JPH0521955B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、芳香族系ポリカーボネート、ポリフ
エニレンオキシド系重合体、芳香族ポリエステル
より選ばれる芳香族系樹脂（以下、芳香族系樹脂
と記載する場合がある）とポリオレフインと積層
する際に優れた接着性能を発揮することのできる
芳香族系樹脂用接着剤に関する。ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート、ポリフエニレ
ンオキシドなどの芳香族系樹脂は、食品用容器、
包装材、日用雑貨品、自動車内装材、建築用資
材、工業用資材などの用途に広く利用されてい
る。これらの用途のうちで耐薬品性、耐水性、耐
温水性、ガスバリヤー性などの性能が要求される
用途では、これらの性能を付与するために、該芳
香族系樹脂にポリエチレン、ポリプロピレンなど
のポリオレフインを積層することが試みられてい
るが、優れた接着性能を有する接着剤はまだ開発
されていない。 本発明者らは、芳香族系樹脂用接着剤、とくに
芳香族系樹脂層とポリオレフイン層との積層する
際に優れた接着性能を発揮することのできる芳香
族系樹脂用接着剤を探索した結果、特定のポリオ
レフインに特定量の不飽和ジカルボン酸またはこ
の無水物をグラフトした特定の性状の変性ポリオ
レフインを接着剤として使用すると、前記目的が
達成できることを見出し、本発明に到達した。 本発明を概説すれば、本発明は、結晶化度が10
％ないし65％の範囲にあり、分子量分布（ｗ／
Ｍｎ）が１ないし10の範囲にある結晶性ポリオレ
フイン(a)100重量部に対して、不飽和ジカルボン
酸またはその無水物(b)を0.01ないし３重量部の範
囲でグラフトした変性物であつて、その極限粘度
［η］が0.5ないし５dl／ｇの範囲にありかつ結晶
化度が５ないし65％の範囲にありしかもｗ／
ｎが１ないし15の範囲にある不飽和ジカルボン酸
またはその無水物のグラフト変性ポリオレフイン
からなる芳香族系樹脂用接着剤、を要旨とするも
のである。 本発明の芳香族系樹脂用接着剤は、特定のポリ
オレフインに特定量の不飽和ジカルボン酸または
その無水物をグラフトした変性ポリオレフインで
ある。該不飽和ジカルボン酸またはその無水物を
グラフトした変形ポリオレフインを構成する基剤
ポリオレフイン(a)は、結晶化度が10ないし65％の
範囲にあることが必要であり、さらに15ないし60
％の範囲にある結晶性ポリオレフインであること
が好ましい。該基剤ポリオレフイン(a)の結晶化度
が10％より小さくなると、不飽和ジカルボン酸ま
たはその酸無水物をグラフトした変性ポリオレフ
インからなる接着剤の性能は、接着剤の力学的強
度が低下するため、接着強度が低下するようにな
る。また、分子量分布（ｗ／ｎ）が１ないし
10の範囲にあることが必要であり、さらに１ない
し８の範囲にあることが好ましく、分子量分布が
狭いほど接着強度が向上するのでとくに好まし
い。 また、該基剤ポリオレフイン(a)は、その極限粘
度［η］（デカリン溶媒中135℃で測定した値）が
通常0.5ないし５dl／ｇ、好ましくは0.7ないし４
dl／ｇの範囲にあり、その密度が通常0.83ないし
0.94dl／cm³、好ましくは0.84ないし0.93dl／cm³の
範囲にある。該基剤ポリオレフイン(a)は、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１ペンテン、３−メチ
ル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンな
どのα−オレフインの単独重合体または２種以上
の混合成分の共重合体を示すことができる。また
該基剤ポリオレフインには微量、たとえば0.5モ
ル％以下の範囲のジエン成分を含有していても差
しつかえないが、少ない方が好ましい。 本発明の芳香族系樹脂用接着剤を構成する不飽
和ジカルボン酸またはその無水物をグラフトした
変性ポリオレフインのグラフト成分(b)としては、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン
酸、ナジツク酸、メチルナジツク酸、テトラヒド
ロフタール酸、メチルヘキサドヒドロフタル酸な
どの不飽和ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハ
ク酸、無水グルタコン酸、無水ナジツク酸、無水
メチルナジツク酸、無水テトラヒドロフタール
酸、無水メチルテトラヒドロフタール酸などの不
飽和ジカルボン酸無水物などがあげられ、これら
の２成分以上の混合成分であつても差しつかえな
い。これらの不飽和ジカルボン酸またはその無水
物のうちでは、マレイン酸、無水マレイン酸、ナ
ジツク酸または無水ナジツク酸を使用することが
好ましい。 本発明の芳香族系樹脂用接着剤の不飽和ジカル
ボン酸またはその無水物をグラフトした変性ポリ
オレフインの不飽和ジカルボン酸成分またはその
無水物成分のグラフト割合は、前記基剤ポリオレ
フイン100重量部に対して0.01ないし３重量部の
範囲にあることが必要であり、さらには0.05ない
し３重量部の範囲にあることが好ましい。不飽和
ジカルボン酸またはその無水物成分のグラフト割
合が0.01重量部より小さいかまたは３重量部より
大きいと該不飽和ジカルボン酸またはその無水物
をグラフトした変性ポリオレフインからなる接着
剤と芳香族系樹脂層との接着強度は低下する。さ
らに該不飽和ジカルボン酸またはその無水物グラ
フト共重合変性ポリオレフインは極限粘度［η］
が0.5ないし５dl／ｇの範囲にありかつ結晶化度
が10ないし65％の範囲にあることが必要であり、
さらには極限粘度［η］が0.7ないし４dl／ｇの
範囲にありかつ結晶化度が15ないし60％の範囲に
あるものが好ましい。また、該不飽和ジカルボン
酸またはその無水物グラフト共重合変性ポリオレ
フインの密度は通常0.83ないし0.94ｇ／cm³、好ま
しくは0.84ないし0.93dl／cm³の範囲にあり、さら
にその分子量分布（ｗ／ｎ）は通常１ないし
15、好ましくは１ないし10の範囲であり、その
230℃における溶融粘度は好ましくは10ないし５
×10⁶ポイズ、とくに好ましくは50ないし８×10⁵
ポイズの範囲である。該不飽和ジカルボン酸また
はその無水物グラフト共重合変性ポリオレフイン
の極限粘度［η］が５dl／ｇより大きくなると、
該不飽和ジカルボン酸またはその無水物グラフト
共重合変性ポリオレフインからなる接着剤は溶融
粘度が非常に大きくなるために積層成形性が不良
となり、0.5dl／ｇより小さくなると、溶融粘度
が低すぎて通常の押出機では成形しにくくなり、
また無理をして成形しても接着剤としての強度が
不足するために接着強度が低下するようになる。
さらに該不飽和ジカルボン酸またはその無水物グ
ラフト共重合変性ポリオレフインの結晶化度が10
％より小さくなると、該不飽和ジカルボン酸また
はその無水物グラフト共重合変性ポリオレフイン
からなる接着剤の性能は接着剤強度が不足するた
め接着強度が低下するようになる。 本発明の芳香族系樹脂用接着剤は前記不飽和ジ
カルボン酸またはその無水物グラフト共重合変性
ポリオレフインのみから構成されていてもよい
が、接着性能を損わない範囲で他の成分を加えて
組成物を形成していても差しつかえない。 本発明の芳香族系樹脂用接着剤である不飽和ジ
カルボン酸またはその無水物グラフト共重合変性
ポリオレフインは従来から公知の方法によつて製
造することができる。たとえば、前記基剤ポリオ
レフイン(a)と前記不飽和ジカルボン酸またはその
無水物ｂとを、加熱溶融状態で反応させる方法を
採用することもできるし、溶液状態では反応させ
る方法も採用することもできる。反応は必要に応
じてラジカル開始剤の存在下に反応させてもよ
い。ラジカル開始剤としては有機ペルオキシド、
有機ペルエステル、例えばベンゾイルペルオキシ
ド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミル
ベルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド，
２、５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベ
ンゾエート）ヘキシン−３、１、４−ビス（tert
−ブチルペルオキソイソプロピル）ベンゼン、ラ
ウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテ
ート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブ
チルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキ
サン、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブ
チルペルフエニルアセテート、tert−ブチルペル
イソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オク
トエート、tert−ブチルペルピバレート、クミル
ペルピバレート、およびtert−ブチルペルジエチ
ルアセテート、その他アゾ化合物、例えばアゾビ
スイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレ
ートがある。これらのうちでは、ジクミルベルオ
キシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４
−ビス（tert−ブチルペルオキソイソプロピル）
ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好まし
い。反応の際の温度は通常70ないし350℃、好ま
しくは80ないし320℃の範囲である。 本発明の不飽和ジカルボン酸またはその無水物
グラフト共重合変性ポリオレフインからなる芳香
族系樹脂用接着剤は、芳香族系樹脂同志の接着に
も使用することができるが、芳香族系樹脂とポリ
オレフイン類との接着に使用することが好まし
い。その使用形態としては溶融型接着剤、溶液型
接着剤のいずれでもよい。本発明の接着剤が適用
できる芳香族系樹脂の形状は各種の形状物、シー
ト状物、フイルム状物などであり、いかなる形状
であつてもよい。さらに具体的には、ビスフエノ
ールＡのポリカーボネート、ビスフエノールＦの
ポリカーボネート、ビスフエノールADのポリカ
ーボネートなどの芳香族系ポリカーボネート、ポ
リフエニレンオキシド、変性ポリフエニレンオキ
シド、グラフト化ポリフエニレンオキシドなどの
ポリフエニレンオキシド系重合体、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、
ポリエチレン・２，６−ナフタリンジカルボキシ
レート、ポリフエニレンテレフタレート、ビスフ
エノールＡ・テレフタル酸共重縮合体、ビスフエ
ノールＡ・テレフタル酸・イソフタル酸共重縮合
体などの芳香族系ポリエステルなどを例示するこ
とができる。これらの芳香族系樹脂は発泡体であ
つても差しつかえない。また、本発明の不飽和ジ
カルボン酸またはその無水物グラフト共重合変性
ポリオレフインからなる芳香族系樹脂用接着剤が
適用されるポリオレフイン類として具体的には、
前記基剤ポリオレフインとして例示したポリオレ
フイン類を同様に例示することができる。 次に本発明の実施例によつて具体的に説明す
る。 実施例 １ エチレン・プロピレン共重合体〔エツレン含有
量80モル％、極限粘度［η］1.3dl／ｇ、（ｗ／
Ｍｎ）2.7、結晶化度15％〕100重量部に無水マレ
イン酸を0.5重量部グラフト共重合した無水マレ
イン酸グラフト変性エチレン・プロピレン共重合
体〔［η］1.4dl／ｇ、結晶化度14％、（ｗ／
ｎ）3.1、溶融粘度3.5×10⁵ポイズ〕を一台の押出
機で溶融し、樹脂温度200℃で３層複合Ｔ−ダイ
シート成形用ダイに供給した。別途高密度ポリエ
チレン〔［η］1.5dl／ｇ〕およびポリカーボネー
ト〔帝人化成(株)製、商品名パンライトＬ−1250〕〕
を各々、別の押出機により溶解し、樹脂温度を
各々200℃、280℃で前記ダイに供給し、外層が高
密度ポリエチレン層（50μ）、中間層が無水マレ
イン酸グラフト変性エチレン・プロピレン共重合
体（20μ）、内層がポリカーボネート層（１mm）
からなる３層シートを作成した。 この３層シートから幅10mmの試験片を切り取
り、ポリカーボネートと無水マレイン酸グラフト
変性エチレン・プロピレン共重合体の間を一部剥
離し、高密度ポリエチレンと無水マレイン酸グラ
フト変性エチレン・プロピレン共重合体の２層フ
イルム側を180度剥離することにより、ポリカー
ボネートと無水マレイン酸グラフト変性エチレ
ン・プロピレン共重合体の間の層間接着強度を測
定した。その結果、接着強度は650ｇ／cmであつ
た。また、高密度ポリエチレンと無水マレイン酸
グラフト変性エチレン・プロピレン共重合体の間
は剥離不能であり十分強力に接着していた。 実施例２ないし７および比較例１ないし７ 実施例１で用いた変性用基剤エチレン系ポリマ
ーとして、表１に示すエチレン・プロピレン共重
合体を用いる他は、実施例１と同様の方法により
３層積層シートを作製し、同様に評価した。その
結果を表１に示した。

【表】 実施例８ないし10 変性用基剤エチレン系ポリマーとして、表２に
示すエチレン系ポリマーを用いる他は実施例１と
同様の方法により３層積層シートを作製した。そ
の結果を表２に示した。 実施例11ないし13 変性用基剤ポリオレフインとして、表２に示す
プロピレン系ポリマーを用い、かつ該基剤の無水
マレイン酸グラフト変性プロピレン系ポリマーを
接着するポリオレフインとして、プロピレン・エ
チレンランダム共重合体〔エチレン含量２モル
％、［η］2.5〕を用いる他は、実施例１と同様の
方法により３層シートを作製し、ポリカーボネー
トと無水マレイン酸グラフト変性プロピレン系ポ
リマーとの接着強度を測定した。結果を表２に示
した。 実施例 14 ポリカーボネートとの接着剤として表２に示し
た無水マレイン酸グラフト変性ポリブテン−１を
用い、かつ該無水マレイン酸グラフト変性ポリブ
テン−１と接着するポリオレフインとして、ポリ
ブテン−１〔［η］3.0dl／ｇ〕を用いる他は、実
施例１と同様の方法により３層シートを作製し、
その接着強度を測定した。結果を表２に示した。 実施例 15 ポリカーボネートとの接着剤として表２に示し
た無水マレイン酸グラフト変性ポリ４−メチルペ
ンテン−１を用い、かつ該無水マレイン酸グラフ
ト変性ポリ４−メチルベンテン−１と接着するポ
リオレフインとして４−メチルペンテン−１（98
モル％）・デセン−１（２モル％）共重合体〔［η］
2.5dl／ｇ〕を用い、該無水マレイン酸グラフト
ポリ４−メチルペンテン−１および４−メチルペ
ンテン−１・デセン−１共重合体のダイへの供給
温度を各々260℃とする他は実施例１と同様の方
法により３層シートを作製した。その接着強度を
表２に示した。

【表】 実施例 16 ポリカーボネートと接着する接着層として、無
水ナジツク酸グラフト変性エチレン・プロピレン
共重合体（無水ナジツク酸含量0.2ｇ／100ｇ−
PE、［η］1.3dl／ｇ、基剤エチレン共重合体は
実施例１に同じ）を用いる他は実施例１と同様の
方法により、３層シートを作製した。その結果、
ポリカーボネートとの接着強度は340ｇ／cmであ
つた。 実施例20および21 芳香族系樹脂として、ポリカーボネートの代り
に、グラフト化ポリフエニレンオキシド〔旭ダウ
(株)製、商品名ザイロン300v〕およびポリエチレ
ンテレフタート〔カネボウ(株)、EFG−６〕を用
い、樹脂温度を各々320℃、270℃とする他は実施
例１と同様の方法により３層シートを作製した。
その結果、層間剥離強度は各々480ｇ／cm、630
ｇ／cmであつた。 実施例22および23 実施例２で用いた無水マレイン酸グラフト変性
エチレン・プロピレン共重合体と、実施例１で変
性の基剤に用いたエチレン・プロピレン共重合体
とを50／50および10／90の割合で押出機にて混合
した。得られた無水マレイン酸変性エチレン・プ
ロピレン共重合体組成物を用い実施例１と同様の
方法により３層シートを作製し、その層間接着強
度を測定した。その結果、接着強度は各々490
ｇ／cmおよび195ｇ／cmであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 結晶化度が10ないし65％の範囲にあり、分子
   量分布（ｗ／ｎ）が１ないし10の範囲にある
   結晶性ポリオレフイン(a)100重量部に対して、不
   飽和ジカルボン酸またはその無水物(b)を0.01ない
   し３重量部の範囲でグラフトした変形物であつ
   て、その極限粘度［η］が0.5ないし５dl／ｇの
   範囲にありかつ結晶化度が５ないし65％の範囲に
   ありしかもｗ／ｎが１ないし15の範囲にある
   不飽和ジカルボン酸またはその無水物のグラフト
   変性ポリオレフインからなる芳香族系ポリカーボ
   ネート、ポリフエニレンオキシド系重合体、芳香
   族系ポリエステルより選ばれる芳香族系樹脂用接
   着剤。