JPH044353B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、芳香族系重合体以外の塩素含有重合
体用接着剤、とくにポリ塩化ビニリデン、ポリ塩
化ビニルなどの芳香族系重合体以外の塩素含有重
合体（以下、単に「塩素含有重合体」ということ
がある）とポリオレフインとを積層する際に優れ
た接着性能を発揮することのできる塩素含有重合
体用接着剤に関する。ポリ塩化ビニリデン、ポリ
塩化ビニルなどの塩素含有重合体は、優れたガス
バリヤー性や力学物性を有するため食品用容器、
包装材、日用雑貨品、自動車内装材、建築用資
材、工業用資材などの用途に広く利用されてい
る。これらの用途のうちで耐薬品性、耐水性、耐
温水性などの性能が要求される用途では、これら
の性能を付与するために、該塩素含有重合体にポ
リエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイ
ンを積層することが試みられているが、優れた接
着性能を有する接着剤はまだ開発されていない。
たとえば、通常の接着性ポリオレフインとして知
られているエポキシ基含有ポリオレフインまたは
カルボキシル基含有ポリオレフインをポリオレフ
インと塩素含有重合体とを積層させる際の接着剤
として使用しても優れた接着性能は得られない
し、塩素含有重合体にこれらの変性ポリオレフイ
ンを直接積層させようとしても同様に優れた接着
性能は得られない。 本発明者らは、塩素含有重合体用接着剤、とく
に塩素含有重合体層とポリオレフイン層とを積層
する際に優れた接着性能を発揮することのできる
塩素含有重合体用接着剤を探索した結果、スチレ
ン系炭化水素をグラフト共重合した特定の性状の
変性ポリオレフインを接着剤として使用すると、
前記目的が達成できることを見出し、本発明に到
達した。 本発明を概説すれば、本発明は、結晶化度が10
％以上の範囲にある結晶性ポリオレフイン(a)100
重量部に対して、スチレン系炭化水素(b)を0.1な
いし50重量部の範囲でグラフト共重合した変性物
であつて、極限粘度〔η〕が0.5ないし５dl／ｇ
の範囲にあるスチレン系炭化水素グラフト変性ポ
リオレフインからなる塩素含有重合体用接着剤、
を要旨とするものである。 本発明の塩素含有重合体用接着剤は、特定のポ
リオレフインにスチレン系炭化水素をグラフト共
重合した変性ポリオレフインである。該スチレン
系炭化水素グラフト変性ポリオレフインを構成す
る基剤ポリオレフイン(a)は、結晶化度が10％以上
の範囲にあることが必要であり、さらには15％以
上の範囲にある結晶性ポリオレフインであること
が好ましい。また、該基剤ポリオレフイン(a)は、
その極限粘度〔η〕〔デカリン溶媒中で135℃で測
定した値〕が通常0.5ないし５dl／ｇ、好ましく
は0.7ないし４dl／ｇの範囲にあり、その密度が
通常0.83ないし0.98ｇ／cm³、好ましくは0.84ない
し0.96の範囲にある。また、該基剤ポリオレフイ
ン(a)の分子量分布（ｗ／ｎ）は通常１ないし
20、好ましくは１ないし10の範囲であり、分子量
分布が狭くなると接着強度が向上するようになる
のでとくに好ましい。該基剤ポリオレフイン(a)の
結晶化度が10％より小さくなると、スチレン系炭
化水素グラフト共重合変性ポリオレフインからな
る接着剤の性能は、接着剤の力学的強度が低下す
るため、接着強度が低下するようになる。該基剤
ポリオレフイン(a)は、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンな
どのα−オレフインの単独重合体または２種以上
の混合成分の共重合体を示すことができ、これら
の成分の他に酢酸ビニル、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、アクリル酸金属塩、メタ
クリル酸金属などのビニル系単量体が共重合され
ていてもよい。また該基剤ポリオレフインには微
量、たとえば0.5モル％以下の範囲でジエン成分
を含有していても差しつかえないが、少ない方が
好ましい。 本発明の塩素含有重合体用接着剤を構成するス
チレン系炭化水素グラフト共重合変性ポリオレフ
インのグラフト成分(b)は、一般式〔〕 〔式中、R¹、R²およびR³はそれぞれ水素原子
または低級アルキル基を示す。〕で表わされる化
合物である。具体的には、スチレン、α−メチル
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−イソプロピルスチ
レン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｐ−イソプロ
ピルスチレンなどを例示することができる。これ
らのスチレン系炭化水素成分のうちではスチレ
ン、ｍ−メチルスチレンまたはｐ−メチルスチレ
ン成分であることが好適である。 本発明の塩素含有重合体用接着剤のスチレン系
炭化水素グラフト共重合変性ポリオレフインのス
チレン系炭化水素成分のグラフト割合は、前記基
剤ポリオレフイン100重量部に対して0.1ないし50
重量部の範囲にあることが必要であり、さらには
0.2ないし20重量部の範囲にあることが好ましい。
スチレン系炭化水素のグラフト割合が0.1より小
さくなると該スチレン系炭化水素グラフト共重合
変性ポリオレフインからなる接着剤の性能は塩素
含有重合体との相溶性が低下するため、結局塩素
含有重合体層との接着強度が低下するようにな
り、50重量部より大きくなると、ポリオレフイン
との相溶性が低下するためポリオレフイン層との
接着強度が低下するようになる。さらに該スチレ
ン系炭化水素グラフト共重合変性ポリオレフイン
は極限粘度〔η〕が0.5ないし５dl／ｇの範囲に
ありかつ結晶化度が10％以上の範囲にあることが
必要であり、さらには極限粘度〔η〕が0.7ない
し４dl／ｇの範囲にありかつ結晶化度が15％以上
の範囲にあるものが好ましい。また、該スチレン
系炭化水素グラフト共重合変性ポリオレフインの
密度は通常0.83ないし0.98ｇ／cm³、好ましくは
0.84ないし0.96ｇ／cm³の範囲にあり、さらにその
分子量分布（ｗ／ｎ）は通常１ないし25、好
ましくは１ないし15の範囲であり、その230℃に
おける溶融粘度は好ましくは２×10²ないし５×
10⁶ポイズ、とくに好ましくは５×10²ないし８×
10⁵ポイズの範囲である。該スチレン系炭化水素
グラフト共重合体変性ポリオレフインの極限粘度
〔η〕が５dl／ｇより大きくなると、該スチレン
系炭化水素グラフト共重合変性ポリオレフインか
らなる接着剤は溶融粘度が非常に大きくなるため
に積層成形性が不良となり、0.5dl／ｇより小さ
くなると、溶融粘度が低すぎて通常の押出機では
成形しにくくなり、また無理をして成形しても接
着剤としての強度が不足するために接着強度が低
下するようになる。さらに該スチレン系炭化水素
グラフト共重合変性ポリオレフインの結晶化度が
10％より小さくなると、該スチレン系炭化水素グ
ラフト共重合変性ポリオレフインからなる接着剤
の性能は接着剤強度が不足するため接着強度が低
下するようになる。該スチレン系炭化水素グラフ
ト共重合変性ポリオレフインには副生物のスチレ
ン系炭化水素の単独重合体が含まれていても差し
つかえないが、該スチレン系炭化水素の単独重合
体の含有率が少ない方が接着性能が向上するので
好適である。該スチレン系炭化水素グラフト共重
合変性ポリオレフインに含まれるスチレン系炭化
水素の単独重合体の割合は、該グラフト共重合変
性ポリオレフイン中に含まれるグラフトスチレン
系炭化水素成分単位に対して好ましくは100モル
％以下、とくに好ましくは50モル％以下の範囲で
ある。本発明の塩素含有重合体用接着剤は前記ス
チレン系炭化水素グラフト共重合変性ポリオレフ
インのみから構成されていてもよいが、接着性能
を損わない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔
料、染料、充填剤、核剤、ブロツキング防止剤、
スリツプ剤、帯電防止剤、難燃剤などの添加剤を
加えて組成物を形成していても差しつかえない。 本発明の塩素含有重合体用接着剤であるスチレ
ン系炭化水素グラフト共重合変性ポリオレフイン
は従来から公知の方法によつて製造することがで
きる。たとえば、前記基剤ポリオレフイン(a)と前
記スチレン系炭化水素(b)とを、加熱溶融状態で反
応させる方法を採用することもできるし、溶液状
態で反応させる方法を採用することもできる。反
応は必要に応じてラジカル開始剤の存在下に実施
してもよい。ラジカル開始剤としては有機ペルオ
キシド、有機ペルエステル、例えばベンゾイルペ
ルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオ
キシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオ
キシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビ
ス（tert−ブチルペルオキソイソプロピル）ベン
ゼン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペ
ルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、tret−ブチルペルベンゾエー
ト、tert−ブチルペルフエニルアセテート、tert
−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペル
−sec−オクトエート、tert−ブチルペルピバレ
ート、クミルペルピバレートおよびtert−ブチル
ペルジエチルアセテート、その他アゾ化合物、例
えばアイゾビスイソブチロニトリル、ジメチルア
ゾイソブチレートがある。これらのうちではジク
ミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシ
ド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチ
ルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、１，４−ビス（tert−ブチルペルオキシイソ
プロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシ
ドが好ましい。反応の際の温度は通常70ないし
350℃、好ましくは80ないし320℃の範囲である。 本発明のスチレン系炭化水素グラフト共重合変
性ポリオレフインからなる塩素含有重合体用接着
剤は、塩素含有重合体同志の接着にも使用するこ
とができるが、塩素含有重合体とポリオレフイン
類との接着に使用することが好ましい。その使用
形態としては溶融型接着剤、溶液型接着剤のいず
れでもよい。本発明の接着剤が適用できる重合体
の形状は各種の形状物、シート状物、フイルム状
物などであり、いかなる形状であつてもよい。塩
素含有重合体としては、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リ塩化ビニル、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重
合体、塩化ビニリデンまたは塩化ビニルと他の不
飽和単量体との共重合体、酢酸ビニルなどの極性
モノマーグラフトポリ塩化ビニルなどの塩素化ビ
ニルモノマーを主成分とする（共）重合体、クロ
ロプレンなどの塩素含有ゴム、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレンなどの後塩素化ポリマ
ー、塩化ビニリデンおよび／または塩化ビニルグ
ラフトポリエチレンなどの塩素化ビニルモノマー
グラフト共重合体を例示することができる。これ
らの塩素含有重合体は発泡体であつても差しつか
えない。これらの塩素含有重合体のうちではポリ
塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン−塩化ビニル共重合体、極性モノマーグラフト
ポリ塩化ビニルなどに本発明の接着剤を適用する
ことが好ましい。また、本発明のスチレン系炭化
水素グラフト共重合変性ポリオレフインからなる
塩素含有重合体用接着剤が適用されるポリオレフ
イン類として具体的には、前記基剤ポリオレフイ
ン(a)として例示したポリオレフイン類を同様に例
示することができる。この場合、ポリオレフイン
として結晶化度は通常10％以上、好ましくは15％
以上の範囲のものを用いるのが好ましい。またそ
の〔η〕は通常0.5ないし５dl／ｇ、好ましくは
0.7ないし４dl／ｇの範囲である。 上記塩素含有重合体とポリオレフイン類を本発
明の接着剤によつて積層成形体とする場合の積層
体の形成方法の一例としては、例えば３台の押出
機に別々に各層の成分ポリマーを供給し、溶融し
たポリマー同志が１つのダイの内部で合流する複
層Ｔダイシートまたは複層フイルム成形法、溶融
したポリマーをダイの外で熱融着させるタンデム
法などを例示することができる。この場合、該ポ
リオレフインからなる層の厚さは任意であるが、
通常5μないし50mm、好ましくは10μないし40mmの
範囲である。また本願発明の接着剤は中間接着層
を形成し、その層厚は任意であるが、通常１ない
し500μ、好ましくは２ないし100μの範囲である。 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 実施例 １ エチレン・プロピレン共重合体〔エチレン含有
量80モル％、極限粘度〔η〕1.3dl／ｇ、（ｗ／
Ｍｎ）2.7、結晶化度15％〕100重量部にスチレン
を２重量部グラフト共重合したスチレングラフト
変性エチレン・プロピレン共重合体〔〔η〕1.4
dl／ｇ、結晶化度14％、（ｗ／ｎ）2.9、溶融
粘度３×10⁵ポイズ〕を一台の押出機で溶融し、
樹脂温度200℃で３層複合Ｔ−ダイシート成形用
ダイに供給した。別途高密度ポリエチレン〔〔η〕
1.5dl／ｇ〕およびポリ塩化ビニリデン〔Dow
Chemical Co.製、商品名SARAN、X0525316〕
を各々、別の押出機により溶融し、樹脂温度を共
に200℃として前記ダイに供給し、外層が高密度
ポリエチレン層（50μ）、中間層がスチレン変性
エチレン・プロピレン共重合体層（20μ）、内層
がポリ塩化ビニリデン層（１mm）からなる３層シ
ートを作成した。 この３層シートから幅10mmの試験片を切り取
り、ポリ塩化ビニリデンとスチレングラフト変性
エチレン・プロピレン共重合体の間を一部剥離
し、高密度ポリエチレンとスチレングラフト変性
エチレン・プロピレン共重合体の２層フイルム側
を180度剥離することにより、ポリ塩化ビニリデ
ンとスチレングラフト変性エチレン・プロピレン
共重合体の間の層間接着強度を測定した。 その結果、接着強度は510ｇ／cmであつた。ま
た、高密度ポリエチレンとスチレングラフト変性
エチレン・プロピレン共重合体の間は剥離不能で
あり十分強力に接着していた。 実施例２ないし９および比較例１ないし５ 実施例１で用いた変性用基剤エチレン系ポリマ
ーとして、表１に示すエチレン・プロピレン共重
合体を用いる他は、実施例１と同様の方法により
３層積層シートを作製し、同様に評価した。 その結果を表１に示した。 実施例10ないし13 変性用基剤エチレン系ポリマーとして、表２に
示すエチレン系ポリマーを用いる他は実施例１と
同様の方法および３層積層シートを作製した。 その結果を表２に示した。

【表】

【表】 実施例14ないし16 変性用基剤ポリオレフインとして、表２に示す
プロピレン系ポリマーを用い、かつ該基剤のスチ
レングラフト変性プロピレン系ポリマーと接着す
るポリオレフインとして、プロピレン・エチレン
ランダム共重合体〔エチレン含量２モル％、〔η〕
2.5dl／ｇ〕を用いる他は、実施例１と同様の方
法により３層シートを作製し、ポリ塩化ビニリデ
ンとスチレングラフト変性プロピレン系ポリマー
との接着強度を測定した。 結果を表２に示した。 実施例 17 ポリ塩化ビニリデンとの接着剤として表２に示
したスチレングラフト変性ポリブテン−１を用
い、かつ該スチレングラフト変性ポリブテン−１
と接着するポリオレフインとして、ポリブテン−
１〔〔η〕3.0dl／ｇ〕を用いる他は、実施例１と
同様の方法により３層シートを作製し、その接着
強度を測定した。 結果を表２に示した。 実施例 18 ポリ塩化ビニリデンとの接着剤として表２に示
したスチレングラフト変性ポリ４−メチルペンテ
ン−１を用い、かつ該スチレングラフト変性ポリ
４−メチルペンテン−１と接着するポリオレフイ
ンとして４−メチルペンテン−１（98モル％）−デ
セン−１（２モル％）共重合体〔〔η〕2.5dl／ｇ〕
を用い、該スチレングラフトポリ４−メチルペン
テン−１および４−メチルペンテン−１・デセン
−１共重合体のダイへの供給温度を各々260℃と
する他は実施例１と同様の方法により３層シート
を作製した。 その接着強度を表２に示した。 実施例 19 ポリ塩化ビニリデンと接着する接着剤として、
ｐ−メチルスチレングラフト変性エチレン・プロ
ピレン共重合体（ｐ−メチルスチレン含量1.5
ｇ／100ｇ−PE、〔η〕1.3dl／ｇ、基剤エチレン
共重合体は実施例１に同じ）を用いる他は実施例
１と同様の方法により、３層シートを作製した。 その結果、ポリ塩化ビニリデンとの接着強度は
490ｇ／cmであつた。 実施例 20および21 塩素含有重合体として、ポリ塩化ビニリデンの
代りに、ポリ塩化ビニル〔三井東圧化学(株)製、商
品名ビニクロン4000−Ｈ〕および塩化ビニル・酢
酸ビニル共重合体〔チツソ(株)製、商品名ニポリツ
ト−MH、酢酸ビニル5wt％含有〕を用い、樹脂
温度を各々200℃、220℃とする他は実施例１と同
様の方法により３層シートを作製した。 その結果、層間剥離強度は各々610ｇ／cm、490
ｇ／cmであつた。 実施例22および23 実施例１で用いたスチレングラフト変性エチレ
ン・プロピレン共重合体と、同じく実施例１で変
性の基剤に用いたエチレン・プロピレン共重合体
とを50/50および10/90の割合で押出機にて混合し
た。得られたスチレン変性エチレン・プロピレン
共重合体組成物を用い実施例１と同様の方法によ
り３層シートを作成し、該組成物とポリ塩化ビニ
リデンとの層間接着強度を測定した。 その結果、接着強度は各々490ｇ／cmおよび180
ｇ／cmであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結晶化度が10％以上の範囲にある結晶性ポリ
   オレフイン(a)100重量部に対して、スチレン系炭
   化水素(b)を0.1ないし50重量部の範囲でグラフト
   共重合した変性物であつて、その極限粘度〔η〕
   が0.5ないし５dl／ｇの範囲にあり、かつ結晶化
   度が10％以上の範囲にあるスチレン系炭化水素グ
   ラフト変性ポリオレフインからなる芳香族系重合
   体以外の塩素含有重合体用接着剤。