TWI552872B - A surface protective film and a surface protective film, a propylene copolymer composition - Google Patents

A surface protective film and a surface protective film, a propylene copolymer composition Download PDF

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Description

表面保護膜及表面保護膜用丙烯共聚合體組成物
本發明係關於一種表面保護膜及表面保護膜用丙烯共聚合體組成物。詳細而言，本發明係關於一種適於表面保護膜之表面層之製造的丙烯共聚合體組成物、及包含該組成物之表面保護膜。
表面保護膜通常為於一面具有表面層、於另一面具有黏著層之積層膜，將黏著層貼附於被黏附體而使用。表面保護膜有建築材料用途、光學構件用途等用途。例如，有時對內置於液晶顯示器或電漿顯示器中之各種光學膜(例如擴散膜、偏光膜、相位差膜等)貼附表面保護膜而進行保存。又，若為透明之表面保護膜，則亦有時貼附於顯示器之顯示面。
通常，積層膜係藉由進行共擠出成形、或於基材膜上塗佈形成黏著層而製作。藉由共擠出成形，通常可以低成本製作積層膜。藉由共擠出成形所製作之積層膜通常捲繞成卷狀而進行保存，於使用膜時自捲繞有膜之捲軸反覆送出膜。
然而，若將具有黏著層與表面層之表面保護膜捲繞成卷狀，則有時膜之表面層與黏著層固著而產生所謂的結塊(blocking)。若產生結塊，則無法自捲軸反覆送出膜、或反覆送出之膜之性能劣化。因此，通常於在黏著層上重疊有脫模膜之狀態下將表面保護膜捲繞成卷狀。然而，具有脫模膜之表面保護膜之捲軸方面存在於向被黏附體 貼附表面保護膜時已剝離之脫模膜形成大量廢棄物之問題。
與此相對，提出有藉由對表面保護膜之表面層賦予剝離 性而即便不在黏著層上重疊脫模膜即捲繞成卷狀亦不產生結塊的表面保護膜(參照專利文獻1)。
又，於將表面保護膜用於光學構件等被黏附體之情形 時，將表面保護膜剝離時若存在糊劑殘留、或於表面保護膜上存在魚眼，則有時光學構件會產生缺陷，因而需要糊劑殘留或魚眼較少之表面保護膜。
專利文獻2中揭示有以聚乙烯成分作為主體之表面保護 膜。然而，該公報之方法雖然可應用於一部分用途構件，但黏著力較低，又透明性亦不充分，因而被黏附體之用途有限制。
專利文獻3中提出有包含由二茂金屬觸媒系所得之特定丙烯系無規嵌段共聚合體的表面保護膜，但期待進一步之改良。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2008-81709號公報
專利文獻2：日本專利特開2006-116769號公報
專利文獻3：日本專利特開2009-83110號公報
本發明之課題在於提供一種魚眼較少、且捲繞膜之抽出性(反覆送出性、耐結塊性)優異、具有充分透明性之表面保護膜。
本發明係關於以下之[1]~[7]。
[1]一種表面保護膜，其特徵在於：其具有包含滿足下述必要條件(1)~(3)之丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)75重量%以上且97重量%以下、滿足下述必要條件(1')~(3')之乙烯系彈性體(B)3重量%以上且25重量%以下之丙烯共聚合體組成物(其中，將(A)與(B)之合計設為100重量%)的膜作為表面層；(1)不溶於室溫正癸烷之部分(Dinsol)於135℃十氫萘中之極限黏度[η]insol為1.5dl/g以上且2.5dl/g以下；(2)可溶於室溫正癸烷之部分(Dsol)於135℃十氫萘中之極限黏度[η]sol為2.5dl/g以上且4.5dl/g以下；(3)可溶於室溫正癸烷之部分(Dsol)中之源自乙烯之骨架的含量為35重量%以上且50重量%以下；(1')190℃、2.16kg負重下之熔融流動速率(MFRB)為0.1g/10min以上且2g/10min以下；(2')密度為860kg/m3以上且890kg/m3以下；(3')上述熔融流動速率(MFRB)對於上述丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)之[η]sol滿足下述關係式(1)；[η]sol≦(1.4/MFRB)+2.8 (1)。
[2]如上述[1]之表面保護膜，其中上述丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)之不溶於室溫正癸烷之部分(Dinsol)中源自乙烯之骨架之含量為0重量%以上且8重量%以下。
[3]如上述[1]或[2]之表面保護膜，其中於一表面具有表面層，於另一表面具有黏著層。
[4]一種表面保護膜用丙烯共聚合體組成物，其特徵在於：其含有 滿足下述必要條件(1)~(3)之丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)75重量%以上且97重量%以下、滿足下述必要條件(1')~(3')之乙烯系彈性體(B)3重量%以上且25重量%以下(其中，將(A)與(B)之合計設為100重量%)；(1)不溶於室溫正癸烷之部分(Dinsol)於135℃十氫萘中之極限黏度[η]insol為1.5dl/g以上且2.5dl/g以下；(2)可溶於室溫正癸烷之部分(Dsol)於135℃十氫萘中之極限黏度[η]sol為2.5dl/g以上且4.5dl/g以下；(3)可溶於室溫正癸烷之部分(Dsol)中之源自乙烯之骨架的含量為35重量%以上且50重量%以下；(1')190℃、2.16kg負重下之熔融流動速率(MFRB)為0.1g/10min以上且2g/10min以下；(2')密度為860kg/m3以上且890kg/m3以下；(3')上述熔融流動速率(MFRB)對於上述丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)之[η]sol滿足下述關係式(1)；[η]sol≦(1.4/MFRB)+2.8 (1)。
[5]如上述[4]之表面保護膜用丙烯共聚合體組成物，其中上述丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)之不溶於室溫正癸烷之部分(Dinsol)中源自乙烯之骨架的含量為0重量%以上且8重量%以下。
[6]如上述[4]之表面保護膜用丙烯共聚合體組成物，其中上述丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)係利用第一聚合步驟使均聚丙烯或丙烯-乙烯無規共聚合體進行聚合，並利用第二聚合步驟使丙烯-乙烯無規共聚合體進行聚合所製造者。
[7]如上述[6]之表面保護膜用丙烯共聚合體組成物，其中上述丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)為藉由控制上述第一聚合步驟與上述第二聚合 步驟之聚合量比而將不溶於室溫正癸烷之部分(Dinsol)與可溶部分(Dsol)之質量分率控制在上述範圍內所製造者。
根據本發明，可提供如下表面保護膜：其因魚眼較少而對被黏附體之損傷較少，具有充分之透明性，作為表面保護膜之功能性優異，且於不使用脫模膜而捲繞成卷狀進行保管之情形時耐結塊性亦優異，捲繞膜之使用時之抽出性優異。本發明之表面保護膜可無限制地用於使用表面保護膜之各種用途，此外本發明之表面保護膜顯示出充分之透明性，因此可較佳地用於保護光學膜、光學構件、電氣材料等之表面之用途。
以下，對本發明進行具體說明。
本發明之表面保護膜具有由本發明之表面保護膜用丙烯共聚合體組成物形成之膜作為表面層。本發明之表面保護膜可由一層單獨形成，作為較佳態樣，為於一表面具有表面層、於另一表面具有黏著層之至少兩層之積層膜。
<表面保護膜用丙烯共聚合體組成物>
本發明之表面保護膜用丙烯共聚合體組成物為適於形成表面保護膜之表面層之組成物，含有丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)與乙烯系彈性體(B)。
丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)
本發明之丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)由不溶於室溫正癸烷之部分(Dinsol)及可溶於室溫正癸烷之部分(Dsol)形成。
本發明之丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)只要滿足下述必要條件(1)~(3)，則其製造時所使用之聚合觸媒或聚合條件並無特別限定。又，可單獨使用一種，亦可將二種以上組合使用。
(1)不溶於室溫正癸烷之部分(Dinsol)於135℃十氫萘中之極限黏度[η]insol為1.5dl/g以上且2.5dl/g以下。下限較佳為1.7dl/g，更佳為1.9dl/g，上限較佳為2.4dl/g，更佳為2.3dl/g。
若丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)之極限黏度[η]insol超出上述範圍，則有所得之表面保護膜用丙烯共聚合體組成物之鑄膜成形性較差之傾向。
作為控制在滿足上述必要條件(1)之範圍內之方法，係如以下於丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)之製法之項中所述般，利用第一聚合步驟使以均聚丙烯或丙烯-乙烯無規共聚合體作為主成分之不溶於室溫正癸烷之部分(Dinsol)聚合，並利用第二聚合步驟使以丙烯-乙烯無規共聚合體彈性體作為主成分之可溶於室溫正癸烷之部分(Dsol)聚合，於該情形時，可藉由控制第一聚合步驟之氫進料量等將不溶於室溫正癸烷之部分(Dinsol)於135℃十氫萘中的極限黏度[η]insol控制在上述範圍內。
(2)可溶於室溫正癸烷之部分(Dsol)於135℃十氫萘中之極限黏度[η]sol為2.5dl/g以上且4.5dl/g以下。下限較佳為3.0dl/g，更佳為3.5dl/g，上限較佳為4.4dl/g，更佳為4.3dl/g。
若為上述下限值以上，則所得之表面保護膜之耐結塊性 優異，若為上限值以下，則充分地抑制所得之表面保護膜之魚眼之產生。
作為控制在滿足上述必要條件(2)之範圍內之方法，係如 後述般利用第一聚合步驟使以均聚丙烯或丙烯-乙烯無規共聚合體作為主成分之不溶於室溫正癸烷之部分(Dinsol)聚合，並利用第二聚合步驟使以丙烯-乙烯無規共聚合體彈性體作為主成分之可溶於室溫正癸烷之部分(Dsol)聚合，於該情形時，可藉由控制第二聚合步驟之氫進料量等將可溶於室溫正癸烷之部分(Dsol)於135℃十氫萘中之極限黏度[η]sol控制在上述範圍內。
(3)可溶於室溫正癸烷之部分(Dsol)中源自乙烯之骨架之含量為35重量%以上且50重量%以下。下限較佳為45重量%，更佳為40重量%。
若為上述下限值以上，則耐結塊性優異，若為上限值以 下，則魚眼優異。
作為控制在滿足上述必要條件(3)之範圍內之方法，係如 以下於丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)之製法之項中所述般，利用第一聚合步驟使以均聚丙烯或丙烯-乙烯無規共聚合體為主成分之不溶於室溫正癸烷之部分(Dinsol)聚合，並利用第二聚合步驟使以丙烯-乙烯無規共聚合體彈性體作為主成分之可溶於室溫正癸烷之部分(Dsol)聚合，於該情形時，可藉由控制第二聚合步驟之乙烯進料量等將可溶於室溫正癸烷之部分(Dsol)中之源自乙烯之骨架的含量控制在上述範圍內。
本發明之丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)較佳為除滿足上述必要條件(1)~(3)以外，進而滿足下述必要條件(4)及(5)。
(4)可溶於室溫正癸烷之部分(Dsol)之質量分率為5重量%以上且40重量%以下。下限更佳為9重量%，上限更佳為17重量%。
若為上述下限值以上，則所得之表面保護膜之耐結塊性 優異，若為上限值以下，則可較佳地抑制表面保護膜之魚眼。
作為控制在滿足上述必要條件(4)之範圍內之方法，係如 以下於丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)之製法之項中所述般，利用第一聚合步驟使以均聚丙烯或丙烯-乙烯無規共聚合體作為主成分之不溶於室溫正癸烷之部分(Dinsol)聚合，並利用第二聚合步驟使以丙烯-乙烯無規共聚合體彈性體為主成分之可溶於室溫正癸烷之部分(Dsol)聚合，於該情形時，可藉由控制第一聚合步驟與第二聚合步驟之聚合量比而將不溶於室溫正癸烷之部分(Dinsol)與可溶部分(Dsol)之質量分率控制在上述範圍內。
(5)不溶於室溫正癸烷之部分(Dinsol)中之源自乙烯之骨架之含量為0重量%以上且8重量%以下。更佳為0重量%以上且1重量%以下。
作為控制在滿足上述必要條件(5)之範圍之方法，係可藉 由調整所使用之固體觸媒或電子供應性化合物之種類等將不溶於室溫正癸烷之部分(Dinsol)中之源自乙烯之骨架之含量控制在上述範圍內。
滿足上述必要條件(1)~(3)、較佳為進而滿足上述必要條 件(4)、必要條件(5)之本發明之丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)例如可利用如下所述之方法而製造。
丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)之製造方法
本發明之丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)係如上所述於製造時所使用之聚合觸媒或聚合條件並無特別限定，較佳為於公知之齊格勒觸媒或二茂金屬觸媒之存在下，利用第一聚合步驟([步驟1])製造均聚丙烯、或包含丙烯與少量乙烯之丙烯-乙烯無規共聚合體後，利用第二聚合步 驟([步驟2])使丙烯與含量大於第一步驟之乙烯共聚合，製造丙烯-乙烯共聚合體彈性體而獲得。
‧聚合觸媒
作為用於製造丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)之聚合觸媒之一例，可列舉使用(A1)以鎂原子、鈦原子及鹵素原子作為必須成分之固體觸媒成分、及(B1)有機鋁化合物所得之高立體規則性觸媒。作為此種觸媒，例如可列舉使用下述(A1)成分及(B1)成分所得之高立體規則性觸媒。
(A1)使用(a)鎂化合物與(b)鈦化合物所得之固體觸媒成分 (B1)有機鋁化合物
又，較佳可列舉使用下述(A1)成分、(B1)成分及(C1)成分所得之高立體規則性觸媒。
(A1)使用(a)鎂化合物與(b)鈦化合物所得之固體觸媒成分 (B1)有機鋁化合物 (C1)電子供應性化合物 固體觸媒成分(A1)及其製備方法
固體觸媒成分(A1)可使用鎂化合物(a)、鈦化合物(b)及視需要之電子供應性化合物(c)而製備。
(a)鎂化合物
作為鎂化合物，並無特別限制，可列舉：氧化鎂、氫氧化鎂、二烷基鎂、烷基鹵化鎂、鹵化鎂、二烷醇鎂等，具體而言可列舉：氯化鎂、二乙醇鎂、二甲醇鎂等。又，作為鎂化合物，可較佳地使用使金屬鎂、鹵素及醇反應所得之公知之固體產物。此處，作為醇，可列舉甲醇、乙醇，水分含量為200ppm以下者容易獲得具有良好形態之固體產物。又，作為鹵素，可較佳地使用氯、溴、碘，可尤佳地使用碘。
(b)鈦化合物
作為鈦化合物，可使用任意之鈦化合物，例如可列舉通式(1)所表示之鈦化合物。
TiX1 n(OR1)4-n (1)
(式(1)中，X1為鹵素原子、尤其是氯原子，R1為碳原子數1~10之烴基、尤其是直鏈或支鏈之烷基，於存在複數個基R1之情形時，該等相互可相同亦可不同。n為0~4之整數)
具體而言，可列舉：Ti(O-i-C3H7)4、Ti(O-C4H9)4、TiCl(O-C2H5)3、TiCl(O-i-C3H7)3、TiCl(O-C4H9)3、TiCl2(O-C4H9)2、TiCl2(O-i-C3H7)2、TiCl4等。
(c)電子供應性化合物
固體觸媒成分(A1)之製備視需要可使用任意之電子供應性化合物(c)。該等電子供應性化合物(c)通常為含有氧、氮、磷或硫之有機化合物，例如可列舉：胺類、醯胺類、酮類、腈類、膦類、酯類、醚類、硫醚類、醇類、硫酯類、酸酐類、酸鹵化物類、醛類、有機酸類、具有Si-O-C鍵之有機矽化合物。
具體而言，例如可較佳地例示酞酸二乙酯、酞酸二丁 酯、酞酸二異丁酯、酞酸二己酯等芳香族酞酸二酯；二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、二-第三丁基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷等有機矽化合物。
作為固體觸媒成分(A1)之製備方法，可使用上述鎂化合 物(a)、上述鈦化合物(b)及視需要之上述電子供應性化合物(c)利用公知 之方法進行製備。例如，使鎂化合物(a)與電子供應性化合物(c)接觸後與鈦化合物(b)接觸。該接觸條件並無特別限制，通常以鎂原子換算計相對於鎂化合物(a)1莫耳添加電子供應性化合物(c)0.01~10莫耳、較佳為0.05~5莫耳，於在0~200℃下5分鐘~10小時、較佳為在30~150℃下30分鐘~3小時之條件下使其接觸。又，該製備亦可添加戊烷、己烷、庚烷等惰性烴。
使鈦化合物(b)接觸鎂化合物(a)或其與電子供應性化合 物(c)之接觸產物時之條件並無特別限制，通常以相對於鎂1莫耳為1~50莫耳、較佳為2~20莫耳之範圍添加鈦化合物(b)，於0~200℃下使其接觸5分鐘~10小時，較佳為於30~150℃下使其接觸30分鐘~5小時。關於與鈦化合物(b)之接觸，於液狀之鈦化合物(例如四氯化鈦)時可單獨進行，於此外之鈦化合物時可在溶解於任意惰性烴中之狀態下進行。又，於鎂化合物(a)與視需要之電子供應性化合物(c)之上述接觸前，例如，可使鹵代烴、含鹵素之矽化合物、鹵素氣體、氯化氫、碘化氫等與鎂化合物(a)接觸。再者，較佳為接觸結束後用惰性烴沖洗產物。
有機鋁化合物(B1)
作為有機鋁化合物(B1)，並無特別限定，例如可列舉下述通式(2)所表示之化合物。
AlR2 mX2 3-m (2)
(式(2)中，R2為碳原子數1~10之烷基、環烷基或芳基，m為1~3之整數，X2為鹵素原子(氯或溴原子))
具體而言，可列舉：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁 基鋁等三烷基鋁化合物；二乙基鋁單氯化物、二丙基鋁單氯化物等二烷基鋁單氯化物等。
電子供應性化合物(C1)
於用於製造本發明之丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)之觸媒中，視需要可併用電子供應性化合物(C1)。作為該情形時之電子供應性化合物(C1)，可使用與上述固體觸媒成分(A1)製備時所使用之電子供應性化合物(c)相同者。於該情形時，與上述固體觸媒成分之製備時所使用者可相同亦可不同。較佳之電子供應性化合物(C1)為具有SiO-C鍵之矽烷化合物，尤其是下述通式(3)所表示之化合物。
R3 pSi(OR4)4-p (3)
(式(3)中，R3為直鏈狀或支鏈狀烴基、芳香族烴基、環狀飽和烴基或含氮原子之烴基，於p≧2之情形時，可為上述化合物中之任意者之組合。R4為直鏈狀烴基或支鏈狀烴基。p為0~3之整數)
作為式(3)之化合物，具體而言，可列舉：第三丁基環己基二甲氧基矽烷、甲基環己基二甲氧基矽烷、二-第三丁基二甲氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、二乙基胺基三乙氧基矽烷、雙(全氫喹啉并)二甲氧基矽烷、雙(全氫異喹啉并)二甲氧基矽烷、乙基(全氫喹啉并)二甲氧基矽烷、乙基(全氫異喹啉并)二甲氧基矽烷等。
‧聚合方法
本發明之丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)較佳為藉由使用將兩個以上反應裝置串列連接而成之聚合裝置連續實施以下兩個步驟([步驟1]及 [步驟2])而獲得。
[步驟1]係於聚合溫度0~100℃、聚合壓力常壓~5MPa 錶壓下使丙烯單獨聚合或使丙烯與乙烯共聚合。於[步驟1]中，藉由將相對於丙烯之乙烯之進料量設為少量，而使[步驟1]中製造之聚丙烯或丙烯-乙烯無規共聚合體為Dinsol之主成分。
[步驟2]係於聚合溫度0~100℃、聚合壓力常壓~5MPa 錶壓下使丙烯與乙烯共聚合。於[步驟2]中，藉由使相對於丙烯之乙烯之進料量較[步驟1]時更多，而使[步驟2]中製造之丙烯-乙烯共聚合彈性體為Dsol之主成分。
藉由以上述方式進行操作，而Dinsol之必要條件(1)及(5) 可利用[步驟1]中之聚合條件之調整而滿足，Dsol之必要條件(2)及(3)可利用[步驟2]中之聚合條件之調整而滿足。又，Dinsol與Dsol之組成比之必要條件(4)可藉由調整利用[步驟1]與[步驟2]製造之聚合體之量比而進行控制。
關於必要條件(1)即Dinsol於135℃十氫萘中之極限黏度[η]，可根據[步驟1]中之氫等之分子量調節劑之進料量等而進行調節。
關於必要條件(2)即Dsol於135℃十氫萘中之極限黏度[η]，可根據[步驟2]中之氫等之分子量調節劑之進料量等而進行調節。
關於必要條件(3)即Dsol中之源自乙烯之骨架之含量，可根據[步驟2]中之乙烯之進料量等而進行調節。
必要條件(4)即Dinsol與Dsol之組成比、及丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)之熔融流動速率可藉由調整利用[步驟1]與[步驟2]製造之聚合體之量比而適當地進行調節。
關於必要條件(5)即Dinsol中之源自乙烯之骨架之含量， 亦可藉由調整所使用之固體觸媒或電子供應性化合物之種類而進行調整。又，亦可根據[步驟1]中之乙烯之進料量等而進行調整。
又，本發明中所使用之丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)亦可 於聚合觸媒之存在下分別製造上述方法之[步驟1]中所製造之丙烯-乙烯無規共聚合體、與上述方法之[步驟2]中所製造之丙烯-乙烯無規共聚合體彈性體後，使用該等物理手段進行摻合而進行製造。
乙烯系彈性體(B)
所謂乙烯系彈性體，係指乙烯與共聚單體種之碳數為3以上且20以下之α-烯烴之無規共聚合體。關於本發明之乙烯系彈性體(B)，只要可獲得滿足下述必要條件者，則所使用之聚合觸媒或聚合條件並無特別限定。又，可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
本發明之乙烯系彈性體(B)滿足下述必要條件(1')~(3')。
(1')190℃、2.16kg負重下之熔融流動速率(MFRB)為0.1g/10min以上且2g/10min以下。下限較佳為0.3g/10min，更佳為0.4g/10min，上限較佳為1.5g/10min，更佳為1.0g/10min。
若為上述下限值以上，則所得之丙烯共聚合體組成物之 擠出特性及表面保護膜之魚眼及耐結塊性優異，若為上限值以下，則所得之表面保護膜之魚眼及耐結塊性優異。
作為控制在上述範圍之方法，可適當採用公知之方法。 又，例如，可藉由自市售之乙烯系彈性體中選定適當者而將190℃、2.16kg負重下之熔融流動速率(MFRB)設為上述範圍內。
(2')密度為860kg/m3以上且890kg/m3以下。下限較佳為870kg/m3，更佳為875kg/m3，上限較佳為889kg/m3，更佳為888kg/m3。
若密度在上述範圍內，則可較佳地抑制所得之表面保護膜之魚眼。
作為將密度控制在上述範圍內之方法，可適當採用公知之方法。又，例如，可藉由自市售之乙烯系彈性體中選定適當者而將密度設為上述範圍內。
(3')熔融流動速率(MFRB)對於上述丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)之[η]sol滿足下述關係式(1)。
[η]sol≦(1.4/MFRB)+2.8 (1)
更佳為滿足下述關係式(2)。
[η]sol≦(1.4/MFRB)+2.0 (2)
尤佳為滿足下述關係式(3)。
[η]sol≦(1.4/MFRB)+1.0 (3)
上述必要條件(3')之關係式(1)表示丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)與乙烯系彈性體(B)之分子量之大小關係。於本發明中發現，若相對於丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)之[η]sol而乙烯系彈性體(B)之分子量並未大某一固定值以上，則無法獲得魚眼改善效果，而關係式(1)中對其加以特定。
即，關於本發明之表面保護膜之表面層成為顯示如後述之平均表面粗度、耐結塊性優異、而且可抑制魚眼者的原因，尚未明確，但本發明者認為，藉由向丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)中調配不形成魚眼之核之程度之高黏度乙烯系彈性體(B)，而表面保護膜用丙烯共聚合體組成物中之乙烯系彈性體(B)成分之相區尺寸(分散粒徑)較大，藉由使其成形而形成膜之表面粗度較大者，耐結塊性顯著提昇。
藉由乙烯系彈性體(B)之熔融流動速率(MFRB)除上述必要條件(1')以外亦滿足必要條件(3')，而形成所得之表面保護膜之魚眼受 到抑制、又耐結塊性優異者。
其他成分
關於本發明之表面保護膜用丙烯共聚合體組成物，為了賦予耐衝擊性、透明性、尺寸穩定性、高速擠出片材成形性等功能，亦可於無損本發明之目的之範圍內視需要含有聚乙烯樹脂(C)或其他熱塑性樹脂。即，本發明之表面保護膜之表面層亦可於無損本發明之目的之範圍內視需要含有聚乙烯樹脂(C)或其他熱塑性樹脂。
例如，於包含丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)、彈性體(B) 及聚乙烯樹脂(C)之丙烯系樹脂組成物之情形時，聚乙烯樹脂(C)之量相對於丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)100質量份通常為0~30質量份，較佳為1~20質量份。再者，乙烯系彈性體(B)與聚乙烯樹脂(C)之比率可根據目的而任意地調整。
又，本發明之表面保護膜用丙烯共聚合體組成物亦可於 無損本發明之目的之範圍內視需要含有維生素類、抗氧化劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、滑澤劑、抗結塊劑、礦物油等添加物。即，本發明之表面保護膜之表面層亦可於無損本發明之目的之範圍內視需要含有上述各種添加劑。
表面保護膜用丙烯共聚合體組成物
本發明之表面保護膜用丙烯共聚合體組成物係含有上述丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)與乙烯系彈性體(B)者，且視需要含有上述其他成分。
本發明之表面保護膜用丙烯共聚合體組成物含有丙烯- 乙烯嵌段共聚合體(A)75重量%以上且97重量%以下、乙烯系彈性體(B)3重量%以上且25重量%以下。丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)之含量之下限較佳為76重量%，更佳為77重量%，上限較佳為96重量%，更佳為95重量%，進而較佳為93重量%。又，乙烯系彈性體(B)之含量之下限較佳為4重量%，更佳為5重量%，進而較佳為7重量%，上限較佳為24重量%，更佳為23重量%。其中，設為(A)+(B)=100重量%。
藉由乙烯系彈性體(B)之調配量在上述下限值以上，而所 得之膜之耐結塊性優異，魚眼受到抑制，藉由乙烯系彈性體(B)之調配量在上述上限值以下，而成形性優異。
又，本發明之表面保護膜用丙烯共聚合體組成物於 230℃、2.16kg負重下之熔融流動速率(MFRB)較佳為0.5g/10min以上且50g/10min以下，下限更佳為3g/10min，上限更佳為6g/10min。 若為上述範圍，則鑄膜成形性優異，因此較佳。
本發明之表面保護膜用丙烯共聚合體組成物可藉由將 上述丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)與乙烯系彈性體(B)熔融混練而製造，或亦可藉由將對丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)進行造粒所得之顆粒物、與乙烯系彈性體(B)之顆粒物乾摻而製造。較佳為可使用藉由熔融混練進行製造之方法，此時，可使用連續式擠出機或密閉式混練機。例如可列舉：單軸擠出機、二軸擠出機、混合輥、班布里混合機、捏合機等裝置。該等之中，就經濟性、處理效率等觀點而言，較佳為使用單軸擠出機及/或二軸擠出機。
本發明之表面保護膜用丙烯共聚合體組成物可較佳地 用作具有表面層及黏著層之表面保護膜的形成表面層之組成物。
<表面保護膜>
本發明之表面保護膜含有表面層與黏著層此至少2層。
表面層
本發明之表面保護膜之表面層係由上述本發明之表面保護膜用丙烯共聚合體組成物形成。
黏著層
作為形成本發明之表面保護膜之黏著層的材料，只要可將表面保護膜貼附至被黏附體則並無特別限制，例如可列舉：EVA(Ethylene Vinyl Acetate，乙烯-乙酸乙烯酯)系、SBR(Styrene Butadiene Rubber，苯乙烯-丁二烯橡膠)系、SIS(Styrene Isoprene Styrene，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯)系、SBS(Styrene Butadiene Styrene，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)系、SEBS(Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)系、丁基彈性體系、天然彈性體系、及丙烯酸系等黏著劑。
作為形成黏著層之材料，亦可使用密度為0.900kg/m3 以下之直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)。
又，作為形成上述黏著層之材料，亦可使用利用二茂金 屬觸媒系而聚合而成之日本專利特開2009-185239中記載之丙烯系無規嵌段共聚合體。
於利用T字模共擠出成形法將黏著劑共擠出而進行製膜 之情形時，可較佳地使用EVA系、SEBS系、直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)。又，於將黏著劑塗佈於基材膜上之情形時，可較佳地使用丙 烯酸系黏著劑。
本發明之表面保護膜中之黏著層亦可於無損本發明之 目的之範圍內視需要含有維生素類、抗氧化劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、礦物油等添加物。
中間層
本發明之表面保護膜為具有表面層與黏著層此至少兩層者，可僅由表面層與黏著層之兩層形成，亦可於表面層與黏著層之間具有一層以上之中間層。中間層可設置用於控制膜之機械強度或透明性，又，於與表面層及黏著層之接著力不足之情形時，亦可為包含聚烯烴樹脂及接著性樹脂或接著劑之具有接著性之層。
作為中間層，只要不阻礙表面層及黏著層之功能，則並 無特別限制，通常可使用熔點為100℃以上之聚丙烯或聚乙烯等結晶性聚烯烴或聚酯、聚醯胺、聚烯烴系彈性體等。
於欲對中間層賦予接著性之情形時，可使用改質聚烯烴 或聚烯烴系彈性體、苯乙烯系彈性體、聚酯彈性體等。
該等之中，就生產性及透明性方面而言，較佳為使用聚 丙烯或聚烯烴彈性體作為中間層。
表面保護膜
本發明之表面保護膜之厚度可根據目的而適當決定，例如可設為10~200μm。作為上述表面層之厚度，可設為8~150μm，作為上述黏著層之厚度，可設為2~50μm。
本發明之表面保護膜之表面層係使用本發明之表面保 護膜用丙烯共聚合體組成物而形成，因此可有效地抑制魚眼，又，通常具有良好之透明性。又，具有此種表面層之本發明之表面保護膜於將表面保護膜捲繞成卷狀之情形時，難以產生與所接觸之黏著層之結塊，耐結塊性優異，卷狀之膜之反覆送出性優異。
表面保護膜之成為表面之表面層露出的表面、即與黏著 層側成相反側之面較佳為形成一定凹凸，較理想為表示表面狀態之參數即平均表面粗度Ra(算術平均粗度)較佳為0.20~2.00μm、更佳為0.3~0.8μm。於本發明之表面保護膜之表面層側之表面具有此種平均表面粗度Ra之情形時，具有一定凹凸，因此於將表面保護膜捲繞成卷狀之情形時，重疊之膜與黏著層之接觸為點接觸，接觸面積降低，因此與黏著層之固著受到抑制，表面保護膜成為耐結塊性優異、卷狀之膜之反覆送出性優異者。
具有此種平均表面粗度之表面層於藉由常法將上述本 發明之丙烯-乙烯嵌段共聚合體膜化之情形時，可容易地獲得。
關於本發明之表面保護膜之表面層成為顯示此種平均 表面粗度、耐結塊性優異、而且魚眼受到抑制者之原因，尚不明確，但本發明者認為，藉由向丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)中調配不形成魚眼之核之程度之高黏度乙烯系彈性體(B)，而表面保護膜用丙烯共聚合體組成物中之乙烯系彈性體(B)成分之相區尺寸(分散粒徑)較大，藉由將其成形而成為膜之表面粗度較粗者，耐結塊性明顯提昇。
而且認為，經由乙烯系彈性體(B)成分向存在於丙烯-乙 烯嵌段共聚合體(A)中之魚眼核傳遞剪應力，使魚眼核破碎而減少魚眼。本發明者推導，為了傳遞該剪應力，若相對於丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)之[η]sol，乙烯系彈性體(B)之分子量並未大某一固定值以上，則 無法獲得效果，且推導出其由上述表面保護膜用丙烯共聚合體組成物之必要條件(3')表示。
再者，本發明者認為，魚眼核係存在於丙烯-乙烯嵌段共 聚合體(A)中之彈性體成分中尤其是由高分子量者所引起之高黏度成分。此處，使耐結塊性提昇之膜表面之凹凸為數微米級，例如1~3μm左右，與此相對，FE核之大小等級不同，為數十微米級，例如10~50μm左右。
表面保護膜之製造方法
為了成形本發明之表面保護膜之表面層，可採用公知之各種方法。例如，可藉由將上述本發明之表面保護膜用丙烯共聚合體組成物與視需要形成中間層之樹脂一併自T字模製膜成膜狀之方法、自圓形模具製膜成管狀之方法而獲得單層/多層之基材膜。又，亦可將含有藉由該等方法進行製膜而成之表面層的基材膜利用乾式層壓法、擠出層壓法進行多層積層化。
又，利用如上所述之方法所形成之膜可進行適當延伸而 使用。
黏著層可利用公知之各種方法形成。例如可列舉：利用 塗敷機於含有表面層之基材上塗佈黏著劑之方法、自T字模或圓形模具將基材與黏著劑製膜成多層膜狀之共擠出法等。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明進一步具體地進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。
實施例及比較例中之物性之測定方法如下。
(1)MFR(熔融流動速率)
MFR係依照ASTM D1238(230℃或190℃、負重2.16kg)進行測定。
(2)室溫正癸烷可溶部量(Dsol)
於最終產物(即本發明之丙烯系無規嵌段聚合體)之樣品5g中添加正癸烷200ml，於145℃下加熱溶解30分鐘。歷時約3小時使其冷卻至20℃，放置30分鐘。其後，過濾分離析出物(以下稱作正癸烷不溶部：Dinsol)。將濾液添加至約3倍量之丙酮中，使溶解於正癸烷中之成分析出(析出物(A))。過濾分離析出物(A)與丙酮，並乾燥析出物。再者，即便將濾液側濃縮蒸發亦未見殘渣。
正癸烷可溶部量係藉由以下之式而求出。
正癸烷可溶部量(wt%)=[析出物(A)重量/樣品重
量]×100 (3)源自乙烯之骨架之含量
為了測定Dinsol、Dsol中之源自乙烯之骨架濃度，將樣品20~30mg溶解於1,2,4-三氯苯/氘苯(2：1)溶液0.6ml中後，進行碳核磁共振分析(13C-NMR)。丙烯、乙烯、α-烯烴之定量係根據二元鏈段分佈而求出。
例如，於丙烯-乙烯共聚合體之情形時，使用PP=Sαα、EP=Sαγ+Sαβ、EE=1/2(Sβδ+Sδδ)+1/4Sγδ，藉由以下之計算式(Eq-1)及(Eq-2)而求出。
丙烯(mol%)=(PP+1/2EP)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)]
(Eq-1)
乙烯(mol%)=(1/2EP+EE)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)]
(Eq-2)
(4)極限黏度[η]
使用十氫萘溶劑於135℃下測定極限黏度[η]。將樣品約20mg溶解於十氫萘15ml中，於135℃之油浴中測定比黏度ηsp。於該十氫萘溶液中追加十氫萘溶劑5ml進行稀釋後，以同樣之方式測定比黏度ηsp。將該稀釋操作進而重複兩次，求出將濃度(C)外插至0時之ηsp/C之值作為極限黏度。
[η]=lim(ηsp/C)(C→0)
(5)霧度(HAZE)
依據JIS K 7105進行測定。
(6)平均表面粗度(Ra)
依據JIS-B0601：2001使用表面粗度測定機以測定速度0.15mm/min測定n=3時所得之積層膜(表面保護膜)之表面層之MD(Machine Direction，機械)方向之平均表面粗度Ra，並進行算術平均。
(7)魚眼(FE)
使用FE計數器計算大小100μm以上之FE之個數(個/m2)。
(8)自黏著層之剝離力(N/25mm)
使用2kg之橡膠輥將表面層膜(MD方向)以2m/min之速度貼附至黏著材膜上。將其於23℃±2℃之室溫下放置30分鐘。然後依據JIS Z 0237自表面層膜剝離黏著材膜，並以拉伸速度300mm/min測定n=5時之25mm寬度時之180度剝離強度(T剝離法)，並進行算術平均。
[製造例1](丙烯-乙烯嵌段共聚合體之製造) (1)鎂化合物之製備
以氮氣對附有攪拌機之反應槽(內容積500升)充分地進行置換，投 入乙醇97.2kg、碘640g、及金屬鎂6.4kg，一面攪拌一面於回流條件下進行反應直至體系內無氫氣產生，而獲得固體狀反應產物。對含有該固體狀反應產物之反應液進行減壓乾燥，藉此獲得目標之鎂化合物(固體觸媒之載體)。
(2)固體觸媒成分之製備
於經氮氣充分置換之附有攪拌機之反應槽(內容積500升)中添加上述鎂化合物(未粉碎者)30kg、精製庚烷(正庚烷)95升、四氯化矽4.4升、及酞酸二正丁酯6.0升。將體系內保持在90℃，一面攪拌一面投入四氯化鈦144升，於110℃下使其反應2小時後，分離固體成分並以90℃之精製庚烷洗淨。進而添加四氯化鈦228升，於110℃下使其反應2小時後，用精製庚烷充分洗淨，而獲得固體觸媒成分。
(3)預備聚合觸媒之製備
於內容積500升之附有攪拌機之反應槽中投入精製庚烷230升，供給上述固體觸媒成分25kg，以相對於固體觸媒成分中之鈦原子為1.0mol/mol之比例供給三乙基鋁，以相對於固體觸媒成分中之鈦原子為1.8mol/mol之比例供給二環戊基二甲氧基矽烷。其後，導入丙烯直至以丙烯分壓計為0.3kg/cm2G，於25℃下使其反應4小時。反應結束後，用精製庚烷洗淨固體觸媒成分數次，進而供給二氧化碳並攪拌24小時。
(4)正式聚合
使用串列連接之2槽之聚合槽實施嵌段聚合。
前一階段係於內容積200升之附有攪拌機之聚合槽(均聚合槽)中以45kg/h供給丙烯，以380Nl/h供給氫氣而進行均聚合。以聚合速度成為30kg/h之方式供給經上述預備聚合處理之固體觸媒成分，分別以120毫莫耳/小時供給三乙基鋁，以12毫莫耳/小時供給二 環戊基二甲氧基矽烷，於聚合溫度83℃、聚合槽壓力3.0MPa(Gauge)下使其反應。此時，使用氫氣以成為特定分子量之方式進行調整。繼而，自前一階段聚合槽連續地抽出粉末，向後一階段(嵌段聚合槽)移送。
於後一階段聚合槽(嵌段聚合槽)中，於聚合溫度60℃下分別以9.9kg/h供給丙烯、以15.5kg/h供給乙烯、以400NL/h供給氫氣。又，以4.4g/h供給自反應器上部供給之觸媒活性控制劑乙醇。自後一階段聚合槽連續地抽出粉末，而獲得丙烯-乙烯嵌段共聚合體粉末(PP-A)。將性狀示於表1。
[製造例2、3]
於製造例1中，除調整該聚合之供給至各聚合槽之丙烯、氫氣、乙烯、乙醇以外，以相同方式實施。將所得之各丙烯-乙烯嵌段共聚合體(PP-B)及(PP-C)之性狀示於表1。
[實施例1~9、比較例1~6]
利用滾筒相對於將製造例1~3中製造之丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)、表2所示之乙烯系彈性體(B)以表3及表4所示之調配量調配而成的樹脂組成物100質量份，而混合熱穩定劑IRGANOX1010(Ciba-Geigy股份有限公司商標)0.1質量份、熱穩定劑IRGAFOS168(Ciba-Geigy股 份有限公司商標)0.1質量份、硬脂酸鈣0.1質量份後，使用Nakatani機械股份有限公司製造之二軸擠出機(同方向二軸混練機)於190℃下進行熔融混練，而製備顆粒物狀之表面保護膜用丙烯共聚合體組成物。
模寬250mm之單層T字模成形機中，使用安裝有20mm 之單軸擠出機者作為膜成形機，將製備之表面保護膜用丙烯共聚合體組成物供給至擠出機，而成形為厚度40μm之單層膜。
關於所得之相當於表面層之單層膜，藉由上述測定法評價自黏著層之剝離力。作為評價用之黏著層，使用市售之烯烴系黏著劑膜(A2450，日立化成工業股份有限公司製造)。將結果一併示於表3及表4。
又，藉由乾式層壓手法將相當於表面層之單層膜與黏著層貼合而製造積層體。準備兩片相同大小之積層體(設為積層體1、2)，使積層體1之表面層與積層體2之黏著層是對向而將積層體彼此重合，並使用2kg之橡膠輥以2m/min之速度自積層體2上進行貼附。將其於23℃±2℃之室溫下放置30分鐘。然後，依據JISZ0237將積層體2自積層體1剝離，於拉伸速度300mm/min下測定n=5時之25mm寬度時之180度剝離強度(T剝離法)，並進行算術平均。藉此評價黏著層與基材表面之剝離力。將結果一併示於表3及表4。
如表3及表4所示，實施例1~9與分別形成對比之比 較例1~3相比，顯示表面粗度較大、魚眼(FE)較少之優異特性。又，存在彈性體成分之添加量越增大表面粗度與FE越提昇、即表面粗度越變大FE越減少之傾向。與此相對，比較例4~6與作為各自之參考之比較例1~3相比，表面粗度不怎麼提高且未見FE之改善(抑制)效果。
目前為止難以獲得具有表面粗度較大而且FE較少此相 反性狀均滿足之丙烯-乙烯嵌段共聚合體之表面層的表面保護膜，根據本發明，確認可獲得此種表面保護膜。
(產業上之可利用性)
本發明之表面保護膜可廣泛用作光學膜、電子零件材料、建築構件等之表面保護膜。又，本發明之表面保護膜用丙烯共聚合體組成物可較佳地用於製造此種表面保護膜。

Claims (7)

  1. 一種表面保護膜，其特徵在於：其具有包含滿足下述必要條件(1)~(3)之丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)75重量%以上且97重量%以下、滿足下述必要條件(1')~(3')之乙烯系彈性體(B)3重量%以上且25重量%以下之丙烯共聚合體組成物(其中，將(A)與(B)之合計設為100重量%)的膜作為表面層；(1)不溶於室溫正癸烷之部分(Dinsol)於135℃十氫萘中之極限黏度[η]insol為1.5dl/g以上且2.5dl/g以下；(2)可溶於室溫正癸烷之部分(Dsol)於135℃十氫萘中之極限黏度[η]sol為2.5dl/g以上且4.5dl/g以下；(3)可溶於室溫正癸烷之部分(Dsol)中之源自乙烯之骨架的含量為35重量%以上且50重量%以下；(1')190℃、2.16kg負重下之熔融流動速率(MFRB)為0.1g/10min以上且2g/10min以下；(2')密度為860kg/m3以上且890kg/m3以下；(3')上述熔融流動速率(MFRB)對於上述丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)之[η]sol滿足下述關係式(1)；[η]sol≦(1.4/MFRB)+2.8 (1)。
  2. 如申請專利範圍第1項之表面保護膜，其中，上述丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)之不溶於室溫正癸烷之部分(Dinsol)中源自乙烯之骨架之含量為0重量%以上且8重量%以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之表面保護膜，其中，於一表面具有表面層，於另一表面具有黏著層。
  4. 一種表面保護膜用丙烯共聚合體組成物，其特徵在於：其含有滿足 下述必要條件(1)~(3)之丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)75重量%以上且97重量%以下、滿足下述必要條件(1')~(3')之乙烯系彈性體(B)3重量%以上且25重量%以下(其中，將(A)與(B)之合計設為100重量%)；(1)不溶於室溫正癸烷之部分(Dinsol)於135℃十氫萘中之極限黏度[η]insol為1.5dl/g以上且2.5dl/g以下；(2)可溶於室溫正癸烷之部分(Dsol)於135℃十氫萘中之極限黏度[η]sol為2.5dl/g以上且4.5dl/g以下；(3)可溶於室溫正癸烷之部分(Dsol)中之源自乙烯之骨架的含量為35重量%以上且50重量%以下；(1')190℃、2.16kg負重下之熔融流動速率(MFRB)為0.1g/10min以上且2g/10min以下；(2')密度為860kg/m3以上且890kg/m3以下；(3')上述熔融流動速率(MFRB)對於上述丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)之[η]sol滿足下述關係式(1)；[η]sol≦(1.4/MFRB)+2.8 (1)。
  5. 如申請專利範圍第4項之表面保護膜用丙烯共聚合體組成物，其中，上述丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)之不溶於室溫正癸烷之部分(Dinsol)中源自乙烯之骨架之含量為0重量%以上且8重量%以下。
  6. 如申請專利範圍第4項之表面保護膜用丙烯共聚合體組成物，其中，上述丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)為利用第一聚合步驟使均聚丙烯或丙烯-乙烯無規共聚合體進行聚合，並利用第二聚合步驟使丙烯-乙烯無規共聚合體進行聚合所製造者。
  7. 如申請專利範圍第6項之表面保護膜用丙烯共聚合體組成物，其 中，上述丙烯-乙烯嵌段共聚合體(A)係藉由控制上述第一聚合步驟與上述第二聚合步驟之聚合量比而將不溶於室溫正癸烷之部分(Dinsol)與可溶部分(Dsol)之質量分率控制在上述範圍內所製造者。
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