JP2823659B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
ポリプロピレン系樹脂組成物Info
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Description
ポリプロピレン層とエチレン−ビニルアルコール共重合
体又はナイロン層の間の接着剤用ポリプロピレン樹脂組
成物に関する。
重合体又はポリプロピレン樹脂とナイロンより成る積層
物は、酸素透過率、水蒸気透過率が低いので食品、医薬
品の容器等に広く使用されている。
アルコール共重合体あるいはナイロン層は互いに接着性
に乏しいため、これを積層するには通常、各々の樹脂層
の間に接着層を設けた共押出による成形方法が行なわれ
ている。
ン酸もしくはその誘導体でグラフト変性したポリオレフ
ィン樹脂がよく知られている(特開昭48−5527号公報、
特開昭51−98784号公報、特開昭52−26548号公報等参
照)。
ラフト変性ポリオレフィン樹脂に、更に低密度ポリエチ
レンを添加する方法(特公昭54−40113号公報参照)、
中低圧法により重合されたエチレン系重合体を添加する
方法(特公昭59−36586号公報等参照)、炭化水素系エ
ラストマーを添加する方法(特公昭54−40112号公報等
参照)、あるいはプロピレン−エチレンブロック共重合
体とエチレン−α−オレフィンランダム共重合体、不飽
和カルボン酸またはその誘導体および有機過酸化物から
なる混合物を溶融混練する方法(特開昭56−41205号公
報等参照)等が知られている。
に低密度ポリエチレン、エチレン系重合体あるいは炭化
水素系エラストマーを添加した組成物を接着剤層として
用いても性能が不十分で、例えばポリプロピレン樹脂層
とエチレン−ビニルアルコール共重合体又はポリアミド
層から成る積層物をボトルにブロー成形した場合、製品
の薄肉部の接着強度が低いため改良を求められている。
未反応モノマーのため臭気、着色等の問題が生じ好まし
くない。
剤組成物の軟化点が低いため高温下での接着強度が極端
に低下し、積層物を、例えば食品包装分野で特にレトル
ト処理する様な場合には改良を求められている。
ン−ビニルアルコール共重合体又はポリアミド樹脂層と
の接着剤層として、ラジカル重合性不飽和化合物をグラ
フト重合したグラフト化ポリプロピレンと、特定の結晶
性プロピレン−エチレンブロック共重合体と、特定のエ
チレン−α−オレフィン共重合体とからなる組成物を用
いることにより、接着力が非常に高く、特に薄肉部でも
充分な接着力を有し、且つ高温時でも高い接着力を有す
る接着性ポリプロピレン組成物が得られることを見出し
た。また本発明の接着性ポリプロピレンを用いて成形し
た多層ブロー容器は、内容物を充てんして落下テストを
行った場合、低温でも衝撃を受けたコーナー部に剥離を
生じないことを見出した。
ラフト化ポリプロピレン(A)、未変性ポリプロピレン
(B)、及びエチレン−α−オレフィン共重合体(C)
からなるポリプロピレン系樹脂組成物であって、 (B)の未変性ポリプロピレンが、エチレン含有率20
〜90重量%であるプロピレン−エチレンランダム共重合
部を10〜50重量%含む結晶性プロピレン−エチレンブロ
ック共重合体であること、 (C)のエチレン−α−オレフィン共重合体が密度0.
860g/cm3以上、0.910g/cm3未満で、沸騰n−ヘキサン不
溶分が50重量%以上であり、示差走査熱量測定(DSC)
で示される最大融解ピーク温度が100℃以上であるエチ
レン−α−オレフィン共重合体であること、 かつ、 (A)+(B)+(C)中のラジカル重合性不飽和化
合物の含有量が0.01〜2重量%であり、(C)の含有量
が1〜30重量% であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物、 である。
造方法は種々あり、特に限定されるものではない。例え
ば通常の重合方法によって得られたポリプロピレン樹脂
を有機溶剤(例えばクロルベンゼン)と、所定量混合加
熱し、溶液状態とし、これに窒素雰囲気下で所定量の有
機過酸化物(例えばジ−t−ブチルパーオキサイド)、
有機溶媒、ラジカル重合性不飽和化合物(例えば無水マ
レイン酸の如き不飽和カルボン酸)の混合溶液を加え、
加熱下で撹拌し、一定時間反応させた後、冷却、洗浄、
濾過、乾燥してグラフト化ポリプロピレンを得る方法が
ある。グラフト率は通常20重量%以下である。
限定されるものではなく、プロピレン単独重合体、プロ
ピレン−α−オレフィン共重合体、あるいはこれらを熱
減成剤の存在下で加熱して熱減成したものを用いてもか
まわない。
は、α,β−不飽和脂肪族モノ及びジカルボン酸及びそ
れらの誘導体であり、アクリル酸、メタクリル酸及びこ
れらのメチル化合物、イタコン酸、マレイン酸、シトラ
コン酸、又はその無水物、エステル、アミド化合部など
であり、特に無水マレイン酸が好ましい。
量は、グラフト率により異なるが、最終組成物中に含ま
れるラジカル重合性不飽和化合物の量が0.01〜2重量
%、好ましくは0.05〜1重量%になるように配合され
る。0.01重量%未満では接着力が低く好ましくない。
低下する傾向がある。
は、本発明に規定する様にエチレン含有率20〜90重量%
であるプロピレン−エチレンランダム共重合部を10〜50
重量%含む結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合
体であれば、特に製造方法は限定されない。
2等のMg化合物にTi化合物を担持させた担体触媒等の遷
移金属触媒の1種あるいは2種以上とAlEt3,AlEt2Cl,Al
Et2H,あるいはAl−iso−Bu3等の有機Al触媒の1種ある
いは2種以上との混合物及び必要によりエステル、エー
テル類化合物等の第3成分からなる触媒系を用いて製造
される。
%以上、好ましくは98重量%以上のプロピレンリッチの
重合体部50〜90重量%、好ましくは60〜80重量%と
(b)プロピレン/エチレン比が10〜80/20〜90重量
比、好ましくは20〜70/30〜80重量比であるプロピレン
−エチレンランダム共重合体部10〜50重量%、好ましく
は20〜40重量%から構成されている。
の不活性溶媒中又は液化プロピレン中で懸濁重合する方
法、あるいは、気相重合法等あるいはこれらの組み合せ
のいずれの方法でもかまわないが、エチレン含有率20〜
90重量%のプロピレン−エチレンランダム共重合部は後
段で重合する事が重合のハンドリング上好ましい(特開
昭59−41311号、特開昭59−41316号)。
晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体において、
その10〜50重量%を占めるプロピレン−エチレンランダ
ム共重合部のエチレン含有率は20〜90重量%であること
が必要である。エチレン含有率が、この範囲を外れると
接着力が低くなり好ましくない。
ピレンエチレンブロック共重合体中に占める割合は10〜
50重量%であることが必要である。10重量%未満では接
着力が低下するので好ましくない。また50重量%をこえ
ると得られる接着性ポリプロピレンの剛性が低下し、ま
た高温時の接着力が低下するので好ましくない。
いる結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体中エ
チレン含有率20〜90重量%のエチレン−プロピレンラン
ダム共重合部を除いた部分は、一般にはプロピレン単独
重合部であるが、本発明の効果を損わない範囲でプロピ
レン以外のα−オレフィンと共重合させてもかまわな
い。
体(C)(以下ULDPEと略す)は、密度が0.860g/cm3以
上、0.910g/cm3未満で、沸騰n−ヘキサン不溶分が50重
量%以上であり、且つ融点(Tm)が100℃以上であるこ
とが必要である。
オレフィンとの共重合体である。
テン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、オ
クテン−1、デセン−1、ドデセン−1などの例を挙げ
ることができる。エチレン−α−オレフィン共重合体中
のα−オレフィンの含有量は好ましくは2〜40モル%、
更に好ましくは5〜20モル%である。
製品の剛性が低くなり、また0.910g/cm3以上のものでは
エチレン−ビニルアルコール共重合体やナイロンとの接
着性が低く、特に薄肉部の接着力が不充分となる。ま
た、沸騰n−ヘキサン不溶分(以下C6不溶分と記す)が
50重量%未満あるいはTmが100℃未満に存在すると得ら
れる製品の剛性が低下し、いずれの場合も本発明の効果
を奏しない。
いて説明する。
を含有する固体触媒成分に有機アルミニウム化合物を組
合わせたものである。固体触媒成分としては、例えば、
金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシ
ウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウムなど、また
はケイ素、アルミニウム、カルシウムから選ばれる金属
とマグネシウム原子とを含有する複塩、複酸化物、炭酸
塩、塩化物あるいは水酸化物など、さらにこれらの無機
質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄化合物、芳香族炭
化水素、ハロゲン含有物質などで処理し、または反応さ
せたものなどのマグネシウムを含む無機質固体化合物に
チタン化合物を公知の方法によって担持させたものなど
がある。
ル、フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エ
ステル、ポリシロキサン、酸アミドなどの有機含酸素化
合物、および金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物な
どの無機含酸素化合物などがある。含硫黄化合物として
は、チオール、チオエーテルなどの有機含硫黄化合物、
および二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸などの無機硫黄化
合物などがある。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン、アントラセン、フェナンスレンな
どの各種の単環および多環の芳香族炭化水素化合物があ
る。ハロゲン含有物質としては、塩素、塩化水素、金属
塩化物、有機ハロゲン化物などの化合物を例示すること
ができる。
コキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物
などがある。チタン化合物としては、4価のチタン化合
物と3価のチタン化合物が好適であり、4価のチタン化
合物としては、具体的には一般式Ti(OR)nX4-nで示さ
れるものが好ましい。ここでRは炭素数1〜20のアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Xはハロ
ゲン原子を示し、nは0≦n≦4である。例えば、四塩
化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキ
シトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリ
メトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モ
ノエトキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロチタ
ン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエトキシチ
タン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイソプ
ロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモノクロ
ロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシ
トリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モノペ
ントキシトリクロロチタン、モノフェノキシトリクロロ
チタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフェノキシ
モノクロロチタン、テトラフェノキシチタンなどの例が
挙げることができる。
チタンなどの四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウ
ム、チタンあるいは周期率表第I族から第III族の金属
の有機金属化合物により還元して得られる三ハロゲン化
チタンなどがある。また、一般式Ti(OR)mX4-m(Rは
炭素数1〜20のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基、Xはハロゲン原子、およびmは0<m<4)で示
される4価のハロゲン化アルコキシチタンを、周期率表
第I族から第III族の金属の有機金属化合物により還元
して得られる3価のチタン化合物が挙げられる。
特に好ましい。
ゆるグリニヤール試薬などの有機マグネシウム化合物と
チタン化合物との反応生成物を用い、これに有機アルミ
ニウム化合物を組合わせた触媒系を例示することができ
る。有機マグネシウム化合物としては、たとえば、一般
式RMgX、R2Mg、RMg(OR)などの有機マグネシウム化合
物(Rは炭素数1〜20の有機残基、Xはハロゲン原子)
およびこれらのエーテル錯合体、またこれらの有機マグ
ネシウム化合物をさらに他の有機金属化合物、例えば、
有機ナトリウム化合物、有機リチウム化合物、有機カリ
ウム化合物、有機ホウ素化合物、有機カルシウム化合
物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物などの各
種の化合物を加えて変性したものを用いることができ
る。
SiO2、Al2O3などの無機酸化物と前記の少なくともマグ
ネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分を接触さ
せて得られる固体物質を用い、これに有機アルミニウム
化合物を組合わせたものを例示することができる。無機
酸化物としては、SiO2、Al2O3の他にCaO、B2O3、SnO2な
どを挙げることができ、またこれらの酸化物の複酸化物
もなんら支障なく使用できる。
ム化合物の具体的な例としては、一般式R3Al、R2AlX、R
AlX2、R2AlOR、RAl(OR)XおよびR3Al2X3の有機アルミ
ニウム化合物(Rは炭素数1〜20のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基、Xはハロゲン原子を示し、R
は同一でもまた異なったものでもい)で示される化合物
が好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、およびこれらの混合物などが挙げられる。
が、通常、チタン化合物に対して0.1から1000モル倍使
用することができる。
ンの重合反応と同様にして行なわれる。すなわち反応は
すべて実質的に酸素、水などを絶った状態で、気相また
は不活性溶媒の存在下、またはモノマー自体を溶媒とし
て行なう。エチレンとα−オレフィンとの共重合の条件
は、温度は20〜300℃、好ましくは40〜200℃であり、圧
力は常圧ないし70kg/cm2・G、好ましくは2kg/cm2・G
ないし60kg/cm2・Gである。分子量は共重合温度、触媒
のモル比などの条件を変えることによってもある程度調
節できるが、重合系中に水素を添加することにより効果
的に行なうことができる。もちろん、水素濃度や重合温
度などの重合条件が異なった2段階ないしそれ以上の多
段階の重合反応も支障なく実施できる。
つぎの通りである。
0mm×30mmのシートを3枚切取り、そのシートについ
て、2重管式ソックスレー抽出器を用いて、沸騰n−ヘ
キサンで5時間抽出を行なう。C6不溶物を取り出し、真
空乾燥(7時間、真空下、50℃)の後、次式によりC6不
溶分を算出する。
試料を秤量し、それを表示走査熱量測定装置にセット
し、170℃に昇温して、その温度で15分間保持した後、
降温速度2.5℃/分で0℃まで冷却する。次に、この状
態から昇温速度10℃/分で170℃まで昇温して測定を行
なう。0℃から170℃に昇温する間に現われたピークの
内、最大ピークの頂点位置の温度をもってTmとする。
(B)+(C)に対し、1〜30重量%、好ましくは3〜
25重量%である。(C)の配合量が、1重量%未満で
は、エチレン−ビニルアルコール共重合体層あるいはナ
イロン層との接着力が低く、例えば、ブロー容器等で内
容物を充填して、落下テストを実施した場合、剥離を生
じる。又、30重量%を超えると、高温時の接着強度が低
下するので好ましくない。
に応じ他の樹脂や添加剤、例えば通常の中低密度ポリエ
チレン、超低密度ポリエチレン、炭化水素系エラストマ
ー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニル
アルコール共重合体、ポリアミドなどの樹脂、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、充填剤、核剤、ブロッ
キング防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤などを
本発明の目的を損わない範囲で添加してもかまわない。
シェルミキサー等で予備混合後1軸あるいは2軸押出機
等で溶融混練してペレット化することにより得られる。
ール共重合体又はナイロンとポリプロピレン樹脂より成
る多層の積層物を製造する場合次の様な方法により製造
することができる。
ニルアルコール共重合体、および、ナイロンは、特に制
限を受けず、一般に公知のものを用いることができる。
また、これらは、必要に応じ、公知の添加剤、例えば、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、充填剤、核
剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、難
燃剤などを含んでいてもよい。
レン層、エチレン−ビニルアルコール共重合体またはナ
イロンからなる樹脂層および接着剤層のそれぞれのフィ
ルム、シートを製造しておき、接着剤層を他の樹脂のフ
ィルム、シートではさんで熱圧着する方法、ポリプロピ
レンとエチレン−ビニルアルコール共重合体またはナイ
ロンからなる樹脂のいずれかのフィルム、シート上に溶
融した接着剤層組成物を押し出し、さらに他方の樹脂の
フィルム、シートを重ね合わせる方法、ポリプロピレ
ン、エチレン−ビニルアルコール共重合体たはナイロン
からなる樹脂、接着剤層組成物を押出機で溶融し同一の
ダイスにより共押出するなどの方法が採用できる。
体またはナイロンからなる樹脂を押出す場合の押出温度
御は、従来の押出温度でよい。接着剤層組成物の押出温
度は、190〜300℃、好ましくは、200〜280℃が適当であ
る。
0.005mm未満では、十分な接着強度が得られない。ま
た、0.1mmを超えて厚みを増加しても、接着強度は高ま
らない。
プ、波板、射出成形、ブロー成形などで製造されるボト
ルなどの容器が挙げられる。また、積層シートを予め製
造しておいた後、真空成形、圧空成形などの方法により
種々の容器などを製造することも可能である。更に、一
軸又は二軸方向に延伸したブロー容器、フィルム、シー
ト等にも適用できる。
於いて、接着強度はJIS K−6854(T型剥離試験)に従
い、ポリプロピレンとエチレン−α−オレフィン共重合
体のメルトインデックス(MI)はJIS K−6758に従い、
又密度はJIS K−6760に従って測定した。
チレンランダム共重合部の割合は重合時の物質収支よ
り、またプロピレン−エチレンランダム共重合部のエチ
レン含量は共重合体(B)全体のエチレン含量を13C−N
MRによる方法(例えばG.J.Ray et al,Makromol.10,773
(1977)に記載の方法)により求め、これを前記ランダ
ム共重合部の割合から算出した。
5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサ
ンの存在下に押出機を通して熱減成して得られた分子量
14.5万のポリプロピレンに126℃でクロルベンゼン中
で、触媒としてジクミルパーオキサイドを使用して、無
水マレイン酸を反応させた後、冷却し、スラリーを大量
のアセトンで洗浄し、濾過し、乾燥を行なってグラフト
化ポリプロピレンを得た。
量は、IR測定によると、10.7重量%であった。
リプロピレン及びULPDEとを表1に示す割合で配合し、
さらにこの配合物100重量部に対し、ステアリン酸カル
シウム0.3重量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)ホスファイト0.25重量部、ペンタエリスリチル−テ
トラキス〔3− (3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロピオネート〕0.3重量部を添加し、
ヘンシェルミキサーで混合後、230℃で40mmφの一軸押
出機にてペレット化を行ない、接着剤層用のポリプロピ
レン組成物を得た。
G"(商標、三井東圧化学(株)製、MI=1.0)とエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体“エバールF"(クラレ社
製、MI=1.3)をフィードブロックダイを用いポリプロ
ピレン層/接着剤層/エチレン−ビニルアルコール共重
合体層/接着剤層/ポリプロピレン層の3種5層共押出
を行い、外径39mmφ、肉厚4mmのパリソンを成形し、次
いでブロー成形(空気圧5.0kg/cm2)により容量850ccの
容器を成形した(製品目付量56g、製品の外径90mm
φ)。フィードブロックへのそれぞれの樹脂の供給は、
ポリプロピレン層は40mmφ押出機、接着剤層組成物は30
mmφ押出機、エチレン−ビニルアルコール共重合体層は
30mmφ押出機を使用した。
た。この場合、測定試料として、室温(23℃)のものの
他に、試料を80℃及び120℃に加熱したものもあわせて
測定した。
ドブロック部も200℃で行なった。
着剤層/エチレン−ビニルアルコール共重合体層/ポリ
プロピレン層=0.45/0.03/0.04/0.03/0.4mmであった。
から落下させ、剥離するまでの落下回数を調べた。な
お、落下は最高10回まで行なった。
80重量%とし、エチレン−プロピレンゴム(日本合成ゴ
ム製EP07P)を3重量%使用する以外は全て実施例2と
同様に行なった。剥離強度は23℃で3.8kg/cm、80℃で3.
0kg/cm、120℃で2.0kg/cmであった。
たエチレン−プロピレンゴムを使用した以外は全て実施
例3と同様に行なった。剥離強度は23℃で3.0kg/cm、80
℃で0.3kg/cm、120℃で0.2kg/cmと高温で著しく剥離強
度が低下した。
合体にかえて、6−ナイロンとして東レ(株)製“アミ
ランCM1021"を用い、ナイロンの押出温度を230℃とした
以外は、実施例1と同様に行なった。この時の剥離強度
の測定部分の肉厚は、ポリプロピレン層/接着剤層/ナ
イロン層/接着剤層/ポリプロピレン層=0.45/0.04/0.
03/0.04/0.4mmであった。
℃で2.9kg/cmであった。
ると、ポリプロピレン層とエチレン−ビニルアルコール
共重合体やナイロンの層との層間接着力が広い温度範囲
で非常に高く、工業的に極めて価値が高い。
Claims (1)
- 【請求項1】ラジカル重合性不飽和化合物をグラフト重
合させたグラフト化ポリプロピレン(A)、未変性ポリ
プロピレン(B)、及びエチレン−α−オレフィン共重
合体(C)からなるポリプロピレン系樹脂組成物であっ
て、 (B)の未変性ポリプロピレンが、エチレン含有率20〜
90重量%であるプロピレン−エチレンランダム共重合部
を10〜50重量%含む結晶性プロピレン−エチレンブロッ
ク共重合体であること、 (C)のエチレン−α−オレフィン共重合体が密度0.86
0g/cm3以上、0.910g/cm3未満で、沸騰n−ヘキサン不溶
分が50重量%以上であり、示差走査熱量測定(DSC)で
示される最大融解ピーク温度が100℃以上であるエチレ
ン−α−オレフィン共重合体であること、 かつ、 (A)+(B)+(C)中のラジカル重合性不飽和化合
物の含有量が0.01〜2重量%であり、 (C)の含有量が1〜30重量% であることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
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-
1990
- 1990-06-01 JP JP14395390A patent/JP2823659B2/ja not_active Expired - Lifetime
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JPH0436338A (ja) | 1992-02-06 |
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