JPH022424B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリオレフインを表面層とし、スチ
レン系炭化水素グラフト共重合変性ポリオレフイ
ンを中間接着層として有する接着性に優れたスチ
レン系重合体積層成形体に関する。 スチレン系重合体は、食品容器、包装材、日用
雑貨品、自動車部品などの用途に広く利用されて
いる。これらの用途のうちでとくに食品用の用途
では、さらに耐油性、耐熱性、ヒートシール性な
どの性能を向上させるために、該スチレン系樹脂
にポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フインを積層することが試みられているが、優れ
た接着性能を有する接着剤はまだ開発されておら
ず、接着性に優れた積層体は得られていない。た
とえば、通常の接着性ポリオレフインとして知ら
れているα，β―不飽和カルボン酸グラフト変性
ポリオレフインまたはエポキシ基含有ポリオレフ
インを中間接着層としたポリオレフインとスチレ
ン系重合体との積層成形体を形成させても接着性
の良好な積層体は得られないし、スチレン系重合
体にこれらの変性ポリオレフインを直接積層させ
ようとしても同様に接着性に優れた積層成形体は
得られない。 本発明者らは、ポリオレフイン層およびスチレ
ン系重合体層からなる積層体を形成させる際に、
スチレン系炭化水素をグラフト共重合した特定の
性状の変性ポリオレフインを中間接着層として介
在させると、接着性に優れた積層成形体が形成さ
れることを見出し、本発明に到達した。さらに、
本発明の積層体とすることによりスチレン系重合
体の耐油性、耐熱性を改善することができ、さら
にヒートシール性を付与することが可能となる。 本発明を概説すれば、本発明は、 (A) ポリオレフインからなる表面層、 (B) スチレン系炭化水素がグラフト共重合した変
性ポリオレフインであつて、該スチレン系炭化
水素のグラフト割合が基剤ポリオレフイン100
重量部に対して0.1ないし50重量部の範囲にあ
り、極限粘度〔η〕が0.5ないし５dl／ｇの範
囲にありかつその結晶化度が10％以上の範囲に
あるスチレン系炭化水素グラフト共重合変性ポ
リオレフインからなる中間接着層、および (C) スチレン系重合体からなる基体層、 よりなる積層成形体を要旨とするものである。 本発明の積層成形体を構成する基体層(C)は、ス
チレン系重合体からなり、その形状は各種の形状
物、シート状物、フイルム状物などであり、いか
なる形状であつてもよい。スチレン系重合体とし
て具体的には、一般用ポリスチレン、HI―ポリ
スチレン、ポリ―α―メチルスチレン、スチレ
ン・アクリロニトリル共重合体（AS）、スチレ
ン・アクリロニトリル・ブタジエン共重合体
（ABS）、スチレン・アクリロニトリル・EPT共
重合体（AES）、スチレン・メタクリル酸メチル
共重合体（MS）、スチレン・ブタジエン・スチ
レンブロツク共重合体（SBS）、スチレン・イソ
プレン・スチレンブロツク共重合体（SIS）、水
添SBS（SEBS）、水添SISなどのスチレン系炭化
水素単位を含有する重合体を例示することができ
る。これらのスチレン系重合体は発泡体であつて
も差しつかえない。これらのスチレン系重合体の
うちでは、一般用ポリエチレン、HI―ポリスチ
レン、AS樹脂、ABS樹脂などを本発明の積層体
に使用することが好ましい。 本発明の積層成形体を構成する表面層(A)はポリ
オレフイン層である。該ポリオレフイン層を構成
するポリオレフインとしては、エチレン、プロピ
レン、１―ブテン、１―ペンテン、１―ヘキセ
ン、４―メチル―１―ペンテン、３―メチル―１
―ペンテン、１―オクテン、１―デセン、１―ド
デセンなどのα―オレフインの単独重合体または
２種以上の混合成分の共重合体を例示することが
でき、これらの成分の他に酢酸ビニル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸
金属塩、メタクリル酸金属塩などのビニル系単量
体が共重合されていてもよい。該基剤ポリオレフ
インはジエン成分を含有していても差しつかえな
い。該表面層を構成するポリオレフインは結晶性
ポリオレフインであり、その結晶化度は通常10％
以上、好ましくは15％以上の範囲にある。また、
その〔η〕は通常0.5ないし５dl／ｇ、好ましく
は0.7ないし４dl／ｇの範囲である。該ポリオレ
フインからなる表面層の厚さは任意であるが、通
常5μないし50mm、好ましくは10μないし40mmの範
囲である。 本発明のスチレン系重合体積層体を構成する中
間接着層(B)は、ポリオレフインにスチレン系炭化
水素をグラフト共重合した変性ポリオレフインで
ある。変性に用いる基剤ポリオレフイン(a)は、エ
チレン、プロピレン、１―ブテン、１―ペンテ
ン、１―ヘキセン、４―メチル―１―ペンテン、
３―メチル―１―ペンテン、１―オクテン、１―
デセンなどのα―オレフインの単独重合体または
２種以上の混合成分の共重合体を例示することが
でき、該基剤ポリオレフインには微量、たとえば
0.5モル％以下の範囲でジエン成分を含有してい
ても差しつかえない。該基剤ポリオレフインは、
極限粘度〔η〕〔デカリン溶媒中で135℃で測定し
た値〕が通常0.5ないし５dl／ｇ、好ましくは0.7
ないし４dl／ｇの範囲にあり、密度が通常0.83な
いし0.98ｇ／cm³、好ましくは0.84ないし0.96ｇ／
cm³の範囲にあり、結晶化度が通常10％以上、好ま
しくは15％以上の範囲にある。 本発明のスチレン系樹脂積層体を構成する中間
接着層(B)のスチレン系炭化水素グラフト共重合変
性ポリオレフインのグラフト成分(b)は、一般式
〔〕 〔式中、R¹，R²およびR³はそれぞれ水素原子
または低級アルキル基を示す。〕で表わされる化
合物である。具体的には、スチレン、α―メチル
スチレン、ｏ―メチルスチレン、ｍ―メチルスチ
レン、ｐ―メチルスチレン、ｍ―エチルスチレ
ン、ｐ―エチルスチレン、ｏ―イソプロピルスチ
レン、ｍ―イソプロピルスチレン、ｐ―イソプロ
ピルスチレンなどを例示することができる。これ
らのスチレン系炭化水素成分のうちではスチレ
ン、ｍ―メチルスチレンまたはｐ―メチルスチレ
ン成分であることが好適である。 本発明の積層成形体の中間接着層を構成するス
チレン系炭化水素グラフト共重合変性ポリオレフ
インのスチレン系炭化水素成分のグラフト割合
は、前記基剤ポリオレフイン100重量部に対して
0.1ないし50重量部の範囲にあることが必要であ
り、さらには0.3ないし20重量部の範囲にあるこ
とが好ましい。スチレン系炭化水素のグラフト割
合がが0.1より小さくなると、該スチレン系炭化
水素グラフト共重合変性ポリオレフインを使用し
た積層成形体の接着性能のうち、スチレン系重合
体層と中間接着層との接着力が低下し、50重量部
より大きくなるとポリオレフインとの相溶性が低
下するためポリオレフイン層との接着性が低下す
るようになる。さらに、該スチレン系炭化水素グ
ラフト共重合変性ポリオレフインは極限粘度
〔η〕が0.5ないし５dl／ｇの範囲にありかつ結晶
化度が10％以上の範囲にあることが必要であり、
さらには極限粘度〔η〕が0.7ないし４dl／ｇの
範囲にありかつ結晶化度が15％以上の範囲にある
ものが好ましい。また、該スチレン系炭化水素グ
ラフト共重合変性ポリオレフインの密度は通常
0.83ないし0.98ｇ／cm³、好ましくは0.84ないし
0.96ｇ／cm³の範囲にあり、さらにその分子量分布
（ｗ／ｎ）は通常１ないし20、好ましくは１
ないし10の範囲であり、その230℃における溶融
粘度は好ましくは10ないし５×10⁶ポイズ、とく
に好ましくは50ないし８×10⁵ポイズの範囲であ
る。該スチレン系炭化水素グラフト共重合変性ポ
リオレフインの極限粘度〔η〕が５dl／ｇより大
きくなると、該スチレン系炭化水素グラフト共重
合変性ポリオレフインからなる中間接着層は溶融
粘度が非常に大きくなるために積層成形性が不良
となり、その結果、積層成形体の接着性が低下
し、0.5dl／ｇより小さくなると、溶融粘度が低
すぎて通常の押出機では成形しにくくなり、また
無理をして成形しても中間接着層としての強度が
不足するために積層成形体の接着強度が低下する
ようになる。さらに該スチレン系炭化水素グラフ
ト共重合変性ポリオレフインの結晶化度が10％よ
り小さくなると、該スチレン系炭化水素グラフト
共重合変性ポリオレフインを中間接着層とした積
層成形体の接着強度が低下するようになる。該ス
チレン系炭化水素グラフト共重合変性ポリオレフ
インには副生物のスチレン系炭化水素の単独重合
体が含まれていても差しつかえないが、該スチレ
ン系炭化水素の単独重合体の含有率が少ない方が
積層体の接着性能が向上するのが好適である。該
スチレン系炭化水素グラフト共重合変性ポリオレ
フインに含まれているスチレン系炭化水素の単独
重合体の割合は、該グラフト共重合変性ポリオレ
フイン中に含まれるグラフトスチレン成分単位に
対して好ましくは100モル％以下、とくに好まし
くは50モル％以下の範囲である。 本発明の積層成形体の中間接着層を構成するス
チレン系炭化水素グラフト共重合変性ポリオレフ
インは従来から公知の方法によつて製造すること
ができる。たとえば、前記基剤ポリオレフイン(a)
と前記スチレン系炭化水素(b)とを、加熱溶融状態
で反応させる方法を採用することもできるし、溶
液状態で反応させる方法を採用することもでき
る。反応は必要に応じてラジカル開始剤の存在下
に反応させてもよい。ラジカル開始剤としては有
機ペルオキシド、有機ペルエステル、例えばベン
ゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオ
キシド、ジクミルペルオキシド、ジ―tert―ブチ
ルペルオキシド、２，５―ジメチル―２，５―ジ
（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン―３、１，
４―ビス（tert―ブチルペルオキソイソプロピ
ル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert―
ブチルペルアセテート、２，５―ジメチル―２，
５―ジ（tert―ブチルペルオキシ）ヘキシン―
３、２，５―ジメチル―２，５―ジ（tert―ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、tert―ブチルペルベン
ゾエート、tert―ブチルペルフエニルアセテー
ト、tert―ブチルペルイソブチレート、tert―ブ
チルペル―sec―オクトエート、tert―ブチルペ
ルピバレート、クミルペルピバレートおよびtert
―ブチルペルジエチルアセテート、その他アゾ化
合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメ
チルアゾイソブチレートがある。これらのうちで
はジクミルペルオキシド、ジ―tert―ブチルペル
オキシド、２，５―ジエチル―２，５―ジ（tert
―ブチルペルオキシ）ヘキシン―３、２，５―ジ
メチル―２，５―ジ（tert―ブチルペルオキシ）
ヘキサン、１，４―ビス（tert―ブチルペルオキ
シイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペル
オキシドが好ましい。 反応の際の温度は通常70ないし350℃、好まし
くは80ないし320℃の範囲である。 本発明の積層成形体においては、前記スチレン
系炭化水素グラフト共重合変性ポリオレフインか
ら中間接着層(B)が形成される。該中間接着層の層
厚は任意であるが、通常１ないし500μ、好まし
くは２ないし100μの範囲である。該中間接着層
を構成する前記スチレン系炭化水素グラフト共重
合変性ポリオレフインの使用形態としては、溶融
型接着剤または溶液型接着剤のいずれでもよい。
また、該中間接着層は前記スチレン系炭化水素グ
ラフト共重合変性ポリオレフインのみから構成さ
れていてもよいが、接着性能を損わない範囲で他
の成分を加えて組成物を形成していても差し支え
ない。 本発明の積層成形体を形成させる方法として
は、たとえば３台の押出機に別々に各層の成分ポ
リマーを供給し、溶融したポリマー同志が１つの
ダイの内部で合流する複層Ｔダイシート又は複層
フイルム成形法、溶融したポリマーをダイの外で
熱融着させるタンデム法などを例示することがで
きる。 次に、本発明の積層成形体を実施例によつて具
体的に説明する。 実施例 １ エチレン・プロピレン共重合体〔エチレン含有
量80モル％、極限粘度〔η〕1.3dl／ｇ、ｗ／
Ｍn2.7、結晶化度15％〕100重量部にスチレンを
２重量部グラフト共重合したスチレングラフト変
性エチレン・プロピレン共重合体〔η〕1.4dl／
ｇ、結晶化度14％、ｗ／n2.9、溶融粘度３×
10⁵ポイズ〕を一台の押出機で溶融し、樹脂温度
200℃で３層複合Ｔ―ダイシート成形用ダイに供
給した。別途高密度ポリエチレン（〔η〕1.5dl／
ｇ）および一般用ポリスチレン〔三井東圧化学工
業(株)製、商品名トーポレツクスGP―500―51〕を
各々、別の押出機により溶融し、樹脂温度をいず
れも200℃で前記ダイに供給し、外層が高密度ポ
リエチレン層（50μ）、中間層がスチレングラフ
ト変性エチレン・プロピレン共重合体層（20μ）、
内層がポリスチレン層（１mm）からなる３層シー
トを成形した。 この３層フイルムから幅10mmの試験片を切り取
り、ポリスチレンとスチレングラフト変性エチレ
ン・プロピレン共重合体の間を一部剥離し、高密
度ポリエチレンとスチレングラフト変性エチレ
ン・プロピレン共重合体の２層フイルム側を180
度剥離することにより、ポリスチレンとスチレン
グラフト変性エチレン・プロピレン共重合体の間
の層間接着強度を測定した。 その結果、接着強度は600ｇ／cmであつた。ま
た、高密度ポリエチレンとスチレングラフト変性
エチレン・プロピレン共重合体の間は剥離不能で
あり、十分強力に接着していた。 実施例２ないし９および比較例１ないし５ 実施例１で用いた変性用基剤エチレン系ポリマ
ーとして、表１に示すエチレン・プロピレン共重
合体を用いる他は、実施例１と同様の方法により
３層積層シートを作製し、同様に評価した。その
結果を表１に示した。 実施例10ないし13 変性用基剤エチレン系ポリマーとして、表２に
示すエチレン系ポリマーを用いる他は実施例１と
同様の方法により３層積層シートを作製した。そ
の結果を表２に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例14ないし16 変性用基剤ポリオレフインとして、表２に示す
プロピレン系ポリマーを用い、かつ該基剤のスチ
レングラフト変性プロピレン系ポリマーと接着す
るポリオレフインとして、プロピレン・エチレン
ランダム共重合体〔エチレン含量２モル％、〔η〕
2.5dl／ｇ〕を用いる他は、実施例１と同様の方
法により３層シートを作製し、ポリスチレンとス
チレングラフト変性プロピレン系ポリマーとの接
着強度を測定した。結果を表２に示した。 実施例 17 ポリスチレンとの接着剤として表２に示したス
チレングラフト変性ポリブテン―１を用い、かつ
該スチレングラフト変性ポリブテン―１と接着す
るポリオレフインとして、ポリブテン―１〔〔η〕
3.0dl／ｇ〕を用いる他は、実施例１と同様の方
法により３層シートを作製し、その接着強度を測
定した。結果を表２に示した。 実施例 18 ポリスチレンとの接着剤として表２に示したス
チレングラフト変性ポリ４―メチルペンテン―１
を用い、かつ該スチレングラフト変性ポリ４―メ
チルペンテン―１と接着するポリオレフインとし
て、４―メチルペンテン―１（98モル％）・デセン
―１（２モル％）共重合体〔〔η〕2.5dl／ｇ〕を
用い、該スチレングラフト変性ポリ４―メチルペ
ンテン―１および４―メチルペンテン―１・デセ
ン―１共重合体のダイへの供給温度を各々260℃
とする他の実施例１と同様の方法により３層シー
トを作製した。その接着強度を表２に示した。 実施例 19 一般用ポリスチレンと接着する接着層として、
ｐ―メチルスチレングラフト変性エチレン・プロ
ピレン共重合体（ｐ―メチルスチレン含量1.5
ｇ／100ｇ―PE、〔η〕1.3dl／ｇ、基剤エチレン
共重合体は実施例１に同じ）を用いる他は実施例
１と同様の方法により、３層シートを作製した。 その結果、一般用ポリスチレンとの接着強度は
510ｇ／cmであつた。 実施例 20 スチレン系樹脂として、一般用ポリスチレンの
代りに、HI―ポリスチレン（電気化学工業(株)製、
商品名デンカスチロールHI―Ｓ―２―301）を用
いる他は実施例１と同様の方法により３層シート
を作製した。 その結果、層間剥離強度は510ｇ／cmであつた。 実施例21および22 実施例１で用いたスチレングラフト変性エチレ
ン・プロピレン共重合体と、同じく実施例１で変
性の基剤に用いたエチレン・プロピレン共重合体
とを50／50および10／90の割合で押出機にて混合
した。得られたスチレン変性エチレン・プロピレ
ン共重合体組成物を用い実施例１と同様の方法に
より３層シートを作製し、その層間接着強度を測
定した。 その結果、接着強度は各々520ｇ／cmおよび190
ｇ／cmであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ポリオレフインからなる表面層、 (B) スチレン系炭化水素がグラフト共重合した変
   性ポリオレフインであつて、該スチレン系炭化
   水素のグラフト割合が基剤ポリオレフイン100
   重量部に対して0.1ないし50重量部の範囲にあ
   り、その極限粘度〔η〕が0.5ないし5d／ｇ
   の範囲にあり、かつその結晶化度が10％以上の
   範囲にあるスチレン系炭化水素グラフト共重合
   変性ポリオレフインからなる中間接着層、およ
   び (C) スチレン系重合体からなる基体層、 よりなる積層成形体。