JPWO2019142749A1 - 塩素化ポリオレフィン樹脂及びその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
即ち、本発明者らは、下記の〔1〕〜〔12〕を提供する。
〔1〕エチレンに由来する構造単位を有する共重合体の塩素化物である塩素化ポリオレフィン樹脂であって、前記共重合体におけるエチレン構造単位含有率が50〜90mol%である塩素化ポリオレフィン樹脂。
〔2〕塩素含有率が、10〜40%である上記〔1〕に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂。
〔3〕前記共重合体が、オクテンに由来する構造単位、ブテンに由来する構造単位、プロピレンに由来する構造単位、ペンテンに由来する構造単位、ヘキセンに由来する構造単位、ヘプテンに由来する構造単位、スチレンに由来する構造単位、シクロペンテンに由来する構造単位、及びノルボルネンに由来する構造単位からなる群から選択される少なくとも1種の構造単位を有する上記〔1〕又は〔2〕に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂。
〔4〕重量平均分子量が、3,000〜250,000である上記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン樹脂。
〔5〕前記共重合体の融点(Tm)が、40〜140℃である上記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン樹脂。
〔6〕軟化点が、15〜100℃であることを特徴とする上記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン樹脂。
〔7〕上記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン樹脂を含むプライマー組成物。
〔8〕上記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン樹脂を含む塗料組成物。
〔9〕上記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン樹脂を含むインキ組成物。
〔10〕上記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン樹脂を含む接着剤組成物。
〔11〕ポリエチレンフィルム層と、上記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン樹脂を含む層と、を有する積層体。
〔12〕ポリプロピレンフィルム層と、上記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の塩素化ポリオレフィン樹脂を含む層と、を有する積層体。
本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂は、エチレンに由来する構造単位を有する共重合体の塩素化物である。
ポリオレフィン樹脂をプライマー、塗料、インキ、接着剤等の用途に利用する場合、塗布ムラをなくすために均一に塗布することが要求される。そのため、ポリオレフィン樹脂は、溶媒に均一に溶解し、かつ、経時変化で樹脂が析出しない等の溶液安定性に優れることが好ましい。溶液安定性を保つためには塩素含有率を高める必要があるけれども、塩素含有率を高めると、基材への付着性が劣り、上記の用途の性質が不十分になる。
本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂は、後述する所定の共重合体を塩素化したものであるため、塩素含有率を高めた場合であっても、基材への付着性を維持し、上記の用途に利用し得ることを見出して完成したものである。
塩素化ポリオレフィン樹脂の塩素含有率の一実施形態としては、10〜40%であることが好ましく、12〜38%であることがより好ましく、14〜35%であることがさらに好ましい。
なお、塩素含有率は、JIS−K7229(1995)に基づいて測定することができる。
塩素化ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量の一実施形態としては、3,000〜250,000であることが好ましく、10,000〜200,000であることがより好ましく、30,000〜180,000であることがさらに好ましい。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、標準ポリスチレン検量線から求め得る。
塩素化ポリオレフィン樹脂の分散度の一実施形態としては、1.8〜2.9であることが好ましく、1.9〜2.7であることがより好ましく、2.0〜2.5であることがさらに好ましい。
メタロセン系の触媒は、重合活性が高い。そのため、エチレンに対してメタロセン系の触媒を用いて極めて高活性な重合反応を行うと、生成するポリエチレンとα−オレフィンの共重合体の分子量分布が狭くなるとともに、長鎖分岐を有する共重合体が生成する。従って、塩素化ポリオレフィン樹脂が溶液安定性に優れるものとなる。
塩素化ポリオレフィン樹脂の軟化点の一実施形態としては、15〜100℃であることが好ましく、20〜95℃であることがより好ましく、30〜90℃であることがさらに好ましい。
なお、目視での軟化点の測定は、市販の融点測定器(例えば、MP−500P軟化点測定装置(ヤナコ機器開発研究所製))で測定できる。
共重合体は、エチレンに由来する構造単位を有する。また、共重合体におけるエチレン構造単位含有率は、50〜90mol%である。共重合体におけるエチレン構造単位含有率が90mol%未満であると、ポリエチレン変性時の変性反応にて、高含量のエチレンの共重合体は、エチレン同士再結合が発生することを防止し、溶剤の溶解性が悪くなることを抑制し得る。また、50mol%以上であることで、得られる塩素化ポリオレフィン樹脂がポリエチレン基材を含むポリオレフィン基材との付着性が良好になる。
共重合体は、オクテンに由来する構造単位、ブテンに由来する構造単位、プロピレンに由来する構造単位、ペンテンに由来する構造単位、ヘキセンに由来する構造単位、ヘプテンに由来する構造単位、スチレンに由来する構造単位、シクロペンテンに由来する構造単位、及びノルボルネンに由来する構造単位からなる群から選択される少なくとも1種の構造単位を有することが好ましい。
共重合体のエチレン構造単位含有率の一実施形態としては、50〜90mol%であり、55〜90mol%であることが好ましく、60〜90mol%であることがより好ましい。
共重合体の他の構造単位含有率の一実施形態としては、10〜50mol%であり、10〜45mol%であることが好ましく、10〜40mol%であることがより好ましい。
共重合体の融点(Tm)の一実施形態としては、35〜140℃であることが好ましく、40〜120℃であることがより好ましく、45〜105℃であることがさらに好ましく、55〜100℃、55〜95℃であることがさらにより好ましい。
塩素化の方法としては、特に限定されないが、公知の方法を用いることができる。例えば、共重合体をクロロホルム等の塩素系溶媒に溶解した後、塩素ガスを吹き込み、塩素を導入する方法が挙げられる。より詳細には、塩素化は、共重合体を、水、四塩化炭素、又はクロロホルム等の媒体に分散又は溶解し、触媒の存在下又は紫外線の照射下、加圧又は常圧で50〜140℃の温度範囲で塩素ガスを吹き込むことにより行い得る。
本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂は、α,β−不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体が導入されている酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂であってもよい。α,β−不飽和カルボン酸及びその誘導体としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルなどが挙げられる。
α,β−不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体の導入量は特に制限されないが、塩素化ポリオレフィン樹脂100重量%に対して、20重量%以下が好ましく、10重量%以下であることがより好ましい。
なお、α,β−不飽和カルボン酸及び/又はその誘導体の導入量は、アルカリ滴定法やフーリエ変換赤外分光法等の公知の方法で測定し得る。
本発明の塩素化ポリオレフィン樹脂は、溶液安定性に優れるものである。そのため、溶媒に溶解した樹脂溶液として用い得る。
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶剤;ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル等のエステル系溶剤;エチレングリコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコール系溶剤が挙げられる。これらの中でも、トルエン、メチルシクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルが好ましい。
エポキシ化合物として、例えば、エポキシ当量が100から500程度であり、一分子中にエポキシ基を1個以上含むエポキシ化合物が挙げられる。より詳細には、以下の化合物が挙げられる:
天然の不飽和基を有する植物油を過酢酸等の過酸でエポキシ化したエポキシ化大豆油やエポキシ化アマニ油;オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸等の不飽和脂肪酸をエポキシ化したエポキシ化脂肪酸エステル類;エポキシ化テトラヒドロフタレートに代表されるエポキシ化脂環式化合物;ビスフェノールAや多価アルコールとエピクロルヒドリンとを縮合した、例えば、ビスフェノールAグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル;ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、sec−ブチルフェニルグリシジルエーテル、tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェノールポリエチレンオキサイドグリシジルエーテル等に代表されるモノエポキシ化合物類;ポリ塩化ビニル樹脂の安定剤として使用されている、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛等の金属石鹸類;ジブチル錫ジラウレート、ジブチルマレート等の有機金属化合物類;ハイドロタルサイト類化合物。
なお、安定化剤として、これらのうち1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のプライマー組成物、塗料組成物、インキ組成物、接着剤組成物は、上記の塩素化ポリオレフィン樹脂をプライマー、塗料、インキ、接着剤等に添加した組成物である。プライマー、塗料、インキ、接着剤の中でも、有機溶剤を含む材料に添加することにより、溶液安定性をはじめとする塩素化ポリオレフィン樹脂の効果を効果的に発揮し得る。なお、添加の際には、塩素化ポリオレフィン樹脂を添加してもよく、上記の樹脂溶液を添加してもよい。
水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ1個以上1分子中に有する重合性不飽和モノマーと共重合可能な重合性不飽和モノマーとしては以下のものが例示される。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレート;
イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー;
アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー;
トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー;
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香環含有重合性不飽和モノマー;
アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー;
フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー;
マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー;
N−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー;
(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー;
アリル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオ−ルジ(メタ)アクリレート等の重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和モノマー;
グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー;
分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート;
スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物や、(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体や、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミドや、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸の誘導体。
酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、酸成分として通常使用される化合物を使用し得る。酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸が挙げられる。
アルコール成分としては、多価アルコールを使用し得る。多価アルコールとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、3−メチル−1,2−ブタンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、2,3−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、3−メチル−4,3−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF等の2価アルコール;
上記の2価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加したポリラクトンジオール;
ビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート等のエステルジオール類;
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール類;
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の3価以上のアルコール;
これらの3価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類。
(製法i)多官能イソシアネート化合物、一分子中に2個以上の水酸基を有するポリオール、及びジメチロールプロパンジオール、ジメチロールブタンジオール等の水酸基とカルボン酸基を共に有する親水化剤を、ジブチル錫ジラウレート等の触媒の存在下、イソシアナート基過剰の状態で反応させて得られるウレタンプレポリマー中のカルボン酸を、アミン類等の有機塩基、又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基により中和し、イオン交換水を加えて水性化した後、更に鎖伸長剤により高分子量化してウレタンディスパージョンを得る製法。
(製法ii)カルボン酸を有しないウレタンプレポリマーを合成し、カルボン酸、スルホン酸、エチレングリコール等の親水基を有したジオール又はジアミンを用いて鎖伸長し、上記塩基で中和して水性化した後、必要により更に鎖伸長剤を用いて高分子量化して、ウレタンディスパージョンを得る製法。
(製法iii)(製法i)及び(製法ii)において、必要に応じて乳化剤も併用して、ウレタンディスパージョンを得る製法。
多官能イソシアネート化合物としては、例えば、1,6−ヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物;
ジイソシアネート化合物の、アダクト体、ビュウレット体、イソシアヌレート体等の多官能イソシアネート化合物等が挙げられる。
ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボナートポリオールが挙げられる。
例えば、フェノールノボラック樹脂にエピクロヒドリンを付加して得られるノボラック型エポキシ樹脂を乳化剤で強制的にエマルション化した樹脂;ビスフェノールに同様にエピクロヒドリンを付加して得られるビスフェノール型エポキシ樹脂を乳化剤で強制乳化した樹脂が挙げられる。
本発明の積層体は、ポリエチレンフィルム層又はポリプロピレンフィルム層と、上記の塩素化ポリオレフィン樹脂を含む層と、を有する。上記の塩素化ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン基材を含むポリオレフィン基材との付着性に優れることから、フィルム層と樹脂層の層間での密着性が良好なものとなり得る。
ヒートシール強度試験は、2枚のフィルムの塗工面同士を重ね合わせて、50℃−2kg/cm2又は70℃−2kg/cm2で10秒間の圧着条件でヒートシールを行い、24時間後にテンシロンにて180度剥離強度試験として評価した。なお、引っ張り速度は50mm/minとする。
下記の条件で測定した値である。
測定機器:HLC−8320GPC(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
カラム:TSKgel(東ソー社製)
測定したMw及びMn値から、計算により算出した。
各単量体の構造単位含有率は、重合に用いたモノマー組成比から求めた。重合に用いたモノマー組成比が不明な場合は、下記に示す通り、核磁気共鳴装置(NMR)を用いて測定した。
試料約60mgをテトラクロロエタン(d2)に溶解し、下記条件にて13C−NMRスペクトルを測定し、連鎖メチレン炭素シグナルの積分値より構造単位含有率を計算した。
観測範囲:250ppm
測定モード:シングルパルスプロトンデカップリング
パルスアングル:5.25μ秒(45°)
繰り返し時間:5.5秒
測定温度:120℃
塩素化ポリオレフィン樹脂のトルエン分散液に、樹脂に対して4重量%のエピオールSB(日本油脂社製)を添加し、室温にて1ヶ月放置した際の、液状や外観の変化を目視して、次の通り評価した。
A:薄黄色の透明溶液で、分離しない
B:微濁したが、分離しない
C:白濁、分離しない
ASTM D1238に準拠し、190℃の測定温度、測定荷重2.16kgの条件でメルトフローインデックステスタ(安田精機製作所製)にて算出した。
JIS K7121−1987に準拠し、DSC測定装置(セイコー電子工業製)を用い、約5mgの試料を200℃で10分間加熱融解状態を保持した後、10℃/分の速度で降温して−50℃で安定保持した。その後、更に10℃/分で200℃まで昇温して融解した時の融解ピーク温度を測定し、該温度をTmとして評価した。
MP−500P軟化点測定装置(ヤナコ機器開発研究所製)を用い、試料をフィルム状に作製した。その後、毎分5℃で加熱し、試料の形状変化(融解状態を)を目視で観察した温度を軟化点温度として評価した。
メタロセン触媒を重合触媒として製造したエチレンとオクテンとの共重合体(エチレン:オクテン=90:10)(MFR=30g/10min、Tm=58℃)2kgをグラスライニングされた反応釜に投入し、37Lのクロロホルムを加え、2kg/cm2の圧力の下、温度110℃で充分に溶解させた。開始剤としてt−ブチルパーオキシ−2−ヘキサノエート2gを加え、上記釜内圧力を2kg/cm2に制御しつつ、紫外線を照射しながら反応釜の底部より塩素ガス及び酸素ガスを吹き込み塩素化した。途中3点抜き取りを行い、溶媒であるクロロホルムをエバポレーターで留去した。その後、トルエンで置換し、安定剤としてエピオールSB(日本油脂社製)を樹脂に対して4重量%添加して、樹脂濃度10−15重量%の塩素化エチレン−α−オレフィン共重合体樹脂溶液(塩素化ポリオレフィン樹脂の樹脂溶液)を得た。樹脂の物性を表1に示す。得られた樹脂溶液を室温にて1ヶ月放置したところ、液状、外観に変化は見られなかった。
塩素ガス及び酸素ガスの吹き込み時間を変更し、塩素含有率を変更したこと以外は、実施例1と同様にして塩素化ポリオレフィン樹脂の樹脂溶液を得た。
チーグラー・ナッタ触媒を重合触媒として製造したエチレンワックス(Tm=108℃)2kgをグラスライニングされた反応釜に投入し、37Lのクロロホルムを加え、2kg/cm2の圧力の下、温度110℃で充分に溶解させた。開始剤としてt−ブチルパーオキシ−2−ヘキサノエート2gを加え、上記釜内圧力を2kg/cm2に制御しつつ、紫外線を照射しながら反応釜の底部より塩素ガス及び酸素ガスを吹き込み塩素化した。途中3点抜き取りを行い、溶媒であるクロロホルムをエバポレーターで留去した。その後、トルエンで置換し、安定剤としてエピオールSB(日本油脂社製)を樹脂に対して4重量%添加して、樹脂濃度10−15重量%の塩素化ポリエチレン樹脂溶液を得た。樹脂の物性を表1に示す。得られた樹脂溶液を室温にて1ヶ月放置したところ、液状、外観は表1に示した結果となった。
塩素ガス及び酸素ガスの吹き込み時間を変更し、塩素含有率を変更したこと以外は、比較例1と同様にして塩素化ポリエチレン樹脂溶液を得た。
メタロセン触媒を重合触媒として製造したエチレン−ブテン系共重合体(エチレン約90%−ブテン約10%)(MFR=3.6g/10min、Tm=55℃)2kgをグラスライニングされた反応釜に投入し、37Lのクロロホルムを加え、2kg/cm2の圧力の下、温度110℃で充分に溶解させた。開始剤としてt−ブチルパーオキシ−2−ヘキサノエート2gを加え、上記釜内圧力を2kg/cm2に制御しつつ、紫外線を照射しながら反応釜の底部より塩素ガス及び酸素ガスを吹き込み塩素化した。途中3点抜き取りを行い、溶媒であるクロロホルムをエバポレーターで留去した。その後、トルエンで置換し、安定剤としてエピオールSB(日本油脂社製)を樹脂に対して4重量%添加して、樹脂濃度10−15重量%の塩素化エチレン−ブテン系共重合体樹脂溶液(塩素化ポリオレフィン樹脂の樹脂溶液)を得た。樹脂の物性を表1に示す。得られた樹脂溶液を室温にて1ヶ月放置したが、液状、外観に変化は見られなかった。
塩素ガス及び酸素ガスの吹き込み時間を変更し、塩素含有率を変更したこと以外は、実施例4と同様にして塩素化ポリオレフィン樹脂の樹脂溶液を得た。
メタロセン触媒を重合触媒として製造したエチレン−ブテン系共重合体(エチレン約70%−ブテン約30%)(MFR=3.6g/10min、Tm=55℃)2kgをグラスライニングされた反応釜に投入し、37Lのクロロホルムを加え、2kg/cm2の圧力の下、温度110℃で充分に溶解させた。開始剤としてt−ブチルパーオキシ−2−ヘキサノエート2gを加え、上記釜内圧力を2kg/cm2に制御しつつ、紫外線を照射しながら反応釜の底部より吹き込み塩素ガスと酸素ガスを吹き込み塩素化した。途中5点抜き取りを行い、溶媒であるクロロホルムをエバポレーターで留去した。その後、トルエンで置換し、安定剤としてエピオールSB(日本油脂社製)を樹脂に対して4重量%添加して、樹脂濃度10−15重量%の塩素化エチレン−ブテン系共重合体樹脂溶液(塩素化ポリオレフィン樹脂の樹脂溶液)を得た。樹脂の物性を表1に示す。得られた樹脂溶液を室温にて1ヶ月放置したが、液状、外観に変化は見られなかった。
塩素ガス及び酸素ガスの吹き込み時間を変更し、塩素含有率を変更したこと以外は、実施例7と同様にして塩素化ポリオレフィン樹脂の樹脂溶液を得た。
メタロセン触媒を重合触媒として製造したエチレン−プロピレン系共重合体(エチレン約90%−プロピレン約10%)(MFR=4.3g/10min、Tm=58℃)2kgをグラスライニングされた反応釜に投入し、37Lのクロロホルムを加え、2kg/cm2の圧力の下、温度110℃で充分に溶解させた。開始剤としてt−ブチルパーオキシ−2−ヘキサノエート2gを加え、上記釜内圧力を2kg/cm2に制御しつつ、紫外線を照射しながら反応釜の底部より吹き込み塩素ガスと酸素ガスを吹き込み塩素化した。途中3点抜き取りを行い、溶媒であるクロロホルムをエバポレーターで留去した。その後、トルエンで置換し、安定剤としてエピオールSB(日本油脂社製)を樹脂に対して4重量%添加して、樹脂濃度10−15重量%の塩素化エチレン−プロピレン系共重合体樹脂溶液(塩素化ポリオレフィン樹脂の樹脂溶液)を得た。樹脂の物性を表1に示す。得られた樹脂溶液を室温にて1ヶ月放置したが、液状、外観に変化は見られなかった。
塩素ガス及び酸素ガスの吹き込み時間を適宜変更し、表1記載の通りに塩素含有率を変更したこと以外は、実施例12と同様にして塩素化ポリオレフィン樹脂の樹脂溶液を得た。
エチレン−ブテン系共重合体(エチレン約87%−ブテン約13%)として、バイオマス機能性ポリエチレン(「LLDPE SLL318」、BRASKEM社製)(MFR=2.8g/10min、Tm=120℃)2kgをグラスライニングされた反応釜に投入し、37Lのクロロホルムを加え、2kg/cm2の圧力の下、温度110℃で充分に溶解させた。開始剤としてt−ブチルパーオキシ−2−ヘキサノエート2gを加え、上記釜内圧力を2kg/cm2に制御しつつ、紫外線を照射しながら反応釜の底部より吹き込み塩素ガスと酸素ガスを吹き込み塩素化した。途中3点抜き取りを行い、溶媒であるクロロホルムをエバポレーターで留去した。その後、トルエンで置換し、安定剤としてエピオールSB(日本油脂社製)を樹脂に対して4重量%添加して、樹脂濃度10−15重量%の塩素化エチレン−ブテン系共重合体樹脂溶液(塩素化ポリオレフィン樹脂の樹脂溶液)を得た。樹脂の物性を表1に示す。得られた樹脂溶液を室温にて1ヶ月放置したが、液状、外観に変化は見られなかった。
また、バイオマス由来のポリエチレン共重合体の塩素化物を用いても(実施例15)、石油資源由来のポリエチレン共重合体の塩素化物と同様に液状が良好であることがわかる。
Claims (12)
- エチレンに由来する構造単位を有する共重合体の塩素化物である塩素化ポリオレフィン樹脂であって、
前記共重合体におけるエチレン構造単位含有率が50〜90mol%である塩素化ポリオレフィン樹脂。 - 塩素含有率が、10〜40%である請求項1に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂。
- 前記共重合体が、オクテンに由来する構造単位、ブテンに由来する構造単位、プロピレンに由来する構造単位、ペンテンに由来する構造単位、ヘキセンに由来する構造単位、ヘプテンに由来する構造単位、スチレンに由来する構造単位、シクロペンテンに由来する構造単位、及びノルボルネンに由来する構造単位からなる群から選択される少なくとも1種の構造単位を有する請求項1又は2に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂。
- 重量平均分子量が、3,000〜250,000である請求項1〜3のいずれか1項に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂。
- 前記共重合体の融点(Tm)が、40〜140℃である請求項1〜4のいずれか1項に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂。
- 軟化点が、15〜100℃であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂を含むプライマー組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂を含む塗料組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂を含むインキ組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂を含む接着剤組成物。
- ポリエチレンフィルム層と、請求項1〜6のいずれか1項に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂を含む層と、を有する積層体。
- ポリプロピレンフィルム層と、請求項1〜6のいずれか1項に記載の塩素化ポリオレフィン樹脂を含む層と、を有する積層体。
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