JPS60133081A - 接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩素含有重合体又は芳香族系重合体とポリオレ
フィンとを積層する際に比較的低温の加熱で優れた接着
性能を発揮することのできる接着剤に関する。

ポリ塩化ビニル（ＰＶＯ）やポリ塩化ビニリデン（ｐｖ
：ｏａ　）などの塩素含有重合体又はポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフ
ェニレンオキシドなどの芳香族系重合体は、食品用容器
、包装材、日用雑貨品、自動車内装材、建築用資材、工
業用資材などの用途に広く利用されている。これらの用
途のうちで耐薬品性、耐水性、耐温水性、ガスバリヤ−
性などの性能が要求される用途では、これらの性能を付
与するために、該塩素含有重合体又は該芳香族系重合体
にポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン
を積層することが試みられているが、優れた接着性能を
有する接着剤はまだ開発されていない。たとえば、通常
の接着性ポリオレフィンとして知られているエポキシ基
含有ポリオレフィンをポリオレフィンと芳香族系重合体
とを積層させる際の接着剤として使用しても優れた接着
性能は得られないし、芳香族系重合体にこれらの変性ポ
リオレフィンを直接積層させようとしても同様に優れた
接着性能は得られない。

一方、塩素化ポリエチレンが上述の如き被着体ポリマー
の接着剤として使用されることはよく知られている。例
えば特公昭５７−１８８９１．特公昭４７−４７２９’
２．特公昭５４−４４６６７、特開昭５６−８Ｖ）７９
、特開昭５７−６５７６’７、特公昭５８−１７１０な
どには塩素化ポリエチレンが単独で、あるいは塩素化ポ
リエチレンが他の接着剤成分と共に接着剤として使用さ
れることが記載されている。

しかし、これらの塩素化ポリエチレンはポリエチレンの
結晶化度を低下させて接着性を付与するため、塩素含量
を少なくとも１０％以上、多い場合は６０％にも高めて
いる。このような高塩素含量ポリエチレンは塩素化に費
用が嵩むばかりか、接着層を形成するため、たとえばフ
ィルム状に加熱成形しようとすると、脱塩酸が起こりや
すいという欠点を有する。また塩素含量を少なくすると
、ポリエチレンＷ結晶が残り、低温での接着が困難にな
るばかりか、接着性にも劣るようになる。たとえば、前
記の特開昭５６−８１５７９では、ポリエチレンを塩素
台ｔ＋ｏｗｔ％ないし６Ｑｗｔ％まで塩素化した塩素化
ポリエチレンを接着剤として使用しているが、原料ポリ
エチレンの高結晶性のため、塩素含量１０ｗｔ％ないし
２０ｗｔ％では十分な接着力が得られない。

本発明者らは、塩素含有重合体又は芳香族系重合体用接
着剤について鋭意検討した結果、所定のポリオレフィン
を塩素化基剤ポリマーに選ぶことにより、低塩素台ＮＧ
こもかかわらず比較的低温で優れた接着性能を発揮する
接着剤が得られることを見い出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、結果化度が５０％以下のポリオレフ
ィン［Ａ）のハロゲン化変性物であって、該ハロゲン化
物中のハロゲン含有量が０．１ないし１０重Ｍ％の範囲
にあるもの（Ｂ）からなる塩素含有重合体又は芳香族系
重合体用接着剤を要旨とするものである。以下、本発明
の詳細な説明する。

本発明の接着剤は特定のポリオレフィン（Ａ）をハロゲ
ン化したハロゲン化ポリオレフィン（Ｂ）からなる。こ
こで用いる基剤ポリオレフィン（Ａ）は結晶化度が５０
％以下のものであることが必要であり、好ましくは６０
％以下のものである。結晶化度が５０％を越えるものを
用いると、塩素含有量を本発明の上限よりも高くしなけ
ればならず、本発明のものにくらべ成形加工時の脱塩酸
が起りやすくなる。また接着性にも劣るようになる。な
お、ここにいう結晶化度とは、ｘｍ回折法によって測定
したものである〇 基剤ポリオレフィン（Ａ）を構成するオレフィンとして
は、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−へ
キセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ど
を挙げることができる。基剤ポリオレフィン（Ａ）には
、モノオレフィン以外にジオレフィン類成分、例えばブ
タジェン、ペンタジェン、イソプレン、ピペリレン、ジ
シクロペンタジェン、５−エチリデン−２−フルボルネ
ンなどが含まれていてもよいが、ジオレフィン類成分が
５モル％以下であることが好ましい。基剤ポリオレフィ
ンｆＡｌを例示すれば、プロピレン重合体、１−ブテン
重合体、４−メチル−１−ペンテン重合体など炭素数５
以上のα−オレフィン重合体、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテ
ン共重合体、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン
・プロピレ付，４−へキサジエン共重合体、エチレン、
プロピレン・シンクロペンタジェン共重合体、エチレン
・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共ｔ
　合体、エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−
ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ブテン・ジシク
ロペンタジェン共重合体、エチレン・ジシクロペンタジ
ェン共重合体、エチレン・ブタジェン共重合体などのａ
−オレフィン系共重合体を挙げることができる。

これらの基剤ポリオレフィン（Ａｌは、従来良く知られ
た方法、例えばバナジウム系触媒やマグネシウム、チタ
ン、ハロゲンなどを成分とするチタン系触媒を用いて、
ヨ記オレフィン類やジオレフィン類を（共）重合させる
ことにより得ることができる。

また、該基剤ポリオレフィン！Ａｌとして、エチレンと
極性モノマーを高圧法ラジカル共重合して得られる共重
合体も挙げることができる。具体的にはエチレン・酢酸
ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化
物、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタク
リル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エ
チレン・アクリル酸共重合体中和物、エチレン・メタク
リル酸共重合体中和物、エチレン−アクリル酸メチル共
重合体、エチレン°メタクリル酸メチル共重合体、エチ
レン・メタクリル酸メチル共重合体クン化物などを例示
することができる。

さらに、該基剤ポリオレフィン（Ａｌに、炭素・炭素二
重結合を有する不飽和化合物、例えば無水マレイン酸、
（メタコアクリル酸などがグラフト共重合されたものを
基剤として用いてもよい。

本発明の接着剤に使用するハロゲン化ポリオレフィン（
Ｂ）　ハ、上記基剤ポリオレフィン（Ａｌをハロゲン含
有量が０．１ないし１０重Ｍ％の範囲、好ましくは０．
５ないし７重Ｎ％の範囲、とくに好ましくは１ないし６
重量％の範囲でハロゲン化したものである。ハロゲン含
有量が０．１重量％未満では本発明の効果である充分な
接着力が得られず、またハロゲン含有量が１０重量％を
超えることは、前記基剤ポリオレフィンを用いる場合に
は不要であるばかりか該ハロゲン化ポリオレフィンから
得られる接着剤の成形時に脱塩酸が生じる恐れが増し、
更にハロゲン化において経済的不利ともなる。ここでハ
ロゲン化としては塩素化、臭素化などを例示することが
できるが、塩素化であることがとくに好ましい。

基剤ポリオレフィン（Ａ）のハロゲン化物（以下塩素化
物について説明する。）は次の方法によって製造するこ
とができる。第一の方法は、基剤ポリオレフィン（Ａｌ
を粉砕して細粒化し、この細粒を水性けん濁状態にして
、約７０ないし９０°Ｃの温度で分子状の塩素と接触さ
せる方法、基剤ポリオレフィン（Ａ）　ｌｉ：四塩化炭
素、テトラクロルエチレン、りロルベンゼンのような塩
素に対して安定な溶媒中に溶解し、均一な溶液状態とし
て分子状塩素と接触させる方法、あるいはＮ−クロルア
セトアミド、Ｎ−りａルサクシイミド、１．３−ジクロ
ル−５，５−ジメチルヒダントインのような塩素化合物
をロールやバンバリーミキサ−などで基剤ポリオレフィ
ン（Ａｌの中に均一に練り込み、塩素を遊離する温度に
加熱する方法などによって行われ、中でも水性けん濁状
態または溶液状態での塩素化がとくに好ましい。なお溶
液状態でハロゲン化反応を行う場合、ラジカル開始剤の
存在下に実施するか又は紫外線や可視光線の照射下に実
施すると、効率的に反応が進行するので一層好適である
。塩素化の程度は、分子状塩素その他の塩素化剤の使用
量、反応時間、反応温度などを適宜選択することにより
調節することができる。

本発明の接着剤は上述のハロゲン化物ｆＢ）のみから構
成されていてもよいが、接着性能を損わない範囲で酸化
防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、充填剤、核剤、ブ
ロッキング防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤な
どの添加剤を加えて組成物を形成していても差しつかえ
ない。

本発明のハロゲン化ポリオレフィンｆＢｌからなる接着
剤は、塩素含有重合体同志又は芳香族系重合体同志又は
、塩素含有重合体と芳香族系重合体の接着にも使用する
ことができるが、塩素含有重合体とポリオレフィン類又
は芳香族系重合体とポリオレフィン類との接着に使用す
ることが好ましい。

その使用形態としては溶融型接着剤、溶液型接着剤のい
ずれでもよいが前者の方が好ましい。本発明の接着剤が
適用できる重合体の形状は各種の形状物、シート状物、
フィルム状物などであり、いかなる形状であってもよい
。塩素含有重合体としては、ポリ塩化ビニリチン、ポリ
塩化ビニル、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩
化ビニリデンまたは塩化ビニルと他の不飽和単量体との
共重合体、酢酸ビニルなどの極性モノマーグラフトポリ
塩化ビニルなどの塩素化ビニルモノマーを主成分とする
（共）重合体、クロロブレンなどの塩素含有ゴム、塩素
化ポリエチレン、検素化ポリプロピレン、塩素化ポリス
チレンなどの後塩素化ポリマー、塩化ビニリデンおよび
／または塩化ビニルグラフトポリエチレンなどの塩素化
ビニルモノマーグラフト共重合体を例示することができ
る。

これらの塩素含有重合体は発泡体であっても差しつかえ
ない。これらの塩素含有重合体のうちではポリ塩化ビニ
リデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン−塩化ビニル
共重合体、極性モノマーグラフトポリ塩化ビニルなどに
本発明の接着剤を適用することが好ましい。また芳香族
系重合体としては、例えばポリスチレン、ポリ−α−メ
チルスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体（
ＡＳ）、スチレン・アクリロニトリル・ブタジェン共重
合体（ＡＥＳ）などのスチレン系樹脂、ビスフェノール
Ａのポリカーボネート、ビスフェノールＦのポリカーボ
ネート、ビスフェノールＡＤのポリ１カーボネートなど
の芳香族系ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド
、変性ポリフェニレンオキシド、グラフト化ポリフェニ
レンオキシドなどのポリフェニレンオキシド、ポリエチ
レンテレフタレート、ｇ　＋）ブチレンテレフタレート
、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリ
エチレン・２゜６−ナフタリンジカルボキシレート、ポ
リフェニレンテレフタレート、ビスフェノールＡ−７−
レフタル酸共重合体、ビスフェノールＡ・テレフタル酸
・イソフタル酸共重縮合体などの芳香族系ポリエステル
を例示することができる。これらの芳香族系重合体は発
泡体であっても差しつかえない。

また本発明の接着剤が適ｆｌコされる上述のボ・リオレ
フィン類としては、例えばエチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン
、１−デセン、１−ドデセンなどのα−オレフィンの単
独重合体または２ｉ以上の混合成分の共重合体を示すこ
とができ、これらの成分の他にスチレン、酢酸ビニル、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル
酸金属塩などのビニル糸上ツマ−が共重合されていても
よい。

この場合、ポリオレフィンとして結晶化度は通常１０％
以上、好ましくは１５％以上の範囲のものを用いるのが
好ましい。またその〔η〕が通常０．５ないし５ａ＃／
ｇ、好マシくハ０．７ナイシ４ｄｌ／ｇノ範囲である。

上記塩素含有重合体又は芳香族系重合体とポリオレフィ
ン類を本発明の接着剤によって積層成形体とする場合の
積層体の形成方法の一例としては、例えば５台の押出機
に別々に各層の成分ポリマーを供給し、溶融したポリマ
ー同志が１つのダイの内部で合流する複層Ｔダイシート
または複層フィルム成形法、溶融したポリマーをダイの
外で熱融着させるタンデム法などを例示することができ
る。

この場合、該ポリオレフィンからなる層の厚さは任意で
あるが、通常５μないし５０ｍｍ、好ましくは１０μな
いし４０ｍｍの範囲である。また本願発明の接着剤は中
間接着層を形成し、その層厚は任意であるが、通常１な
いし５００μ、好ましくは２ないし１００μの範囲であ
る。

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお、後記に示されるハロゲン化ポリオレフィンｔＥＩ
および原料ポリオレフィン（Ａｌの性状値は次のように
して測定した。

（１）ハロゲン含有率；該ハロゲン化ポリオレフィン（
Ｂ）約−１０ｍｇを酸素フラスコ中で完全に燃焼させ、
ハロゲン部分をハロゲン化水素として水中に吸収させる
。次いで、このハロゲン化水素水溶液にＡＩ：ＮＯ３を
加え、ハロゲン化銀の沈殿を回収し、ハロゲン（ｌＪ’
ｉの螢光Ｘ線スペクトルより該ハロケン化ポリオレフィ
ンｆＢｌのハロゲン含有率（重量％）をめた。

（２）〔η〕二デカリン溶媒中で１５５°Ｃで測定した
。

（５）結晶化度：Ｘ線回折法によりめた。

実施例１ エチレン・プロピレン共重合体（デカリン中１５５°Ｃ
における極限粘度（７７：）　Ｌ５ｄｅ／ｇ　、　ｘ　
＋　レン含有社８０モル％、結晶化度１５％）＋０００
１！、を、ガラス製フラスコ内で窒素雰囲気下１１５”
Ｃでりロルベンゼン＋　９．６１に溶解させた。反応は
、光遮断の状態でポリマー溶液を１１５℃に保ち３００
　ｒｐｍで攪拌しながら、塩素ガス１００ｇを４時間か
けてポリマー溶液に吹き込む（バブリング管使用）こと
により行った。なお、反応の際過酸化ベンゾイル９．６
８　ｇをクロルベンゼン４００ｍ１に溶解させた溶液を
滴下ロートを用いて６時間で滴下した（全反応時間４詩
間のうち最初の５時間に滴下）。反応は、２規定の水酸
化ナトリウム水溶液Ｂ　ｏ　ｏ　ｍｎを添加することに
より停止し、反応混合物を温水（４０°Ｃ）で洗浄し、
多量のメタノールを加え、ポリマーを沈殿させ戸数した
。さらに、沈殿物をメタノールで繰り返し洗浄し、窒素
雰囲気下、４０°Ｃで減圧乾燥を行うことにより、塩素
化エチレン・プロピレン共重合体を得た。生成ポリマー
の塩素含有量は４．５重量％であった。

該塩素化エチレン・プロピレン共重合体を一台の押出機
で溶融し、樹脂温度２００°Ｃで５層複合Ｔ−ダイシー
ト成形用ダイに供給した。別途高密度ポリエチレン〔〔
η）　Ｌ５ｄ／／／ｇ）およびポリ塩化ビニリデン（Ｄ
ｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、製、商品名５ＡＲＡＮ
、Ｘ０５２５５−１６）を各々、別の押出機により溶融
し、樹脂温度を共に２００°Ｃとして前記ダイに供給し
、外層が高密度ポリエチレン層（５０μ〕中間層が塩素
化エチレン・プロピレン共重合体（２０μ）、内層がポ
リ塩化ビニリデン層（１・ｍｍ）からなる５層シートを
作製した。

この３層シートから幅１０ｍｍの試験片を切り取り、ポ
リ塩化ビニリデンと塩素化エチレン・プロピレン共重合
体の間を一部剥離し、高密度ポリエチレンと塩素化エチ
レン・プロピレン共重合体の２層フィルム側を１８０度
剥離することにより、ポリ塩化ビニリデンと塩素化エチ
レン・プロピレン共重合体の間の層間接着強度を測定し
た。

その結果、接着強度は９１０　ｇｌｏｎであった。また
、高密度ポリエチレンと塩素化エチレン・プロピレン共
重合体の間は剥離不能であり十分強力に接着していた。

また、上記のポリ塩化ビニリデンの代りに一般用途向は
ポリスチレン〔三井東圧化学工業（株ン製、商品名トー
ボレックス　ＧＰ−５００−５１）を用いる他は、上記
と同様の方法で（ｖｊＪ脂温度はいずれも２００°Ｃ）
、外層が高密度ポリエチレン層（５０μ）、中間ＩＮが
塩素化エチレン−プロピレン共重合体層（２０μ〕、内
層がポリスチレン層（１ｍｍ）からなる３層シートを作
成した。

この５層フィルムから幅１０ｍｍの試験片を切す取す、
ポリスチレンと塩素化エチレン・プロピレン共重合体の
間を一部剥離し、高密度ポリエチレンＩニー　塩素化エ
チレン・プロピレン共ｆｆｉ合体の２層フィルム側を１
８０度剥離することにより、ポリスチレンと塩素化エチ
レン・プロピレン共重合体の間の層間接着強度を測定し
た。

その結果、接着強度は６　［１０ｇ／ＣＭであった。ま
り、高密度ポリエチレンと塩素化エチレン・プロピレン
共重合体の間は剥離不能であり十分強力に接着していた
。

また、上記いずれかの成形時においても、中間層である
塩素化エチレン・プロピレン共重合体の脱塩酸反応によ
る着色はおこらなかった。

実施例２ないし５および比較例１ないし５実施例１で用
いた塩素化エチレン・プロピレン共重合体として、表１
に示した塩素化エチレン・プロピレン共重合体（比較例
１は塩素化反応せず、他はクロルベンゼン中で溶液状態
で塩素化）を用いる他は、実施例１と同様の方法により
３層積層シートを作製し、同様に評価した。その結果を
表１に示した。

実施例６ ２５０メツシユの金網を通過するエチレン・プロピレン
共重合体（冷凍粉砕物）＋０００ｇ、ノニオン糸界面活
性剤（第−工業製薬製、商品名工パン７５０）０．５ｇ
および水１０βの混合物を、攪拌機および温度計を備え
た容Ｊｉ１５Ｊｌ）のガラス製反応容器に仕込み、８０
°Ｃに加熱した。反応容器の外側から２０Ｗ昼光色螢光
灯を照射しながら、前記混合物のけん濁液中に、塩素ガ
スを１．［１ｇ／分の割合で導入し、８０°Ｃの温度で
１５０分間塩素化反応を継続した。その後漣過し、４０
°Ｃの温水２１を用いて１時間の洗浄を５回くり返し、
更に１回冷水で洗浄し、４０°Ｃで減圧下に乾燥させた
。この水性けん濁法で得られた塩素化エチレン・プロピ
レン共重合体を用いる他は、実施例１と同様の方法によ
り６層積層シートを作製し、同様に評価した。その結果
を表１に示した。

実　施　例　７および８ 基剤ポリオレフィンとして、表２に示すポリマーを用い
る他は実施例１と同様の方法で３層シートを作製した。

その結果を表２に示した。これらの実施例において、接
着剤層の成形時の着色は観察されなかった。

実　施　例　９ないし１１ 基剤ポリオレフィンとして、表２に示すプロピレン系ポ
リマーを用い、がっ塩素化プロピレン系ポリマーと接着
するポリオレフィンとして、プロピレン・エチレンラン
ダム共重合体〔エチレン含量２モル％、〔η）　２．５
　ａ＃／ｇ　）を用いる他は、実施例１と同様の方法に
より３層シートを作製し、ポリ塩化ビニリデンまたはポ
リスチレンと塩素化プロピレン系ポリマーとの接着強度
を測定した。

結果を表２に示した。なお、これらの実施例において接
着剤層の成形時の着色は観察されなかった。

実施例１２ ポリ塩化ビニリデンまたはポリスチレンとの接着剤とし
て表２に示した塩素化ブテン−１・エチレン共重合体を
用い、かつ該塩素化ブテンートエチレン共重合体と接着
するポリオレフィンとし、て、ポリブテン−１〔〔η）
　３．０１／ｇ　）を用いる他は、実施例１と同様の方
法により３層シートを作製し、その接着強度を測定した
。

結果を表２に示した。なお、接着剤層の成形時の着色は
観察されなかった。

実施例１５ ポリ塩化ビニリデンまたはポリスチレンとの接着剤とし
て表２に示した塩素化ポリ４−メチルペンテン−１を用
い、かつ該塩素化ポリ４−メチルペンテン−１と接着す
るポリオレフィンとして４−メチルペンテン−１（９８
モル％〕−デセンー１（２モル％〕共重合体〔〔η）　
２．５　ａ＃／ｇ　）を用い、該塩素化ポリ４−メチル
ペンテン−１および４−メチルペンテン−ドデセン−１
共重合体のダイへの供給温度を各々２６０°Ｃとする他
は実施例１と同様の方法により５層シートを作製した。

その接着強度を表２に示した。なお、接着剤層の成形時
の着色は観察されなかった。

／ 一実施例１４および１５ 塩妻含有重合体として、ポリ塩化ビニリデンの代りに、
ポリ塩化ビニル〔三井東圧化学（株）製、商品名ビニク
ロン４０００−Ｈ〕および塩化ビニル・酢酸ビニル共重
合体〔チッソ（株）製、商品名ニボリツ）−ＭＨ２酢酸
酢酸ビニル５ｗ合樹脂温度を各々２００℃、２２０℃と
する他は実施例１と同様の方法により５層シートを作製
し、塩素化エチレン・プロピレン共重合体とポリ塩化ビ
ニルとの接着強度（実施例１４〕、塩素化エチレン・プ
ロピレン共重合体と塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体と
の接着強度（実施例１５〕を測定した。結果を表６に示
した。なお、これらの実施例において、接着剤層の成形
時の着色は観察されなかった。

実施例１６ないし１８ 芳香族系重合体として、ポリス千しンの代りにポリカー
ボネート〔量大化成（株）製、商品名パンライトＬ−１
　２　５−Ω〕、グラフト化ポリフェニレンオキシド〔
旭ダウ（株）製、商品名　ザイロン５００Ｖ〕およびポ
リエチレンテレフタレート〔カネホウ（株〕・ＥＦＧ−
６）を用い、樹脂温度を各々２８０″Ｃ１３２０°Ｃお
よび２７０℃とする他は実施例１と同様の方法により６
層シートを作製した。

結果を表３に示した。なお、これらの実施例・において
接着剤層の成形時の着色は観察されながった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ｍ晶化度が５０％以下のポリオレフィン（Ａ）
   のハロゲン化変性物であって、該ハロゲン化物中のハロ
   ゲンの含有量が０．１・ないし１０重置火の範囲にある
   ものｆＢ）からなる塩素含有重合体用又は芳香族系重合
   体用接着剤。
2. （２）塩素含有重合体がポリ塩化ビニリデンまたはポリ
   塩化ビニルである特許請求の範囲第（１）項記載の接着
   剤。
3. （３）　芳香族系重合体がポリスチレン、ポリエチレン
   テレフタレート、ポリカーボネート又はポリフェニレン
   オキシドである特許請求の範囲第（１）項記載の接着剤
   。