剤としては、例えばＳＲＦ、Ｇ
ＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ
などの各種カ−ボンブラック、微粉けい酸などが適宜用
いられる。

【００８１】これらの補強剤は、塩素化エチレン・α−
オレフィン共重合ゴム１００重量部当たり好ましくは３
００重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下の量
で配合される。３００重量部を上廻るときは、加工性が
低下する。

【００８２】充填剤としては、例えば軽質炭酸カルシウ
ム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレ−などが用いら
れる。また、着色のため無機顔料、有機顔料などが用い
られる。

【００８３】これらの充填剤の配合量は、所望の製品に
より適宜選択される。いずれも塩素化エチレン・α−オ
レフィン共重合ゴム１００重量部当たり、好ましくは３
００重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下用い
られる。

【００８４】また軟化剤としては、本発明における基本
要件たる特定のパラフィン系プロセスオイルが用いられ
るが、必要に応じ既存の軟化剤を用いることもできる。
そのような軟化剤としては、例えば、ヒマシ油、ナタネ
油、大豆油、ヤシ油などの脂肪油、ト−ル油、蜜ロウ、
カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノ−ル
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸、またはその
金属塩；ナフテン酸またはその金属石鹸；パイン油、ロ
ジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、クマ
ロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン、ジオ
クチルフタレ−ト、ジオクチルアジペ−ト、ジオクチル
セバケ−トなどのエステル系可塑剤、その他マイクロク
リスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブ
タジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコ−ルな
どを挙げることができる。

【００８５】これらの軟化剤の配合量は、所望の製品に
より適宜選択される。いずれも塩素化エチレン・α−オ
レフィン共重合ゴム１００重量部当たり、好ましくは２
００重量部以下、より好ましくは７０重量部以下用いら
れる。軟化剤の量が２００重量部を上まわるときは、耐
熱老化性が低下し好ましくない。

【００８６】金属活性化剤としては、酸化マグネシウ
ム、高級脂肪酸亜鉛、鉛丹、リサ−ジ、酸化カルシウ
ム、ハイドロタルサイトなどを使用しうる。

【００８７】これらの金属活性化剤は、塩素化エチレン
・α−オレフィン共重合ゴム１００重量部に対して、好
ましくは３〜１５重量部、より好ましくは５〜１０重量
部の範囲で用いられる。

【００８８】スコ−チ防止剤としては、公知のスコ−チ
防止剤を用いることができる。その例としては無水マレ
イン酸、チオイミド系化合物、スルフェンアミド系化合
物、スルフォンアミド系化合物などを挙げることができ
る。上記成分は、塩素化エチレン・α−オレフィン共重
合ゴム１００重量部に対して、好ましくは０.２〜５重
量部、より好ましくは０.３〜３重量部の範囲で用いら
れる。

【００８９】塩酸吸収剤としては、周期律表第ＩＩＡ族
金属の酸化物および有機酸塩が用いられ、例えばステア
リン酸マグネシウム、マグネシア、ステアリン酸カルシ
ウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、マナセアイ
ト、ハイドロタルサイト、エポキシ化大豆油、エポキシ
系塩酸吸収剤などが例示できる。これらの塩酸吸収剤
は、塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム１００
重量部に対して、好ましくは１０重量部以下の量で適宜
配合できる。

【００９０】また本発明のゴム組成物は、老化防止剤を
使用しなくても、優れた耐熱性、耐久性を示すが、なお
老化防止剤を使用すれば、本発明のゴム組成物を用いた
製品の材料寿命を長くすることが可能であることも通常
のゴムにおける場合と同様である。この場合に使用され
る老化防止剤としては、例えばフェニルブチルアミン、
Ｎ,Ｎ'ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンなど
の芳香族第二アミン軽、ジブチルヒドロキシトルエン、
テトラキス［メチレン（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ）ヒドロシンナメ−ト］メタンなどのフェノ
−ル系安定剤、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アル
キルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニ
ル］スルフィドなどのチオエ−テル系安定剤、ジブチル
ジチオカルバミン酸ニッケルなどのなどのジチオカルバ
ミン酸塩系安定剤などが単独あるいは２種以上の併用で
配合される。このような老化防止剤の使用量は、塩素化
エチレン・α−オレフィン共重合ゴム１００重量部に対
して、好ましくは０.１〜５重量部、より好ましくは０.
５〜３重量部の割合である。

【００９１】次に加工助剤としては、通常のゴムの加工
に使用されるものが使用でき、例えばリシノ−ル酸、ス
テアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸
バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜
鉛、上記酸のエステル類などの高級脂肪酸、その塩およ
びそのエステル類などを例示できる。これらの加工助剤
は通常の場合には、塩素化エチレン・α−オレフィン共
重合ゴム１００重量部に対して、好ましくは約１０重量
部まで、より好ましくは約１〜５重量部用いられる。

【００９２】本発明の塩素化エチレン・α−オレフィン
共重合ゴム組成物は、例えば次のような方法で調整する
ことができる。本発明の必須成分である塩素化エチレン
・α−オレフィン共重合ゴムおよび補強剤、充填剤、軟
化剤、顔料などの添加剤をバンバリ−ミキサ−の如きミ
キサ−類を用いて約８０℃〜１７０℃の温度で約３〜１
０分間混練した後、加硫剤、加硫助剤をオ−プンロ−ル
の如きロ−ル類を用いて追加混合し、ロ−ル温度約４０
℃〜８０℃で約３〜３０分間混練して押出し、リボン状
またはシ−ト状のゴム配合物を調製する。

【００９３】このようにして調製された未加硫ゴム配合
物は、押出機、カレンダ−ロ−ル、プレス、射出成形
機、トランスファ−成形機などにより所望の形状に成形
される。成形と同時にまたはその成形品を加硫槽内で、
通常約１５０℃〜２７０℃で約１〜３０分間加熱する方
法により加硫される。

【００９４】加硫槽としては、スチ−ム加硫缶、熱空気
加硫槽、ガラスビ−ズ流動床、溶融塩加硫槽、マイクロ
波槽などが単独、あるいは組み合わせで使用される。

【００９５】加硫物はそのもの自体でも電気絶縁材、自
動車工業部品、工業用ゴム製品、土木建材用品、ゴム引
布として有用である。

【００９６】電気絶縁材としては、プラグキャップ、イ
グニションキャップ、ディストリビュ−タ−キャップな
どの自動車エンジン周辺のキャップ類、コンデンサ−キ
ャップ、舶用電線、自動車用イグニションケ−ブルなど
の被覆絶縁層、ケ−ブルジョイントカバ−などに具体的
に使用される。

【００９７】自動車工業部品としては、ラジエ−タ−ホ
−ス、フュ−エルホ−スなどのホ−ス類、またバンパ
−、バンパ−フィラ−、バンパ−ストリップ、バンパ−
サイドガ−ド、オ−バ−ライダ−、サイドプロテクショ
ンモ−ルなどの自動車外装部品、各種ウエザ−ストリッ
プ類、ブ−ツ、ボ−ルジョイントシ−ル、各種防振ゴム
などに使用できる。

【００９８】工業用ゴム部品としては、ロ−ル、パッキ
ング、ライニング、ベルトなどに使用できる。

【００９９】また、土木建材用としては、ル−フィング
シ−ト、耐熱ベルト、建材用ガスケット、ハイウェイジ
ョイントシ−ルなどに使用される。

【０１００】ゴム引布としては、防水布、天幕、レジャ
−シ−トなどに使用される。

【０１０１】更に、加硫に先立ってゴム配合物中の一方
あるいは両方に発泡剤および必要に応じて発泡助剤を配
合し、断熱材、クッション材、シ−ル材、防音材などに
使用し得る発泡加硫物とすることもできる。

【０１０２】発泡剤としては、例えば炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機
発泡剤；Ｎ,Ｎ'−ジメチルＮ,Ｎ'−ジニトロソテレフタ
ルアミド、Ｎ,Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミ
ンなどのニトロ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、
アゾジアミノベンゼン、アゾジカルボン酸バリウムなど
のアゾ化合物；ベンゼンスルフォニトリルヒドラジド、
トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ,ｐ'−オキシビス
（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）、ジフェニルスル
ホン−３,３'−ジスルフォニルヒドラジドなどのスルフ
ォニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４,４'−
ジフェニルジスルフォニルアジド、ｐ−トルエンスルフ
ォニルアジドなどのアジド化合物が挙げられる。これら
のうち特にニトロ化合物、アゾ化合物およびアジド化合
物が好んで使用される。

【０１０３】これらの発泡剤は、塩素化エチレン・α−
オレフィン共重合ゴム１００重量部に対して、好ましく
は０.３〜３０重量部、より好ましくは０.５〜２０重量
部の割合で配合される。一般に見掛比重約 ０.０３〜
０.９程度の発泡体が形成される。

【０１０４】発泡剤とともに使用することのできる発泡
助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸な
どの有機酸あるいは尿素またはその誘導体などが使用さ
れる。発泡助剤は発泡剤の分解温度の低下、分解促進、
気泡の均一化などの働きを示す。

【０１０５】本発明の塩素化エチレン・α−オレフィン
共重合ゴムとその組成物における塩素化エチレン・α−
オレフィン共重合ゴムは、前記の通り塩素含量が２０〜
４０重量％であり、ム−ニ−粘度［ＭＬ₁₊₄（１２１
℃）］が１０〜１９０であり、そして塩素化前のエチレ
ン・α−オレフィン共重合ゴムがその分子末端にビニリ
デン結合を有し、これが炭素１０００ケ当たり０.０５
〜１.００ケ存在することを特徴とする。

【０１０６】塩素含量が２０〜４０重量％であること
が、耐オゾン性、耐熱性、耐油性、難燃性、接着性、ゴ
ム弾性等においてバランスのとれた良好な性状を与えて
いる。塩素含量が、上記範囲よりも小さいと塩素化によ
り期待できる耐油性、接着性、難燃性等の効果が十分発
揮できなくなり、上記範囲よりも大きいとム−ニ−粘度
があまりに大きい場合と同様に溶融流動性が低下し成形
性、加工性が悪くなる。

【０１０７】ム−ニ−粘度［ＭＬ₁₊₄（１２１℃）］は
１０〜１９０であることが、バランスのとれた良好な物
性で、成形性、加工性を良好にしている。ム−ニ−粘度
が上記範囲より小さい場合には、ゴムの強度が十分でな
く、一方大きい場合には、溶融流動性が低下し成形性、
加工性が悪化し、また他のゴムや樹脂との混和性が低下
する。

【０１０８】塩素化前のエチレン・α−オレフィン共重
合ゴムが、その分子末端にビニリデン結合を有し、これ
が炭素１０００ケ当たり０.０５〜１.００ケ存在するこ
とが、本発明のシ−ル性の優れたゴム製品を得る上で極
めて重要である。すなわち分子末端のビニリデン量が炭
素１０００ケ当たりあまりに小さいと本発明の目的たる
モジュラスの高い製品を得ることができず、一方あまり
に大きいと、熱安定性が低下する。末端ビニリデン量
（個／１０００ケカーボン）は、赤外分光計を用い、Ｃ
Ｈ面外変角振動に基づく８９０ｃｍ^-1の吸収での単位厚
さ（ｃｍ）当たりの吸光度を算出し、予め作成してある
検量線より求めた。

【０１０９】本発明の塩素化エチレン・α−オレフィン
共重合ゴムは、トリアジン加硫、有機過酸化物加硫が有
効であり、加硫ゴム組成物は、塩素化エチレン・α−オ
レフィン共重合ゴム１００重量部当たり３００重量部ま
での補強剤、２００重量部までの軟化剤、及び該重合ゴ
ム１００ｇ当たり５.０×１０^-4〜５.０×１０^-2モルの
加硫剤を配合することにより、加工性、熱安定性に優
れ、加硫ゴムの強度が良好で高モジュラスであり、耐熱
老化性、耐候性に優れたゴム製品を与えることができ
る。

【０１１０】本発明における塩素化エチレン・α−オレ
フィン共重合ゴムとその組成物は、上述のように優れた
特性を示すことから、前述したように電機絶縁材、自動
車工業部品、工業用ゴム製品、土木建材用品、ゴム引布
その他に有効に使用することができる。

【０１１１】

【実施例】次に実施例に基づいて本発明を説明する。

【０１１２】実施例１ エチレン・１−ブテン共重合ゴムを以下の方法で重合し
た。すなわち、容積３００リットルの連続重合反応器
に、脱水精製したヘキサン溶媒を３８.７リットル／ｈ
ｒの割合で、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶
液（２.５ミリモル／リットル）を４リットル／ｈｒの
割合で、メチルアルミノキサンのヘキサン溶液（アルミ
ニウム原子として２.０４ミリグラム原子／リットル）
を６.４リットル／ｈｒの割合で、ビス（１,３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのヘ
キサン溶液（０.０７２ミリモル／リットル）を０.９リ
ットル／ｈｒの割合で連続的に供給した（合計ヘキサン
５０リットル／ｈｒ）。同時に重合反応器内に、エチレ
ンと１−ブテンと水素とをエチレンを４.２ｋｇ／ｈｒ
の割合で、１−ブテンを１５ｋｇ／ｈｒの割合で、水素
を０.８リットル／ｈｒの割合で連続供給し、重合温度
９０℃、滞留時間１.４時間の条件下で共重合を行っ
た。

【０１１３】重合反応器で生成したエチレン・１−ブテ
ン共重合体の溶液は、連続的に排出させ、溶媒を蒸発分
離し、エチレン・１−ブテン共重合体を得た。この共重
合ゴムの組成を¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したところエチレン
単位と１−ブテン単位のモル比が９０／１０であった。
次に、ＩＲで末端ビニリデン結合を測定したところ炭素
１０００ケ当たり０.２０個であった。次に、１３５℃
のデカリン中で極限粘度［η］を測定した。［η］は
１.５であった。

【０１１４】この共重合ゴム３００ｇと有機過酸化物で
あるパ−ブチルＯを１.８ｍモルを５ｌのクロロホルム
に溶解し、攪拌機、温度計を備えたオ−トクレ−ブに該
溶液を入れた。反応液を７０℃に保ちながら反応器内に
塩素ガスを２ｇ／ｍｉｎの割合で導入し、３時間反応を
行った。その後、窒素ガスを反応器に通じて、系中に残
った塩素ガス、塩化水素を除去した。次にこれをエバポ
レ−タ−で濃縮し、更に５０℃の真空乾燥機で４８時間
減圧乾燥し、十分脱溶媒した。製造した塩素化エチレン
・α−オレフィン共重合ゴムの性状を次のようにして測
定した。

【０１１５】ム−ニ−粘度 ＭＬ₁₊₄（１２１℃） ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、島津製作所製ＭＳＶ−２０
０型ム−ニ−粘度計を用いて測定した。

【０１１６】塩素含量 ボンベ燃焼法により測定した。次に、以下の手順で配合
ゴム、加硫ゴムを作製し試験に供した。まづ８インチオ
−プンロ−ル（日豊ロ−ル社製）を使用して、表１で示
す処方で配合物を作製した。混練に要した時間は１５分
間であった。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】この配合物を厚さ５ｍｍで分出しした。こ
の分出しシ−トを用い、プレス成形機（コ−タキ社製ゴ
ム用１５０ｔプレス成形機）を使用して、１６０℃で２
０分間加硫し、２ｍｍの加硫シ−トを作製した。加硫シ
−トについて、ＪＩＳＫ６３０１に従って、スプリング
硬さ（Ａ型）（Ｈｓ ＪＩＳＡ）、引張強さ、伸び、１
００％モジュラスを測定した。結果を、表２に示す。

【０１１９】比較例１ オキシ三塩化バナジウムとエチルアルミニウムセスキク
ロリドを触媒とし、ヘキサン溶媒中、水素の存在下５０
℃でエチレンと１−ブテンの混合物を重合し、エチレン
・１−ブテン共重合ゴムを製造した。この、共重合ゴム
の組成を¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したところエチレン単位と
１−ブテン単位のモル比が９０／１０であった。次に、
ＩＲで末端ビニリデン結合の量を測定したところ存在が
認められなかった。次に、１３５℃のデカリン中で極限
粘度［η］を測定した。［η］は１.６であった。以下
は実施例１と同様に行った。結果を、表２に示す。

【０１２０】実施例２ 実施例１において、重合温度を７０℃、水素添加量を
１.２リットル／ｈｒと調節した以外は実施例１と同様
に重合した。エチレン・１−ブテン共重合ゴムとして、
エチレン単位と１−ブテン単位のモル比が９０／１０で
あり、末端ビニリデン結合の量が炭素１０００ケ当たり
０.０９個、１３５℃のデカリン中で極限粘度［η］が
１.６のものを用いた以外は実施例１と同様に行った。
結果を、表２に示す。

【０１２１】実施例３ 実施例１において、重合温度を１１０℃に変える以外は
実施例１と同様に行った。エチレン・１−ブテン共重合
ゴムとして、エチレン単位と１−ブテン単位のモル比が
９０／１０であり、末端ビニリデン結合の量が炭素１０
００ケ当たり０.４５個、１３５℃のデカリン中で極限
粘度［η］が１.６のものを用いた以外は実施例１と同
様に行った。結果を、表２に示す。

【０１２２】

【表２】

【０１２３】実施例４ 実施例１において、エチレンを４.２ｋｇ／ｈｒ、１−
ブテンを１０.８ｋｇ／ｈｒの割合に調節した以外は実
施例１と同様に重合した。エチレン・１−ブテン共重合
ゴムとして、エチレン単位と１−ブテン単位のモル比が
９３／７であり、末端ビニリデン結合の量が炭素１００
０ケ当たり０.２１個、１３５℃のデカリン中で極限粘
度［η］が１.６のものを用い、塩素化時間を２.５時間
にした以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示
す。

【０１２４】実施例５ 実施例１において、エチレンを４.２ｋｇ／ｈｒ、１−
ブテンを１９.１ｋｇ／ｈｒの割合に調節した以外は実
施例１と同様に重合した。エチレン・１−ブテン共重合
ゴムとして、エチレン単位と１−ブテン単位のモル比が
８７／１３であり、末端ビニリデン結合の量が炭素１０
００ケ当たり０.２０個、１３５℃のデカリン中で極限
粘度［η］が１.６のものを用い、塩素化時間を３.５時
間にした以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に
示す。

【０１２５】実施例６ 実施例１において、所望の［η］が得られるように水素
供給量を調節した以外は実施例１と同様に重合した。エ
チレン・１−ブテン共重合ゴムとして、エチレン単位と
１−ブテン単位のモル比が９０／１０であり、末端ビニ
リデン結合の量が炭素１０００ケ当たり０.２３個、１
３５℃のデカリン中で極限粘度［η］が２.０のものを
用い、塩素化時間を１.５時間にした以外は実施例１と
同様に行った。結果を表３に示す。

【０１２６】実施例７ 実施例１において、１−ヘキセンを３１.５ｋｇ／ｈ
ｒ、所望の［η］が得られるように水素供給量を調節し
た以外は実施例１と同様に重合した。得られたエチレン
・１−ヘキセン共重合ゴムは、エチレン単位と１−ヘキ
セン単位のモル比が９０／１０であり、末端ビニリデン
結合の量が炭素１０００ケ当たり０.２０個、１３５℃
のデカリン中で極限粘度［η］が１.５のものであっ
た。このものを用いた以外は実施例１と同様に行った。
結果を表３に示す。

【０１２７】

【表３】

【０１２８】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/28 ＬＤＡ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩素化エチレン・α−オレフィン共重合
   ゴムであって、塩素含量が２０〜４０重量％であり、ム
   −ニ−粘度［ＭＬ₁₊₄（１２１℃）］が１０〜１９０で
   あり、そして塩素化前のエチレン・α−オレフィン共重
   合ゴムがその分子末端にビニリデン結合を有し、これが
   炭素１０００ケ当たり０.０５〜１.００ケ存在すること
   を特徴とする塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴ
   ム。
2. 【請求項２】 塩素化前のエチレン・α−オレフィン共
   重合ゴムのエチレン単位とα−オレフィン単位との組成
   比がモル基準で８５／１５〜９５／５である請求項１記
   載の塩素化エチレン・α−オレフィン共重合ゴム。
3. 【請求項３】 α−オレフィンの炭素数が３〜２０であ
   る請求項第１項記載の塩素化エチレン・α−オレフィン
   共重合ゴム。
4. 【請求項４】 請求項１記載の塩素化エチレン・α−オ
   レフィン共重合ゴム１００重量部に対し（ａ）３００重
   量部までの補強剤および（ｂ）２００重量部までの軟化
   剤、並びに（ｃ）該共重合ゴム１００ｇ当たり５.０×
   １０^-4〜５.０×１０^-2モルの加硫剤を配合してなる組
   成物。