JP2672354B2 - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリプロピレン樹脂組成物に関し、詳しくは
ポリプロピレン層とエチレン−ビニルアルコール共重合
体又はナイロン層の間の接着剤用ポリプロピレン樹脂組
成物に関する。
ポリプロピレン層とエチレン−ビニルアルコール共重合
体又はナイロン層の間の接着剤用ポリプロピレン樹脂組
成物に関する。
ポリプロピレン樹脂とエチレン−ビニルアルコール共
重合体又はポリプロピレン樹脂とナイロンより成る積層
物は、酸素透過率、水蒸気透過率が低いので食品、医薬
品の容器等に広く使用されている。
重合体又はポリプロピレン樹脂とナイロンより成る積層
物は、酸素透過率、水蒸気透過率が低いので食品、医薬
品の容器等に広く使用されている。
しかし、ポリプロピレン樹脂層と、エチレン−ビニル
アルコール共重合体あるいはナイロン層は互いに接着性
に乏しいため、これを積層するには通常、各々の樹脂層
の間に接着層を設けた共押出による成形方法が行なわれ
ている。
アルコール共重合体あるいはナイロン層は互いに接着性
に乏しいため、これを積層するには通常、各々の樹脂層
の間に接着層を設けた共押出による成形方法が行なわれ
ている。
この接着層に用いる樹脂としては例えば不飽和カルボ
ン酸もしくはその誘導体でグラフト変性したポリオレフ
ィン樹脂がよく知られている（特開昭48−5527号公報、
特開昭51−98784号公報、特開昭52−26548号公報等参
照）。
ン酸もしくはその誘導体でグラフト変性したポリオレフ
ィン樹脂がよく知られている（特開昭48−5527号公報、
特開昭51−98784号公報、特開昭52−26548号公報等参
照）。
これらの樹脂層間の接着力を向上させる方法として、
グラフト変性ポリオレフィン樹脂にさらに低密度ポリエ
チレンを添加する方法（特公昭54−40113号公報等参
照）、中低圧法により重合されたエチレン系重合体を添
加する方法（特公昭59−36586号公報等参照）、さらに
は、炭化水素系エラストマーを添加する方法（特公昭54
−40112号公報等参照）等が知られている。
グラフト変性ポリオレフィン樹脂にさらに低密度ポリエ
チレンを添加する方法（特公昭54−40113号公報等参
照）、中低圧法により重合されたエチレン系重合体を添
加する方法（特公昭59−36586号公報等参照）、さらに
は、炭化水素系エラストマーを添加する方法（特公昭54
−40112号公報等参照）等が知られている。
しかし、上記の様なグラフト変性ポリオレフィン樹脂
に低密度ポリエチレン、エチレン系重合体あるいは炭化
水素系エラストマーを添加した組成物を接着剤層として
用いても性能が不十分で、例えばポリプロピレン樹脂層
とエチレン−ビニルアルコール共重合体又はポリアミド
層から成る積層物をボトルにブロー成形した場合製品の
薄肉部の接着強度が低くいため改良が求められている。
に低密度ポリエチレン、エチレン系重合体あるいは炭化
水素系エラストマーを添加した組成物を接着剤層として
用いても性能が不十分で、例えばポリプロピレン樹脂層
とエチレン−ビニルアルコール共重合体又はポリアミド
層から成る積層物をボトルにブロー成形した場合製品の
薄肉部の接着強度が低くいため改良が求められている。
そこで、本発明者らはポリプロピレン樹脂とエチレン
−ビニルアルコール共重合体又はナイロンとの接着剤層
として不飽和カルボン酸によりグラフト変性された変性
ポリプロピレン樹脂又はこれと未変性ポリプロピレン樹
脂と、非晶性のオレフィン共重合体と、特定のエチレン
−α−オレフィン共重合体との規定量より成る組成物を
用いることにより、接着力が非常に高く、特に製品の薄
肉部でも充分な接着力を有するポリプロピレン樹脂が得
られることを見出し本発明に至った。
−ビニルアルコール共重合体又はナイロンとの接着剤層
として不飽和カルボン酸によりグラフト変性された変性
ポリプロピレン樹脂又はこれと未変性ポリプロピレン樹
脂と、非晶性のオレフィン共重合体と、特定のエチレン
−α−オレフィン共重合体との規定量より成る組成物を
用いることにより、接着力が非常に高く、特に製品の薄
肉部でも充分な接着力を有するポリプロピレン樹脂が得
られることを見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は、不飽和カルボン酸によりグラフ
ト変性された変性ポリプロピレン樹脂又はこれと未変性
ポリプロピレン樹脂との混合物（Ａ）、実質的に非晶性
であるα−オレフィン共重合体（Ｂ）、および密度が0.
860g/cm3以上0.910g/cm3未満、ｎ−ヘキサン不溶分が50
重量％以上、且つ融点が100℃以上であるエチレン−α
−オレフィン共重合体（Ｃ）（以下ULDPEと略す）から
なり、（Ａ）が99〜51重量％、（Ｂ）＋（Ｃ）が１〜49
重量％、（Ｂ）／（Ｃ）が99/1〜1/99（重量比）であ
る、ポリプロピレン樹脂層とエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体又はナイロン層との間の接着材用のポリプロ
ピレン樹脂組成物、さらに実質的に非晶性であるα−オ
レフィン共重合体（Ｂ）が、エチレン−プロピレン共重
合体ゴムである前記ポリプロピレン樹脂組成物である。
ト変性された変性ポリプロピレン樹脂又はこれと未変性
ポリプロピレン樹脂との混合物（Ａ）、実質的に非晶性
であるα−オレフィン共重合体（Ｂ）、および密度が0.
860g/cm3以上0.910g/cm3未満、ｎ−ヘキサン不溶分が50
重量％以上、且つ融点が100℃以上であるエチレン−α
−オレフィン共重合体（Ｃ）（以下ULDPEと略す）から
なり、（Ａ）が99〜51重量％、（Ｂ）＋（Ｃ）が１〜49
重量％、（Ｂ）／（Ｃ）が99/1〜1/99（重量比）であ
る、ポリプロピレン樹脂層とエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体又はナイロン層との間の接着材用のポリプロ
ピレン樹脂組成物、さらに実質的に非晶性であるα−オ
レフィン共重合体（Ｂ）が、エチレン−プロピレン共重
合体ゴムである前記ポリプロピレン樹脂組成物である。
本発明で用いる変性ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、プ
ロピレンの単独重合体又はプロピレンと他のα−オレフ
ィンとの共重合体の様な結晶性ポリプロピレン樹脂に、
アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン
酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸
等をグラフト変性したものであり、具体的には、例え
ば、特公昭59−43045号公報に記載されている方法等に
より得られたものを用いることができる。
ロピレンの単独重合体又はプロピレンと他のα−オレフ
ィンとの共重合体の様な結晶性ポリプロピレン樹脂に、
アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン
酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸
等をグラフト変性したものであり、具体的には、例え
ば、特公昭59−43045号公報に記載されている方法等に
より得られたものを用いることができる。
以上の様な方法で得た変性ポリプロピレン樹脂をその
まま用いることもできるが、コスト面を考慮すると不飽
和カルボン酸のグラフト率の高い変性ポリプロピレン樹
脂を製造し、これと結晶性ポリプロピレン樹脂とを混合
して用いるのが好ましく、その混合割合は、変性ポリプ
ロピレン樹脂のグラフト率により異なるが、本発明のポ
リプロピレン樹脂組成物中に含まれるグラフト化された
不飽和カルボン酸の量（グラフト率）が0.01〜２重量％
程度になるのが好ましい。グラフト率が0.01重量％未満
では接着力が低く、又２重量％を超えるとかえって接着
力が低下する他得られる組成物が着色し易すくなりコス
トも高くなるのでいずれの場合も好ましくない。
まま用いることもできるが、コスト面を考慮すると不飽
和カルボン酸のグラフト率の高い変性ポリプロピレン樹
脂を製造し、これと結晶性ポリプロピレン樹脂とを混合
して用いるのが好ましく、その混合割合は、変性ポリプ
ロピレン樹脂のグラフト率により異なるが、本発明のポ
リプロピレン樹脂組成物中に含まれるグラフト化された
不飽和カルボン酸の量（グラフト率）が0.01〜２重量％
程度になるのが好ましい。グラフト率が0.01重量％未満
では接着力が低く、又２重量％を超えるとかえって接着
力が低下する他得られる組成物が着色し易すくなりコス
トも高くなるのでいずれの場合も好ましくない。
変性ポリプロピレンの原料として用いる結晶性ポリプ
ロピレン樹脂と、後で該変性ポリプロピレンと混合する
結晶性ポリプロピレン樹脂とは同一でも異なっていても
特に支し支えないが、変性ポリプロピレンの原料として
は生産性の点でプロピレンの単独重合体が、又後で混合
する時に用いるものとしては得られる組成物の接着性を
考慮すると10重量％以下のエチレンとの共重合体が好ま
しい。
ロピレン樹脂と、後で該変性ポリプロピレンと混合する
結晶性ポリプロピレン樹脂とは同一でも異なっていても
特に支し支えないが、変性ポリプロピレンの原料として
は生産性の点でプロピレンの単独重合体が、又後で混合
する時に用いるものとしては得られる組成物の接着性を
考慮すると10重量％以下のエチレンとの共重合体が好ま
しい。
本発明に用いる実質的に非晶性であるα−オレフィン
共重合体（Ｂ）の代表例はエチレン−プロピレン重合体
ゴム（EPR）（これには、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体ゴム（EPDM）が含まれる）であり、その他エ
チレン−ブテン−１共重合体ゴム（例えば、三井石油化
学「タフマーＡ」）やプロピレン−ブテン−１共重合体
ゴム等が挙げられる。これらの共重合体の多くは、密度
が0.86〜0.88g/cm3程度であり、前記ULDPEの範囲と重複
するが、非晶性であるためｎ−ヘキサン（C6）不溶分が
50重量％未満であり、融点（Tm）も100℃未満にある点
でULDPEと明確に区別される。
共重合体（Ｂ）の代表例はエチレン−プロピレン重合体
ゴム（EPR）（これには、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体ゴム（EPDM）が含まれる）であり、その他エ
チレン−ブテン−１共重合体ゴム（例えば、三井石油化
学「タフマーＡ」）やプロピレン−ブテン−１共重合体
ゴム等が挙げられる。これらの共重合体の多くは、密度
が0.86〜0.88g/cm3程度であり、前記ULDPEの範囲と重複
するが、非晶性であるためｎ−ヘキサン（C6）不溶分が
50重量％未満であり、融点（Tm）も100℃未満にある点
でULDPEと明確に区別される。
本発明に用いるULDPE（Ｃ）は、エチレンと炭素数３
〜12のα−オレフィンとの共重合体である。
〜12のα−オレフィンとの共重合体である。
具体的なα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテ
ン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オク
テン−１、デセン−１、ドデセン−１などの例を挙げる
ことができる。エチレン−α−オレフィン共重合体中の
α−オレフィンの含有量は好ましくは２〜40モル％、更
に好ましくは５〜20モル％である。
ン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オク
テン−１、デセン−１、ドデセン−１などの例を挙げる
ことができる。エチレン−α−オレフィン共重合体中の
α−オレフィンの含有量は好ましくは２〜40モル％、更
に好ましくは５〜20モル％である。
本発明に用いるULDPE（Ｃ）は、密度が0.860g/cm3以
上0.910g/cm3未満、C6不溶分が50重量％以上、かつTmが
100℃以上に存在するものであり、密度が0.860g/cm3未
満のものを使用すると得られる製品の剛性が低くなり、
0.910g/cm3以上のものではエチレン−ビニルアルコール
共重合体やナイロンとの接着性が低く、特に薄肉部の接
着力が不充分となる。また、C6不溶分が50重量％未満あ
るいはTmが100℃未満に存在すると得られる製品の剛性
が低下し、いずれの場合も本発明の効果を奏しない。
上0.910g/cm3未満、C6不溶分が50重量％以上、かつTmが
100℃以上に存在するものであり、密度が0.860g/cm3未
満のものを使用すると得られる製品の剛性が低くなり、
0.910g/cm3以上のものではエチレン−ビニルアルコール
共重合体やナイロンとの接着性が低く、特に薄肉部の接
着力が不充分となる。また、C6不溶分が50重量％未満あ
るいはTmが100℃未満に存在すると得られる製品の剛性
が低下し、いずれの場合も本発明の効果を奏しない。
以下に、本発明に用いるULDPE（Ｃ）の製造方法につ
いて説明する。
いて説明する。
まず、使用する触媒系は、マグネシウムおよびチタン
を含有する固体触媒成分に有機アルミニウム化合物を組
合わせたものである。固体触媒成分としては、例えば、
金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシ
ウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウムなど、また
はケイ素、アルミニウム、カルシウムから選ばれる金属
とマグネシウム原子とを含有する複塩、複酸化物、炭酸
塩、塩化物あるいは水酸化物など、さらにこれらの無機
質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄化合物、芳香族炭
化水素、ハロゲン含有物質などで処理し、または反応さ
せたものなどのマグネシウムを含む無機質固体化合物に
チタン化合物を公知の方法によって担持させたものなど
がある。
を含有する固体触媒成分に有機アルミニウム化合物を組
合わせたものである。固体触媒成分としては、例えば、
金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシ
ウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウムなど、また
はケイ素、アルミニウム、カルシウムから選ばれる金属
とマグネシウム原子とを含有する複塩、複酸化物、炭酸
塩、塩化物あるいは水酸化物など、さらにこれらの無機
質固体化合物を含酸素化合物、含硫黄化合物、芳香族炭
化水素、ハロゲン含有物質などで処理し、または反応さ
せたものなどのマグネシウムを含む無機質固体化合物に
チタン化合物を公知の方法によって担持させたものなど
がある。
上記の含酸素化合物としては、例えば、水、アルコー
ル、フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エ
ステル、ポリシロキサン、酸アミドなどの有機含酸素化
合物、および金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物な
どの無機含酸素化合物などがある。含硫黄化合物として
は、チオール、チオエーテルなどの有機含硫黄化合物、
および二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸などの無機硫黄化
合物などがある。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン、アントラセン、フェナンスレンな
どの各種の単環および多環の芳香族炭化水素化合物があ
る。ハロゲン含有物質としては、塩素、塩化水素、金属
塩化物、有機ハロゲン化物などの化合物を例示すること
ができる。
ル、フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エ
ステル、ポリシロキサン、酸アミドなどの有機含酸素化
合物、および金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物な
どの無機含酸素化合物などがある。含硫黄化合物として
は、チオール、チオエーテルなどの有機含硫黄化合物、
および二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸などの無機硫黄化
合物などがある。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン、アントラセン、フェナンスレンな
どの各種の単環および多環の芳香族炭化水素化合物があ
る。ハロゲン含有物質としては、塩素、塩化水素、金属
塩化物、有機ハロゲン化物などの化合物を例示すること
ができる。
チタン化合物としては、チタンのハロゲン化物、アル
コキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物
などがある。チタン化合物としては、４価のチタン化合
物と３価のチタン化合物が好適であり、４価のチタン化
合物としては、具体的には一般式Ti（OR）nX4-nで示さ
れるものが好ましい。ここでＲは炭素数１〜20のアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４である。例えば、四塩
化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキ
シトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリ
メトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モ
ノエトキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロチタ
ン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエトキシチ
タン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイソプ
ロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモノクロ
ロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシ
トリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モノペ
ントキシトリクロロチタン、モノフェノキシトリクロロ
チタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフェノキシ
モノクロロチタン、テトラフェノキシチタンなどの例を
挙げることができる。
コキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物
などがある。チタン化合物としては、４価のチタン化合
物と３価のチタン化合物が好適であり、４価のチタン化
合物としては、具体的には一般式Ti（OR）nX4-nで示さ
れるものが好ましい。ここでＲは炭素数１〜20のアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ≦４である。例えば、四塩
化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モノメトキ
シトリクロロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリ
メトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モ
ノエトキシトリクロロチタン、ジエトキシジクロロチタ
ン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエトキシチ
タン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、ジイソプ
ロポキシジクロロチタン、トリイソプロポキシモノクロ
ロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブトキシ
トリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン、モノペ
ントキシトリクロロチタン、モノフェノキシトリクロロ
チタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフェノキシ
モノクロロチタン、テトラフェノキシチタンなどの例を
挙げることができる。
３価のチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化
チタンなどの四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウ
ム、チタンあるいは周期率表第Ｉ族から第III族の金属
の有機金属化合物により還元して得られる三ハロゲン化
チタンなどがある。また、一般式Ti（OR）mX4-m（Ｒは
炭素数１〜20のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基、Ｘはハロゲン原子、およびｍは０＜ｍ＜４）で示
される４価のハロゲン化アルコキシチタンを、周期率表
第Ｉ族から第III族の金属の有機金属化合物により還元
して得られる３価のチタン化合物が挙げられる。
チタンなどの四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウ
ム、チタンあるいは周期率表第Ｉ族から第III族の金属
の有機金属化合物により還元して得られる三ハロゲン化
チタンなどがある。また、一般式Ti（OR）mX4-m（Ｒは
炭素数１〜20のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基、Ｘはハロゲン原子、およびｍは０＜ｍ＜４）で示
される４価のハロゲン化アルコキシチタンを、周期率表
第Ｉ族から第III族の金属の有機金属化合物により還元
して得られる３価のチタン化合物が挙げられる。
これらのチタン化合物のうち、４価のチタン化合物が
特に好ましい。
特に好ましい。
他の触媒系の例としては、固体触媒成分として、いわ
ゆるグリニヤール試薬などの有機マグネシウム化合物と
チタン化合物との反応生成物を用い、これに有機アルミ
ニウム化合物を組合わせた触媒系を例示することができ
る。有機マグネシウム化合物としては、たとえば、一般
式RMgX、R2Mg、RMg（OR）などの有機マグネシウム化合
物（Ｒは炭素数１〜20の有機残基、Ｘはハロゲン原子）
およびこれらのエーテル錯合体、またこれらの有機マグ
ネシウム化合物をさらに他の有機金属化合物、例えば、
有機ナトリウム化合物、有機リチウム化合物、有機カリ
ウム化合物、有機ホウ素化合物、有機カルシウム化合
物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物などの各
種の化合物を加えて変性したものを用いることができ
る。
ゆるグリニヤール試薬などの有機マグネシウム化合物と
チタン化合物との反応生成物を用い、これに有機アルミ
ニウム化合物を組合わせた触媒系を例示することができ
る。有機マグネシウム化合物としては、たとえば、一般
式RMgX、R2Mg、RMg（OR）などの有機マグネシウム化合
物（Ｒは炭素数１〜20の有機残基、Ｘはハロゲン原子）
およびこれらのエーテル錯合体、またこれらの有機マグ
ネシウム化合物をさらに他の有機金属化合物、例えば、
有機ナトリウム化合物、有機リチウム化合物、有機カリ
ウム化合物、有機ホウ素化合物、有機カルシウム化合
物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物などの各
種の化合物を加えて変性したものを用いることができ
る。
また他の触媒系の例としては、固体触媒成分として、
SiO2、Al2O3などの無機酸化物と前記の少なくともマグ
ネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分を接触さ
せて得られる固体物質を用い、これに有機アルミニウム
化合物を組合わせたものを例示することができる。無機
酸化物としては、SiO2、Al2O3の他にCaO、B2O3、SnO2な
どを挙げることができ、またこれらの酸化物の複酸化物
もなんら支障なく使用できる。
SiO2、Al2O3などの無機酸化物と前記の少なくともマグ
ネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分を接触さ
せて得られる固体物質を用い、これに有機アルミニウム
化合物を組合わせたものを例示することができる。無機
酸化物としては、SiO2、Al2O3の他にCaO、B2O3、SnO2な
どを挙げることができ、またこれらの酸化物の複酸化物
もなんら支障なく使用できる。
上記の固体触媒成分と組合わせるべき有機アルミニウ
ム化合物の具体的な例としては、一般式R3Al、R2AlX、R
AlX2、R2AlOR、RAl（OR）ＸおよびR3Al2X3の有機アルミ
ニウム化合物（Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ
は同一でもまた異なったものでもよい）で示される化合
物が好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、およびこれらの混合物などが挙げられ
る。
ム化合物の具体的な例としては、一般式R3Al、R2AlX、R
AlX2、R2AlOR、RAl（OR）ＸおよびR3Al2X3の有機アルミ
ニウム化合物（Ｒは炭素数１〜20のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ
は同一でもまた異なったものでもよい）で示される化合
物が好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセ
スキクロリド、およびこれらの混合物などが挙げられ
る。
有機アルミニウム化合物の使用量は特に制限されない
が、通常、チタン化合物に対して0.1から1000モル倍使
用することができる。
が、通常、チタン化合物に対して0.1から1000モル倍使
用することができる。
共重合体反応は通常のチーグラー型触媒によるオレフ
ィンの重合反応と同様にして行なわれる。すなわち反応
はすべて実質的に酸素、水などを絶った状態で、気相ま
たは不活性溶媒の存在下、またはモノマー自体を溶媒と
して行なう。エチレンとα−オレフィンとの共重合の条
件は、温度は20〜300℃、好ましくは40〜200℃であり、
圧力は常圧ないし70kg/cm2・Ｇ、好ましくは2kg/cm2・
Ｇないし60kg/cm2・Ｇである。分子量は共重合温度、触
媒のモル比などの条件を変えることによってもある程度
調節できるが、重合系中に水素を添加することにより効
果的に行なうことができる。もちろん、水素濃度や重合
温度などの重合条件が異なった２段階ないしそれ以上の
多段階の重合反応も支障なく実施できる。
ィンの重合反応と同様にして行なわれる。すなわち反応
はすべて実質的に酸素、水などを絶った状態で、気相ま
たは不活性溶媒の存在下、またはモノマー自体を溶媒と
して行なう。エチレンとα−オレフィンとの共重合の条
件は、温度は20〜300℃、好ましくは40〜200℃であり、
圧力は常圧ないし70kg/cm2・Ｇ、好ましくは2kg/cm2・
Ｇないし60kg/cm2・Ｇである。分子量は共重合温度、触
媒のモル比などの条件を変えることによってもある程度
調節できるが、重合系中に水素を添加することにより効
果的に行なうことができる。もちろん、水素濃度や重合
温度などの重合条件が異なった２段階ないしそれ以上の
多段階の重合反応も支障なく実施できる。
なお、本発明におけるC6不溶分およびTmの測定方法は
つぎの通りである。
つぎの通りである。
＜C6不溶分の測定法＞ 熱プレスを用いて、厚さ200μｍのシートを成形し、2
0mm×30mmのシートを３枚切取り、そのシートについ
て、２重管式ソックスレー抽出器を用いて、沸騰ｎ−ヘ
キサンで５時間抽出を行なう。C6不溶物を取り出し、真
空乾燥（７時間、真空下、50℃）の後、次式によりC6不
溶分を算出する。
0mm×30mmのシートを３枚切取り、そのシートについ
て、２重管式ソックスレー抽出器を用いて、沸騰ｎ−ヘ
キサンで５時間抽出を行なう。C6不溶物を取り出し、真
空乾燥（７時間、真空下、50℃）の後、次式によりC6不
溶分を算出する。
＜DSCによるTmの測定法＞ 熱プレス成形した厚さ100μｍのフィルムから約5mgの
試料を秤量し、それを示差走査熱量測定装置にセット
し、170℃に昇温して、その温度で15分間保持した後、
降温速度2.5℃／分で０℃まで冷却する。次に、この状
態から昇温速度10℃／分で170℃まで昇温して測定を行
なう。０℃から170℃に昇温する間に現われたピークの
内、最大ピークの頂点位置の温度をもってTmとする。
試料を秤量し、それを示差走査熱量測定装置にセット
し、170℃に昇温して、その温度で15分間保持した後、
降温速度2.5℃／分で０℃まで冷却する。次に、この状
態から昇温速度10℃／分で170℃まで昇温して測定を行
なう。０℃から170℃に昇温する間に現われたピークの
内、最大ピークの頂点位置の温度をもってTmとする。
本発明における変性ポリプロピレン樹脂（Ａ）の添加
割合は、組成物100重量％に対し99〜51重量％の範囲で
あることが必要である。添加割合が99重量％を超えると
エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン層との
接着力が低く、51重量％未満ではポリプロピレン樹脂層
との接着力が低くいずれの場合も好ましくない。
割合は、組成物100重量％に対し99〜51重量％の範囲で
あることが必要である。添加割合が99重量％を超えると
エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン層との
接着力が低く、51重量％未満ではポリプロピレン樹脂層
との接着力が低くいずれの場合も好ましくない。
又、非晶性であるα−オレフィン共重合体（Ｂ）とUL
DPE（Ｃ）の添加割合は、（Ｂ）＋（Ｃ）が１〜49重量
％で、（Ｂ）／（Ｃ）＝99/1〜1/99の範囲である。
（Ｂ）＋（Ｃ）の量が１重量％未満ではエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体、ナイロン層との接着力が低く、
49重量％を超えるとポリプロピレン樹脂層との接着力が
低下し、又（Ｂ）／（Ｃ）＝99/1〜1/99（重量比）の範
囲以外のものを用いるとエチレン−ビニルアルコール共
重合体またはナイロン層との接着力が特に製品の薄肉部
において低くなるためいずれの場合も好ましくない。
DPE（Ｃ）の添加割合は、（Ｂ）＋（Ｃ）が１〜49重量
％で、（Ｂ）／（Ｃ）＝99/1〜1/99の範囲である。
（Ｂ）＋（Ｃ）の量が１重量％未満ではエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体、ナイロン層との接着力が低く、
49重量％を超えるとポリプロピレン樹脂層との接着力が
低下し、又（Ｂ）／（Ｃ）＝99/1〜1/99（重量比）の範
囲以外のものを用いるとエチレン−ビニルアルコール共
重合体またはナイロン層との接着力が特に製品の薄肉部
において低くなるためいずれの場合も好ましくない。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、必要に応じ
他の樹脂や添加剤、例えば、通常の中低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアルコール
共重合体、ナイロンなどの樹脂、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、顔料、染料、充填剤、核剤、ブロッキング防止
剤、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤などを本発明の目
的を損なわない範囲で加えてもよい。
他の樹脂や添加剤、例えば、通常の中低密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、エチレン−ビニルアルコール
共重合体、ナイロンなどの樹脂、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、顔料、染料、充填剤、核剤、ブロッキング防止
剤、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤などを本発明の目
的を損なわない範囲で加えてもよい。
本発明の樹脂組成物は、通常各成分をあらかじめヘン
シェルミキサー等で予備混合後１軸あるいは２軸押出機
等で溶融混練してペレット化することにより得られる。
シェルミキサー等で予備混合後１軸あるいは２軸押出機
等で溶融混練してペレット化することにより得られる。
本発明の樹脂組成物を用いてエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体又はナイロンとポリプロピレン樹脂より成
る多層の積層物を製造する場合次の様な方法により製造
することができる。
ール共重合体又はナイロンとポリプロピレン樹脂より成
る多層の積層物を製造する場合次の様な方法により製造
することができる。
この場合に使用されるポリプロピレン、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体、および、ナイロンは、特に制
限は受ず、一般に公知のものを用いることができる。ま
た、これらは、必要に応じ、公知の添加剤、例えば、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、充填剤、核剤、
ブロッキング防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤
などを含んでいてもよい。
ニルアルコール共重合体、および、ナイロンは、特に制
限は受ず、一般に公知のものを用いることができる。ま
た、これらは、必要に応じ、公知の添加剤、例えば、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、充填剤、核剤、
ブロッキング防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤
などを含んでいてもよい。
具体的な積層物の製造方法としては、予めポリプロピ
レン層、エチレン−ビニルアルコール共重合体またはナ
イロンからなる樹脂層および接着剤層のそれぞれのフイ
ルム、シートを製造しておき、接着剤層を他の樹脂のフ
イルム、シートではさんで熱圧着する方法、ポリプロピ
レンとエチレン−ビニルアルコール共重合体またはナイ
ロンからなる樹脂のいずれかのフイルム、シート上に溶
融した接着剤層組成物を押し出し、さらに他方の樹脂の
フイルム、シートを重ね合わせる方法、ポリプロピレ
ン、エチレン−ビニルアルコール共重合体またはナイロ
ンからなる樹脂、接着剤層組成物を押出機で溶融し同一
のダイスにより共押出するなどの方法が採用できる。
レン層、エチレン−ビニルアルコール共重合体またはナ
イロンからなる樹脂層および接着剤層のそれぞれのフイ
ルム、シートを製造しておき、接着剤層を他の樹脂のフ
イルム、シートではさんで熱圧着する方法、ポリプロピ
レンとエチレン−ビニルアルコール共重合体またはナイ
ロンからなる樹脂のいずれかのフイルム、シート上に溶
融した接着剤層組成物を押し出し、さらに他方の樹脂の
フイルム、シートを重ね合わせる方法、ポリプロピレ
ン、エチレン−ビニルアルコール共重合体またはナイロ
ンからなる樹脂、接着剤層組成物を押出機で溶融し同一
のダイスにより共押出するなどの方法が採用できる。
ポリプロピレンやエチレン−ビニルアルコール共重合
体またはナイロンからなる樹脂を押出す場合の押出温度
は、従来の押出温度でよい。接着剤層組成物の押出温度
は、190〜300℃、好ましくは、200〜280℃が適当であ
る。
体またはナイロンからなる樹脂を押出す場合の押出温度
は、従来の押出温度でよい。接着剤層組成物の押出温度
は、190〜300℃、好ましくは、200〜280℃が適当であ
る。
接着剤層の厚みは、0.005〜0.1mmの範囲が好ましい。
0.005mm未満では、十分な接着強度が得られない。ま
た、0.1mmを超えて厚みを増加しても、接着強度は高ま
らない。
0.005mm未満では、十分な接着強度が得られない。ま
た、0.1mmを超えて厚みを増加しても、接着強度は高ま
らない。
その積層物の形状としては、フイルム、シート、パイ
プ、波板、射出成形、ブロー成形などで製造されるボト
ルなどの容器が挙げられる。また、積層シートを予め製
造しておいた後、真空成形、圧空成形などの方法により
種々の容器などを製造することも可能である。
プ、波板、射出成形、ブロー成形などで製造されるボト
ルなどの容器が挙げられる。また、積層シートを予め製
造しておいた後、真空成形、圧空成形などの方法により
種々の容器などを製造することも可能である。
以下、実施例により本発明を説明する。以下の記載に
於いて、接着強度はJIS K−6854（Ｔ型剥離試験）に従
い、ポリプロピレンと非晶性α−オレフィン共重合体の
メルトインデックス（MI）はJIS K−6758に従い、又密
度はJIS K−6760に従って測定した。
於いて、接着強度はJIS K−6854（Ｔ型剥離試験）に従
い、ポリプロピレンと非晶性α−オレフィン共重合体の
メルトインデックス（MI）はJIS K−6758に従い、又密
度はJIS K−6760に従って測定した。
実施例１〜13 ５のオートクレーブ中に結晶性ポリプロピレン樹脂
（MI＝８のプロピレンホモポリマー）を350g、クロルベ
ンゼンを3500ml仕込み、撹拌しながら130℃に昇温した
後、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド35gをクロルベンゼ
ン140mlに溶解させた溶液と、無水マレイン酸50gをアセ
トン80mlに溶解させた溶液を４時間で装入した。装入終
了後、さらに３時間130℃で撹拌を続け反応を完結させ
た。反応は窒素雰囲気下で行なった。
（MI＝８のプロピレンホモポリマー）を350g、クロルベ
ンゼンを3500ml仕込み、撹拌しながら130℃に昇温した
後、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド35gをクロルベンゼ
ン140mlに溶解させた溶液と、無水マレイン酸50gをアセ
トン80mlに溶解させた溶液を４時間で装入した。装入終
了後、さらに３時間130℃で撹拌を続け反応を完結させ
た。反応は窒素雰囲気下で行なった。
冷却した後、スラリーを大量のアセトンで洗浄し、ろ
過乾燥を行ないグラフト化ポリプロピレン樹脂（GPP）
を得た。この樹脂の無水マレイン酸のグラフト率はIR測
定によると11.5重量％であった。
過乾燥を行ないグラフト化ポリプロピレン樹脂（GPP）
を得た。この樹脂の無水マレイン酸のグラフト率はIR測
定によると11.5重量％であった。
このGPP、エチレン含有率4.5重量％、MI1.5g/10minの
エチレン−プロピレンランダム共重合体（PP）及び表
１、２に示す非晶性α−オレフィン樹脂、ULDPEを表４
に示す割合で配合し、さらにこの配合物100重量部に対
しステアリン酸カルシウム0.3重量部、トリス（2,4−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト0.25重量部、ペ
ンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕0.
3重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合後、230℃
で40mmφ１軸押出機にてペレット化を行ない、接着剤層
用の樹脂組成物を得た。
エチレン−プロピレンランダム共重合体（PP）及び表
１、２に示す非晶性α−オレフィン樹脂、ULDPEを表４
に示す割合で配合し、さらにこの配合物100重量部に対
しステアリン酸カルシウム0.3重量部、トリス（2,4−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト0.25重量部、ペ
ンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕0.
3重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合後、230℃
で40mmφ１軸押出機にてペレット化を行ない、接着剤層
用の樹脂組成物を得た。
上記組成物とポリプロピレン“三井ノーブレンMJS−
G"（商標、三井東圧化学（株）製、MI1.0）とエチレン
−ビニルアルコール共重合体“エバールF"（クラレ社
製、MI1.3）をフィードブロックダイを用いポリプロピ
レン層／接着剤層／エチレン−ビニルアルコール共重合
体層／接着剤層／ポリプロピレン層の３種５層共押出を
行い、外径39mmφ、肉厚4mmのパリソンを成形し、次い
でブロー成形（空気圧5.0kg/cm2）により容量850ccの容
器を成形した（製品目付量56g、製品の外径90mmφ）。
フィードブロックへのそれぞれの樹脂の供給は、ポリプ
ロピレン層は40mmφ押出機、接着剤層組成物は30mmφ押
出機、エチレン−ビニルアルコール共重合体層は30mmφ
押出機を使用した。
G"（商標、三井東圧化学（株）製、MI1.0）とエチレン
−ビニルアルコール共重合体“エバールF"（クラレ社
製、MI1.3）をフィードブロックダイを用いポリプロピ
レン層／接着剤層／エチレン−ビニルアルコール共重合
体層／接着剤層／ポリプロピレン層の３種５層共押出を
行い、外径39mmφ、肉厚4mmのパリソンを成形し、次い
でブロー成形（空気圧5.0kg/cm2）により容量850ccの容
器を成形した（製品目付量56g、製品の外径90mmφ）。
フィードブロックへのそれぞれの樹脂の供給は、ポリプ
ロピレン層は40mmφ押出機、接着剤層組成物は30mmφ押
出機、エチレン−ビニルアルコール共重合体層は30mmφ
押出機を使用した。
そして、この容器の側壁部を取り剥離強度を測定し
た。
た。
尚、押出の温度は各樹脂共200℃、ダイス部、フィー
ドブロック部も200℃で行なった。
ドブロック部も200℃で行なった。
剥離強度の測定部分の肉厚は、 ポリプロピレン層／接着剤層／エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体／接着剤層／ポリプロピレン層＝0.45/0.0
3/0.04/0.03/0.4mm であった。
ール共重合体／接着剤層／ポリプロピレン層＝0.45/0.0
3/0.04/0.03/0.4mm であった。
その結果を表４に示す。
比較例１〜７ 表５に示す組成の配合物を用いて実施例１〜13と同様
に試験した。尚、比較例３〜４には表３に示すポリエチ
レン（PE）を用いた。
に試験した。尚、比較例３〜４には表３に示すポリエチ
レン（PE）を用いた。
その結果を表５に示す。
実施例−14 実施例１においてエチレン−ビニルアルコール共重合
体に代えて“UBEナイロン1011"（商標；宇部興産（株）
製）を用い、ナイロンの押出温度を250℃、フィードブ
ロック部の温度を250℃、ダイス部の温度を245℃とした
以外は実施例−１と同様に試験した。この時の剥離強度
の測定部分の肉厚は、ポリプロピレン層／接着剤層／ナ
イロン層／接着剤層／ポリプロピレン層＝0.45/0.04/0.
03/0.04/0.4/mmであった。
体に代えて“UBEナイロン1011"（商標；宇部興産（株）
製）を用い、ナイロンの押出温度を250℃、フィードブ
ロック部の温度を250℃、ダイス部の温度を245℃とした
以外は実施例−１と同様に試験した。この時の剥離強度
の測定部分の肉厚は、ポリプロピレン層／接着剤層／ナ
イロン層／接着剤層／ポリプロピレン層＝0.45/0.04/0.
03/0.04/0.4/mmであった。
剥離強度は2.8kg/cmであった。
本発明の樹脂組成物を接着剤層として用いるとポリプ
ロピレン層とエチレン−ビニルアルコール共重合体やナ
イロン層間の接着力が非常に高く、又ブロー成形、真空
成形等により製品を成形した場合製品の薄肉部でも充分
な接着力を有する容器を製造することができる。
ロピレン層とエチレン−ビニルアルコール共重合体やナ
イロン層間の接着力が非常に高く、又ブロー成形、真空
成形等により製品を成形した場合製品の薄肉部でも充分
な接着力を有する容器を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 23/26 23:02） (Ｃ０８Ｌ 51/06 23:02） (Ｃ０９Ｊ 123/26 123:02） (Ｃ０９Ｊ 151/06 123:02）
Claims (2)
- 【請求項１】不飽和カルボン酸によりグラフト変性され
た変性ポリプロピレン樹脂又はこれと未変性ポリプロピ
レン樹脂との混合物（Ａ）、 実質的に非晶性であるα−オレフィン共重合体（Ｂ）、
および密度が0.860g/cm3以上0.910g/cm3未満、ｎ−ヘキ
サン不溶分が50重量％以上、且つ融点が100℃以上であ
るエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｃ）からな
り、 （Ａ）が99〜51重量％、（Ｂ）＋（Ｃ）が１〜49重量
％、（Ｂ）／（Ｃ）が99/1〜1/99（重量比）である、ポ
リプロピレン樹脂層とエチレン−ビニルアルコール共重
合体又はナイロン層との間の接着剤用ポリプロピレン樹
脂組成物。 - 【請求項２】実質的に非晶性であるα−オレフィン共重
合体（Ｂ）が、エチレン−プロピレン共重合体ゴムであ
る請求項１記載のポリプロピレン樹脂組成物。
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|---|---|---|---|
| JP63293466A JP2672354B2 (ja) | 1988-11-22 | 1988-11-22 | ポリプロピレン樹脂組成物 |
| US07/437,693 US4942096A (en) | 1988-11-22 | 1989-11-17 | Polypropylene resin composition |
| CA002003389A CA2003389A1 (en) | 1988-11-22 | 1989-11-20 | Polypropylene resin composition |
| EP89312127A EP0370793B1 (en) | 1988-11-22 | 1989-11-22 | Polypropylene resin composition |
| DE68924330T DE68924330T2 (de) | 1988-11-22 | 1989-11-22 | Polypropylenharz-Zusammensetzung. |
| KR1019890016993A KR920000013B1 (ko) | 1988-11-22 | 1989-11-22 | 폴리프로필렌 수지조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63293466A JP2672354B2 (ja) | 1988-11-22 | 1988-11-22 | ポリプロピレン樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02140281A JPH02140281A (ja) | 1990-05-29 |
| JP2672354B2 true JP2672354B2 (ja) | 1997-11-05 |
Family
ID=17795114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63293466A Expired - Fee Related JP2672354B2 (ja) | 1988-11-22 | 1988-11-22 | ポリプロピレン樹脂組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4942096A (ja) |
| EP (1) | EP0370793B1 (ja) |
| JP (1) | JP2672354B2 (ja) |
| KR (1) | KR920000013B1 (ja) |
| CA (1) | CA2003389A1 (ja) |
| DE (1) | DE68924330T2 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5061751A (en) * | 1989-06-02 | 1991-10-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | Vinylpyrrolidone grafted polyolefins in polymer blends and composites |
| US5439974A (en) * | 1991-11-27 | 1995-08-08 | Quantum Chemical Corporation | Propylene-based extrudable adhesive blends |
| US5367022A (en) * | 1991-11-27 | 1994-11-22 | Quantum Chemical Corporation | Grafted polymeric products, and adhesive blends |
| RU95113348A (ru) * | 1992-12-03 | 1997-06-10 | Рейкем Корпорейшн (Us) | Адгезионная композиция для уплотнения на подложке и использующие ее восстанавливаемое при нагревании изделие и узел |
| AU1608595A (en) * | 1994-01-27 | 1995-08-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Adhesive composition |
| US5455300A (en) * | 1994-07-29 | 1995-10-03 | Montell North America Inc. | Graft copolymer of propylene polymer material impact modified with a heterophasic olefin polymer material |
| KR100190435B1 (ko) * | 1995-07-26 | 1999-06-01 | 고다 시게노리 | 다층 적층필름 |
| IT1283657B1 (it) * | 1996-07-31 | 1998-04-23 | Montell North America Inc | Processo per la stesura a caldo di adesivi sulla tomaia, sulla intersuola o sulla suola delle calzature. |
| GB9916601D0 (en) | 1999-07-16 | 1999-09-15 | Biocomposites Ltd | Calcium sulphate |
| KR20010105088A (ko) * | 2000-05-19 | 2001-11-28 | 이계안 | 폴리프로필렌 수지조성물 |
| US7700707B2 (en) | 2002-10-15 | 2010-04-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| US7550528B2 (en) | 2002-10-15 | 2009-06-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized olefin polymers |
| EP1620479B1 (en) | 2002-10-15 | 2013-07-24 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
| CN103380174B (zh) * | 2011-02-25 | 2016-11-02 | 三菱化学株式会社 | 树脂组合物及层积体 |
| KR101395274B1 (ko) * | 2012-09-26 | 2014-05-15 | 롯데케미칼 주식회사 | 다층 필름용 접착성 수지 조성물 |
| PT2883925T (pt) * | 2013-12-12 | 2017-01-02 | Repsol Sa | Composição à base de polipropileno |
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| JPS58149935A (ja) * | 1982-03-01 | 1983-09-06 | Ube Ind Ltd | 変性ポリオレフイン組成物 |
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| JPS608347A (ja) * | 1983-06-28 | 1985-01-17 | Chisso Corp | 接着性ポリプロピレン組成物 |
| US4595726A (en) * | 1984-10-04 | 1986-06-17 | Hercules Incorporated | N-alkyl methacrylate modified polypropylene |
| CA1292819C (en) * | 1984-10-09 | 1991-12-03 | Toshiki Doi | Polyolefin composition and method of coating molded article obtained therefrom |
| JPH0689201B2 (ja) * | 1985-02-19 | 1994-11-09 | 宇部興産株式会社 | ガラス繊維強化ポリプロピレン組成物 |
| CA1272536A (en) * | 1985-05-28 | 1990-08-07 | Tsutomu Suda | Propylene polymer composition |
| US4774144A (en) * | 1986-07-28 | 1988-09-27 | Enron Chemical Company | Adhesive blends and composite structures |
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