JPS6026071A - 塩素含有重合体用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩素含有重合体用接着剤、とくにポリ塩化ビ
ニリデン、ポリ塩化ビニルなどの塩素含有重合体とポリ
オレフィンとを積層する際に優れた接着性能を発揮する
ことのできる塩素含有重合体用接層剤に関する。ポリ塩
化ビニリデン、ポリ塩化ビニルなどの塩素含有重合体は
、優れたガスバリヤ−性や力学物性を有するため食品用
容器、包装材、Ｈ用雑貨品、自動車内装材、建築用資材
、工業用資材などの用途に広く利用されている。これら
の用途のうちで耐薬品性、耐水性、耐温水性などの性能
が要求される用途では、これらの性能を付与するために
、該塩素含有重合体にポリエチレン、ポリプロピレンな
どのポリオレフィンを積層することが試みられているが
、優れた接着性能を有する接着剤はまだ開発されていな
い。たとえば、通常の接着性ポリオレフィンとして知ら
れているエボギシ基含有ポリオレフィンまたはカルボキ
シル基含有ポリオｌ／フィンをポリオレフィンと塩素含
有重合体とを積層させる際の接着剤として使用しても優
れた接着性能は得られないし、塩素含有重合体にこれら
の変性ポリオレフィンを直接積層させようとしても同様
に優れた接着性能は得られない。

本発明者らは、塩素含有重合体用接着剤、とくに塩素含
有重合体層とポリオレフィン層とを積層する際に優れた
接着性能を発揮することのできる塩素含有重合体用接着
剤を探索した結果、スチレン系炭化水素をグラフト共重
合した特定の性状の変性ポリ副レフ・インを接着剤とし
て使用すると、前記目的が達成できることを見出し、本
発明に到達した。

本発明を概説すれば、本発明は、結晶化度が１０％以上
の範囲に、１りる結晶性ポリオレフ・イン（ａ、１１０
０重バ１部に対して、スチレン系炭化水素（１））を０
．１ないし５０重置部の範囲でグラフト共重合した変性
物であって、極限粘度〔η〕が０．５ないし５ｄ＃／ｇ
の範囲にあるスチレン系炭化水素グラフト変性ポリオレ
フィンからなる塩素含有重合体用接着剤、を要旨とする
ものである。

本発明の塩素含有重合体用接着剤は、特定のポリオレフ
ィンにスチレン系炭化水素をグラフト共重合した変性ポ
リオレフィンである。該スチレン系炭化水素グラフト変
性ポリオレフィンを構成する基剤ポリオレフィン（ａ、
）は、結晶化度が１０％以−にの範囲にあることが必要
であり、さらには１５％以上の範囲にある結晶性ポリ第
１７フインであることが好ましい。また、該基剤ポリオ
レフィン（ａ）は、その極限粘度〔η〕〔デカリン溶媒
中で１３５°Ｃで測定した値〕が通常０．５ないし５１
？／ｇ、好ましくは０．７ないし４ｄｎ／ｇの範囲にあ
り、その密度が通常ｎＪ３３ないし０．９８ｇ／Ｃｍ、
好ましくは０．８４ないし０．９６のｆｌｌａ　ＩＪＩ
−ｆにある。また、該基剤ポリオレフィン（ａ）の分子
量分布（ＭＷ／百ｎ）は通常１ないし２０、好ましくは
１ないし１Ｄの範囲であり、分子量分布が狭くなると接
着強度が向上するようになるのでとくに好ましい。該基
剤ポリオレフィン（ａ）の結晶化度が１０％より小さく
なると、スチレン系炭化水素グラフト共重合変性ポリオ
レフィンからなる接着剤の性能は、接着剤の力学的強度
が低下するため、接Ｎ強度が低下するようになる。該基
剤ポリオレフィン（ａ）は、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、６−メチル−１−ペンテン、１−オクテ
ン、１−デ士ン、１−ドブ七ンなどのα−第１／フイン
の＋ｌｉ独重合体または２種以」二の混合成分の共重合
体を示すことができ、これらの成分の他に酢酸ビニル、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル
酸金属塩、メタクリル酸金属などのビニル系Ｑｉ　ｆｉ
ｔ体が共重合されでいてもＪ：い。また該基剤ポリオＬ
・フィンには微ｍまたとえば０．５モル％以下の範囲で
ジエン成分を含有していても差しつかえないが、少ない
方が好ましい。

本発明の塩素含有重合体用接着剤を構成するスチレン系
炭化水素グラフト共重合変性ポリオレフィンのグラフト
成分（ｂ）は、一般式白〕〔式中、Ｒ１、Ｒ２おＪ二び
Ｒ５はそれぞれ水素原子または低級アルギル基を示す。

〕で表わされる化合物である。具体的には、スチレン、
α−メチルスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、
ｐ−エチルスチレン、０−イソプロピルスチレン、ｍ−
イソプロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレンなど
を例示することができる。これらのスチレン木炭ｆ’ｓ
　Ａ＜素成分のうぢではスチレン、ｍ−メチルスチレン
またはｐ−メチルスチレン成分であることが好適である
。

本発明の塩素含有重合体用接着剤のスチレン系炭化水素
グラフト共重合変性ポリオレフィンのスチレン系炭化水
素成分のグラフト割合は、前記基剤ポリオレフィン１０
０重量部に対して０．１ないし５０重量部の範囲にある
ことが必要であり、さらには０．２ないし２０重組部の
範囲にあることが好ましい。スチレン系炭化水素のグラ
フト割合が０．１より小さくなると該スチレン系炭化水
素グラフト共重合変性ポリオレフィンからなる接着剤の
性能は塩素含有重合体との相溶性が低下するため、結局
塩素含有重合体層との接着強度が低下するようになり、
５０重量部より大きくなると、ポリオレフィンとの相溶
性が低下するためポリオレフィン層との接着強度が低下
するようになる。さらに該スチレン系炭化水素グラフト
共重合変性ポリオレフィンは極限粘度〔η〕が０．５な
いし５ｄｌ／ｇの範囲にありかつ結晶化度が１０％以上
の範囲にあることが必要であり、ざらには極限粘度〔η
〕が（１，７ないし４ａｆｆ／ｇの範囲にありかつ結晶
化度が１５％以上の範囲にあるものが好ましい。また、
該スチＩ／ン系炭化水素グラフＩ・共ＩＲ合変性ポリオ
レフ・ｒンの密度は通常０．Ｆ弓ないし０．９８　ｇ／
Ｃｍ　、好ましくは０．８４ないしＤ　、９６　Ｅ　／
ｒｒｎの範囲にあり、さらにその分子１１１分布（ｗ／
Ｍｎ）は通常１ないし２５、好ましく　４Ｊ：　１ない
し１５の範囲であり、その２３０’Ｃにおける溶融粘度
は好ましくは２×１０　ないし５×１０６ボイス、とく
に射ましくは５×１０２ないし８×１０５ボイスの範囲
である。該スチレン系炭化水床グラフト共重合変性ポリ
オレフィン中フイン度〔η〕が５４ｅ／ｇより大きくな
ると、該スチレン系炭化水素グラフト共重合変性ポリオ
レフィンからなる接着剤ＬＪ溶融粘バ［が非常に大きく
なるために積層成形性が不良となり、０．５ｄｅ／ｇよ
り小ざくなると、溶融粘度が低ずぎで通常の押出機では
成形しに＜＜ｘｒす、また無理をして成形しても接着剤
としての強度が不足するために接着強度が低下するよう
になる。さらに該スチレン系炭化水素グラフト共重合変
′１１・ポリオレフィンの結晶化度が１０％より小さく
なると、該スヂレン木炭化水素グラフト共重合変性ポリ
オレフィンからなる接着剤の性能は接着剤強度が不足す
るため接着強度が低下するようになる。該スヂレン木炭
化水素グラフト共重合変性ポリオレフィンには副生物の
スチレン系炭化水素の単独重合体が含まれていても差し
つかえ４ｒいが、該スチレン系炭化水素の単独重合体の
含有率が少ない方が接着性能が向上するので好適である
。該スチレン系炭化水素グラフト共重合変性ポリオレフ
ィンに含まれるスチレン系炭化水素の単独重合体の割合
は、該グラフト共重合変性ポリオレフィン中に含まれる
グラフトスチレン系炭化水素成分１１１位に対して好ま
しくは１００モル％以下、とくに好ましくは５０モル％
以下の範囲である。本発明の１４．（素含有重合体用接
着剤は前記スチレン系炭化水素グラフト共重合変性ポリ
オレフィンのみから構成されていても、にいが、接着性
能を損わない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、
染料、充填剤、核剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤
、帯電防１１−剤、難燃剤などの添加剤を加えて組成物
を形成していても差しつかえない。

本発明の塩素バー有重合体用接着剤であるスチレン系炭
化水素グラフト共重合変性ポリオレフィンは従来から公
知の方法によって製造することができる。たとえば、前
記基剤ポリオレフィン（１）と前記スチレン系炭化水素
（ｂ）とを、加熱溶融状態で反応させる方法を採用する
こともできるし、溶液状態で反応ざぜる方法を採用する
こともできる。反応は必要に応じてラジカル開始剤の存
在下に実施してもよい。ラジカル開始剤としては有機ペ
ルオキシド、有機ペルエステル、例えばペンゾイルベル
オギシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミル
ペルオキシド、ジーｔθｒｔ−プチルベルオギシド、２
．５−ジメチル−２，５−ジ（ベルオキシドベンジェ−
１・）ヘキシン−６，１，４−ビス（ｔａｒｔ−ブチル
ベルオギソイソプロビル）ベンゼン、ラウロイルペルオ
ギシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２．５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）へ
ギシンー６．２，５−ジメチル−２，５−、−９−ａＱ
Ｑ ジ（１０ｒ七−ブチルペルオキシ）ヘギサン、ｔｒｅｔ
−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−プチルペルフ工
＝／ｌｚ７セ７−１・、ｆ；　ｅ　ｒ　ｔ−プチルペル
イソブチレｌ、ｔｅｒｔ−ブチルペルーｓｅａ　−Ａク
トエート、ｔｅｒｔ−プチルベルピバレ−１・、クミル
ペルビバレ−１・おにびｔｅｒｔ−ブチルペルジエチル
アセテート、その他アゾ化合物、例えばアイゾビスイソ
ブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレ−１・がある
。

こ才１らのうちではジクミルペルオキシド、ジーｔθｒ
ｔ−プチルベルオギシド、２，５−ジメチル−２゜５−
ジ（ｔｅｒｉ；−ブチルペルオキシ）ヘキシン−６，２
，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘギザン、１，４−ビス（ｔａｒｔ−プチルベル
オギシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペル刈
キシドが好ましい。反応の際の温度は通常７０ないし３
５Ｄ’Ｃ，好ましくは８０ないし３２０°Ｃの範囲であ
る。

本発明のスチレン系炭化水素グラフト共重合変性ポリオ
レフィンからなる塩素含有重合体用接着剤は、塩素含イ
丁重合体同志の接着にも使用するこ１０− とができるが、塩素含有重合体とポリオレフィン類との
接着に使用することが好ましい。その使用形態としては
溶融型接着剤、溶液型接着剤のいずれでもよい。本発明
の接着剤が適用できる重合体の形状（，１各種の形状物
、シート状物、フィルム状物などであり、いかなる形状
であってもよい。塩素含有重合体としてる、１１ポリ塩
化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、Ｊ′に、（化ビニリデ
ンー塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデンまたは塩化ビ
ニルと他の不飽和単量体との共重合体、酢酸ビニルなど
の極性モノマーグラフトポリ塩化ビニルなどの塩素化ビ
ニルモノマーを主成分とする（共）重合体、クロロブレ
ンなどの塩素含有ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化ポ
リプロピレン１．１４ｒ素化ポリスチレンなどの後塩素
化ポリマー、塩化ビニリデンおＪ：び／または塩化ビニ
ルグラフトポリエチレンなどの塩素化ビニルモノマーグ
ラフト共重合体を例示することができる。これらの１（
Ｘ素含有重合体は発泡体であっても差しつかえない。こ
れらの塩素含有重合体のうちでｃＪポリ）ｆＪ化ビニリ
デン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン−塩化ビニル共
重合体、極性モノマーグラフｌポリ塩化ビニルなどに本
発明の接着剤を適用することが好ましい。また、本発明
のスチレン系炭化水素ゲラフト共重合変性ポリオレフ・
ｒンからなる塩素含有重合体用接着剤が適用されるポリ
オレフィン類として具体的には、前記基剤ポリオレフ・
イン（２１）として例示したポリオレフィン類を同様に
例示することができる。この場合、ポリオレフィンとし
て結晶化度は通常１０％以上、好ましくは１５％以上の
範囲のものを用いるのが好ましい。またその〔η〕は通
常０．５ないし５ａ、ｇ／ｇ。

好ましくは０．７ないし４ｄ、＃／ｇの範囲である。

」二記塩索含有重合体とポリオレフィン類を本発明の接
着剤によって積層成形体とする場合の積層体の形成方法
の−・例としては、例えば６台の押出機に別々に各層の
成分ポリマーを供給し、溶融したポリマー同志が１つの
ダイの内部で合流する複層Ｔダイシートまたは複層フィ
ルム成形法、溶融したポリマーをダイの外で熱融着させ
るタンデム法などを例示することができる。この場合、
該ポリオｌ／フィンからなる層の厚さは任意であるがｊ
ｍ常５／７ないし！３　［１ｍｍ　、好ましくハ１０μ
ないし４０ｍｍの範囲である。３１：た本願発明の接着
剤は中間接着層を形成［７、その層厚は任意であるが、
通常１ないし５０Ｄ７１．好ましくは２ないし１００μ
の範囲である。

次に、本発明を実施例ににって具体的に説明する。

実施例１ エチレン・プロピレン共ｒｒｔｉ’Ｈ［エチレン含有伍
８０モル％、極限粘度（η）　１．３ｄｌ／ｇ、（Ｍｗ
／Ｍｎ　）　２．７、結晶化度１５％：）　１００　重
Ｒ部ニスチレンを２重も１部グラフト共重合したスチレ
ングラフト変性エチレン・プロピレン共重合体〔〔η〕
１．４６ｅ／ｌ：、結晶化度１４　％、（ＭＷ／Ｍｎ　
）　２．９、溶融粘度ろ×１０５ボイス〕を一台の押出
機で溶融し、樹脂温度２００°Ｃで３層複合Ｔ−ダイシ
ート成形川ダイに供給した。別途高密度ポリエチレン〔
〔η〕１．５ｄｇ／ｐ）Ｊ１３．ｌ：ヒホ’Ｊ４（化ヒ
＝！Ｊテン（ｎｏｗｏ　）１ｅ　ｍ　ｉｃａ、１００．
製、商品名５ＡＲＡＮ、Ｘ０５２５３−１６〕を各々、
別の押出機により溶融し、樹脂温度を共に２００°Ｃと
して前記ダイに供給し、外層が高密度ポリエチレン層（
５０１１）、中間層がスチレングラフト変性エチレン・
プロピレン共重合体層（２０１１）、内層がポリ塩化ビ
ニリデンＪｅ　（１ｍｍ　）からなる３層シートを作成
した。

この３層シートから幅１０ｍｍの試験片を切り取り、ポ
リ塩化ビニリデンとスチレングラフト変性エチレン・プ
ロピレン共重合体の間を一部剥離し／、高密度ポリエチ
レンとスチレングラフト変性エチレン・プロピレン共重
合体の２層フィルム側を１８０度剥離することにより、
ポリ塩化ビニリデンとスチレングラフト変性エチレン・
プロピレン共重合体の間の層間接着強度を測定した。

その結果、接着強度は５１０ｇ／Ｃｒｎであった。また
、高密度ポリエチレンとスチレングラフト変性エチレン
・プロピレン共重合体の間は剥離不能であり十分強力に
接着していた。

実施例２ないし９　Ｊ５よび比較例１ないし５゛実施１
で用いた変性用基剤エチレン系ポリマーとして、表１に
示ずエチｌ／ン・プロピレン共重合体を用いる他は、実
施例１と同様の方法により６層積層シートを作製し、同
様に評価した。

その結果を表１に示した。

実施例１０ないし１６ 変性用基剤ニーエレン系ポリマーとして、表２に示すエ
チレン系ポリマーを用いる他は実施例１ど同様の方法ツ
５よびろ層積層シートを作製した。

１５− ４１− 実施例１４ないし１６ 変性用基剤ポリオレフィンとして、表２に示すプロピレ
ン系ポリマーを用い、かつ該基剤のスチレングラフト変
種１プロピレン系ポリマーと接着するポリオレフィンと
して、プロピレン・エチレンランダム共重合体〔エチレ
ン含爪２モル％、〔η）　２，５　ａｎ／ｌｒ　）を用
いる他は、実施例１と同様の方法により６層シートを作
製し、ポリ塩化ビニリデンとスチレングラフト変性プロ
ピレン系ポリマーとの接着強度を測定した。

結果を表２に示した。

実施例１７ ポリ塩化ビニリデンとの接着剤として表２に示したスチ
レングラフト変性ポリブテン−１を用い、かつ該スチレ
ングラフト変性ポリブテン−１と接着するポリオレフィ
ンとして、ポリブテン−Ｉ　ＣＣη〕３．０ａｎ／ｇ　
）　ヲ用イル他は、実施例１と同様の方法ににす３層シ
ートを作製し、その接着強度を測定した。

結果を表２に示した。

実施例１Ｂ ポリ塩化ビニリデンとの接着剤として表２に示したスチ
レングラフト変性ポリ４−メチルベンゾン−１を用い、
かつ該スチレングラフト変性ポリ４−メチルペンテン−
１と接着するポリオレフィンとして４−メチルペンテン
−１（９８モル％）−テセン−１（２モ／ｌ／％　）共
重合体（（η）　２．５ａｇ／ｇ）ヲ用い、該スチレン
グラフトポリ４−メチルペンテン−１および４−メチル
ペンテン−ドデセン−１共重合体のダイへの供給温度を
各々２６０°Ｃとする他は実施例１と同様の方法により
３層シートを作製した。

その接着強度を表２に示した。

実施例１９ ポリ塩化ビニリデンと接着する接着剤として、ｐ−メチ
ルスチレングラフト変性エチレン・プロピレン共重合体
（ｐ−メチルスチレン含量１．５　ｇ／　１００　ｇ−
：ｐＥ、　（η）　１．３　ａ＃／ｇ　％基剤エチレン
共重合体は実施例１に同じ）を用いる他は実施例１と同
様の方法により、３層シートを作製した。

その結果、ポリ塩化ビニリデンとの接着強度は４９０ｇ
１０４１であった。

実施例２０および２１ 塩素含有重合体として、ポリ塩化ビニリデンの代りに、
ポリ塩化ビニル〔三井東圧化学（株）製、商品名ビニク
ロン４０００−Ｈ）および塩化ビニル・酢酸ビニル共重
合体〔チッソ（株）製、商品名二ボリッ）−ＭＨ，酢酸
ビニル５ｗｔ％含有〕を用い、樹脂温度を各々２００°
Ｃ，２２０°Ｃとする他は実施例１と同様の方法により
３層シートを作製した。

その結果、層間剥離強度は各々６１３ｇ／Ｃｍ。

４９０　ｇ／ｆｆｉであった。

実施例２２および２３ 実施例１で用いたスチレングラフト変性エチレン・プロ
ピレン共重合体と、同じ〈実施例１で変性の基剤に用い
たエチレン・プロピレン共重合体とを５０１５０おＪ：
び１０／９０の割合で押出機にて混合した。得られたス
チレン変性エチレン・プロピレン共重合体組成物を用い
実施例１と同様の方法により３層シートを作成し、該組
成物とポリ塩化ビニリデンとの層間接着強度を測定した
。

その結果、接着強度は各々４９０ｇ／ｃＩｎ　：！ａよ
び１ａｏｇ／ｚであった。

出願人　三井石油化学工業株式会社 代理人　山　口　和

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶化度が１０％以上の範囲にある結晶性ポリオ
   レフィン（ａ）　１００重量部に対して、スチレン系炭
   化水素（ｂ）を０，１ないし５０重量部の範囲でグラフ
   ト共重合した変性物であって、その極限粘度〔η〕が０
   ．５ないし５ｄ６／ｇの範囲にありかつ結晶化度が１０
   ％以上の範囲にあるスチレン系炭化水素グラフト変性ポ
   リオレフィンからなる塩素含有重合体用接着剤。