JPH0454712B2 - - Google Patents

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JPH0454712B2
JPH0454712B2 JP58239668A JP23966883A JPH0454712B2 JP H0454712 B2 JPH0454712 B2 JP H0454712B2 JP 58239668 A JP58239668 A JP 58239668A JP 23966883 A JP23966883 A JP 23966883A JP H0454712 B2 JPH0454712 B2 JP H0454712B2
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chlorinated
chlorine
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Toshihiro Aine
Riichiro Nagano
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は塩素含有重合体又は芳香族系重合体と
ポリオレフインとを積層する際に比較的低温の加
熱で着色することなく優れた接着性能を発揮する
ことのできる接着剤に関する。 ポリ塩化ビニル（PVC）やポリ塩化ビニリデ
ン（PVDC）などの塩素含有重合体又はポリエチ
レンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリス
チレン、ポリフエニレンオキシドなどの芳香族系
重合体は、食品用容器、包装材、日用雑貨品、自
動車内装材、建築用資材、工業用質材などの用途
に広く利用されている。これらの用途のうちで耐
薬品性、耐水性、耐温水性、ガスバリヤー性など
の性能が要求される用途では、これらの性能を付
与するために、該塩素含有重合体又は芳香族系重
合体にポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリ
オレフインを積層することが試みられているが、
優れた接着性能を有する接着剤はまだ開発されて
いない。たとえば、通常の接着性ポリオレフイン
として知られているエポキシ基含有ポリオレフイ
ンをポリオレフインと芳香族系重合体とを積層さ
せる際の接着剤として使用しても優れた接着性能
は得られないし、芳香族系重合体にこれらの変性
ポリオレフインを直接積層させようとしても同様
に優れた接着性能は得られない。 一方、塩素化ポリエチレンが上述の如き被着体
ポリマーの接着剤として使用されることはよく知
られている。例えば特公昭37−18891、特公昭47
−47292、特公昭51−41667、特開昭56−81379、
特開昭57−65767、特公昭58−1710などには塩素
化ポリエチレンが単独で、あるいは塩素化ポリエ
チレンが他の接着剤成分と共に接着剤として使用
されることが記載されている。しかし、これらの
塩素化ポリエチレンはポリエチレンの結晶化度を
低下させて接着性を付与するため、塩素含量を少
なくとも10％以上、多い場合は60％にも高めてい
る。このような高塩素含量ポリエチレンは塩素化
に費用が嵩むばかりか、接着層を形成するため、
たとえばフイルム状に加熱成形しようとすると、
脱塩酸が起こりやすいという欠点を有する。また
塩素含量を少なくすると、ポリエチレンの結晶が
残り、低温での接着が困難になるばかりか、接着
性にも劣るようになる。たとえば、前記の特開昭
56−81379では、ポリエチレンを塩素含量10wt％
ないし60wt％まで塩素化した塩素化ポリエチレ
ンを接着剤として使用しているが、原料ポリエチ
レンの高結晶性のため、塩素含量10wt％ないし
20wt％では十分な接着力が得られない。 本発明者らは、塩素含有重合体又は芳香族系重
合体用接着剤について鋭意検討した結果、所定の
ポリオレフインを塩素化基剤ポリマーに選ぶこと
により、低塩素含量にもかかわらず比較的低温で
優れた接着性能を発揮する接着剤が得られること
を見い出し、本発明に至つた。 すなわち本発明は、結晶化度が50％以下のポリ
オレフイン(A)のハロゲン化変性物であつて、該ハ
ロゲン化物中のハロゲン含有量が0.1ないし10重
量％の範囲にあるもの(B)からなる塩素含有重合体
又は芳香族系重合体用接着剤を要旨とするもので
ある。以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の接着剤は特定のポリオレフイン(A)をハ
ロゲン化したハロゲン化ポリオレフイン(B)からな
る。ここで用いる基剤ポリオレフイン(A)は結晶化
度が50％以下のものであることが必要であり、好
ましくは30％以下のものである。結晶化度が50％
を越えるものを用いると、塩素含有量を本発明の
上限よりも高くしなければならず、本発明のもの
にくらべ成形加工時の脱塩酸が起こりやすくな
る。また接着性にも劣るようになる。なお、ここ
にいう結晶化度とは、Ｘ線回折法によつて測定し
たものである。 基剤ポリオレフイン(A)を構成するオレフインと
しては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−
１−ペンテンなどを挙げることができる。基剤ポ
リオレフイン(A)には、モノオレフイン以外にジオ
レフイン類成分、例えばブタジエン、ペンタジエ
ン、イソプレン、ピペリレン、ジシクロペンタジ
エン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどが
含まれていてもよいが、ジオレフイン類成分が３
モル％以下であることが好ましい。基剤ポリオレ
フイン(A)を例示すれば、プロピレン重合体、１−
ブテン重合体、４−メチル−１−ペンテン重合体
など炭素数３以上のα−オレフイン重合体、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共
重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレ
ン−エチレン共重合体、エチレン・プロピレン・
１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン、プロ
ピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレ
ン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボル
ネン共重合体、エチレン・１−ブテン・５−エチ
リデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・
１−ブテン・ジシクロペンタジエン共重合体、エ
チレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレ
ン・ブタジエン共重合体などのα−オレフイン系
共重合体を挙げることができる。これらの基剤ポ
リオレフイン(A)は、従来良く知られた方法、例え
ばパナジウム系触媒やマグネシウム、チタン、ハ
ロゲンなどを成分とするチタン系触媒を用いて、
上記オレフイン類やジオレフイン類を（共）重合
させることにより得ることができる。 また、該基剤ポリオレフイン(A)として、エチレ
ンと極性モノマーを高圧法ラジカル共重合して得
られる共重合体も挙げることができる。具体的に
はエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・酢
酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン・アクリル
酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、
エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・ア
クリル酸共重合体中和物、エチレン・メタクリル
酸共重合体中和物、エチレン・アクリル酸メチル
共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合
体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体ケン
化物などを例示することができる。 さらに、該基剤ポリオレフイン(A)に、炭素・炭
素二重結合を有する不飽和化合物、例えば無水マ
レイン酸、（メタ）アクリル酸などがグラフト共
重合されたものを基剤として用いてもよい。 本発明の接着剤に使用するハロゲン化ポリオレ
フイン(B)は、上記基剤ポリオレフイン(A)をハロゲ
ン含有量が0.1ないし10重量％の範囲、好ましく
は0.5ないし７重量％の範囲、とくに好ましくは
１ないし６重量％の範囲でハロゲン化したもので
ある。ハロゲン含有量が0.1重量％未満では本発
明の効果である充分な接着力が得られず、またハ
ロゲン含有量が10重量％を超えることは、前記基
剤ポリオレフインを用いる場合には不要であるば
かりか該ハロゲン化ポリオレフインから得られる
接着剤の成形時に脱塩酸が生じる恐れが増し、更
にハロゲン化において経済的不利ともなる。ここ
でハロゲン化としては塩素化、臭素化などを例示
することができるが、塩素化であることがとくに
好ましい。 基剤ポリオレフイン(A)のハロゲン化物（以下塩
素化物について説明する。）は次の方法によつて
製造することができる。第一の方法は、基剤ポリ
オレフイン(A)を粉砕して細粒化し、この細粒を水
性けん濁状態にして、約70ないし90℃の温度で分
子状の塩素と接触させる方法、基剤ポリオレフイ
ン(A)を四塩化炭素、テトラクロルエチレン、クロ
ルベンゼンのような塩素に対して安定な溶媒中に
溶解し、均一な溶液状態として分子状塩素と接触
させる方法、あるいはＮ−クロルアセトアミド、
Ｎ−クロルサクシイミド、１，３−ジクロル−
５，５−ジメチルヒダントインのような塩素化合
物をロールやバンバリーミキサーなどで基剤ポリ
オレフイン(A)の中に均一に練り込み、塩素を遊離
する温度に加熱する方法などによつて行われ、中
でも水性けん濁状態または溶液状態での塩素化が
とくに好ましい。なお溶液状態でハロゲン化反応
を行う場合、ラジカル開始剤の存在下に実施する
か又は紫外線や可視光線の照射下に実施すると、
効率的に反応が進行するので一層好適である。塩
素化の程度は、分子状塩素その他の塩素化剤の使
用量、反応時間、反応温度などを適宜選択するこ
とにより調節することができる。 本発明の接着剤は上述のハロゲン化物(B)のみか
ら構成されていてもよいが、接着性能を損わない
範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、
充填剤、核剤、ブロツキング防止剤、スリツプ
剤、帯電防止剤、難燃剤などの添加剤を加えて組
成物を形成していても差しつかえない。 本発明のハロゲン化ポリオレフイン(B)からなる
接着剤は、塩素含有重合体同志又は芳香族系重合
体同志又は、塩素含有重合体と芳香族系重合体の
接着にも使用することができるが、塩素含有重合
体とポリオレフイン類又は芳香族系重合体とポリ
オレフイン類との接着に使用することが好まし
い。その使用形態としては溶融型接着剤、溶液型
接着剤のいずれでもよいが前者の方が好ましい。
本発明の接着剤が適用できる重合体の形状は各種
の形状物、シート状物、フイルム状物などであ
り、いかなる形状であつてもよい。塩素含有重合
体としては、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化
ビニリデンまたは塩化ビニルと他の不飽和単量体
との共重合体、酢酸ビニルなどの極性モノマーグ
ラフトポリ塩化ビニルなどの塩素化ビニルモノマ
ーを主成分とする（共）重合体、クロロプレンな
どの塩素含有ゴム、塩素化ポリエチレン、塩素化
ポリプロピレン、塩素化ポリスチレンなどの後塩
素化ポリマー、塩化ビニリデンおよび／または塩
化ビニルグラフトポリエチレンなどの塩素化ビニ
ルモノマーグラフト共重合体を例示することがで
きる。 これらの塩素含有重合体は発泡体であつても差
しつかえない。これらの塩素含有重合体のうちで
はポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン−塩化ビニル共重合体、極性モノマーグ
ラフトポリ塩化ビニルなどに本発明の接着剤を適
用することが好ましい。また芳香族系重合体とし
ては、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルス
チレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体
（AS）、スチレン・アクリロニトリル・ブタジエ
ン共重合体（ABS）などのスチレン系樹脂、ビ
スフエノールＡのポリカーボネート、ビスフエノ
ールＦのポリカーボネート、ビスフエノールAD
のポリカーボネートなどの芳香族系ポリカーボネ
ート、ポリフエニレンオキシド、変性ポリフエニ
レンオキシド、グラフト化ポリフエニレンオキシ
ドなどのポリフエニレンオキシド、ポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、
ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、
ポリエチレン・２，６−ナフタリンジカルボキシ
レート、ポリフエニレンテレフタレート、ビスフ
エノールＡ・テレフタル酸共重合体、ビスフエノ
ールＡ・テレフタル酸・イソフタル酸共重縮合体
などの芳香族系ポリエステルを例示することがで
きる。これらの芳香族系重合体は発泡体であつて
も差しつかえない。 また本発明の接着剤が適用される上述のポリオ
レフイン類としては、例えばエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ンなどのα−オレフインの単独重合体または２種
以上の混合成分の共重合体を示すことができ、こ
れらの成分の他にスチレン、酢酸ビニル、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル
酸金属塩などのビニル系モノマーが共重合されて
いてもよい。この場合、ポリオレフインとして結
晶化度は通常10％以上、好ましくは15％以上の範
囲のものを用いるのが好ましい。またその〔η〕
が通常0.5ないし5dl／ｇ、好ましくは0.7ないし
4dl／ｇの範囲である。 上記塩素含有重合体又は芳香族系重合体とポリ
オレフイン類を本発明の接着剤によつて積層成形
体とする場合の積層体の形成方法の一例として
は、例えば３台の押出機に別々に各層の成分ポリ
マーを供給し、溶融したポリマー同志が１つのダ
イの内部で合流する複層Ｔダイシートまたは複層
フイルム成形法、溶融したポリマーをダイの外で
熱融着させるタンデム法などを例示することがで
きる。この場合、該ポリオレフインからなる層の
厚さは任意であるが、通常5μないし50mm、好ま
しくは10μないし40mmの範囲である。また本発明
の接着剤は中間接着層を形成し、その層厚は任意
であるが、通常１ないし500μ、好ましくは２な
いし100μの範囲である。 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、後記に示されるハロゲン化ポリオレフ
イン(B)および原料ポリオレフイン(A)の性状値は次
のようにして測定した。 (1)ハロゲン含有率；該ハロゲン化ポリオレフイン
(B)約10mgを酸素フラスコ中で完全に燃焼
させ、ハロゲン部分をハロゲン化水素と
して水中に吸収させる。次いで、このハ
ロゲン化水素水溶液にAgNO3を加え、
ハロゲン化銀の沈殿を回収し、ハロゲン
化銀の螢光Ｘ線スペクトルより該ハロゲ
ン化ポリオレフイン(B)のハロゲン含有率
（重量％）を求めた。 (2) 〔η〕：デカリン溶媒中で135℃で測定した。 (3) 結晶化度：Ｘ線回折法により求めた。 実施例 １ エチレン・プロピレン共重合体（デカリン中
135℃における極限粘度〔η〕1.3dl／ｇ、エチレ
ン含有量80モル％、結晶化度15％）1000ｇを、ガ
ラス製フラスコ内で窒素雰囲気下115℃でクロル
ベンゼン19.6に溶解させた。反応は、光遮断の
状態でポリマー溶液を115℃に保ち300rpmで撹拌
しながら、塩素ガス100ｇを４時間かけてポリマ
ー溶液に吹き込む（バブリング管使用）ことによ
り行つた。なお、反応の際過酸化ベンゾイル9.68
ｇをクロルベンゼン400mlに溶解させた溶液を滴
下ロートを用いて３時間滴下した（全反応時間４
時間のうち最初の３時間に滴下）。反応は、２規
定の水酸化ナトリウム水溶液800mlを添加するこ
とにより停止し、反応混合物を温水（40℃）で洗
浄し、多量のメタノールを加え、ポリマーを沈殿
させ取した。さらに、沈殿物をメタノールで繰
り返し洗浄し、窒素雰囲気下、40℃で減圧乾燥を
行うことにより、塩素化エチレン・プロピレン共
重合体を得た。生成ポリマーの塩素含有量は4.5
重量％であつた。 該塩素化エチレン・プロピレン共重合体を一台
の押出機で溶融し、樹脂温度200℃で３層複合Ｔ
−ダイシート成形用ダイに供給した。別途高密度
ポリエチレン〔〔η〕1.5dl／ｇ〕およびポリ塩化
ビニリデン〔Dow chemical Co.製、商品名
SARAN、X05253−16〕を各々、別の押出機に
より溶融し、樹脂温度を共に200℃として前記ダ
イに供給し、外層が高密度ポリエチレン層
（50μ）、中間層が塩素化エチレン・プロピレン共
重合体（20μ）、内層がポリ塩化ビニリデン層
（１mm）からなる３層シートを作製した。 この３層シートから幅10mmの試験片を切り取
り、ポリ塩化ビニリデンと塩素化エチレン・プロ
ピレン共重合体の間を一部剥離し、高密度ポリエ
チレンと塩素化エチレン・プロピレン共重合体の
２層フイルム側を180度剥離することにより、ポ
リ塩化ビニリデンと塩素化エチレン・プロピレン
共重合体の間の層間接着強度を測定した。 その結果、接着強度は910ｇ／cmであつた。ま
た、高密度ポリエチレンと塩素化エチレン・プロ
ピレン共重合体の間は剥離不能であり十分強力に
接着していた。 また、上記のポリ塩化ビニリデンの代りに一般
用途向けポリスチレン〔三井東圧化学工業(株)製、
商品名トーポレツクス GP−500−51〕を用いる
他は、上記と同様の方法で（樹脂温度はいずれも
200℃〕、外層が高密度ポリエチレン層（50μ）、
中間層が塩素化エチレン・プロピレン共重合体層
（20μ）、内層がポリスチレン層（１mm）からなる
３層シートを作成した。 この３層フイルムから幅10mmの試験片を切り取
り、ポリスチレンと塩素化エチレン・プロピレン
共重合体の間を一部剥離し、高密度ポリエチレン
と塩素化エチレン・プロピレン共重合体の２層フ
イルム側を180度剥離することにより、ポリスチ
レンと塩素化エチレン・プロピレン共重合体の間
の層間接着強度を測定した。 その結果、接着強度は600ｇ／cmであつた。ま
た、高密度ポリエチレンと塩素化エチレン・プロ
ピレン共重合体の間は剥離不能であり十分強力に
接着していた。 また、上記いずれの成形時においても、中間層
である塩素化エチレン・プロピレン共重合体の脱
塩酸反応による着色はおこらなかつた。 実施例 ２ないし５および比較例 １ないし５ 実施例１で用いた塩素化エチレン・プロピレン
共重合体として、表１に示した塩素化エチレン・
プロピレン共重合体（比較例１は塩素化反応せ
ず、他はクロルベンゼン中で溶液状態で塩素化）
を用いる他は、実施例１と同様の方法により３層
積層シートを作製し、同様に評価した。その結果
を表１に示した。 実施例 ６ 250メツシユの金網を通過するエチレン・プロ
ピレン共重合体（冷凍粉砕物）1000ｇ、ノニオン
系界面活性剤（第一工業製薬製、商品名エバン
750）0.5ｇおよび水10の混合物を、撹拌機およ
び温度計を備えた容量15のガラス製反応容器に
仕込み、80℃に加熱した。反応容器の外側から
20W昼光色螢光灯を照射しながら、前記混合物の
けん濁液中に、塩素ガスを1.0ｇ／分の割合で導
入し、80℃の温度で150分間塩素化反応を継続し
た。その後過し、40℃の温水２を用いて１時
間の洗浄を３回くり返し、更に１回冷水で洗浄
し、40℃で減圧下に乾燥させた。この水性けん濁
法で得られた塩素化エチレン・プロピレン共重合
体を用いる他は、実施例１と同様の方法により３
層積層シートを作製し、同様に評価した。その結
果を表１に示した。
【表】 実施例 ７および８ 基剤ポリオレフインとして、表２に示すポリマ
ーを用いる他は実施例１と同様の方法で３層シー
トを作製した。その結果を表２に示した。これら
の実施例において、接着剤層の成形時の着色は観
察されなかつた。 実施例 ９ないし11 基剤ポリオレフインとして、表２に示すプロピ
レン系ポリマーを用い、かつ塩素化プロピレン系
ポリマーと接着するポリオレフインとして、プロ
ピレン・エチレンランダム共重合体〔エチレン含
量２モル％、〔η〕2.5dl／ｇ〕を用いる他は、実
施例１と同様の方法により３層シートを作製し、
ポリ塩化ビニリデンまたはポリスチレンと塩素化
プロピレン系ポリマーとの接着強度を測定した。 結果を表２に示した。なお、これらの実施例に
おいて接着剤層の成形時の着色は観察されなかつ
た。 実施例 12 ポリ塩化ビニリデンまたはポリスチレンとの接
着剤として表２に示した塩素化ブテン−１・エチ
レン共重合体を用い、かつ該塩素化ブテン−１・
エチレン共重合体と接着するポリオレフインとし
て、ポリブテン−１〔〔η〕3.0dl／ｇ〕を用いる
他は、実施例１と同様の方法により３層シートを
作製し、その接着強度を測定した。 結果を表２に示した。なお、接着剤層の成形時
の着色は観察されなかつた。 実施例 13 ポリ塩化ビニリデンまたはポリスチレンとの接
着剤として表２に示した塩素化ポリ４−メチルペ
ンテン−１を用い、かつ該塩素化ポリ４−メチル
ペンテン−１と接着するポリオレフインとして４
−メチルペンテン−１（98モル％）−デセン−１
（２モル％）共重合体〔〔η〕2.5dl／ｇ〕を用い、
該塩素化ポリ４−メチルペンテン−１および４−
メチルペンテン−１・デセン−１共重合体のダイ
への供給温度を各々260℃とする他は実施例１と
同様の方法により３層シートを作製した。 その接着強度を表２に示した。なお、接着剤層
の成形時の着色は観察されなかつた。
【表】 実施例 14および15 塩素含有重合体として、ポリ塩化ビニリデンの
代りに、ポリ塩化ビニル〔三井東圧化学(株)製、商
品名 ビニクロン4000−Ｈ〕および塩化ビニル・
酢酸ビニル共重合体〔チツソ(株)製、商品名 ニポ
リツト−MH、酢酸ビニル5wt％含有〕を用い、
樹脂温度を各々200℃、220℃とする他は実施例１
と同様の方法により３層シートを作製し、塩素化
エチレン・プロピレン共重合体とポリ塩化ビニル
との接着強度（実施例14）、塩素化エチレン・プ
ロピレン共重合体と塩化ビニル・酢酸ビニル共重
合体との接着強度（実施例15）を測定した。結果
を表３に示した。なお、これらの実施例におい
て、接着剤層の成形時の着色は観察されなかつ
た。 実施例 16ないし18 芳香族系重合体として、ポリスチレンの代りに
ポリカーボネート〔帝人化成(株)製、商品名 パン
ライトＬ−1250〕、グラフト化ポリフエニレンオ
キシド〔旭ダウ(株)製、商品名 ザイロン300V〕
およびポリエチレンテレフタレート〔カネボウ
(株)、EFG−６〕を用い、樹脂温度を各々280℃、
320℃および270℃とする他は実施例１と同様の方
法により３層シートを作製した。 結果を表３に示した。なお、これらの実施例に
おいて接着剤層の成形時の着色は観察されなかつ
た。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 結晶化度が50％以下のポリオレフイン(A)のハ
    ロゲン化変性物であつて、該ハロゲン化物中のハ
    ロゲンの含有量が0.1ないし10重量％の範囲にあ
    るもの(B)からなる、成形時の着色が防止された塩
    素含有重合体用または芳香族系重合体用接着剤。 ２ 塩素含有重合体がポリ塩化ビニリデンまたは
    ポリ塩化ビニルである特許請求の範囲第１項記載
    の接着剤。 ３ 芳香族系重合体がポリスチレン、ポリエチレ
    エンテレフタレート、ポリカーボネート又はポリ
    フエニレンオキシドである特許請求の範囲第１項
    記載の接着剤。
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