本発明の樹脂組成物は、ポリブテン樹脂を含むベース樹脂(A)と、4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)とを含有する。ベース樹脂(A)に、4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)を添加することで、離型性やアンチブロッキング性が付与される。
ベース樹脂(A)について
本発明の樹脂組成物は、ポリブテン樹脂(A1)と、必要に応じてポリプロピレン樹脂(A2)と、任意の他の重合体と、を含むベース樹脂(A)を含有する。
ベース樹脂(A)を構成するポリブテン樹脂(A1)は、70〜100モル%の1-ブテンと、0〜30モル%の1-ブテン以外のα-オレフィンとを(共)重合して得られる、1-ブテンの単独重合体または1−ブテン・α−オレフィン共重合体である。1-ブテン以外のα-オレフィンは、炭素原子数2〜10のオレフィンであることが好ましく;その具体例には、エチレン、プロピレン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセンなどが含まれる。これらのα-オレフィンは、1種単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いられる。
1-ブテン・α-オレフィン共重合体における1-ブテン以外のα-オレフィンから導かれる構成単位の含有量は、0.1〜30モル%、好ましくは0.1〜20モル%であり、1-ブテンから導かれる構成単位の含有量は、70〜99.9モル%、好ましくは80〜99.9モル%である。
ベース樹脂(A)を構成するポリブテン樹脂(A1)のメルトフローレート(MFR:ASTM D1238,190℃,2.16kg荷重)は、0.01〜50g/10min、好ましくは0.1〜30g/10min、さらに好ましくは0.1〜20g/10minである。メルトフローレートがこのような範囲にある場合には、ポリブテン樹脂(A1)と4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)の相溶性に優れ、透明性と機械的特性に優れる樹脂組成物が得られる。
ポリブテン樹脂(A1)の立体配置は、アイソタクチックであっても、シンジオタクチックであっても、アタクチックであってもよいが;好ましくはアイソタクチックであり、NMR法により測定されるアイソタクチック指数(mmmm%)は90以上であることが好ましい。
ポリブテン樹脂(A1)は、従来公知の製法、例えばチーグラーナッタ触媒あるいはメタロセン系触媒の存在下に、1-ブテンのみを重合、または1-ブテンと1-ブテン以外のα-オレフィンとを共重合させることにより調製することができる。またポリブテン樹脂(A1)は、市場からも容易に入手することができ、例えば三井化学(株)製、商品名;タフマーBL等を挙げることもできる。
ベース樹脂(A)におけるポリブテン樹脂(A1)の含有量は、40〜100質量%であることが好ましく、80〜100質量%であることがより好ましい。ベース樹脂(A)に含まれるポリブテン樹脂以外の重合体は、特に限定されないが、ポリプロピレン樹脂でありうる。ポリプロピレン樹脂は、ポリブテン樹脂との相溶性に優れるため、表面感がよく、透明なフィルムが得られるという面で好ましい場合がある。
ベース樹脂(A)に含有されうるポリプロピレン樹脂(A2)の例には、プロピレンホモポリマー、またはプロピレンとプロピレン以外のα-オレフィンとのブロックコポリマーもしくはランダムコポリマー、あるいはそれらのブレンドをいう。特に限定されないが、樹脂組成物のベタツキ感の抑制の観点から、融点と剛性が高いホモポリマーが好ましい。
ポリプロピレン樹脂(A2)の密度は、通常900〜910(kg/m3)の範囲である。ポリプロピレン樹脂(A2)の密度は、JIS K7112の密度勾配管法に従って測定される。
ポリプロピレン樹脂のメルトインデックス(MI)は、0.01〜100g/10分の範囲にあることが好ましい。MIは、JIS K7210に従って230℃、試験荷重21.18Nの条件で測定される。
4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)について
本発明の樹脂組成物に含まれる4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)は、構成単位の少なくとも一部が4-メチル-1-ペンテン由来の構成単位である重合体である。
4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)の、デカリン溶媒中135℃で測定した極限粘度[η](dl/g)は、0.01以上0.50未満であり、好ましくは0.02〜0.45であり、より好ましくは0.03〜0.40の範囲であり、特に好ましくは0.05〜0.20の範囲である。4-メチル-1-ペンテン系重合体(B1)の極限粘度[η]がこの範囲にあると、樹脂改質剤として、本発明の樹脂組成物に離型効果を付与する。
4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)の極限粘度[η]は、例えば、重合反応させるときの水素導入量を増やすことによって低下させることができる。また、重合反応の触媒種や重合温度などによって制御することもできる。例えば、メタロセン触媒により4-メチル-1-ペンテン系重合体する場合には、通常重合温度を通常−50〜400℃の範囲とするが;上述した好適な極限粘度[η]を有する4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)を製造する観点からは、重合温度を10〜300℃の範囲とすることが好ましく、10〜250℃の範囲とすることがより好ましい。
4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)の数平均分子量は、5×102〜2×104であることが好ましく、7×102〜1×104であることがより好ましく、1×103〜5×103であることが特に好ましい。4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)の極限粘度を低下させたり、数平均分子量を低くすることで、ベース樹脂(A)と4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)との相溶性が高まりうる。
また、上述した好適な極限粘度[η]を有する4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)を、より分子量の大きい4-メチル-1-ペンテン系重合体を熱分解して製造する場合は、その熱分解温度を200℃〜500℃とすればよく、250〜480℃の範囲とすることが好ましく、300〜450℃の範囲とすることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物に含まれる4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)の全構成単位に対する、4-メチル-1-ペンテンから導かれる構成単位の割合は、50〜100質量%であることが好ましく、60〜100質量%であることがより好ましく、70〜100質量%であることがさらに好ましい。さらに、4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)の全構成単位に対する、4-メチル-1-ペンテン以外の炭素原子数が2〜20のオレフィンから導かれる構成単位の合計割合は、0〜50質量%であることが好ましく、0〜40質量%であることがより好ましく、0〜30質量%であることがさらに好ましい。
4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)に構成単位として含まれる4-メチル-1-ペンテン以外の炭素原子数2〜20のオレフィンの例には、直鎖状または分岐状のα-オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエン、官能化ビニル化合物などが含まれる。
4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)に構成単位として含まれる、直鎖状または分岐状のα-オレフィンの具体例には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数2〜20、好ましくは2〜10の直鎖状のα−オレフィン;3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンなどの、好ましくは5〜20、より好ましくは5〜10の分岐状のα-オレフィンが含まれる。
4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)に構成単位として含まれる環状オレフィンの具体例には、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの、炭素原子数3〜20、好ましくは5〜15の環状オレフィンが含まれる。
4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)に構成単位として含まれる芳香族ビニル化合物の具体例には、スチレン、およびα-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどの、モノまたはポリアルキルスチレンが含まれる。
4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)に構成単位として含まれる共役ジエンの例には、1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエンなどの、炭素原子数4〜20、好ましくは4〜10の共役ジエンが含まれる。
4-メチル-1-ペンテン系重合体(B1)に構成単位として含まれる非共役ポリエンの具体例には、1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン(DMDT)、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンなどの、炭素原子数5〜20、好ましくは5〜10の非共役ポリエンが含まれる。
4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)に構成単位として含まれる官能化ビニル化合物の例には、水酸基含有オレフィン;ハロゲン化オレフィン;アクリル酸、プロピオン酸、3-ブテン酸、4-ペンテン酸、5-ヘキセン酸、6-ヘプテン酸、7-オクテン酸、8-ノネン酸、9-デセン酸などの不飽和カルボン酸類;アリルアミン、5-ヘキセンアミン、6-ヘプテンアミンなどの不飽和アミン類;(2,7-オクタジエニル)コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物および上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸無水物基に置き換えた化合物などの不飽和酸無水物類;上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸ハライド基に置き換えた化合物などの不飽和カルボン酸ハライド類;4-エポキシ-1-ブテン、5-エポキシ-1-ペンテン、6-エポキシ-1-ヘキセン、7-エポキシ-1-ヘプテン、8-エポキシ-1-オクテン、9-エポキシ-1-ノネン、10-エポキシ-1-デセン、11-エポキシ-1-ウンデセンなどの不飽和エポキシ化合物類などが含まれる。
4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)に構成単位として含まれる水酸基含有オレフィンは、水酸基含有のオレフィン系化合物であれば特に制限はないが、例えば末端水酸化オレフィン化合物が挙げられる。末端水酸化オレフィン化合物の具体例には、ビニルアルコール、アリルアルコール、水酸化-1-ブテン、水酸化-1-ペンテン、水酸化-1-ヘキセン、水酸化-1-オクテン、水酸化-1-デセン、水酸化-1-ドデセン、水酸化-1-テトラデセン、水酸化-1-ヘキサデセン、水酸化-1-オクタデセン、水酸化-1-エイコセンなどの、炭素原子数2〜20、好ましくは2〜10の直鎖状の水酸化α−オレフィン;水酸化-3-メチル-1-ブテン、水酸化-4-メチル-1-ペンテン、水酸化-3-メチル-1-ペンテン、水酸化-3-エチル-1-ペンテン、水酸化-4,4-ジメチル-1-ペンテン、水酸化-4-メチル-1-ヘキセン、水酸化-4,4-ジメチル-1-ヘキセン、水酸化-4-エチル-1-ヘキセン、水酸化-3-エチル-1-ヘキセンなどの、好ましくは5〜20、より好ましくは5〜10の分岐状の水酸化α−オレフィンが含まれる。
4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)に構成単位として含まれるハロゲン化オレフィンの具体例には、塩素、臭素、ヨウ素等周期表第17族原子を有するハロゲン化α-オレフィン、例えばハロゲン化ビニル、ハロゲン化-1-ブテン、ハロゲン化-1-ペンテン、ハロゲン化-1-ヘキセン、ハロゲン化-1-オクテン、ハロゲン化-1-デセン、ハロゲン化-1-ドデセン、ハロゲン化-1-テトラデセン、ハロゲン化-1-ヘキサデセン、ハロゲン化-1-オクタデセン、ハロゲン化-1-エイコセンなどの、炭素原子数2〜20、好ましくは2〜10の直鎖状のハロゲン化α-オレフィン;ハロゲン化-3-メチル-1-ブテン、ハロゲン化-4-メチル-1-ペンテン、ハロゲン化-3-メチル-1-ペンテン、ハロゲン化-3-エチル-1-ペンテン、ハロゲン化-4,4-ジメチル-1-ペンテン、ハロゲン化-4-メチル-1-ヘキセン、ハロゲン化-4,4-ジメチル-1-ヘキセン、ハロゲン化-4-エチル-1-ヘキセン、ハロゲン化-3-エチル-1-ヘキセンなどの、好ましくは5〜20、より好ましくは5〜10の分岐状のハロゲン化α−オレフィンが含まれる。
4-メチル-1-ペンテンとともに構成単位として含まれるオレフィン類として特に好ましい例には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、ビニルシクロヘキサン、スチレンなどが含まれる。4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)に、4-メチル-1-ペンテンとともに構成単位として含まれるオレフィン類は、1種類であってもよく、2種類以上の組み合わせであってもよい。
本発明の樹脂組成物に含まれる4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求められる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比率(Mw/Mn)は、1.0〜5.0であることが好ましく;1.0〜4.5であることがより好ましく;1.0〜4.0であることがさらに好ましく;1.0〜3.5であることが特に好ましい。前記比率(Mw/Mn)が上記範囲内であると、分子量分布の低分子量領域成分の含有量が少なくなり、樹脂改質剤として用いた場合、樹脂組成物の成形品のベタつきを抑えることができる。また、前記比率(Mw/Mn)が上記範囲内であると、高分子量成分の含有量が少なくなり、成形品中での分散性にも優れ、力学特性への影響が小さくなる。
前記比率(Mw/Mn)を有する分子量分布は、より高分子量の4-メチル-1-ペンテン系重合体を熱分解するときの条件を制御することで実現することもできるし;4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)を、好ましくはチーグラー触媒、より好ましくは後述するメタロセン触媒を用いて4-メチル-1-ペンテン組成物を重合反応させることで得られる。
本発明の樹脂組成物に含まれる4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)の、示差走査熱量計で測定される融点(Tm)は、120〜245℃であることが好ましく、130〜240℃であることがより好ましく、140〜235℃であることがさらに好ましい。融点(Tm)がこの範囲にあると、本発明の樹脂組成物の成形加工性と、本発明の樹脂組成物の成形物(フィルム成形物など)の保存時の耐ブロッキング性のバランスに優れる。
4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)が、4-メチル-1-ペンテンの単独重合体である場合には、4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)の融点は数平均分子量(Mn)に依存する。例えば、分子量の低い4-メチル-1-ペンテン単独重合体の融点は低くなる。一方、4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)が4-メチル-1-ペンテンと炭素原子数2〜20のオレフィンとの共重合体である場合には、4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)の融点は、数平均分子量(Mn)の大きさに依存するとともに、4-メチル-1-ペンテンに対する炭素原子数2〜20のオレフィンの含有量、およびその種類により制御できる。例えば、4-メチル-1-ペンテンに対するオレフィンの使用量を増加すると、得られる重合体の融点を低くできる。
4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)の融点の測定は、示差走査型熱量計(Diamond DSC、パーキンエルマー社製)を用いて行い、試料約5mgをアルミパンに詰めて10℃/分で280℃まで昇温し;280℃で5分間保持し;10℃/分で30℃まで冷却し;30℃で5分間保持した後;10℃/分で280℃まで昇温する際の吸熱ピークを融点とする。
本発明の樹脂組成物に含まれる4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)の臨界表面張力は、22〜28mN/mであると好ましく、23〜27.5mN/mであるとより好ましく、24〜27.5mN/mであるとさらに好ましく、24.5〜27.5mN/mであると特に好ましい。臨界表面張力がこの範囲にあると、樹脂組成物の成形品に優れた離型性を付与できる。
4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)の臨界表面張力は、4-メチル-1-ペンテン系重合体の全構成単位に対する4-メチル-1-ペンテンの構成単位の割合に依存する。所望の臨界表面張力を得るには、4-メチル-1-ペンテンの構成単位の割合は、50〜100質量%であればよく、60〜100質量%であることが好ましく、70〜100質量%であることがより好ましく、80〜100質量%であることが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物に含まれる4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)は、その分子量と極限粘度[η]とが、下記式(I)で示される関係を満たすことが好ましい。
上記式(I)における[η]は、4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)のデカリン溶媒中135℃で測定した極限粘度(dl/g)である。上記式(I)におけるAは、前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)中の成分のうち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算の分子量が1000以下である成分の含有割合(質量%)である
上記式(I)の条件を満たす4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)を含む本発明の樹脂組成物は、その成形品(フィルムなど)の離型性が高く、また成形品の力学特性も損なわれない。
上記式(I)の関係を満たす4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)は、4-メチル-1-ペンテン系重合体を、溶媒分別などにより精製し、主に分子量1,000以下の成分を除去することによって得られる。その他、後述するメタロセン触媒を用いると、分子量分布の狭い重合体が得やすい傾向にあるので、溶媒分別による精製をしなくても、式(I)の関係を満たす4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)が得られることが多い。
以上の通り、本発明の樹脂組成物は、ポリブテン樹脂、またはポリブテン樹脂とポリプロピレン樹脂を含む樹脂からなるベース樹脂(A)と、樹脂改質剤としての4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)を含有することを特徴とする。本発明の樹脂組成物は、ブロッキング抑制効果(離型性)と透明性に優れる。これは、ベース樹脂(A)と、樹脂改質剤としての4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)が適度な相溶性を有するためと考えられる。
ベース樹脂(A)であるポリブテン樹脂と4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)とは、ともにオレフィン系樹脂であること;なおかつα-オレフィンに基づく側鎖の長さが近いこと;さらには、4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)の分子量が低いこと;などの要因により、成形加工時、すなわち過熱混練の際に、ベース樹脂(A)中に4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)が速やかに拡散するために、適度な相溶性が得られる。このように、ベース樹脂(A)と4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)とが相溶するので、本発明の樹脂組成物の透明性が高い。
本発明の樹脂組成物を成形加工するときに、比較的低分子量の4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)が溶融して、スクリュー、バレル、ダイなどの成形機の内壁面近傍に局在する。成形品が固化する過程においても、4-メチル-1-ペンテン系重合体の局在状態が維持される。そのため、得られる樹脂成形品の表層に4-メチル-1-ペンテン系重合体が偏在し易い。そのため、冷却ロールや搬送ロールへの密着が抑制され、加工性がよい。さらに、成形品のそのものの離型性が高まる。
一方、4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)がベース樹脂に過剰に相溶すると、樹脂組成物の透明性は高まるが、充分なブロッキング抑制効果を得ることができなかった。一方、4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)がベース樹脂に過剰に相溶しにくいと、ブロッキング抑制は優れるが、充分な透明性を得ることができなかった。
適度な相溶性を有する本発明の樹脂組成物により、ブロッキング抑制効果と透明性の両立が実現された。
ところが、樹脂成形品の離型性が高まる一方で、4-メチル-1-ペンテン系重合体そのものがブロッキングしたり、成形品の力学物性が損なわれたりする場合があった。また、得られる成形品の離型効果が十分でない場合もあった。この原因を検討した結果、樹脂改質剤として添加した4-メチル-1-ペンテン系重合体に含まれる「分子量が1000以下の成分」の割合が高いと、この問題が生じやすいことが見出され;さらに、その適切な割合は、極限粘度との関係で定義しうることが見出された。上記式(I)は、4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)の分子量の影響も鑑みた上での、分子量1000以下の成分含有率の許容値を規定した関係式である。
その詳細なメカニズムは明らかではないが、4-メチル-1-ペンテン系重合体のなかでも、特に分子量1000以下の成分が樹脂組成物にベタつきを付与すると考えられる。したがって、4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)中の分子量1000以下の成分を一定割合以下としないと、離型効果が十分に得られないものと推定される。また、4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)そのものがブロッキングし易くなるとも考えられる。さらに、分子量1000以下の低分子量成分は、力学物性の低下も引き起こすと推定される。特に、4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)の分子量が低くなるほど、分子量1000以下の成分の影響が大きくなる傾向がある。
本発明の樹脂組成物に含まれる4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)の、1H-NMRにより算出された、4-メチル-1-ペンテン系重合体中の末端二重結合量は、1000炭素あたり0.001個以上100個以下であることが好ましく、0.001個以上0.5個以下であることがより好ましく、0.001個以上0.4個以下であることがさらに好ましく、0.001個以上0.3個以下であることが特に好ましい。
4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)における末端二重結合量を、上記の通り制御するには、4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)を、より高分子量の4-メチル-1-ペンテン系重合体を熱分解して得るときの条件を調整してもよいが;好ましくはチーグラー触媒、より好ましくは後述するメタロセン触媒を用いて、4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)を製造することで制御する。
本発明の樹脂組成物に含まれる4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)のヨウ素価は、0.001g/100g以上180g/100g以下であることが好ましく、0.001g/100g以上0.9g/100g以下がより好ましく、0.001g/100g以上0.7g/100g以下であることがさらに好ましく、0.001g/100g以上0.5g/100g以下であることがよりさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物に含まれる4-メチル-1-ペンテン重合体(B)は、その樹脂成形品の表面に局在化する傾向がある。そのため、4-メチル-1-ペンテン重合体(B1)が多くの不飽和結合を有すると、大気中の酸素などにより変質しやすいことが予想される。4-メチル-1-ペンテン重合体(B)は分子量が低いため、さらにその傾向が強いと考えられる。従って、4-メチル-1-ペンテン重合体(B)のヨウ素価は、上記の範囲にあることが好ましい。
このようなヨウ素価を有する4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)は、高分子量の4-メチル-1-ペンテン系重合体を熱分解して得られる場合もあるが;好ましくは後述するメタロセン触媒を用いて、4-メチル-1-ペンテンを重合反応させて得る。
4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)のヨウ素価は、以下の方法により測定される。すなわち、2gの4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)を100mlのデカリンに150℃で溶解し;50℃になるまで室温放置し;1mmolの一塩化ヨウ素の溶解した20mlの酢酸を添加し;時々撹拌しながら30分暗所に放置し;10%ヨウ化カリウム水溶液を20ml添加し;0.1Nチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した。100gの試料に付加したヨウ素のg数を示すヨウ素価を次式で計算した。
ここで、AとBは、それぞれ試料と空実験で滴定に要したチオ硫酸ナトリウムのml数、Cは試料のg数である。
本発明の樹脂組成物に含まれる4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)の、10℃でのn-デカン可溶分量は、0.01質量%以上99質量%以下が好ましく、0.01質量%以上80質量%以下であることがより好ましく、0.01質量%以上40質量%以下であることがさらに好ましい。ここで、4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)全体を100質量%とする。
n-デカン可溶分量は、4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)約3gをn-デカン450mlに加え;145℃で溶解し;10℃まで冷却し;濾過によりn-デカン不溶部を除き;濾液よりn-デカン可溶部を回収する、ことにより測定する。
4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)のn-デカン可溶分量を制御するには、4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)を、より高分子量の4-メチル-1-ペンテン系重合体を熱分解するときの温度条件を調整したり、4-メチル-1-ペンテンをチーグラー触媒で重合して製造したりしてもよいが;好ましくは、後述するメタロセン触媒で製造する。
本発明の樹脂組成物に含まれる4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)の、13C-NMRにより算出したアイソダイアドタクティシティーは、70%〜99%であることが好ましく、80〜99%であることがより好ましく、90〜99%であることがさらに好ましく、93〜99%であることが特に好ましい。
このようなアイソダイアドタクティシティーを有する4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)は、より高分子量の4-メチル-1-ペンテン系重合体を熱分解するときの温度条件を調整して製造することもできるが;好ましくは、マグネシウム化合物担持型チタン触媒等のチーグラー型触媒、より好ましくは後述するメタロセン触媒を用いて、4-メチル-1-ペンテン組成物を重合して製造することができる。
4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)のアイソダイアドタクティシティーは、ポリマー鎖中の任意の2個の頭尾結合した4-メチル-1-ペンテン単位連鎖を平面ジグザグ構造で表現したとき、そのイソブチル分岐の方向が同一である割合と定義される。アイソダイアドタクティシティーは、
13C-NMRスペクトルから下記式により求める。
上記式中、mとrは、下記式で表される頭-尾で結合している4-メチル-1-ペンテン単位の主鎖メチレンに由来する吸収強度を示す。
4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)の13C-NMRスペクトル測定は、共鳴周波数400MHzの核磁気共鳴装置(例えば、日本電子製GX−500型NMR測定装置)を用いて行う。NMRサンプル管(5mmφ)中で、試料を、ヘキサクロロブタジエン、o-ジクロロベンゼンまたは1,2,4-トリクロロベンゼン約0.5mlに完全に溶解し;ロック溶媒である重水素化ベンゼンを約0.05ml加え;120℃でプロトン完全デカップリング法で測定した(積算回数は10000回以上とする)。測定条件は、フリップアングル45°、パルス間隔5sec以上を選択する。ケミカルシフトは、ベンゼンを127.7ppmとして設定し、他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とした。
NMR測定は以下のようにして行ってもよい。すなわち、試料0.35gをヘキサクロロブタジエン2.0mlに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター(G2)で濾過した後、重水素化ベンゼン0.5mlを加え、内径10mmのNMRチューブに装入する。以下は、前述と同様にする。
ピーク領域を、41.5〜43.3ppmの領域をピークプロファイルの極小点で区切り、高磁場側である第1領域と、低磁場側である第2領域とに区分する。第1領域では、(m)で示される4-メチル-1-ペンテン単位2連鎖中の主鎖メチレンが共鳴するが、コモノマーに繋がるメチレンのピークも重なるため、上記の第1領域から34.5〜35.5ppmのコモノマー由来のピーク面積を2倍したものを引いた積算値を「m」とする。第2領域では、(r)で示される4-メチル-1-ペンテン単位2連鎖の主鎖メチレンが共鳴するので、その積算値を「r」とする。
本発明の樹脂組成物における4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)の含有量は、ベース樹脂(A)100質量部に対して、0.1〜20質量部であるが、好ましくは0.3〜10質量部であり、0.5〜5質量部であることが特に好ましい。また、本発明の樹脂組成物のマスターバッチ(成形前のペレットなど)における4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)の含有量は特に制限されず、より高濃度の4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)が配合されうる。
4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)の製法
本発明の樹脂組成物に含まれる4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)は、オレフィン類を重合して直接製造してもよく;高分子量の4-メチル-1-ペンテン系重合体を、熱分解して製造してもよい。また、4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)は、溶媒に対する溶解度の差で分別する溶媒分別、あるいは沸点の差で分取する分子蒸留などの方法で精製されていてもよい。
本発明の樹脂組成物に含まれる4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)を重合反応により直接製造する場合には、例えば4-メチル-1-ペンテンおよび炭素原子数2〜20のオレフィンの仕込量、重合触媒の種類、重合温度、重合時の水素添加量などを調整することにより、融点、立体規則性および分子量、極限粘度[η]等を制御する。
一方、本発明の樹脂組成物に含まれる4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)を、より高分子量の4-メチル-1-ペンテン系重合体を熱分解して製造する場合には、熱分解の温度や時間を制御することで、所望の分子量、極限粘度[η]に制御する。
本発明の樹脂組成物に含まれる4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)の製造には、従来公知の重合触媒を用いることができる。従来公知の重合触媒は、例えば特開昭57−63310号公報、特開昭58−83006号公報、特開平3−706号公報、特許3476793号公報、特開平4−218508号公報、特開2003−105022号公報等に記載されているマグネシウム担持型チタン触媒;国際公開第01/53369号パンフレット、国際公開第01/27124号パンフレット、特開平3-193796号公報あるいは特開平02-41303号公報などに記載のメタロセン触媒などが好適に用いられる。マグネシウム担持型チタン触媒は、電子供与体成分としてポリエーテルを含む触媒が、分子量分布の比較的狭い重合体が得られる傾向があるため特に好ましい。
このように、本発明の樹脂組成物に含まれる4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)は、メタロセン触媒を用いて製造されうる。メタロセン触媒としては、下記一般式(1)または(2)で表されるメタロセン化合物を用いたオレフィン重合触媒が好適に用いられる。
上記一般式(1)または(2)における、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14は、水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。互いに隣接したR1からR4は、互いに結合して環を形成してもよく;互いに隣接したR5からR12は、互いに結合して環を形成してもよい。
上記一般式(2)におけるAは、一部不飽和結合および/または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数2〜20の2価の炭化水素基である。Aは、Yと共に形成する環を含めて2つ以上の環構造を含んでいてもよい。
上記一般式(1)または(2)におけるMは、周期表第4族から選ばれた金属である。Yは炭素またはケイ素であり、Qはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、jは1〜4の整数である。
上記一般式(1)または(2)におけるR1〜R14で表される炭化水素基の好ましい例には、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、または炭素原子数7〜20のアルキルアリール基が含まれ、1つ以上の環構造を含んでいてもよい。それらの具体例には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメチルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メチル-1-シクロヘキシル、1-アダマンチル、2-アダマンチル、2-メチル-2-アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、2-フェニルエチル、1-テトラヒドロナフチル、1-メチル-1-テトラヒドロナフチル、フェニル、ナフチル、トリルなどが含まれる。
上記一般式(1)または(2)におけるR1〜R14で表されるケイ素含有炭化水素基の好ましい例には、ケイ素原子数1〜4かつ炭素原子数3〜20のアルキルシリル基、またはアリールシリル基が含まれる。その具体例には、トリメチルシリル、tert-ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリルなどが含まれる。
上記一般式(1)または(2)において、R1およびR3が水素であり、かつR2が炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であることが好ましい。R2は、立体的に嵩高い置換基であることがさらに好ましく、R2は炭素原子数4以上の置換基であることが特に好ましい。
上記一般式(1)または(2)における、フルオレン環上の置換基R5からR12のうち、互いに隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。つまり、一般式(1)または(2)における置換フルオレニル基は、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニルまたはオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルなどでありうる。
また、上記一般式(1)または(2)における、フルオレン環上のR5からR12の置換基は、合成上の容易さから左右対称、すなわちR5=R12、R6=R11、R7=R10、R8=R9であることが好ましい。つまり、一般式(1)または(2)におけるフルオレニル基は、無置換フルオレニル、3,6-二置換フルオレニル、2,7-二置換フルオレニルまたは2,3,6,7-四置換フルオレニルであることがより好ましい(ここでフルオレン環上の3位、6位、2位、7位はそれぞれR7、R10、R6、R11に対応する)。
上記一般式(1)におけるR13とR14は、水素、炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基の具体例としては、R1〜R14で表される炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
一般式(1)におけるYは炭素またはケイ素であり、R13とR14と結合し、架橋部として置換メチレン基または置換シリレン基を構成する。置換メチレン基の好ましい具体例には、メチレン、ジメチルメチレン、ジイソプロピルメチレン、メチルtert-ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレンが含まれ;置換シリレン基の好ましい具体例には、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチルtert-ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレンなどが含まれる。
一般式(2)におけるYは炭素またはケイ素であり、不飽和結合および/または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数2〜20の2価の炭化水素基Aと結合し、シクロアルキリデン基またはシクロメチレンシリレン基などを構成する。好ましいシクロアルキリデン基の具体例には、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ[3.3.1]ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデンなどが含まれ;好ましいシクロメチレンシリレン基の具体例には、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレンなどが含まれる。
一般式(1)および(2)におけるMは、周期表第4族から選ばれる金属元素であり、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどでありうる。
一般式(1)および(2)におけるQは,ハロゲン、炭素原子数1〜20の炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が含まれる。炭化水素基の具体例には、R1〜R14で表される炭化水素基と同様のものが含まれる。アニオン配位子の具体例には、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基;アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基;メシレート、トシレートなどのスルホネート基などが含まれる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例には、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物;またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル類が含まれる。これらのうち、Qは同一でも異なった組み合わせでもよいが、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であるのが好ましい。
本発明における上記メタロセン化合物の具体例としては、国際公開第01/27124号パンフレットに例示される化合物が好適に挙げられるが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。これらの中でも一般式(1)で表されるメタロセン化合物が、分子量分布や末端構造の観点から好ましい。
前記の通り、本発明の樹脂組成物に含まれる4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)は、メタロセン触媒を用いて製造されうるが、その場合の触媒組成物は以下の成分を含むことが好ましい。
成分(i):上記一般式(1)または(2)で表されるメタロセン化合物
成分(ii):(ii-1)有機金属化合物、(ii-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(ii-3)メタロセン化合物(i)と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも1種の化合物
成分(iii):微粒子状担体(必須成分ではないが必要に応じて含まれる)
これらの触媒組成物は、従来から用いられており、例えば、国際公開第01/27124号パンフレットに記載されている。
メタロセン触媒を用いた4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)を得るための重合は、溶液重合法や懸濁重合法などの液相重合法、または気相重合法のいずれであってもよい。液相重合法においては不活性炭化水素溶媒を用いてもよく、不活性炭化水素溶媒の具体例には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などが含まれ、重合モノマーである4-メチル-1-ペンテンを含むオレフィン類自身を溶媒として用いることもできる。
重合反応容積1リットルあたり、成分(i)の量は、通常10-8〜10-2モル、好ましくは10−7〜10−3モルとなるようにする。
触媒組成物において、成分(ii-1)と、成分(i)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(ii-1)/M〕は、通常0.01〜5000となるように、好ましくは0.05〜2000となるようにする。触媒組成物において、成分(ii-2)のアルミニウム原子と、成分(i)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(ii-2)/M〕は、通常10〜5000、好ましくは20〜2000となるようにする。触媒組成物において、成分(ii-3)と、成分(i)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(ii-3)/M〕は、通常1〜10、好ましくは1〜5となるようにする。
メタロセン触媒を用いた4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)を得るための重合反応の温度は、通常−50〜400℃、好ましくは10〜300℃、より好ましくは10〜250℃の範囲である。重合温度が低すぎると単位触媒あたりの重合活性が低下してしまい、工業的に好ましくない。
重合圧力は、通常、常圧〜10MPaゲージ圧、好ましくは常圧〜5MPaゲージ圧の条件下である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。
また、重合反応系中に水素ガスを導入することで、重合活性を制御したり、4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)の分子量や極限粘度[η]を調整したりすることができる。水素ガスの導入量は、オレフィン1kgあたり0.001〜100000NL程度が適当である。
任意成分について
本発明の樹脂組成物は、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、任意の添加剤を、必要に応じて有効発現量含有しうる。任意の添加剤の例には、臭素化ビスフェノール、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、トリフェニルホスフェート、ホスホン酸アミドおよび赤燐などの難燃剤;三酸化アンチモンおよびアンチモン酸ナトリウムなどの難燃助剤;燐酸エステルおよび亜燐酸エステルなどの熱安定剤;ヒンダードフェノールなどの酸化防止剤;耐熱剤;耐候剤;光安定剤;離型剤;流動改質剤;着色剤;顔料;滑剤;帯電防止剤;結晶核剤;可塑剤;発泡剤;耐候性安定剤;耐熱安定剤;スリップ防止剤;アンチブロッキング剤;防曇剤;核剤;染料;老化防止剤;塩酸吸収剤;銅害防止剤などが含まれる。
本発明の樹脂組成物は、シリコーン変性ポリオレフィンワックス、シリコーン−ポリエチレンブロック共重合体、シリコーン系離型剤等の公知のワックスや、離型剤などを含有することもできる。これらの成分の好ましい配合量は、0〜50質量%、より好ましくは0〜10質量%、特に好ましくは0〜5質量%である。
本発明の樹脂組成物の製造方法について
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果が得られる限り特に制限されない。例えば、ベース樹脂(A)、4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)、およびその他の任意成分を、同時にまたは任意の順序で混合すればよい。混合は、タンブラー、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、単軸或いは二軸の押出機などを用いて行うことができる。
ベース樹脂(A)と、4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)とを、1段階で混合してもよい。一方で、まず、ベース樹脂(A)に対する4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)の割合が高い樹脂組成物(マスターバッチともいう)を調製し;その後、得られたマスターバッチと、追加のベース樹脂(A)とを混合して、本発明の樹脂組成物を得てもよい。
マスターバッチにおける、ベース樹脂(A)100質量部に対する4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)の含有量は、1〜900質量部、好ましくは3〜300質量部、より好ましくは5〜100質量部、特に好ましくは5〜50質量部である。マスターバッチには、公知の添加剤などが含まれていてもよい。
ベース樹脂(A)と4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)とを1段階で混合して樹脂組成物を得ようとすると、成形機の吐出量が安定せず、生産性にも問題が生じる場合があった。さらに、1段階で混合して得た樹脂組成物ペレットなどを、圧送または吸引して配管内を輸送し、混合機、押出機ホッパー等に供給するときに、輸送配管部材の内壁部に、樹脂組成物中の低分子量成分が融着、固着・付着するという問題が発生することがあった。マスターバッチ法によれば、これらの問題が解決されうる。
本発明の樹脂組成物の成形品および用途について
本発明の樹脂組成物は、目的に応じて、種々の成形品に成形加工されうる。例えば、本発明の樹脂組成物は、シート、フィルム、パイプ、チューブ、ボトル、繊維、テープなどに成形されうるが;好ましくはシート、フィルム、パイプ、チューブ;特に好ましくはシート、フィルム状に成形加工される。
本発明の樹脂組成物の成形品は、ガス透過性、耐薬品性、剥離性、離型性、耐熱性に優れる。また本発明の樹脂組成物の成形品の表層に、4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)が局在すると考えられるので、室温〜高温での幅広い環境下で成形品のベタツキ感が抑制される。4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)は優れた耐熱性、低タック性を有するからである。
以上の特性を活かして、本発明の樹脂組成物の成形品は、半導体プロセス、医療器具、耐熱電線、耐熱食器、剥離用材など様々な分野の基材として用いられうる。本発明の樹脂組成物の成形品のより具体的な用途の例には、特に限定されないが、キャップライナー、ガスケット、ガラス中間膜、ドア、ドア枠、窓枠、廻縁、巾木、開口枠等、床材、天井材、壁紙等、文具、オフィス用品、滑り止めシート、建材表皮材、パイプ、電線、シース、ワイヤーハーネス、プロテクトフィルム粘着層、ホットメルト粘着材、サニタリー用品、医療バッグ・チューブ、不織布、伸縮材、繊維、靴底、靴のミッドソール、インナーソール、ソール、サンダル、包装用フィルム、シート、食品包装用フィルム(外層、内層、シーラント、単層)、ストレッチフィルム、ラップフィルム、食器、レトルト容器、延伸フィルム、通気性フィルムなどが含まれる。
本発明の樹脂組成物のフィルム成形品の用途としては、高融点であることを利用した用途が好ましい。具体的には半導体プロセスフィルムなどが挙げられる。
本発明の樹脂組成物のフィルム成形品などは、これらの離型性を活用した用途に用いられることも好ましい。具体的には、本発明の樹脂組成物のフィルム成形品に、粘着剤層を形成して粘着フィルムとして用いることができる。粘着剤層は、アクリル系粘着剤層、エステル系粘着剤層、オレフィン系粘着剤層、ウレタン系粘着剤層などであり、被粘着基材に適した粘着力を有する材料を用いればよい。
さらに本発明の樹脂組成物のフィルム成形品と、偏光板やFPD(フラットパネルディスプレイ)などの保護層と、上記粘着剤層と、からなる多層フィルムは、偏光板プロテクトフィルム、FPD用保護フィルムなどの用途が挙げられる。
本発明の樹脂組成物の成形加工は、押出成形法、射出成形法、溶液流延法、インフレーション成形法などといった公知の成形方法により行われるが、特に押出成形法により行われることが好ましい。
より具体的に、本発明の樹脂組成物の成形加工は、樹脂組成物を溶融状態で、せん断および/または一軸、二軸、平面伸張の流動を伴って成形して行う。ここで、溶融状態とは、樹脂組成物の融点以上350℃未満、好ましくは170℃〜350℃、特に好ましくは200〜250℃の範囲をいう。せん断流動を伴う成形の具体例には、押出成形、射出成形、メルトブローン成形など公知の成形法が含まれる。一軸、二軸、平面伸張流動を伴う成形方法の具体例には、Tダイ(フィルム)成形、ブロー成形、延伸など公知の方法が含まれる。
また、本発明の樹脂組成物の成形加工は、押出成形、射出成形、溶液流延等の一次成形で一次成形品を得て;さらに、一次成形品をブロー成形、延伸などの方法で成形加工してもよい。たとえば、フィルム状またはシート状の成形品を得る場合には、本発明の樹脂組成物をTダイ押出成形法などによりシート状に成形して得た一次成形品を、一軸延伸あるいは二軸延伸して得てもよい。
さらに、本発明の樹脂組成物の成形加工は、本発明の樹脂組成物を直接成形してもよいし;本発明の樹脂組成物を成形するときに、4-メチル-1-ペンテン系重合体を追添加してもよい。例えば、前述のマスターバッチをを成形機(押出機)で成形するときに、成形機(押出機)に4-メチル-1-ペンテン系重合体をフィ−ドして成形してもよい。
表面保護フィルム
本発明の表面保護フィルムは、表面層と粘着層の少なくとも2層を有し、必要に応じて表面層と、基材層(中間層)と、粘着層の3層を有していてもよく、さらに別個の層を有していてもよい。いずれにしても、表面保護フィルムの一方の面に粘着層が配置されは、他の面に表面層が配置される。
本発明の表面保護フィルムの表面層は、前述の本発明の樹脂組成物からなることを特徴とする。一方、本発明の表面保護フィルムの粘着層は、公知の粘着剤(すなわち、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、アクリル系粘着剤など)から構成されればよく、特に粘着剤は限定されない。好ましい粘着剤は、フィッシュアイの発生による被着体損傷や、粘着剤の被着体への移行、いわゆる糊残りの観点から、オレフィン系エラストマー及び/またはスチレン系エラストマーである。
オレフィン系エラストマーの例には、炭素数2〜20のα-オレフィン重合体または共重合体;エチレンと不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸エステルとの共重合体が含まれる。オレフィン系エラストマーの融点は110℃以下であることが好ましく、より好ましくは融点が100℃以下、さらに好ましくは融点が80℃以下であるか、または融点が観測されない。
オレフィン系エラストマーの具体例には、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・1-ヘキセン共重合体、エチレン・4-メチルペンテン-1共重合体、エチレン・1-オクテン共重合体、プロピレン単独共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・1-ブテン共重合体、1-ブテン単独重合体、1-ブテン・エチレン共重合体、1-ブテン・プロピレン共重合体、4-メチルペンテン-1単独重合体、4-メチルペンテン-1・プロピレン共重合体、4-メチルペンテン-1・1-ブテン共重合体、4-メチルペンテン-1・プロピレン・1-ブテン共重合体、プロピレン・1-ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体などが含まれる。粘着力の経時安定性の点から、好ましくは、プロピレン単独共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1-ブテン共重合体である。さらに好ましくはプロピレン・エチレン・1-ブテン共重合体である。
スチレン系エラストマーは、ポリスチレン相をハードセグメントとして有する公知のスチレン系エラストマーでありうる。スチレン系エラストマーの具体例には、スチレン・ブタジエン共重合体(SBR)、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体(SIS)、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体(SBS)、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体(SEBS)、及びこれらの水素化物、スチレン・イソブチレン・スチレントリブロック共重合体(SIBS)、スチレン・イソブチレンジブロック共重合体(SIB)などが含まれる。好ましくはスチレン・イソブチレン・スチレントリブロック共重合体(SIBS)、スチレン・イソブチレンジブロック共重合体(SIB)である。
本発明の表面保護フィルムの粘着層の粘着剤は、オレフィン系エラストマーおよび/またはスチレン系エラストマーを、単独または各々異なる組成の成分のブレンドであってもよい。さらに本発明の表面保護フィルムの粘着層の粘着剤は、本発明の特性を損なわない範囲で、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド等の樹脂改質剤や、帯電防止剤、結晶核剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。それにより粘着力が制御されうる。
アクリル系粘着剤の例として、モノマー成分として、粘着性を発現させるための主モノマーと;凝集力を高めるコモノマーと;接着力の向上のため、および架橋剤と反応させるための官能基を有するモノマーと、の共重合体が挙げられる。架橋剤を用いて架橋させることもできる。
主モノマーの例には、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸n-オクチルなど、アルキル基の炭素数が2〜14のアクリル酸アルキルエステルや;メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n-オクチルなど、アルキル基の炭素数が4〜14のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられ、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
凝集力を高めるためのコモノマーの例には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルなど、アルキル基の炭素数が1〜8のアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステル;さらには、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどが挙げられる。これらのうち二種以上を組み合わせてもよい。
本発明の表面保護フィルムは、表面層と粘着層との間に、少なくとも1層の基材層を有していてもよい。基材層は、フィルムの機械強度や透明性を制御したり、表面層と粘着層との接着力が不足する場合に接着層として作用したりすることができる。接着層とする場合には、ポリオレフィン樹脂や接着性樹脂ないしは接着剤を用いる。
基材層は特に制限されないが、一般には、融点が100℃以上のポリプロピレンやポリエチレンなどの結晶性ポリオレフィンや;ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン系エラストマーなどが使用できる。基材層を接着層として使用する場合には、変性ポリオレフィンや、ポリオレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリエステルエラストマーなどが用いられる。これらの中で、生産性及び透明性の点から、ポリプロピレンやポリオレフィンエラストマーを中間層として使用するのが好ましい。
本発明の表面保護フィルムは、表面層と粘着層、および必要に応じて基材層を積層して製造することができる。積層方法は特に制限されず、あらかじめT−ダイ成形またはインフレーション成形にて得られた表面層フィルム上に、押出ラミネーション、押出コーティング等の公知の積層法により積層する方法;基材層及び粘着層を独立してフィルムとした後、各々のフィルムをドライラミネーションにより積層する方法などもありうる。ただし生産性の点から、本発明の表面保護フィルムは、表面層、基材層、粘着層の各成分を、多層の押出機に供して成形する共押出成形により製造されることが好ましい。
本発明の表面保護フィルムの表面層の厚みは、0.1〜100μm、好ましくは0.3〜50μm、より好ましくは0.5〜30μm、さらに好ましくは1〜20μmである。粘着層の厚みは、0.1〜50μ、好ましくは0.3〜40μ、より好ましくは0.5〜30μmである。本発明の表面保護フィルムの厚みは、1〜300μm、好ましくは2〜200μm、より好ましくは3〜100μmである。
本発明の保護フィルムは、ロール状にして保管されうる。つまり、表面層と粘着層とが交互に重なりあった状態で保管される。従来の表面層と粘着層とを有するフィルムは、ロール状にして保管されると、表面層と粘着層とがブロッキングしてしまい;その結果、ロール状態のフィルムから、フィルムを繰り出すことが困難なことがあった。そのために、従来の表面層と粘着層とを有するフィルムは、離型フィルムを挟みこんでロール状にしていた。
これに対して本発明の保護フィルムの表面層は、優れた離型性を有しているため、離型フィルムを挟み込むことなくロール状にしても、表面層と粘着層とがブロッキングしない、という効果を有する。
以下において、本発明を、実施例を参照してさらに詳細に説明するが、これによって本発明の範囲は限定して解釈されない。
実施例および比較例で用いたベース樹脂(A)は、以下の通りである。
ポリブテン1(タフマーBL3450、三井化学):密度900、MFR4(190℃)、融点104℃
ポリブテン2(タフマーBL2481、三井化学):密度900、MFR4(190℃)、融点75℃
ホモポリプロピレン1(プライムポリプロF109DV、(株)プライムポリマー):密度910、MFR30(230℃)
ホモポリプロピレン2(プライムポリプロF107DV、(株)プライムポリマー):密度910、MFR7(230℃)
ランダムポリプロピレン(プライムポリプロF227D、(株)プライムポリマー):密度910、MFR7(230℃)
実施例および比較例で用いた4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)を、以下合成例1、2により得た。
[合成例1]
4-メチル-1-ペンテン系重合体の合成(B1)
4-メチル-1-ペンテン系ポリマー(三井化学社製DX310)150gを、500mlの枝付重合フラスコに仕込み、窒素を流通させながら、サンドバスを用い350℃に加熱した。フラスコ壁面の重合体が融解したことを確認した後、温度を保ったまま2時間撹拌を続けることにより、4-メチル-1-ペンテン系ポリマーを熱分解した。その後、常温まで冷却することにより、以下物性を有する4-メチル-1-ペンテン系ポリマーの熱分解物を得た。
極限粘度[η]=0.16dl/g
A値=4.55
0.2×[η](-1.5) =3.13
4−メチル−1−ペンテン構成単位=89.2wt%、C16およびC18構成単位=10.8wt%
GPCで測定したMw=18300、Mn=3660、Mw/Mn=4.99
融点=208℃
臨界表面張力=25.0mN/m
末端二重結合量=4.8個/1000炭素
[合成例2]
4-メチル-1-ペンテン系重合体の合成(B2)
[触媒溶液の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、イソプロピル(3-t-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド1μmolを加え、そこへ助触媒として東ソー・ファインケム社製MMAO(製品名MMAO−3A)のヘキサン溶液をAl原子換算で0.5mmolを添加することにより、触媒溶液を得た。
[重合]
撹拌器を備え、充分に窒素置換した内容積1リットルのガラス製オートクレーブに、デカン561ml、4-メチル-1-ペンテン180ml、高純度のヘキサデセンとオクタデセンとの混合物である三菱化学社製ダイアレンD168(登録商標)(9ml)を装入した。これに水素(6リットル/時間)を流通させ、30℃で10分間放置した。その後、トリイソブチルアルミニウム0.375mmolを加え、続いて、上記で調製した触媒溶液を加えて、重合を開始した。水素(6リットル/時間)を連続的に供給しながら、常圧下30℃で1時間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。重合液を、4リットルのメタノール/アセトン混合液(体積比4/1)に注ぎ込み、濾過により重合体を回収した。回収した重合体を、減圧下80℃で10時間乾燥し、37.6gの以下物性を有する重合体を得た。
極限粘度[η]=0.13dl/g
A値=2.86
0.2×[η](-1.5) =4.27
4-メチル-1-ペンテン構成単位=93.5wt%、C16およびC18構成単位=6.5wt%
GPCで測定したMw=15900、Mn=4010、Mw/Mn=3.97
融点=192℃
臨界表面張力=27.0mN/m
末端二重結合量=0.2個/1000炭素
積層フィルムの基材層として、ホモポリプロピレン2(プライムポリプロF107DV、(株)プライムポリマー):密度910、MFR7(230℃)を用いた。
なお、本発明および実施例において、性状は明細書中に特に記載がない限り、以下のように測定した。
[極限粘度]
サンプル約20mgを、デカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液に、デカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作と比粘度測定とを、さらに2回繰り返した。濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を、極限粘度として求めた。
[η]= lim(ηsp/C) (C→0[分子量])
[組成]
13C−NMRスペクトルの解析により求めた。
[分子量分布]
重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、GPC測定から求めた。測定は以下の条件で行った。また、重量平均分子量と数平均分子量は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて求めた。
装置:ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC2000型(Waters社製)
溶剤:o−ジクロロベンゼン
カラム:TSKgelカラム(東ソー社製)×4
流速:1.0ml/分
試料:o−ジクロロベンゼン溶液(0.15mg/mL)
温度:140℃
分子量換算:PS換算/汎用較正法
汎用較正の計算には、以下に示すMark-Houwink粘度式の係数を用いた。
ポリスチレン(PS)の係数:KPS=1.38×10-4,aPS=0.70
ポリエチレン(PE)の係数:KPE=5.06×10-4,aPE=0.70
[4-メチル-1-ペンテン系重合体の融点]
示差走査型熱量計(Diamond DSC、パーキンエルマー社製)を用いて測定した。試料約5mgをアルミパンに詰めて、10℃/分で280℃まで昇温し;280℃で5分間保持し;10℃/分で30℃まで冷却し;30℃で5分間保持した後;10℃/分で280℃まで昇温する際の吸熱ピークを融点とした。
[臨界表面張力]
臨界表面張力測定用の試験サンプルを、以下の通りに調製した。SUSプレート上に、4-メチル-1-ペンテン系重合体をキャスティングした。キャスティングは、窒素雰囲気下、250℃×5分の条件にて、4-メチル-1-ペンテン系重合体をSUSプレート上に加熱溶融し、その後、常温に戻し固化させて行った。得られた試験サンプルの表面について、臨界表面張力を測定した。
画像処理式・固液界面解析システム(協和界面科学社製Dropmaster500)を用いて、23℃、50%RHの雰囲気下で、試験サンプルの表面に、4種類のぬれ張力試験用混合液(エチレングリコールモノエチルエーテル/ホルムアミド、各試験用混合液の表面張力は31、34、37、40mN/mである)を滴下し、接触角を測定した。5枚の試験サンプルについて接触角の測定を行い、その平均値を求めた。
この平均接触角θから算出されるcosθ(Y軸)と、試験用混合液の表面張力(X軸)とから得られる点(5個以上)をX−Y座標にプロットした。これらの点の最小二乗法より得られる直線と、cosθ=1との交点に対応する表面張力(X軸)を、臨界表面張力(mN/m)とした。
[末端二重結合量]
4-メチル-1-ペンテン系重合体が有する末端二重結合は、ビニル型、ビニリデン型、2置換内部オレフィン型および3置換内部オレフィン型の二重結合に分類され、その総量を1H−NMRにより測定した。
4-メチル-1-ペンテン系重合体の1H−NMRスペクトラムには、ビニル基に由来する3プロトン分のピークのうち、2プロトン分のピーク(H1)が4.8〜5.0ppm付近に観測され、残りの1プロトン分(H1’)が5.7〜5.9ppm付近に観測される。また、ビニリデン基に由来する2プロトン分のピーク(H2)が4.7ppm付近に観測される。さらに、2置換内部オレフィンに由来する2プロトン分のピーク(H3)が、5.2〜5.4ppm付近に観測され、3置換内部オレフィンに由来する1プロトン分のピーク(H4)が、5.0〜5.2ppm付近に観測される。
全プロトンの積分値をHaとした場合、末端二重結合量L(個/1000炭素)は、下記式で算出される。
L=[2×(H1+H1’)+3×(H2+H3)+6×H4]×1000/3Ha
1H−NMR測定は、日本電子製JNM−ECX400P型核磁気共鳴装置を用いて行った。試料20mgを、NMRサンプル管(5mmφ)中で重水素化o-ジクロロベンゼン約0.5mlに完全に溶解させた後、120℃にて測定した。
[加工性]
後述の実施例、比較例で得られるフィルムを加工する際に、離型層の冷却ロールへの貼り付きの程度を評価した。
○:冷却ロールへの貼り付きがなく、スムーズに後の巻取り工程へ搬送される。
×:冷却ロールへの貼り付きがあり、冷却ロールから剥がれる際に音がするか、または冷却ロールへの貼り付きのため、フィルム表面が荒れたり、スジが入る。
[全ヘイズ、内部ヘイズ]
JIS K7105に従い、後述の実施例、比較例で得られたフィルムの全ヘイズと内部ヘイズを測定した。
[粘着離型性]
ASTM D1893に従って、後述の実施例、比較例で得られたフィルムのチルロールに接しない面と、下記粘着層を有するフィルムの粘着層面とが接するよう重ね合わせた。積層物を、2kgのハンド型ゴムローラーで2往復させて貼り合わせを行った。幅25mmに切り出し、23℃の条件にて20分放置した。その後、インテスコ社製剥離試験機を用い、23℃条件下、試験速度200mm/分の条件で、180°剥離強度(N/50mm)を測定した。
粘着層の組成
PEBR:プロピレン・エチレン・1-ブテン共重合体(エチレン含量13モル%、ブテン含量19モル%、融点は観測されない、MFR=7g/10分)45重量%
SIBS:スチレン−イソブチレン−スチレントリブロックコポリマー(商品名:シブスター、銘柄名:062T、MFR=8.0g/10分、カネカ社製) 35重量%
SEBS:スチレン−ブタジエン共重合体水素添加物(商品名:タフテック、銘柄名:H1221、MFR=4.5g/10分、旭化成社製)10重量%
PP−3:ホモポリプロピレン(銘柄名:F107BV、融点=160℃、MFR=7g/10分、プライムポリマー社製)10重量%
[実施例1〜6、比較例5〜6]
マスターバッチペレットの調製
表1(実施例1〜6)および表2(比較例5、6)については、ベース樹脂(A)90質量部と、4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)10質量部との混合物を、二軸押出機(KTX30−SS:神戸製鋼社製)を用いて、220℃にて溶融混練して混練物を得た。この溶融混練物を、マスターバッチペレットとした。
表面層(本発明の樹脂組成物からなる層)用の単軸押出機(30mmφ)と、粘着層用の単軸押出機(30mmφ)と、基材層(中間層)用の単軸押出機(40mmφ)とを備えた、幅350mmの3種3層Tダイを設置した。
表面層用の単軸押出機には前記マスターバッチペレットと、ベース樹脂(A)とを提供し(表1に記載の配合比とする);粘着層用の単軸押出機には、粘着剤の代わりにホモポリプロピレン2を提供し;基材層用の単軸押出機にはホモポリプロピレン2を提供した。各押出機のシリンダーを220℃に設定し、チルロール温度25℃、粘着層側がチルロール(第1ロール)に接するようにして、引取速度10m/minで引き取った。表面層の厚さ10μm、基材層の厚み30μm、粘着層の厚さ10μmの合計50μmの積層フィルムを得た。
[実施例1]
まず、上記の通り、90質量部のポリブテン1と、10質量部の4-メチル-1-ペンテン系重合体(B1)とでマスターバッチペレットを得た。表面層用の単軸押出機に、マスターバッチペレット30質量部と、ベース樹脂(A)としてポリブテン1を70質量部提供して、積層フィルムを得た。
[実施例2]
まず、上記の通り、90質量部のポリブテン1と、10質量部の4-メチル-1-ペンテン系重合体(B1)とでマスターバッチペレットを得た。表面層用の単軸押出機に、マスターバッチペレット50質量部と、ベース樹脂(A)としてポリブテン1を50質量部提供して、積層フィルムを得た。
[実施例3]
まず、上記の通り、90質量部のポリブテン1と、10質量部の4-メチル-1-ペンテン系重合体(B2)とでマスターバッチペレットを得た。表面層用の単軸押出機に、マスターバッチペレット50質量部と、ベース樹脂(A)としてポリブテン1を50質量部提供して、積層フィルムを得た。
[実施例4]
まず、上記の通り、90質量部のポリブテン2と、10質量部の4-メチル-1-ペンテン系重合体(B1)とでマスターバッチペレットを得た。表面層用の単軸押出機に、マスターバッチペレット50質量部と、ベース樹脂(A)としてポリブテン1を50質量部提供して、積層フィルムを得た。
[実施例5]
まず、上記の通り、90質量部のポリブテン1と、10質量部の4-メチル-1-ペンテン系重合体(B1)とでマスターバッチペレットを得た。表面層用の単軸押出機に、マスターバッチペレット50質量部と、ベース樹脂(A)としてホモポリプロピレン1を50質量部提供して、積層フィルムを得た。
[実施例6]
まず、上記の通り、90質量部のポリブテン2と、10質量部の4-メチル-1-ペンテン系重合体(B1)とでマスターバッチペレットを得た。表面層用の単軸押出機に前記マスターバッチペレット50質量部と、ベース樹脂(A)としてホモポリプロピレン2を50質量部提供して、積層フィルムを得た。
[比較例1]
マスターバッチペレットは調製しなかった。表面層用の単軸押出機に、ポリブテン1を提供して、積層フィルムを得た。
[比較例2]
マスターバッチペレットは調製しなかった。表面層用の単軸押出機にポリブテン2を提供して、積層フィルムを得た。
[比較例3]
マスターバッチペレットは調製しなかった。表面層用の単軸押出機に、ホモポリプロピレン1を提供して、積層フィルムを得た。
[比較例4]
マスターバッチペレットは調製しなかった。表面層用の単軸押出機に、ランダムポリプロピレンを提供して、積層フィルムを得た。
[比較例5]
まず、上記の通り、90質量部のホモポリプロピレン1と、10質量部の4-メチル-1-ペンテン系重合体(B1)とでマスターバッチペレットを得た。表面層用の単軸押出機に、マスターバッチペレット50質量部と、ホモポリプロピレン1を50質量部提供して、積層フィルムを得た。
[比較例6]
まず、上記の通り、90質量部のホモポリプロピレン2と、10質量部の4-メチル-1-ペンテン系重合体(B1)とでマスターバッチペレットを得た。表面層用の単軸押出機に、マスターバッチペレット50質量部と、ホモポリプロピレン2を50質量部提供して、積層フィルムを得た。
ポリブテンからなるベース樹脂(A)に4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)を配合した実施例1〜4は、ポリブテンからなるベース樹脂(A)に4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)を配合しなかった比較例1〜2と比べて、粘着離型性が高まっている(180°剥離強度が下がっている)ことがわかる。
ポリブテンとホモポリプロピレンからなるベース樹脂(A)に4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)を配合した実施例5〜6は、ホモポリプロピレンからなるベース樹脂(A)に4-メチル-1-ペンテン系重合体(B)を配合した比較例5〜6と比べて、ヘイズ値が低く、透明性が高いことがわかる。
また、ホモポリプロピレンからなるベース樹脂(A)のみからなる比較例3は、透明性および離型性が十分でなく;これに対して、ランダムポリプロピレンからなるベース樹脂(A)のみからなる比較例4は、透明性は向上しているものの、離型性は低下している。