JPS61252158A - 塩素含有熱可塑性樹脂積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塩化ビニル重合体や塩化ビニリデン重合体等
の塩素含有熱可塑性樹脂の層を有し、層間接着力の強固
な積層体に関する。

（従来の技術） 塩素含有熱可塑性樹脂のうち、ポリ塩化ビニリデンは、
透湿性が低く、ガスバリヤ−性及び耐油性に漬れるため
、ポリアミドやエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物と
同様にガスバリヤ−材料として食品包装容器に用いるこ
とが検討されている。

また、ポリ塩化ビニルは極めて広い分野で多くの用途に
使用されている。

しかしながら、塩化ビニリデンの単独重合体は軟化点と
熱分解点が非常に接近しており、適当な可塑剤や安定剤
がないため、通常は、塩化ビニルやアクリロニトリルな
どと共重合させる内部可塑化で軟化点を下げる事により
加工性の改善がはかられている。従って、食品包装用に
用いられているポリ塩化ビニリデンは、剛性が低く単独
では容器となり得ないため、およびコストダウンのため
にもポリオレフィンとの積層が種々検討されている。

また、ポリ塩化ビニルは、食品安定性の点からポリオレ
フィンとの積層が望まれる。

具体的な方法としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル
共重合体を接着層に用いることが為されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体を接着層
に用いる方法は、接着性、特に、耐熱接着性に劣り、塩
素含有熱可塑性樹脂に較べて軟化点が著しく低いため共
押出による積層時に接着層の粘度が低くなって成形加工
が困難であるという欠点がちり、好ましくないものであ
った。

本発明は、かかる欠点を改良することを目的とし、特定
の改質重合体を用いると接着性が顕著に改善され、目的
が達成されることが見い出されて為されたものである。

（問題点を解決するための手段） 即ち、本発明は、 「塩素含有熱可塑性樹脂の層および、一部または全部が
３重量％以上のアクリル酸系エステルでグラフト変性さ
れ、かつ、アクリル酸系エステルの全含量が２５〜７５
重量％である結晶性α−オレフィン重合体およびアクリ
ル酸系エステル重合体から選ばれた少なくとも一種の重
合体若しくは重合体組成物の層からなることを特徴とす
る塩素含有熱可塑性樹脂積層体」である。

本発明の積層物は層間接着力が強く、塩素含有熱可塑性
樹脂の長所とポリオレフィンの性質を有するので、工業
製品ばかりでなく、日用品分野への応用も大いに期待し
得る。

（作用） 本発明で用いる１素含有熱可塑性樹脂としては、例えば
、塩化ビニル、塩化ビニリデンの単独重合体またはこれ
らを主成分とする共重合体（例えば、エチレン−塩化ビ
ニル共重合体、プロピレン−塩化ビニル共重合体等）、
塩素化ポリオレフィン等、市販のものから適宜選んで用
いることができる。

中でもポリ塩化ビニＩＪデンが接着性の点で好ましい。

なお、塩素含有熱可塑性樹脂にそれと相溶性のある他の
樹脂（多量混合の１合）、相溶性のない樹脂（少量、例
えば、３０重重電以下混合の場合）、充填剤、着色剤、
安定剤等を適宜配合して用いることは差し支えない。

また、本発明で用いるもう一方の層を構成する改質重合
体若しくは改質重合体組成物は、上記の「一部または全
部が３重量％以上、好ましくは５重量％以上のアクリル
酸系エステルでグラフト変性され、かつ、アクリル酸系
エステルの全含量が２５〜７５重ｉ％、好ましくは３０
〜６０重量％である結晶性α−オレフィン重合体および
アクリル酸系エステル重合体から選ばれた少なくとも一
種の重合体若しくは重合体組成物」である。

ここで、結晶性α−オレフィン重合体は、例えハ、エチ
レン、フロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ヘプテ
ン−１，４−メチルペンテン−１、オクテン−１等のα
−オレフィンの単独重合ｆ＊または相互の共重合体、若
しくはこれらα−オレフィンの過半重量と他の重合性率
ｉ１本、例えば、ビニルエステル（酢酸ビニル等）、不
飽和カルボン酸またはその誘導体（アクリル酸、無水マ
レイン酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート
等）、不飽和芳香族単量体（スチレン、α−メチルスチ
レン等）、不飽和有機シラン（ビニルトリメトキシシラ
ン、ｒ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ラン等）等との共重合体である。中でも好ましいものは
、α−オレフィンのみからなる重合体、例えば、低・中
・高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体
、エチレン−ブテン共重合体、ポリプロピレン、プロピ
レン−ブテン共重合体等であり、特に炭素数３〜１２の
α−オレフィン重合体は耐熱性の点で好ましい。

これらの重合体は結晶性であり、結晶化度が１０％以上
のものであるが、好ましいものは２０〜６０％のもので
ちる。

また、上記のアクリル酸系エステル重合体は、例えば、
アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル単独
重合体または共重合体であり、このアルキルの具体例と
しては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチ
ルヘキシル等が挙ケられ、特に炭素数が１〜４のアルキ
ルのものが接着性の点で好ましい。

ここで、共重合体とは、成分としてアクリル酸系エステ
ルが過半重量含まれたものであることは、先のα−オレ
フィン重合体で述べたことと同様である。

ざらに、上記のアクリル酸系エステルの単量体（変性に
用いるグラフトマー）は、上のアクリル酸系エステル重
合体においてその構成層ｔＳとして挙げたものを用いる
ことができる。このアクリル酸系エステル単量体は、場
合によシ共重合しうる他のビニルモノマーと共存させて
グラフト共重合することもできる。

次に、グラフト変性の方法は、溶液グラフト、溶融グラ
フトおるいは水性懸濁グラフト、放射線グラフトを問わ
ないが、アクリル酸系エステル単量体の均一分散、ゲル
の発生抑制の点から水性懸濁グラフト（例えば特開昭５
９−６８３１８号公報参照）が好ましい。

アクリル酸系エステル単量体のグラフ）ｌが上記の徽未
満では接着性と強度とのバランス上、初期の目的の達成
を期し難い。また、全アクリル酸系エステル単量体の含
量が２５重ｔ％未満では接着性が不十分で、７５重量％
超過では成形性が悪くなる。

この樹脂の層には、ホットメルト系接着剤に通常用いら
れる石油樹脂や粘着付与剤なども配合することができる
。

本発明の積層物を製造する方法としては、両層の樹脂を
共押出成形、プレス成形、押出ラミネート等で積層する
方法が用いられる。

なお、本発明の積層体は、この２層のみならず、この２
層を構成層とする３層以上の層からなる積層物も該当す
る。このとき、他の層として基材となり得るものは、例
えば、ボリフフ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；アクリ
ロニトリル−ブタジェン−スチレン樹脂、ポリスチレン
等のスチレン系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等
のポリオレフィン系樹脂；アクリロニトリル−ブタジェ
ンゴム、スチレン−ブタジェンゴム等の各種ゴム；アル
ミニウム、鉄等の金属；不飽和ポリエステル、エポキシ
樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化樹脂；熱可塑性ポリエス
テル、ポリカーボネート、ナイロン等のエンジニアリン
グ樹脂等が考えられる。

本発明の積層体の１層を構成する改質重合体若しくは改
質重合体組成物は、これらの基材とは接着剤を用いるこ
となく又は必要に応じて接着剤を用いて接着することも
できる。

このとき、他の基材との積層においては、本発明で用い
る改質重合体若しくは改質重合体組成物が、上記のアク
リル酸系エステル単量体を含有する外に不飽和有機カル
ボン酸またはその誘導体、不飽和グリシジル化合物をグ
ラフト変性又は共重合の形で含有しているものが、接着
性の点で好ましい。

ここで、「グラフト変性又は共重合の形で含有」とは、
アクリル酸系エステル単量体をグラフト共重合する際に
、同時にアクリル酸系エステル単量体と共にこれらの不
飽和化合物をグラフトする方法やα−オレフィン重合体
又はアクリル酸系エステル重合体として予め、グラフト
又は共重合の形でこれら不飽和化合物を含有しているも
のを用いる方法、アクリル酸系エステル単量体を所定量
含有した改質重合体若しくは改質重合体組成物にこれら
不飽和化合物をグラフト共重合する方法、改質重合体若
しくは改質重合体組成物にα−オレフィン重合体又はア
クリル酸系エステル重合体と同様のα−オレフィン重合
体でこれら不飽和化合物をグラフト変性又は共重合の形
で含有するものを混練する方法等がある。

また、不飽和カルボン酸又はその誘導体とは、カルボン
酸基、酸無水基、エステル基、カルボン酸金属塩、カル
ボン酸アミド基などを有する不飽和化合物で、例として
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール
酸、イタコン酸等トその誘導体を挙げることができ、特
に、無水マレイン酸が好ましい。

不飽和グリシジル化合物の例としては、グリシジルメタ
クリレート、グリシジルアクリレート等がある。

本発明の積層体は、フッ素樹脂の成形時に得ることもで
きるので、従来積層が困難であった金属管等の管の内面
被覆等において特に有用である。

（実施ｇＡＪ’） 次に実施例を示すが、的中各評価は次の方法によった。

ｆｌ）　　接着性：積層物を１３巾で短冊状に切り取り
、一部を剥離した後、フッ素樹脂と基 材をインストロンタイプの試験機の チャックにはさみ、速度５０■／分 にて測定した。

（２）アクリル酸系エステル含量：得られた改質重合体
を６０℃で１０時間真空乾燥し た後、赤外分析法により求めた。

参考例 ｓｏｚ容量のオートクレーブに純水２０＃、懸濁剤の第
三リン酸カルシウム０．６　＃、およびドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム０．６　ｔ　全混入して水性媒
質とし、これに粒径３〜４■のプロピレン−エチレン共
重合体ＣＭＰＲ６Ｐ／１０分、エチレン含量４重量％）
５＃を加え、攪拌して懸濁させた。別にｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート１５１をアクリル酸ｎ−ブチル５ｋ
ｇに溶解し、これを先の懸濁系に添加し、系内を窒素置
換した。

さらにオートクレーブ内を９０℃に昇温し、この温度で
攪拌しながら４時間放置して重合開始剤等を含むアクリ
ル酸ｎ−ブチルをプロピレン−エチレン共重合体粒子中
に含浸させた。

次にこの懸濁液を１０５℃に昇温し、この温度で攪拌し
ながら２．５時間放置して重合を行ない、さらに１２５
℃に昇温して８．５時間維持して重合を完結した。

冷却後、内容固形物を取り出して水洗し、アクリル酸ｎ
−ブチル改質プロピレン−エチレン共重合体粒子１０＃
を得た。得られた改質プロピレン−エチレン共重合体中
のアクリル酸ｎ−ブチル含量は５０重量％てあった。

参考例で得られたアクリル酸ｎ−ブチル改質プロピレン
−エチレン共重合体と、塩化ビニリデン樹脂（市販試薬
）とを圧縮成形法にて２００℃でそれぞれ０．５謹厚の
シートを成形した。

得られたシートを更に２００℃で圧縮成形法にて積層し
、改質プロピレン−エチレン共重合体と塩化ビニリデン
樹脂との積層シートを得た。

得られた積層物の各層間の接着強度は３　ｋｇ　／　０
１１であった。

比較例 実施例において、改質プロピレン−エチレン共重合体の
代わりに参考例で用いたプロピレン−エチレン共重合体
を用いる外は実施例と同様にして実施した所、全く接着
しなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩素含有熱可塑性樹脂の層および、一部または全部が３
   重量％以上のアクリル酸系エステルでグラフト変性され
   、かつ、アクリル酸系エステルの全含量が２５〜７５重
   量％である結晶性α−オレフィン重合体およびアクリル
   酸系エステル重合体から選ばれた少なくとも一種の重合
   体若しくは重合体組成物の層からなることを特徴とする
   塩素含有熱可塑性樹脂積層体。