JPH049195B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、スチレンモノマー単位ならびに塩素
を含有しないアクリロニトリル系重合体用接着剤
に関するものであり、スチレンモノマー単位なら
びに塩素を含有しないアクリロニトリル重合体
（以下、単に「アクリロニトリル重合体」という
ことがある）同志、又は該重合体と他の重合体、
中でもポリオレフインとを積層する際に優れた接
着性能を発揮することのできるアクリロニトリル
系重合体用接着剤に関する。 アクリロニトリル系重合体は、優れたガスバリ
ヤー性や力学物性を有するため食品用容器、包装
材、日用雑貨品、自動車内装材、建築用資材、工
業用資材などの用途に広く利用されている。これ
らの用途のうちで耐薬品性、耐水性、耐温水性な
どの性能が要求される用途では、これらの性能を
付与するために、該アクリロニトリル系重合体に
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフ
インを積層することが試みられているが、優れた
接着性能を有する接着剤はまだ開発されていな
い。たとえば、通常の接着性ポリオレフインとし
て知られているエポキシ基含有ポリオレフインま
たはカルボキシル基含有ポリオレフインをポリオ
レフインとアクリロニトリル系重合体とを積層さ
せる際の接着剤として使用しても優れた接着性能
は得られないし、アクリロニトリル系重合体にこ
れらの変性ポリオレフインを直接積層させようと
しても同様に優れた接着性能は得られない。 本発明者らは、アクリロニトリル系重合体用接
着剤、とくにアクリロニトリル系重合体層とポリ
オレフイン層とを積層する際に優れた接着性能を
発揮することのできるアクリロニトリル系重合体
用接着剤を探索した結果、スチレン系炭化水素を
グラフト共重合した特定の性状の変性ポリオレフ
インを接着剤として使用すると、前記目的が達成
できることを見出し、本発明に到達した。 すなわち本発明は、結晶化度が10％以上の範囲
にある結晶性ポリオレフイン(a)100重量部に対し
て、スチレン系炭化水素(b)を0.1ないし50重量部
の範囲でグラフト共重合した変性物であつて、そ
の極限粘度〔η〕が0.5ないし５dl／ｇの範囲に
あり、かつ結晶化度が10％以上の範囲にあるスチ
レン系炭化水素グラフト変性ポリオレフインから
なるアクリロニトリル系重合体用接着剤、を要旨
とするものである。 本発明のアクリロニトリル系重合体用接着剤
は、特定のポリオレフインにスチレン系炭化水素
をグラフト共重合した変性ポリオレフインであ
る。該スチレン系炭化水素グラフト変性ポリオレ
フインを構成する基剤ポリオレフイン(a)は、結晶
化度が10％以上の範囲にあることが必要であり、
さらには15％以上の範囲にある結晶性ポリオレフ
インであることが好ましい。また、該基剤ポリオ
レフイン(a)は、その極限粘度〔η〕〔デカリン溶
媒中で135℃で測定した値〕が通常0.5ないし５
dl／ｇ、好ましくは0.7ないし４dl／ｇの範囲に
あり、その密度が通常0.83ないし0.98ｇ／cm³、好
ましくは0.84ないし0.96の範囲にある。また、該
基剤ポリオレフイン(a)の分子量分布（ｗ／
ｎ）は通常１ないし20、好ましくは１ないし10の
範囲であり、分子量分布が狭くなると接着強度が
向上するようになるのでとくに好ましい。該基剤
ポリオレフイン(a)の結晶化度が10％より小さくな
ると、スチレン系炭化水素グラフト共重合変性ポ
リオレフインからなる接着剤の性能は、接着剤の
力学的強度が低下するため、接着強度が低下する
ようになる。該基剤ポリオレフイン(a)は、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセ
ン、１−ドデセンなどのαオレフインの単独重合
体または２種以上の混合成分の共重合体を示すこ
とができ、これらの成分の他に酢酸ビニル、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリ
ル酸金属塩、メタクリル酸金属などのビニル系単
量体が共重合されていてもよい。更に上記α−オ
レフイン重合体に不飽和カルボン酸又は不飽和カ
ルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸等がグラ
フトしとものも基剤ポリオレフインとして用いる
ことができる。また該基剤ポリオレフインには微
量、たとえば0.5モル％以下の範囲でジエン成分
を含有していても差しつかえないが、少ない方が
好ましい。 本発明のアクリロニトリル系重合体用接着剤を
構成するスチレン系炭化水素グラフト共重合変性
ポリオレフインのグラフト共重合変性ポリオレフ
インのグラフト成分(b)は、一般式〔〕 〔式中、R¹、R²およびR³はそれぞれ水素原子ま
たは低級アルキル基を示す。〕で表わされる化合
物である。具体的には、スチレン、α−メチルス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレ
ン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｐ−イソプロピ
ルスチレンなどを例示することができる。これら
のスチレン系炭化水素成分のうちではスチレン、
ｍ−メチルスチレンまたはｐ−メチルスチレン成
分であることが好適である。 本発明のアクリロニトリル系重合体用接着剤の
スチレン系炭化水素グラフト共重合変性ポリオレ
フインのスチレン系炭化水素成分のグラフト割合
は、前記基剤ポリオレフイン100重量部に対して
0.1ないし50重量部の範囲にあることが必要であ
り、さらには0.2ないし20重量部の範囲にあるこ
とが好ましい。スチレン系炭化水素のグラフト割
合が0.1より小さくなると該スチレン系炭化水素
グラフト共重合変性ポリオレフインからなる接着
剤の性能はアクリロニトリル系重合体との相溶性
が低下するため、結局アクリロニトリル系重合体
層との接着強度が低下するようになり、50重量部
より大きくなると、ポリオレフインとの相溶性が
低下するためポリオレフイン層との接着強度が低
下するようになる。さらに該スチレン系炭化水素
グラフト共重合変性ポリオレフインは極限粘度
〔η〕が0.5ないし５dl／ｇの範囲にありかつ結晶
化度が10％以上の範囲にあることが必要であり、
さらには極限粘度〔η〕が0.7ないし４dl／ｇの
範囲にありかつ結晶化度が15％以上の範囲にある
ものが好ましい。また、該スチレン系炭化水素グ
ラフト共重合変性ポリオレフインの密度は通常
0.83ないし0.98ｇ／cm³、好ましくは0.84ないし
0.96ｇ／cm³の範囲にあり、さらにその分子量分布
（ｗ／ｎ）は通常１ないし25、好ましくは１
ないし15の範囲であり、その230℃における溶融
粘度は好ましくは２×10²ないし５×10⁶ポイズ、
とくに好ましくは５×10²ないし８×10⁵ポイズの
範囲である。該スチレン系炭化水素グラフト共重
合変性ポリオレフインの極限粘度〔η〕が５dl／
ｇより大きくなると、該スチレン系炭化水素グラ
フト共重合変性ポリオレフインからなる接着剤は
溶融粘度が非常に大きくなるために積層成形性が
不良となり、0.5dl／ｇより小さくなると、溶融
粘度が低すぎて通常の押出機では成形しにくくな
り、また無理をして成形しても接着剤としての幾
度が不足するために接着強度が低下するようにな
る。さらに該スチレン系炭化水素グラフト共重合
変性ポリオレフインの結晶化度が10％より小さく
なると、該スチレン系炭化水素グラフト共重合変
性ポリオレフインからなる接着剤の性能は接着剤
強度が不足するため接着強度が低下するようにな
る。該スチレン系炭化水素グラフト共重合変性ポ
リオレフインには副生物のスチレン系炭化水素の
単独重合体が含まれていても差しつかえないが、
該スチレン系炭化水素の単独重合体の含有率が少
ない方が接着性能が向上するので好適である。該
スチレン系炭化水素グラフト共重合変性ポリオレ
フインに含まれるスチレン系炭化水素の単独重合
体の割合は、該グラフト共重合変性ポリオレフイ
ン中に含まれるグラフトスチレン系炭化水素成分
単位に対して好ましくは100モル％以下、とくに
好ましくは50モル％以下の範囲である。本発明の
アクリロニトリル系重合体用接着剤は前記スチレ
ン系炭化水素グラフト共重合変性ポリオレフイン
のみから構成されていてもよいが、接着性能を損
わない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、
染料、充填剤、核剤、ブロツキング防止剤、スリ
ツプ剤、帯電防止剤、難燃剤などの添加剤を加え
て組成物を形成していても差しつかえない。更に
前述の基剤ポリオレフインとして用いた不飽和カ
ルボン酸無水物等をグラフトしたポリオレフイン
を添加剤として用いてもよい。 本発明のアクリロニトリル系重合体用接着剤で
あるスチレン系炭化水素グラフト共重合変性ポリ
オレフインは従来から公知の方法によつて製造す
ることができる。たとえば、前記基剤ポリオレフ
イン(a)と前記スチレン系炭化水素(b)とを、加熱溶
融状態で反応させる方法を採用することもできる
し、溶液状態で反応させる方法を採用することも
できる。反応は必要に応じてラジカル開始剤の存
在下に実施してもよい。ラジカル開始剤としては
有機ペルオキシド、有機ペルエステル、例えばベ
ンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペル
オキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブ
チルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、
１，４−ビス（tert−ブチルペルオキソイソプロ
ピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert
−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン
−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、tert−ブチルペルベ
ンゾエート、tert−ブチルペルフエニルアセテー
ト、tert−ブチルペルイソブチレート、tert−ブ
チルペル−sec−オクトエート、tert−ブチルペ
ルピバレート、クミルペルピバレートおよびtert
−ブチルペルジエチルアセテート、その他アゾ化
合物、例えばアイゾビスイソブチロニトリル、ジ
メチルアゾイソブチレートがある。これらのうち
ではジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペ
ルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、１，４−ビス（tert−ブチルペ
ルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキ
ルペルオキシドが好ましい。反応の際の温度は通
常70ないし350℃、好ましくは80ないし320℃の範
囲である。 本発明のスチレン系炭化水素グラフト共重合変
性ポリオレフインからなるアクリロニトリル系重
合体用接着剤は、アクリロニトリル系重合体とポ
リオレフイン類との接着に使用することができる
ほか、アクリロニトリル系重合体同志またはアク
リロニトリル系重合体とポリエステル類、ポリカ
ーボネート、ポリスチレン類、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデンなどとの接着剤としても好適
である。また、前述の如く本発明の接着剤の基剤
ポリオレフインとしてα−オレフイン重合体に不
飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物がグ
ラフトしたものを用いた場合、あるいはこれらの
グラフト物を添加剤として接着剤に加えたものは
ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合
体などの接着剤として用いる場合に好適である。 本発明の接着剤の使用形態としては溶融型接着
剤、溶液型接着剤のいずれでもよい。本発明の接
着剤が適用できる重合体の形状は各種の形状物、
シート状物、フイルム状物などであり、いかなる
形状であつてもよい。 本発明において、アクリロニトリル系重合体と
は、アクリロニトリルまたはメタアクリロニトリ
ルなどのアクリロニトリル系単量体を含む重合体
を指す。アクリロニトリル系重合体として好まし
いものはアクリロニトリル系単量体を50重量％以
上含むものであり、更に好ましくは60重量％以
上、とくに好ましくは65重量％以上含むものであ
る。 アクリロニトリル系単量体が50％未満となる
と、ポリオレフインと積層した場合に積層物のガ
スバリアー性が乏しいという欠点が生じることも
あるからである。この場合のアクリロニトリル系
単量体と共重合可能な単量体としてはイソブチレ
ンの如きα−オレフイン；式CH₂＝CR₁COOR₂
（R₁は水素又はメチル基又はエチル基であり、R₂
は水素又は炭素数１〜８のアルキル基又はハロゲ
ン原子である）で表わされるアクリル酸又はアク
リル酸エステルで、例えばアクリル酸、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、エタクリル酸メチル等；式
CH₂＝CHOOCR（Ｒは炭素数１〜18のアルキル基
である）で表わされるビニルエステルで例えば酢
酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル等；式CH₂＝CHOR（Ｒは炭素数１〜４のアル
キル基である）で表わされるビニルエーテルで例
えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル等の不飽和単量体で
ある。 又、このアクリロニトリル系重合体は、ジエン
系のゴム重合体、エチレン−プロピレン共重合体
或いはアクリル系重合体等のエラストマーの存在
下で重合されたいわゆるグラフト共重合体であつ
ても良い。又アクリロニトリル系重合体に他の樹
脂を混合した混合樹脂であつてもよい。又必要に
応じて可塑剤、加工助剤、安定剤、充填剤等の添
加物を加えた樹脂であつても良い。 ニトリル含有重合体の重合法は特に制限はなく
重合開始剤の存在下で既知の方法によつて製造さ
れる。即ち塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化
重合のいずれの方法でも良い。 アクリロニトリル系単量体含量が50重量％以上
であるこれらの具体的製品としては、Barex210
（Vistron社）、LOPAC（Monsanto社）、Cycopac
（Barg Warner社）、PAN−Ａ−425（Solvay社）、
Vicobar（Du′Pont社）、LPT（ICI社）があげられ
る。 本発明のスチレン系炭化水素グラフト共重合変
性ポリオレフインからなるアクリロニトリル系重
合体用接着剤が好んで適用されるポリオレフイン
類として具体的には、前記基剤ポリオレフイン(a)
として例示したポリオレフイン類を同様に例示す
ることができる。この場合、ポリオレフインとし
て結晶化は通常10％以上、好ましくは15％以上の
範囲のものを用いることが好ましい。またその
〔η〕は通常0.5ないし５dl／ｇ、好ましくは0.7
ないし４dl／ｇの範囲である。 上記アクリロニトリル系重合体とポリオレフイ
ン類を本発明の接着剤によつて積層成形体とする
場合の積層体の成形方法の一例としては、例えば
３台の押出機に別々に各層の成分ポリマーを供給
し、溶融したポリマー同志が１つのダイの内部で
合流する複層Ｔダイシートまたは複層フイルム成
形法、溶融したポリマーをダイの外で熱融着させ
るタンデム法などを例示することができる。この
場合、該ポリオレフインからなる層の厚さは任意
であるが、通常5μないし50mm、好ましくは10μな
いし40mmの範囲である。また本願発明の接着剤は
中間接着層を形成し、その層厚は任意であるが、
通常１ないし500μ、好ましくは２ないし100μの
範囲である。 次に、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。 実施例 １ エチレン・プロピレン共重合体〔エチレン含有
量80モル％、極限粘度〔η〕1.3dl／ｇ、（ｗ／
Ｍｎ）2.7、結晶化度15％〕100重量部にスチレン
を２重量部グラフト共重合したスチレングラフト
変性エチレン・プロピレン共重合体〔〔η〕1.4
dl／ｇ、結晶化度14％、（ｗ／ｎ）2.9、溶融
粘度３×10⁵ポイズ〕を一台の押出機で溶融し、
樹脂温度200℃で３層複合Ｔ−ダイシート成形用
ダイに供給した。別途高密度ポリエチレン〔〔η〕
1.5dl／ｇ〕およびアクリロニトリル系共重合体
〔Vistron社製、商品名Barex210〕を各々、別の
押出機により溶融し、樹脂温度を共に200℃とし
て前記ダイに供給し、外層が高密度ポリエチレン
層（50μ）、中間層がスチレングラフト変性エチ
レン・プロピレン共重合体層（20μ）、内層が
Barex210（１mm）からなる３層シートを作成し
た。 この３層シートから幅10mmの試験片を切り取り
Barex210とスチレングラフト変性エチレン・プ
ロピレン共重合体の間を一部剥離し、高密度ポリ
エチレンとスチレングラフト変性エチレン・プロ
ピレン共重合体の２層フイルム側を180度剥離す
ることにより、Barex210とスチレングラフト変
性エチレン・プロピレン共重合体の間の層間接着
強度を測定した。 その結果、接着強度は650ｇ／cmであつた。ま
た、高密度ポリエチレンとスチレングラフト変性
エチレン・プロピレン共重合体の間は剥離不能で
あり十分強力に接着していた。 実施例２ないし９および比較例１ないし５ 実施例１で用いた変性用基剤エチレン系ポリマ
ーとして、表１に示すエチレン・プロピレン共重
合体を用いる他は、実施例１と同様の方法により
３層シートを作製し、同様に評価した。 その結果を表１に示した。 実施例 10ないし13 変性用基剤エチレン系ポリマーとして、表２に
示すエチレン系ポリマーを用いる他は実施例１と
同様の方法および３層シートを作製した。 その結果を表２に示した。

【表】

【表】 実施例 14ないし16 変性用基剤ポリオレフインとして、表２に示す
プロピレン系ポリマーを用い、かつ該基剤のスチ
レングラフト変性プロピレン系ポリマーと接着す
るポリオレフインとして、プロピレン・エチレン
ランダム共重合体〔エチレン含量２モル％、〔η〕
2.5dl／ｇ〕を用いる他は、実施例１と同様の方
法により３層シートを作製し、Barex210とスチ
レングラフト変性プロピレン系ポリマーとの接着
強度を測定した。 結果を表２に示した。 実施例 17 Barex210との接着剤として表２に示したスチ
レングラフト変性ポリブテン−１を用い、かつ該
スチレングラフト変性ポリブテン−１と接着する
ポリオレフインとして、ポリブテン−１〔〔η〕
3.0dl／ｇ〕を用いる他は、実施例１と同様の方
法により３層シートを作製し、その接着強度を測
定した。 結果を表２に示した。 実施例 18 Barex210との接着剤として表２に示したスチ
レングラフト変性ポリ−４−メチルペンテン−１
を用い、かつ該スチレングラフト変性ポリ−４−
メチルペンテン−１と接着するポリオレフインと
して４−メチルペンテン−１（98モル％）−デセン
−１（２モル％）共重合体〔〔η〕2.5dl／ｇ〕を
用い、該スチレングラフトポリ−４−メチルペン
テン−１および４−メチルペンテン−１・デセン
−１共重合体のダイへの供給温度を各々260℃と
する他は実施例１と同様の方法により３層シート
を作製した。 その接着強度を表２に示した。 実施例 19 Barex210と接着する接着剤として、ｐ−メチ
ルスチレングラフト変性エチレン・プロピレン共
重合体（ｐ−メチルスチレン含量1.5ｇ／100ｇ−
PE、〔η〕1.3dl／ｇ、基剤エチレン共重合体は
実施例１に同じ）を用いる他は実施例１と同様の
方法により、３層シートを作製した。 その結果、Barex210との接着強度は590ｇ／cm
であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 結晶化度が10％以上の範囲にある結晶性ポリ
   オレフイン(a)100重量部に対して、スチレン系炭
   化水素(b)を0.1ないし50重量部の範囲でグラフト
   共重合した変性物であつて、その極限粘度〔η〕
   が0.5ないし５dl／ｇの範囲にあり、かつ結晶化
   度が10％以上の範囲にあるスチレン系炭化水素グ
   ラフト変性ポリオレフインからなるスチレンモノ
   マー単位ならびに塩素を含有しないアクリロニト
   リル系重合体用接着剤。