JPS5914946A - スチレン系重合体積層成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオレフィンを表面層とし、スチレン系炭
化水素グラフト共重合変性ポリオレフィンを中間接着層
として有する接着性に優れたスチレン系重合体積層成形
体に関する。

スチレン系重合体は、食品容器、包装材、日用雑貨品、
自動車部品などの用途に広く利用されている。これらの
用途のうちでとくに食品用の用途では、さらに耐油性、
耐熱性、ヒートシール性などの性能を向上させるために
、該スチレン系樹脂にポリエチレン、ポリプロピレンな
どのポリオレフィンを積層することが試みられているが
、優れた接着性能を有する接着剤はまだ開発されておら
ず、接着性に優れた積層体は得られていない。たとえば
、通常の接着性ポリオレフィンとして知られているα、
β−不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフィンまた
はエポキシ基含有ポリオレフィンを中間接着層としたポ
リオレフィンとスチレン系重合体との積層成形体を形成
させても接着性の良好な積層体は得られないし、スチレ
ン系重合体にこれらの−す手→変性ポリオレフィンに直
接積層させようとしても同様に接着性に優れた積層成形
体は得られない。

本発明者らは、ポリオレフィン層およびスチレン系重合
体層からなる積層体を形成させる際に、スチレン系炭化
水素をグラフト共重合した特定の性状の変性ポリオレフ
ィンを中間接着層として介在させると、接着性に優れた
積層成形体が形成されることを見出し、本発明に到達し
た。さらに、本発明の積層体とすることによりスチレン
系重合体の耐油性、耐熱性を改善することができ、さら
にヒートシール性を付与することが可能となる。

本発明を概説すれば、本発明は、（Ａ）ポリオレフィン
からなる表面層、 （Ｂ）スチレン系炭化水素がグラフト共重合した変性ポ
リオレフィンであって、該スチレン系炭化水素のグラフ
ト割合が基剤ポリオレフィン１００重量部に対して０．
１ないし５０重量部の範囲にあり、極限粘度〔η〕が０
．５ないし５ａ、、＋Ｊ／ｇの範囲にありかつその結晶
化度が１０％以上の範囲にあるスチレン系炭化水素グラ
フト共重合変性ポリオレフィンからなる中間接着層、お
よび （０）スチレン系重合体からなる基体層、よりなる積層
成形体を要旨とするものである。

本発明の積層成形体を構成する基体層（０）は、スチレ
ン系重合体からなり、その形状は各種の形状物、シート
状物、フィルム状物などであり、いかなる形状であって
もよい。スチレン系重合体として具体的には、一般用ポ
リスチレン、Ｈニーポリスチレン、ポリ−α−メチルス
チレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体（Ａｓ）
、スチレン・アクリロニトリル、ブタジェン共重合体（
ＡＢｓ）、スチレン・アクリロニトリル・ＥＰＴ共重合
体（ＡＫＳ）、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体
（ＭＳ）、スチレン・ブタジェン、スチレンブロック共
重合体（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン、スチレンブ
ロック共重合体（ＳＩＳ）、水添５ＢＳ（ＳＥＢＳ）、
水添Ｓ工Ｓなどのスチレン系炭化水素単位を含有する重
合体を例示することができる。これらのスチレン系重合
体は発泡体であっても差しつがえない。これらのスチレ
ン系重合体のうちでは、一般用ポリエチレン、Ｈ■−ポ
リスチレン、Ａｓ樹脂、ＡＢＳ　樹脂などを本発明の積
層体に使用することが好まし３− い０ 本発明の積層成形体を構成する表面層（Ａ）はポリオレ
フィン層である。該ポリオレフィン層を構成するポリオ
レフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン
、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセンなどのα−オレフィンの単独重合
体または２種以上の混合成分の共重合体を例示すること
ができ、これらの成分の他に酢酸ビニル、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸金属塩、メ
タクリル酸金属塩などのビニル系単量体が共重合されて
いてもよい。該基剤ポリオレフィンはジエン成分を含有
していても差しつかえない。該表面層を構成するポリオ
レフィンは結晶性ポリオレフィンであり、その結晶化度
は通常１０％以上、好ましくは１５％以上の範囲にある
。また、その〔η〕は通常０．５なイＬ５ｄｅ／ｇ％好
マＬ　＜　ハ０．７ｆｘイシ４ｄｌ／ｇ　（７）範囲で
ある。該ポリオレフィンからなる表面層の厚さは任意で
あるが、通常５μないし５３ｍｍ、好ま４− しくは１０１１ないし４０ｍｍの範囲である。

本発明のスチレン系重合体積層体を構成する中間機ＮＭ
（Ｅ）は、ポリオレフィンにスチレン系炭化水素をグラ
フト共重合した変性ポリオレフィンである。変性に用い
る基剤ポリオレフィン（ａ）は、エチレン、プロピレン
、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチ
ル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセンナトのα−オレフィンの単独重合体
または２種以上の混合成分の共重合体を例示することが
でき、該基剤ポリオレフィンには微量、たとえば０．５
モル％以下の範囲でジエン成分を含有していても差しつ
かえない。該基剤ポリオレフィンは、極限粘度〔η〕〔
デカリン溶媒中で１６５°Ｃで測定した値〕が通常０．
５ないし５ｄＪｌ？／ｇｓ好ましくは０．７ないし４ｄ
ｌ／ｇの範囲にあり、密度が通常０．８３ないし０−９
８　ｇ／ｃｒｔｒ３、好ましくは０．８４ないし０．９
６　ｇ／（］３の範囲にあり、結晶化度が通常１０％以
上、好ましくは１５％以上の範囲にある。

本発明のスチレン系樹脂積層体を構成する中間接着層（
Ｂ）Ｑスチレン系炭化水素グラフト共重合変性ポリオレ
フィンのグラフト成分（１））は、一般式（１）〔式中
、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ水素原子または低級
アルキル基を示す。〕で表わされる化合物である。具体
的には、スチレン、α−メチルスチレン、Ｏ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、Ｉ）　　ｌチルスチレン
、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、０−イソ
プロピルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｐ−イ
ソプロピルスチレンなどを例示することができる。これ
らのスチレンｌ化水ｉ成分のうちではスチレン、ｍ−メ
チルスチレンまたはｐ−メチルスチレン成分であること
が好適である。

本発明の積層成形体の中間接着層を構成するスチレン系
炭化水素グラフト共重合変性ポリオレフィンのスチレン
系炭化水素成分のグラフト割合は、前記基剤ポリオレフ
ィン１００重量部に対して０．１ないし５０重量部の範
囲にあることが必要であり、さらには０．３ないし２０
重量部の範囲にあることが好ましい。スチレン系炭化水
素のグラフト割合が０．１より小さくなると、該スチレ
ン系炭化水素グラフト共重合変性ポリオレフィンを使用
した積層成形体の接着性能のうち、スチレン系重合体層
と中間接着層との接着力が低下し、５０重量部より大き
くなるとポリオレフィンとの相溶性が低下するためポリ
オレフィン層との接着性が低下するようになる。さらに
、該スチレン系炭化水素グラフト共重合変性ポリオレフ
ィンは極限粘度〔η〕が０．５ないし５ａｄ／ｇの範囲
にありかつ結晶化度が１０％以上の範囲にあることが必
要であり、さらには極限粘度〔η〕が０．７ないし４ｄ
ｆｆ／ｇの範囲にありがっ結晶化度が１５％以上の範囲
にあるものが好ましい。

また、該スチレン系炭化水素グラフト共重合変性ポリオ
レフィンの密度は通常０．８３ないし０．９８□３゜好
ましくは０．８４ないし０．９６　ｇ　Ａ：〃ｌ”の範
囲にあり、さらにその分子量分布（１９りｎ）は通常１
ないし７− ２０、好ましくは１ないし１０の範囲であり、その２３
０°Ｃにおける溶融粘度は好ましくは１０ないし５×１
０　ホイス、とくに好ましくは５０ないし８×１０５ボ
イズの範囲である。該スチレン系炭化水素グラフト共重
合変性ポリオレフィンの極限粘度〔η〕が５ｄ＃／ｇよ
り大きくなると、該スチレン系灰化水素グラフト共重合
変性ポリオレフィンからなる中間接着層は溶融粘度が非
常に大きくなるために積層成形性が不良となり、その結
果、積層成形体の接着性が低下し、＋：Ｌ５ａｆｆ／ｇ
より小さくなると、溶融粘度が低すぎて通常の押出機で
は成形しにくくなり、また無理をして成形しても中間接
着層としての強度が不足するために積層成形体の接着強
度が低下するようになる。さらに該スチレン系炭化水素
グラフト共重合変性ポリオレフィンの結晶化度が１０％
より小さくなると、該スチレン系灰化水素グラフト共重
合変性ポリオレフィンを中間接着層とした積層成形体の
接着強度が低下するようになる。該スチレン系灰化水素
グラフト共重合変性ポリオレフィンには副生物のスチレ
ン系伏８− 化水素の単独重合体が含まれていても差しつがえないが
、該スチレン系炭化水素の単独重合体の含有率が少ない
方が積層体の接着性能が同上するので好適である。該ス
チレン系炭化水素グラフト共重合変性ポリオレフィンに
含まれているスチレン系炭化水素の単独重合体の割合は
、該グラフト共重合変性ポリオレフィン中に含まれるグ
ラフトスチレン成分単位に対して好ましくは１００モル
％以下、とくに好ましくは５０モル％以下の範囲テする
。

本発明の積層成形体の中間接着層を構成するスチレン系
炭化水素グラフト共重合変性ポリオレフィンは従来から
公知の方法によって製造することができる。たとえば、
前記基剤ポリオレフィン（ａ）と前記スチレン系炭化水
素（ｂ）とを、加熱溶融状態で反応させる方法を採用す
ることもできるし、溶液状態で反応させる方法を採用す
ることもできる。

反応は必要に応じてラジカル開始剤の存在下に反応させ
てもよい。ラジカル開始剤としては有機ペルオキシド、
有機ベルエステル、例えばペンゾイルベルオキシド、ジ
クロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド
、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン
−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ、−”ブチルベルオキソ
イソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔ
ｅｒｔ−ブチルベルアセテート、２．５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３
，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ／ｌ
／／＜ルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルベルベン
ゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルベルフェニルアセテート、
ｔｅｒｔ−プチルベルイソブチレー）、ｔｅｒｔ−ブチ
ルベルー５ｅａ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルベル
ビバレート、クミルベルピバレートおよびｔｅｒｔ−ブ
チルベルジエチルアセテート、その他アゾ化合物、例え
ばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチ
レートがある。これらのうちではジクミルペルオキシド
、ジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジエチ
ル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ
ン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔブ
チルペルオキシイソプロビル）ベンゼンなどのジアルキ
ルペルオキシドが好ましい。

反応の際の温度は通常７０ないし３５０’Ｃ％好ましく
は８０ないし６２０°Ｃの範囲である。

本発明の積層成形体Ｑこおいては、前記スチレン系炭化
水素グラフト共重合変性ポリオレフィンから中間接着層
（Ｂ）が形成される。該中間接着層の層厚は任意である
が、通常１ないし５００μ、好ましくは２ないし１００
μの範囲である。該中間接着層を構成する前記スチレン
系炭化水素グラフト共重合変性ポリオレフィンの使用形
態としては、溶融型接着剤または溶液型接着剤のいずれ
でもよい。

また、該中間接着層は前記スチレン系炭化水素グラフト
共重合変性ポリオレフィンのみから構成されていてもよ
いが、接着性能を損わない範囲で他の成分を加えて組成
物を形成していても差し支えない。

本発明の積層成形体を形成させる方法としては、たとえ
ば６台の押出機に別々に各層の成分ポリマーを供給し、
溶融したポリマー同志が１つのダイ＝１１− の内部で合流する複層Ｔダイシート又は複層フィルム成
形法、溶融したポリマーをダイの外で熱融着させるタン
デム法などを例示することができる。

次に、本発明の積層成形体を実施例によって具体的に説
明する。

実施例１ エチレン・プロピレン共重合体〔エチレン含グラフト共
重合したスチレングラフト変性エチレン・プロピレン共
重合体〔〔η）　１−４　ａｎ　／ｇ％　結晶化度１４
゛％、Ｍｗ／Ｍｎ　２．９、溶融粘度３Ｘ１０５ボイズ
〕を一台の押出機で溶融し、樹脂温度２００°Ｃで３層
複合Ｔ−グイシート成形用ダイに供給した。別途高ツク
ス（）Ｐ−５００−５１）を各々、別の押出機により溶
融し、樹脂温度をいずれも２００°Ｃで前記ダイに供給
し、外層が高密度ポリエチレン層（５０μ）、１２− 中間層がスチレングラフト変性エチレン・プロピレン共
重合体層（２０μ）、内層がポリスチレン層（１ｍｍ）
からなる３層シートを成形した。

この６層フィルムから幅１０ｍｍの試験片を切り取り、
ポリスチレンとスチレングラフト変性エチレン・プロピ
レン共重合体の間を一部剥離し、高密度ポリエチレンと
スチレングラフ、）変性エチレン・プロピレン共重合体
の２ＩｖＩフィルム側ヲ１８０度剥離することにより、
ポリスチレンとスチレングラフト変性エチレン・プロピ
レン共重合体の間の層間接着強度を測定した。

その結果、接着強度は６００ｇ／ｃｎｌであった。まり
、高密度ポリエチレンとスチレングラフト変性エチレン
・プロピレン共重合体の間は剥離不能であり、十分強力
に接着していた。

実施例２ないし９および比較例１ないし５実施例１で用
いた変性用基剤エチレン系ポリ７−として、表１に示す
エチレン・プロピレン共重合体を用いる他は、実施例１
と同様の方法によリ３層積層シートを作製し、同様に評
価した。その結果を表１に示した。

実施例１０ないし１３ 変性用基剤エチレン系ポリマーとして１表２に示すエチ
レン系ポリマーを用いる他は実施例１と同様の方法によ
り３層積層シートを作製した〇実施例１４ないし１６ 変性用基剤ポリオレフィンとして、表２に示すプロピレ
ン系ポリマーを用い、かつ該基剤のスチレングラフト変
性プロピレン系ポリマーと接着するポリオレフィンとし
て、プロピレン・エチレンランダム共重合体〔エチレン
含量２モル％、ングラフト変性プロピレン系ポリマーと
の接着強度を測定した。結果を表２に示した。

実施例１７ ポリスチレンとの接着剤として表２に示したスチレング
ラフト変性ポリブテン−１を用い、かつ該スチレングラ
フト変性ポリブテン−１と接着するシートを作製し、そ
の接着強度を測定した。結果を表２に示した。

１７− 実施例１日 ポリスチレンとの接着剤として表２に示したスチレング
ラフト変性ポリ４−メチルペンテン−１を用い、かつ該
スチレングラフト変性ポリ４−メチルペンテン−１と接
着するポリオレフィンとして、４−メチルペンテン−１
（９８モル％）・デセン−１（２ルベンテン一トデセン
ー１共重合体のダイへの供給温度を各々２６０°Ｃとす
る他は実施例１と同様の方法により３層シートを作製し
た。その接着強度を表２に示した。

実施例１９ 一般用ボリスチレンと接着する接着層として、ｐ−メチ
ルスチレングラフト変性エチレン・プロピレン共重合体
（ｐ−メチルスチレン含量様の方法により、３層シート
を作製した。

その結果、一般用ポリスチレンとの接着強度は５１０　
ｇ／ｆ凋であった。

実施例２０ スチレン系樹脂として、一般用ポリスチレンの代りに、
Ｈニーポリスチレン（電気化学工業（株）製、商品名デ
ンカスチロール上ニーＳ−２−３０１）を用いる他は実
施例１と同様の方法により６層シードを作製した。

その結果、層間剥離強度は５１ｏｇ／ｍであった。

実施例２１および２２ 実施例１で用いたスチレングラフト変性エチレン・プロ
ピレン共重合体と、同じ〈実施例１で変性の基剤に用い
たエチレン・プロピレン共重合体とを５０１５０および
１０／９０の割合で押出機にて混合した。得ら杵だスチ
レン変性エチレン・プロピレン共重合体組成物を用い実
施例１と同様の方法により３層シートを作製し、その層
間接着強度を測定した。

その結果、接着強度は各々５２０　ｇ／ｃｎＩおよび１
９０ｇ／錆であった。

出願人　　三井石油化学工業株式会社 代理人　　山　　口　　　　　和 ２４１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（Ａ）　　ポリオレフィンからなる表面層、
   （Ｂ）　　スチレン系炭化水素がグラフト共重合した変
   性ポリオレフィンであって、該スチレン系炭化水素のグ
   ラフト割合が基剤ポリオレフィン１００重量部に対して
   ０．１ないし５０重量部の範囲にあり、その極限粘度〔
   η〕が０．５ないし５ｄ６／ｇの範囲にあり、かつその
   結晶化度が１０％以上の範囲にあるスチレン系炭化水素
   グラフト共重合変性ポリオレフィンからなる中間接着層
   、および （０）　　スチレン系重合体からなる基体層、よりなる
   積層成形体。