JPH0221939B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリオレフインを表面層とし、不飽
和ジカルボン酸またはその無水物をグラフトした
変性ポリオレフインを中間接着層として有する接
着性に優れた芳香族系樹脂積層成形体に関する。 ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリフエニレンオキシドなどの芳香族系樹脂
は、食品容器、包装材、日用雑貨品、自動車部
品、建築用資材、工業用機械資材などの用途に広
く利用されている。これらの用途のうちでとくに
耐薬品性、耐水性、耐温水性、ガスバリヤー性な
どの性能が要求される用途では、これらの性能を
付与するために、該芳香族系樹脂にポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどのポリオレフインを積層
することが試みられているが、優れた接着性能を
有する接着剤はまだ開発されておらず、接着性に
優れた積層体は得られていない。たとえば、通常
の接着性ポリオレフインとして知られているエポ
キシ基含有ポリオレフインを中間接着層としたポ
リオレフインと芳香族系樹脂との積層成形体を形
成させても接着性の良好な積層体は得られない
し、芳香族系樹脂にこれらの変性ポリオレフイン
を直接積層させようとしても同様に接着性に優れ
た積層成形体は得られない。 本発明者らは、ポリオレフイン層および芳香族
系樹脂層からなる積層体を形成させる際に、不飽
和ジカルボン酸またはその無水物をグラフト共重
合した特定の性状の変性ポリオレフインを中間接
着層として介在させると、接着性に優れた積層成
形体が形成されることを見出し、本発明に到達し
た。さらに、本発明の積層体とすることにより芳
香族系樹脂の耐水性、耐温水性、耐薬品性を改善
することができる。 本発明を概説すれば、本発明は、 (A) ポリオレフインからなる表面層、 (B) 不飽和ジカルボン酸またはその無水物がグラ
フト共重合した変性ポリオレフインであつて、
該不飽和ジカルボン酸またはその無水物のグラ
フト割合が基材ポリオレフイン100重量部に対
して0.01ないし５重量部の範囲にあり、極限粘
度〔η〕が0.5ないし５dl／ｇの範囲にありか
つその結晶化度が10ないし65％の範囲にある不
飽和ジカルボン酸またはその無水物グラフト共
重合変性ポリオレフインからなる中間接着層、
および (C) 芳香族系樹脂からなる基体層、 よりなる積層成形体、を要旨とするものである。 本発明の積層成形体を構成する基体層(C)は、芳
香族系樹脂からなり、その形状は各種の形状物、
シート状物、フイルム状物などであり、いかなる
形状であつてもよい。芳香族系樹脂としては、ス
チレン系炭化水素成分単位を含有するスチレン系
重合体以外の芳香族系樹脂である。さらに具体的
には、ビスフエノールＡのポリカーボネート、ビ
スフエノールＦのポリカーボネート、ビスフエノ
ールADのポリカーボネートなどの芳香族系ポリ
カーボネート、ポリフエニレンオキシド、変性ポ
リフエニレンオキシド、グラフト化ポリフエニレ
ンオキシドなどのポリフエニレンオキシド、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタ
レート、ポリエチレン・２，６―ナフタリンジカ
ルボキシレート、ポリフエニレンテレフタレー
ト、ビスフエノールＡ・テレフタル酸共重縮合
体、ビスフエノールＡ・テレフタル酸・イソフタ
ル酸共重縮合体などの芳香族系ポリエステルなど
を例示することができる。これらの芳香族系樹脂
は発泡体であつても差しつかえない。これらの芳
香族系樹脂のうちでは、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネート、またはポリフエニレン
オキシドなどを本発明の積層体に使用することが
好ましい。 本発明の積層成形体を構成する表面層(A)はポリ
オレフイン層である。該ポリオレフイン層を構成
するポリオレフインとしては、エチレン、プロピ
レン、１―ブテン、１―ペンテン、１―ヘキセ
ン、４―メチル―１―ペンテン、３―メチル―１
―ペンテン、１―オクテン、１―デセン、１―ド
デセンなどのα―オレフインの単独重合体または
２種以上の混合成分の共重合体を例示することが
でき、これらの成分の他に酢酸ビニル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸
金属塩、メタクリル酸金属塩などのビニル系単量
体が共重合されていてもよい。該基剤ポリオレフ
インはジエン成分を含有していても差しつかえな
い。該表面積を構成するポリオレフインは結晶性
ポリオレフインであり、その結晶化度は通常10％
以上、好ましくは15％以上の範囲にある。また、
その〔η〕は通常0.5ないし５dl／ｇ、好ましく
は0.7ないし４dl／ｇの範囲である。該ポリオレ
フインからなる表面層の厚さは任意であるが、通
常5μないし50mm、好ましくは10μないし40mmの範
囲である。 本発明の芳香族系樹脂積層体を構成する中間接
着層(B)は、ポリオレフインに不飽和ジカルボン酸
またはその無水物をグラフト共重合した変性ポリ
オレフインである。変性に用いる基剤ポリオレフ
イン(a)は、エチレン、プロピレン、１―ブテン、
１―ペンテン、１―ヘキセン、４―メチル―１―
ペンテン、３―メチル―１―ペンテン、１―オク
テン、１―デセンなどのα―オレフインの単独重
合体または２種以上の混合成分の共重合体を例示
することができ、該基剤ポリオレフインには微
量、たとえば0.5モル％以下の範囲でジエン成分
を含有していても差しつかえない。該基剤ポリオ
レフインは、極限粘度〔η〕〔デカリン溶媒中で
135℃で測定した値〕が通常0.5ないし５dl／ｇ、
好ましくは0.7ないし４dl／ｇの範囲にあり、密
度が通常0.83ないし0.94ｇ／cm³、好ましくは0.84
ないし0.93ｇ／cm³の範囲にあり、結晶化度が通常
10ないし65％、好ましくは15ないし60％の範囲に
ある。 本発明の芳香族系樹脂積層体を構成する中間層
(B)の不飽和ジカルボン酸またはその無水物をグラ
フトした変性ポリオレフインのグラフト成分(b)と
しては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グル
タコン酸、ナジツク酸、メチルナジツク酸、テト
ラヒドロフタール酸、メチルヘキサヒドロフター
ル酸などの不飽和ジカルボン酸、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ア
リルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジツク
酸、無水メチルナジツク酸、無水テトラヒドロフ
タール酸、無水メチルヒドロフタール酸などの不
飽和ジカルボン酸の無水物などがあげられ、これ
らの２成分以上の混合成分であつても差しつかえ
ない。これらの不飽和ジカルボン酸あるいはその
無水物のうちでは、マレイン酸、無水マレイン
酸、ナジツク酸または無水ナジツク酸を使用する
ことが好ましい。また、これらのうちでは、とり
わけ無水マレイン酸が好ましい。 本発明の芳香族系樹脂用接着剤の不飽和ジカル
ボン酸またはその無水物をグラフトした変性ポリ
オレフインの不飽和ジカルボン酸成分またはその
無水物成分のグラフト割合は、前記基剤ポリオレ
フイン100重量部に対して0.01ないし５重量部の
範囲にあることが必要であり、さらには0.05ない
し３重量部の範囲にあることが好ましい。不飽和
ジカルボン酸またはその無水物成分のグラフト割
合が0.01重量部より小さいかまたは５重量部より
大きいと該不飽和ジカルボン酸またはその無水物
をグラフトした変性ポリオレフインからなる接着
剤と芳香族系樹脂層との接着強度は低下する。さ
らに該不飽和ジカルボン酸またはその無水物グラ
フト共重合変性ポリオレフインは極限粘度〔η〕
が0.5ないし５dl／ｇの範囲にありかつ結晶化度
が10ないし65％の範囲にあることが必要であり、
さらには極限粘度〔η〕が0.7ないし４dl／ｇの
範囲にありかつ結晶化度が15ないし60％の範囲に
あるものが好ましい。また、該不飽和ジカルボン
酸またはその無水物グラフト共重合変性ポリオレ
フインの密度は通常0.83ないし0.94ｇ／cm³、好ま
しくは0.84ないし0.93ｇ／cm³の範囲にあり、さら
にその分子量分布（ｗ／ｎ）は通常１ないし
15、好ましくは１ないし10の範囲であり、その
230℃における溶融粘度は好ましくは10ないし５
×10⁶ポイズ、とくに好ましくは50ないし８×10⁵
ポイズの範囲である。詳不飽和ジカルボン酸また
はその無水物グラフト共重合変性ポリオレフイン
の分子量分布（_W／_N）が１ないし15の範囲に
ある場合には、ポリオレフイン層と、芳香族系樹
脂層との接着強度がきわめて優れたものとなり、
「極限粘度」〔η〕が５dl／ｇより大きくなると、
該不飽和ジカルボン酸またはその無水物グラフト
共重合変性ポリオレフインからなる接着剤は溶融
粘度が非常に大きくなるために積層成形性が不良
となり、0.5dl／ｇより小さくなると、溶融粘度
が低すぎて通常の押出機では成形しにくくなり、
また無理をして成形しても接着剤としての強度が
不足するために接着強度が低下するようになる。
さらに該不飽和ジカルボン酸またはその無水物グ
ラフト共重合変性ポリオレフインの結晶化度が10
％より小さくなると、該不飽和ジカルボン酸また
はその無水物グラフト共重合変性ポリオレフイン
からなる接着剤の性能は接着剤強度が不足するた
め接着強度が低下するようになる。 本発明の芳香族系樹脂用接着剤は前記不飽和ジ
カルボン酸またはその無水物グラフト共重合変性
ポリオレフインのみから構成されていてもよい
が、接着性能を損わない範囲で他の成分を加えて
組成物を形成していても差しつかえない。 本発明の芳香族系樹脂接着剤である不飽和ジカ
ルボン酸またはその無水物グラフト共重合変性ポ
リオレフインは従来から公知の方法によつて製造
することができる。たとえば、前記基剤ポリオレ
フイン(a)と前記不飽和ジカルボン酸またはその無
水物(b)とを、加熱溶融状態で反応させる方法を採
用することもできるし、溶液状態で反応させる方
法を採用することもできる。反応は必要に応じて
ラジカル開始剤の存在下に反応させてもよい。ラ
ジカル開始剤としては有機ペルオキシド、有機ペ
ルエステル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジ
クロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオ
キシド、ジ―tert―ブチルペルオキシド、２，５
―ジメチル―２，５―ジ（ペルオキシドベンゾエ
ート）ヘキシン―３、１，４―ビス（tert―ブチ
ルペルオキソイソプロピル）ベンゼン、ラウロイ
ルペルオキシド、tert―ブチルペルアセテート、
２，５―ジメチル―２，５―ジ（tert―ブチルペ
ルオキシ）ヘキシン―３、２，５―ジメチル―
２，５―ジ（tert―ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、tert―ブチルペルベンゾエート、tert―ブチ
ルペルフエニルアセテート、tert―ブチルペルイ
ソブチレート、tert―ブチルペル―sec―オクト
エート、tert―ブチルペルビバレート、クミルペ
ルピバレートおよびtert―ブチルペルジエチルア
セテート、その他アゾ化合物、例えばアゾビスイ
ソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート
がある。これらのうちではジクミルペルオキシ
ド、ジ―tert―ブチルペルオキシド、２，５―ジ
メチル―２，５―ジ（tert―ブチルペルオキシ）
ヘキシン―３、２，５―ジメチル―２，５―ジ
（tert―ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４―
ビス（tert―ブチルペルオキシイソプロピル）ベ
ンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好まし
い。反応の際の温度は通常70ないし350℃、好ま
しくは80ないし320℃の範囲である。 本発明の積層成形体においては、前記不飽和ジ
カルボン酸またはその無水物グラフト共重合変性
ポリオレフインは中間接着層(B)を形成する。該中
間接着層の層厚は任意であるが、通常１ないし
500μ、好ましくは２ないし100μの範囲である。
該中間接着層を構成する前記不飽和ジカルボン酸
またはその無水物グラフト共重合変性ポリオレフ
インの使用形態としては、溶融型接着剤または溶
液型接着剤のいずれでもよい。また、該中間接着
層は前記不飽和ジカルボン酸またはその無水物グ
ラフト共重合変性ポリオレフインのみから構成さ
れていてもよいが、接着性能を損わない範囲で他
の成分を加えて組成物を形成していても差し支え
ない。 本発明の積層成形体を形成させる方法として
は、たとえば３台の押出機に別々に各層の成分ポ
リマーを供給し、溶融したポリマー同志が１つの
ダイの内部で合流する複層Ｔダイシート又は複層
フイルム成形法、溶融したポリマーをダイの外で
熱融着させるタンデム法などを例示することがで
きる。 次に、本発明の積層成形体を実施例によつて具
体的に説明する。 実施例 １ エチレン・プロピレン共重合体〔エチレン含有
量80モル％、極限粘度〔η〕1.3dl／ｇ、（ｗ／
Ｍｎ）2.7、結晶化度15％〕100重量部に無水マレ
イン酸を0.5重量部グラフト共重合した無水マレ
イン酸グラフト変性エチレン・プロピレン共重合
体〔〔η〕1.4dl／ｇ、結晶化度14％、（ｗ／
ｎ）3.1、溶融粘度3.5×10⁵ポイズ〕を一台の押出
機で溶融し、樹脂温度200℃で３層複合Ｔ―ダイ
シート成形用ダイに供給した。別途高密度ポリエ
チレン〔〔η〕1.5dl／ｇおよびポリカーボネート
〔帝人化成(株)製、商品名パンライトＬ―1250〕を
各々、別の押出機により溶融し、樹脂温度を各々
200℃、250℃で前記ダイに供給し、外層が高密度
ポリエチレン層（50μ）、中間層が無水マレイン
酸グラフト変性エチレン・プロピレン共重合体層
（20μ）、内層がポリカーボネート層（１mm）から
なる３層シートを作成した。 この３層シートから幅10mmの試験片を切り取
り、ポリカーボネートと無水マレイン酸グラフト
変性エチレン・プロピレン共重合体の間を一部剥
離し、高密度ポリエチレンと無水マレイン酸グラ
フト変性エチレン・プロピレン共重合体の２層フ
イルム側を180度剥離することにより、ポリカー
ボネートと無水マレイン酸グラフト変性エチレ
ン・プロピレン共重合体の間の層間接着強度を測
定した。 その結果、接着強度は650ｇ／cmであつた。ま
た、高密度ポリエチレンと無水マレイン酸酸グラ
フト変性エチレン・プロピレン共重合体の間は剥
離不能であり十分強力に接着していた。 実施例２ないし７および比較例１ないし７ 実施例１で用いた変性用基剤エチレン系ポリマ
ーとして、表１に示すエチレン・プロピレン共重
合体を用いる他は、実施例１と同様の方法により
３層積層シートを作製し、同様に評価した。その
結果を表１に示した。 実施例 ８ないし10 変性用基剤エチレンポリマーとして、表２に示
すエチレン系ポリマーを用いる他は実施例１と同
様の方法により３層積層シートを作製した。その
結果を表２に示した。

【表】

【表】 実施例 11ないし13 変性用基剤ポリオレフインとして、表２に示す
プロピレン系ポリマーを用い、かつ該基剤の無水
マレイン酸グラフト変性プロピレン系ポリマーと
接着するポリオレフインとして、プロピレン・エ
チレンランダム共重合体〔エチレン含量２モル
％、〔η〕2.5dl／ｇ〕を用いる他は、実施例１と
同様の方法により３層シートを作製し、ポリカー
ボネートと無水マレイン酸グラフト変性プロピレ
ン系ポリマーとの接着強度を測定した。 結果を表２に示した。 実施例 14 ポリカーボネートとの接着剤として表２に示し
た無水マレイン酸グラフト変性ポリブテン―１を
用い、かつ該無水マレイン酸グラフト変性ポリブ
テン―１と接着するポリオレフインとして、ポリ
ブテン―１〔〔η〕3.0dl／ｇ〕を用いる他は、実
施例１と同様の方法により３層シートを作製し、
その接着強度を測定した。結果を表２に示した。 実施例 15 ポリカーボネートとの接着剤として表２に示し
た無水マレイン酸グラフト変性ポリ４―メチルペ
ンテン―１を用い、かつ該無水マレイン酸グラフ
ト変性ポリ４―メチルペンテン―１と接着するポ
リオレフインとして４―メチルペンテン―１（98
モル％）・デセン―１（２モル％）共重合体〔〔η〕
2.5dl／ｇ〕を用い、該無水マレイン酸グラフト
ポリ４―メチルペンテン―１および４―メチルペ
ンテン―１・デセン―１共重合体のダイへの供給
温度を各々260℃とする他は実施例１と同様の方
法により３層シートを作製した。その接着強度を
表２に示した。 実施例 16 ポリカーボネートと接着する接着層として、無
水ナジツク酸グラフト変性エチレン・プロピレン
共重合体（無水ナジツク酸含量0.2ｇ／100ｇ―
PE、〔η〕1.3dl／ｇ、基剤エチレン共重合体は
実施例１に同じ）を用いる他は実施例１と同様の
方法により、３層シートを作製した。 その結果、ポリカーボネートとの接着強度は
340ｇ／cmであつた。 実施例 20および21 芳香族系樹脂として、ポリカーボネートの代り
に、グラフト化ポリフエニレンオキシド〔旭ダウ
(株)製、商品名ザイロン300V〕およびポリエチレ
ンテレフタレート〔カネボウ(株)、EFG―６〕を
用い、樹脂温度を各々320℃、270℃とする他は実
施例１と同様の方法により３層シートを作製し
た。その結果、層間剥離強度は各々480ｇ／cm、
630ｇ／cmであつた。 実施例 22および23 実施例２で用いた無水マレイン酸グラフト変性
エチレン・プロピレン共重合体と、実施例１で変
性の基剤に用いたエチレン・プロピレン共重合体
とを50／50および10／90の割合で押出機にて混合
した。得られた無水マレイン酸変性エチレン・プ
ロピレン共重合体組成物を用い実施例１と同様の
方法により３層シートを作製し、その層間接着強
度を測定した。その結果、接着強度は各々490
ｇ／cm、および195ｇ／cmであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ポリオレフインからなる表面層、 (B) 不飽和ジカルボン酸またはその無水物をグラ
   フトした変性ポリオレフインであつて、該不飽
   和ジカルボン酸またはその無水物のグラフト割
   合が基剤ポリオレフイン100重量部に対して
   0.01ないし５重量部の範囲にあり、その極限粘
   度〔η〕が0.5ないし５dl／ｇの範囲にありか
   つその結晶化度が５ないし65％の範囲にありし
   かもその分子量分布（ｗ／ｎ）が１ないし
   15の範囲にある不飽和ジカルボン酸またはその
   無水物をグラフトした変性ポリオレフインから
   なる中間接着層、および (C) 芳香族系樹脂からなる基体層、 よりなる積層成形体。