KR101312155B1 - 4-메틸-1-펜텐계 중합체 및 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물, 및 그의 마스터배치 및 그들의 성형품 - Google Patents

4-메틸-1-펜텐계 중합체 및 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물, 및 그의 마스터배치 및 그들의 성형품 Download PDF

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도시유키 이토
마이 구리하라
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신이치로 아사오
겐지 스기무라
히로시 호야
고지 마츠나가
요지 하야카와
구니히코 미즈모토
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 본 발명은 수지 조성물에 대하여 우수한 이형성, 블록킹 방지성을 부여하는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단] 본 발명의 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물은 열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(A) 100질량부에 대하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B)를 0.01∼10질량부 함유하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물로서, 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B)가, (B1) 데칼린 용매 중에서 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01dl/g 이상 0.50dl/g 미만의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.

Description

4-메틸-1-펜텐계 중합체 및 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물, 및 그의 마스터배치 및 그들의 성형품{4-METHYL-1-PENTENE POLYMER, 4-METHYL-1-PENTENE POLYMER-CONTAINING RESIN COMPOSITION, MASTER BATCH THEREOF, AND MOLDED ARTICLES OF SAME}
본 발명은 4-메틸-1-펜텐계 중합체 및 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 함유하는 수지 조성물 및 4-메틸-1-펜텐계 중합체 조성물 제조용 마스터배치에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 이용하여 얻어지는 필름 등의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 프로필렌계 중합체를 주성분으로 하는 프로필렌계 수지 조성물과 4-메틸-1-펜텐계 중합체로 이루어지는 수지 조성물, 나아가서는 이것으로 이루어지는 성형품에 관한 것이다. 더 상세하게는, 유연성, 투명성을 높은 레벨로 유지하면서, 실온∼고온에서의 폭넓은 환경하에서 끈적거림감이 억제된 성형품에 관한 것이다.
나아가, 본 발명은 올레핀계 중합체에 관한 것이며, 더 상세하게는, 저분자량이며, 분자량 분포가 좁고, 분자량 분포의 저분자 영역의 함유량이 적은 신규한 4-메틸-1-펜텐계 (공)중합체에 관한 것이다.
열가소성 수지 및 열경화성 수지에 있어서는, 그의 성형품에 대하여 요구되는 물성을 위해 첨가제가 가해지는 경우가 많다. 예컨대 필름 등의 성형품에 있어서는, 표면 윤활성을 얻기 위해 포화 또는 불포화 고급 지방산 아마이드, 포화 또는 불포화 알킬렌비스아마이드, 또는 지방산 모노글리세라이드 등이 첨가되고, 또한 블록킹(blocking)을 방지하기 위해 블록킹 방지제(이하 AB제라고 함)인 무기질 미분말, 예컨대 실리카, 제올라이트, 탈크, 탄산칼슘, 규조토 등의 미분말이 첨가되어, 상기 표면 윤활성을 얻기 위한 첨가제와 병용되고 있다.
그러나, 표면 윤활성을 얻기 위해서는 지방산 아마이드를 대량으로 첨가할 필요가 있는데, 이 경우, 펠릿 형상으로 펠릿화된 수지를 이용하는 압출 성형시에, 고온으로 가열된 압출기 실린더 내에서, 수지에 비하여 저융점인 수지 중에 포함되는 지방산 아마이드가 먼저 융해되고, 아직 고체 상태인 수지의 펠릿이 압출기 내에서 미끄러져 버려 정상으로 반송되지 않게 되는 현상(토출 맥동 또는 서징(surging)이라고 불린다)이 발생하는 경우가 있었다. 또한, 지방산 아마이드 등은 수지에 비하여 저분자량이어서 고온에서 유연(油煙)이나 악취를 발하는 문제가 있었다. 나아가, 성형품에 있어서는 당해 첨가제가 블리딩 아웃(bleeding out)되는 등의 문제도 있었다.
한편, 실리카 등의 AB제의 첨가량을 증가시키면, 경시적으로 또는 고온의 환경하에서는 AB제가 과잉으로 블리딩되고, 나아가서는 투명성의 악화를 초래하는 결과가 되고 있어, 그의 사용량은 성형품의 투명성을 손상시키지 않는 범위로 한정되어 충분한 블록킹 방지 효과는 얻어지고 있지 않았다.
따라서, 이들 문제를 해결하고 성형품의 블록킹 방지 효과, 이형성이 우수한 수지 조성물이 요망되고 있었다.
또한, 최근, 유연성, 내열성, 투명성이 우수함과 동시에, 환경 적성, 위생성을 가진 폴리올레핀으로 이루어지는 연질 재료로서, 프로필렌을 주성분으로 한 프로필렌계 엘라스토머가 알려져 있다(특허문헌 4, 5). 이러한 프로필렌계 엘라스토머는 종래의 올레핀계 엘라스토머와는 달리 우수한 투명성, 내열성(높은 연화 온도), 내스크래치성을 나타내기 때문에 전기·전자 기기 부품, 공업 자재, 가구, 문방구, 일용·잡화 용품, 용기·포장 용품, 완구, 레저 용품 및 의료 용품 등 폭넓은 용도로의 전개가 시도되고 있지만, 재료가 갖는 끈적거림감이 문제가 되는 경우가 있어 적용 용도가 한정되는 경우가 있다.
재료의 끈적거림을 억제하기 위해서는 종래 슬립제(윤활제)를 첨가하는 방법이 알려져 있고, 예컨대 특허문헌 6에서는 프로필렌계 엘라스토머에 고급 지방산 아마이드류, 고급 지방산 에스터류를 첨가하는 기술이 구체적으로 개시되어 있다.
그러나, 이러한 슬립제(윤활제)는 표면으로의 블리딩에 의해 백화되기 때문에 제품상 문제가 되는 경우가 있다. 또한 상기 고급 지방산 아마이드류, 고급 지방산 에스터류는 알코올에 용출되어 버리기 때문에, 이것과 접촉하는 제품에는 적용할 수 없다는 것이 문제가 되고 있다.
이러한 문제를 피하기 위해, 저분자량 폴리올레핀으로 이루어지는 왁스를 첨가하는 기술이 알려져 있다. 이러한 왁스로서는 폴리프로필렌계 왁스나 폴리에틸렌계 왁스가 알려져 있지만, 이러한 왁스를 프로필렌계 엘라스토머에 배합하는 경우, 양자의 상용성에 따라 얻어지는 효과가 크게 다르다. 예컨대, 폴리에틸렌계 왁스는 프로필렌계 엘라스토머와 상용하지 않기 때문에, 이들로 이루어지는 제품의 투명성이 크게 저하되는 경우가 있다. 또한, 폴리프로필렌계 왁스는 프로필렌계 엘라스토머와의 상용성이 양호하기 때문에, 왁스 성분이 효과적으로 표면 근방에 국재되지 않아 충분한 끈적거림 억제 효과가 발현되지 않는 것으로 생각된다. 따라서, 프로필렌계 엘라스토머와 적절한 상용성을 갖는 왁스의 탐색이 요구되고 있다.
나아가, 4-메틸-1-펜텐을 포함하는 올레핀계 중합체(이하, 4-메틸-1-펜텐계 중합체라고도 함)는 투명성, 가스 투과성, 내약품성, 박리성과 함께 내열성이 우수한 수지로서, 의료 기구, 내열 전선, 내열 식기, 박리 용재 등 다양한 분야에서 이용되고 있다. 특히, 저분자량의 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 이형성이 우수하다.
이러한 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 전이금속 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매, 이른바 지글러형 촉매를 이용하여 제조되는 것이 일반적이다(특허문헌 7). 그러나, 지글러형 촉매를 이용한 중합체는 중합체의 분자량 조성이 균일하지 않고 분자량 분포의 저분자 영역의 함유량이 많기 때문에, 끈적거림 등의 문제가 생기는 경우가 있다.
한편, 메탈로센 촉매를 이용하여 얻어지는 4-메틸-1-펜텐계 중합체가 보고되어 있고(특허문헌 8), 중합체의 분자량이나 조성이 균일하지만, 내열성 등의 열적 특성, 역학 특성이라는 각종 물성 밸런스의 향상을 목적으로 하여 고분자량인 것을 특징으로 하고 있었다.
저분자량의 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 얻는 방법으로서는, 고분자량의 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 열분해할 수도 있지만(특허문헌 9), 분자량 분포의 폭이 넓고, 또한 입체규칙성이 낮은 성분도 포함하기 때문에, 블록킹, 끈적거림 등의 문제가 있었다.
그래서, 저분자량이고, 중합체의 분자량 조성이 균일한 4-메틸-1-펜텐계 중합체가 요망되고 있었다.
일본 특허공개 2005-307122호 공보 일본 특허공고 평8-26191호 공보 일본 특허공개 평6-93250호 공보 일본 특허공개 평09-309982호 공보 WO 2004/087775 일본 특허공개 2005-325194호 공보 일본 특허공고 평5-88250호 공보 WO 2005/121192 일본 특허공고 평3-76325호 공보
본 발명은 수지 조성물에 대하여 우수한 이형성, 블록킹 방지성을 부여하는 것을 목적으로 한다.
또한, 프로필렌계 엘라스토머의 유연성, 투명성을 크게 손상시키지 않고서 실온∼고온에서의 폭넓은 환경하에서 끈적거림감이 억제된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
나아가, 특정의 물성을 갖는 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 제조함으로써, 저분자량이며 분자량 분포가 좁고, 분자량 분포의 저분자 영역의 함유량이 적은 신규한 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 예컨대 이하의 [1]∼[25]이다.
[1] 열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(A) 100질량부에 대하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-1)를 0.01∼10질량부 함유하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물로서,
상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-1)가,
(B1) 데칼린 용매 중에서 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01dl/g 이상 0.50dl/g 미만의 범위에 있는
것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물.
[2] 열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(A) 100질량부에 대하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-2)를 0.01∼100질량부 함유하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물로서,
상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-2)가,
(B11) 데칼린 용매 중에서 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01dl/g 이상 3.0dl/g 미만의 범위에 있고,
(B6) 하기 식 (I)의 관계를 만족하는
것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물.
A≤0.2×[η](-1.5) ···(I)
(상기 식 (I) 중, A는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 경우의, 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체 중의 폴리스타이렌 환산 분자량이 1,000 이하가 되는 성분의 함유 비율(질량%)이고, [η]는 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 135℃ 데칼린 용매 중에서 측정한 극한 점도(dl/g)이다.)
[3] 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-1) 또는 (B-2)가,
(B2) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위가 50∼100중량%이고, 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 2∼20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 합계가 0∼50중량%인 4-메틸-1-펜텐계 중합체이고,
(B3) 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0∼5.0의 범위에 있고,
(B4) 시차 주사 열량계로 측정한 융점(Tm)이 120∼245℃의 범위에 있고,
(B5) 임계 표면 장력이 22∼28mN/m의 범위에 있는
것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물.
[4] 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-1)가,
(B6) 하기 식 (I)의 관계를 만족하는
것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물.
A≤0.2×[η](-1.5) ···(I)
(상기 식 (I) 중, A는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 경우의, 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체 중의 폴리스타이렌 환산 분자량이 1,000 이하가 되는 성분의 함유 비율(질량%)이고, [η]는 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 135℃ 데칼린 용매 중에서 측정한 극한 점도(dl/g)이다.)
[5] 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-1) 또는 (B-2)가,
(B7) 1H-NMR에 의해 산출한, 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체 중의 말단 이중결합량이 1000 탄소당 0.001개 이상 0.5개 이하인 것을 특징으로 하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물.
[6] 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-1) 또는 (B-2)가, 메탈로센 촉매에 의해 중합된 4-메틸-1-펜텐계 중합체인 것을 특징으로 하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물.
[7] 상기 수지(A)가 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 열가소성 폴리에스터 수지 및 폴리아마이드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물.
[8] 상기 수지(A)가 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물.
[9] 상기 수지(A)가, 융점(Tm)이 200℃ 이상인 수지인 것을 특징으로 하는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물.
[10] 상기 수지(A)가,
프로필렌계 중합체(A-1) 60∼100중량부와 프로필렌계 중합체(A-2) 0∼40중량부로 이루어지는 프로필렌계 수지 조성물(X)(단 (A-1) 성분과 (A-2) 성분의 합계를 100중량부로 함)이고,
상기 프로필렌계 중합체(A-1)가,
(A-1-1) 쇼어 A 경도가 20∼94의 범위에 있고,
(A-1-2) 프로필렌 유래의 구성단위가 51∼100몰%이고,
(A-1-3) DSC로 관측되는 융점이 100℃ 미만이거나 관측되지 않음
을 만족하고,
상기 프로필렌계 중합체(A-2)가,
(A-2-1) DSC로 관측되는 융점이 100℃ 이상 175℃ 미만의 범위에 있음
을 만족하는 것을 특징으로 하는 [7]에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물.
[11] 상기 프로필렌계 중합체(A-1)가,
(A-1-4) 프로필렌 유래의 구성단위를 51∼90몰%, 에틸렌 유래의 구성단위를 0∼49몰% 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성단위를 0∼49몰% 포함하는, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 또는 프로필렌과 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 공중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌과 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 공중합체(여기서 프로필렌 유래의 구성단위와 에틸렌 유래의 구성단위와 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성단위의 합계를 100몰%로 함)이고,
(A-1-5) 13C-NMR에 의해 산출한 아이소택틱 트라이아드 분율(mm)이 85∼99.9%임
을 만족하고, 또한 상기 프로필렌계 중합체(A-2)가,
(A-2-2) 13C-NMR에 의해 산출한 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm)이 90∼99.8%임
을 만족하는 것을 특징으로 하는 [10]에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물.
[12] 상기 프로필렌계 중합체(A-1)가,
(A-1-6) 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 3.5∼1.2이고,
(A-1-7) 하기에 규정하는 B값이 0.8∼1.3이고,
Figure 112011004727691-pct00001
(식 (II) 중, MOE는 프로필렌과 에틸렌의 연쇄와 탄소수 4 이상의 α-올레핀과 에틸렌의 연쇄의 합계의, 전체 다이아드에 대한 몰 분율을 나타내고, MO는 프로필렌계 수지 조성물(X)의 전체 조성에 대한 프로필렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 몰 분율의 합계를 나타내고, ME는 프로필렌계 수지 조성물(X)의 전체 조성에 대한 에틸렌의 몰 분율을 나타낸다.)
(A-1-8) DSC로 측정한 유리 전이 온도(Tg)가 -10℃∼-50℃의 범위에서 관측되는
것을 특징으로 하는 [10] 또는 [11]에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물.
[13] 상기 프로필렌계 수지 조성물(X)이,
(X1) 쇼어 A 경도가 20∼94이고,
(X2) 2mmt 프레스 시트의 내부 헤이즈가 0.1∼15%이고, 전체 광선 투과율이 80∼99.9%인
것을 특징으로 하는 [10]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물.
[14] 상기 수지(A) 100질량부에 대하여 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B)를 0.1∼7질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물.
[15] 상기 수지(A) 100질량부에 대하여 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B)를 0.01∼50질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물.
[16] 열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(A) 100질량부에 대하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-1)를 1∼900질량부 함유하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 조성물 제조용 마스터배치로서,
상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-1)가,
(B1) 데칼린 용매 중에서 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01dl/g 이상 0.50dl/g 미만의 범위에 있는
것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 조성물 제조용 마스터배치.
[17] 열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(A) 100질량부에 대하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-2)를 1∼900질량부 함유하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 조성물 제조용 마스터배치로서,
상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-2)가,
(B11) 데칼린 용매 중에서 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01dl/g 이상 3.0dl/g 미만의 범위에 있는
것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 조성물 제조용 마스터배치.
[18] [1]∼[15] 중 어느 하나에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물을 이용한 성형품.
[19] 상기 성형품에 있어서, 용융 상태에서 전단 및/또는 1축, 2축, 평면 신장의 유동을 거친 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물을 이용한 것을 특징으로 하는 [18]에 기재된 성형품.
[20] [19]에 기재된 성형품으로 이루어지는 필름.
[21] [20]에 기재된 필름과 점착층을 포함하는 다층 필름.
[22] (B2) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위가 50∼100중량%이고, 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 2∼20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 합계가 0∼50중량%인 4-메틸-1-펜텐계 중합체로서,
상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체가,
(B1) 데칼린 용매 중에서 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01dl/g 이상 0.50dl/g 미만의 범위에 있고,
(B3) 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0∼5.0의 범위에 있고,
(B6) 하기 식 (I)의 관계를 만족하는
것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체.
A≤0.2×[η](-1.5) ···(I)
(상기 식 (I) 중, A는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 경우의, 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체 중의 폴리스타이렌 환산 분자량이 1,000 이하가 되는 성분의 함유 비율(질량%)이고, [η]는 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 135℃ 데칼린 용매 중에서 측정한 극한 점도(dl/g)이다.)
[23] 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체가,
(B7) 1H-NMR에 의해 산출한, 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체 중의 말단 이중결합량이 1000 탄소당 0.001개 이상 0.5개 이하인
것을 특징으로 하는 [22]에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 중합체.
[24] 메탈로센 촉매를 이용하여 중합한 것을 특징으로 하는 [22] 또는 [23]에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 중합체.
[25] 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체가, 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위가 60∼100중량%이고, 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 2∼20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 합계가 0∼40중량%인 것을 특징으로 하는 [22]∼[24] 중 어느 하나에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 중합체.
본 발명의 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물은 우수한 이형성, 블록킹 방지성을 갖는다. 예컨대, 본 발명의 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물을 필름, 병 등으로 성형한 경우에 있어서 우수한 이형성을 나타낸다.
나아가, 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 지방산 아마이드와 비교하여 기재와 상용하기 쉽기 때문에, 또한 지방산 아마이드 등에 비하여 분자량도 높기 때문에, 경시에 따른 블리딩 아웃이 발생하기 어렵다. 또한, 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 융점이 높아 성형기 내에서 녹는 타이밍이 느리기 때문에, 성형기 내에서 수지 펠릿이 미끄러지는 일이 없어 서징을 야기하기 어렵다. 또한, 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 통상의 폴리올레핀 골격과 마찬가지로 헤테로원자를 포함하지 않기 때문에, 종래의 지방산 아마이드 등과 달리 악취나 연기의 발생도 특별히 문제가 되지 않는다. 나아가, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 골격은 투명하기 때문에, 성형품의 투명성 악화를 야기하기 어렵다고 생각된다.
또한, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 프로필렌계 수지 조성물로 한 경우에는, 유연성, 투명성을 높은 레벨로 유지하면서, 실온∼고온에서의 폭넓은 환경하에서 끈적거림감이 억제된 성형품으로 할 수 있다.
4-메틸-1-펜텐계 중합체를 배합하는 수지가 프로필렌계 수지 조성물인 경우의 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 프로필렌계 수지 조성물로부터 얻어진 성형품은 폴리프로필렌계 엘라스토머의 특장(特長)인 우수한 투명성, 내스크래치성, 내백화성, 내열성을 갖고 있는 것에 더하여, 고온에서 사용하더라도 끈적거림이 발생하지 않기 때문에 폭넓은 온도 조건에서 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 수지 개질제로서 이형 효과가 우수하고, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 그 자체는 내블록킹성도 우수하다.
본 발명의 제 1 태양은,
열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(A) 100질량부에 대하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-1)를 0.01∼10질량부 함유하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물로서,
상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-1)가,
(B1) 데칼린 용매 중에서 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01dl/g 이상 0.50dl/g 미만의 범위에 있는
것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물이다.
본 발명의 제 2 태양은,
열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(A) 100질량부에 대하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-2)를 0.01∼100질량부 함유하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물로서,
상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-2)가,
(B11) 데칼린 용매 중에서 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01dl/g 이상 3.0dl/g 미만의 범위에 있고,
(B6) 하기 식 (I)의 관계를 만족하는
것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물이다.
A≤0.2×[η](-1.5) ···(I)
(상기 식 (I) 중, A는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 경우의, 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체 중의 폴리스타이렌 환산 분자량이 1,000 이하가 되는 성분의 함유 비율(질량%)이고, [η]는 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 135℃ 데칼린 용매 중에서 측정한 극한 점도(dl/g)이다.)
본 발명의 제 3 태양은,
4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위가 50∼100중량%이고, 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 2∼20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 합계가 0∼50중량%인 4-메틸-1-펜텐계 중합체로서,
상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체가,
(B1) 데칼린 용매 중에서 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01dl/g 이상 0.50dl/g 미만의 범위에 있고,
(B3) 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0∼5.0의 범위에 있고,
(B6) 하기 식 (I)의 관계를 만족하는
것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체이다.
A≤0.2×[η](-1.5) ···(I)
(상기 식 (I) 중, A는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 경우의, 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체 중의 폴리스타이렌 환산 분자량이 1,000 이하가 되는 성분의 함유 비율(질량%)이고, [η]는 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 135℃ 데칼린 용매 중에서 측정한 극한 점도(dl/g)이다.)
1. 본 발명의 제 1 태양
본 발명의 제 1 태양에 관하여 이하에 설명한다.
(A) 수지
열가소성 수지 및 열경화성 수지
본 발명에서 수지(A)로서 이용할 수 있는 열가소성 수지 및 열경화성 수지는 예컨대 이하의 수지를 들 수 있지만, 하기 수지에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 이용하는 열가소성 수지는 폴리올레핀 수지(단, 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 제외함, 이하 동일), 폴리카보네이트 수지, 열가소성 폴리에스터 수지, ABS 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리페닐렌 옥사이드 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되고, 열경화성 수지는 에폭시 수지, 열경화성 불포화 폴리에스터 수지 및 페놀 수지로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 조성물은 상기 열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유한다. 즉, 본 발명의 조성물은 이들 열가소성 수지 및 열경화성 수지 중에서 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 수지는 공지된 수지를 제한 없이 사용할 수 있고, 용도나 후술하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 조성, 분자량 등에 따라 적절히 선택된다.
이들 열가소성 수지 또는 열경화성 수지에 관한 정의, 제법에 관해서는 주지이고, 예컨대 「실용 플라스틱 사전」(실용 플라스틱 사전 편집위원회 편집, 주식회사 산업조사회 발행), 「플라스틱 성형 재료 상거래 편람」(화학공업일보사 발행 2008년도판) 등의 간행물에 기재되어 있다.
또한 열가소성 수지 또는 열경화성 수지로서는, 4-메틸-1-펜텐계 중합체와의 밀도차가 작은 수지가 바람직하다. 열가소성 수지 또는 열경화성 수지와 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 밀도차가 작으면, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 중에서의 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 분산성이 우수하여, 투명성과 이형성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는, 수지(A)와 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 밀도차가 바람직하게는 0∼1500kg/m3, 보다 바람직하게는 1∼600kg/mkg/m3, 더 바람직하게는 5∼400kg/m3, 보다 더 바람직하게는 10∼150kg/m3, 특히 바람직하게는 10∼100kg/m3이다. 또한 바람직한 구체적인 조합으로서는 예컨대 폴리프로필렌 수지와 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 조합 등을 들 수 있다.
또한, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 중에서는 이하에 예시하는 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 열가소성 폴리에스터 수지 및 폴리아마이드 수지가 바람직하고, 그 중에서도 특히 폴리올레핀 수지가 바람직하다.
이하에 예시하는 수지 (1)∼(8)은 열가소성 수지이다.
(1) 폴리올레핀 수지
본 발명에서 이용되는 폴리올레핀 수지(4-메틸-1-펜텐계 중합체를 제외함, 이하 동일)는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 폴리올레핀 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지, 염화바이닐 수지(염소화 폴리올레핀), 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체, 에틸렌·메타크릴산 아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 수지가 바람직하게 이용되고, 더 바람직하게는 전술한 바와 같이 4-메틸-1-펜텐계 중합체와의 밀도차가 작은 폴리프로필렌 수지가 이용된다. 당해 폴리프로필렌 수지로서는, 후술하는 프로필렌계 수지 조성물 등을 예시할 수 있다.
(1-1) 프로필렌계 수지 조성물
상기 (1) 올레핀 수지 중에서도, 프로필렌계 중합체(A-1) 60∼100중량부와 DSC로 관측되는 융점이 100℃ 이상 175℃ 미만의 범위에 있는 프로필렌계 중합체(A-2) 0∼40중량부로 이루어지는 프로필렌계 수지 조성물(X)(단 (A-1) 성분과 (A-2) 성분의 합계를 100중량부로 함)이 바람직하다.
프로필렌계 중합체(A-1)
본 발명에 있어서의 프로필렌계 중합체(A-1)는 이하의 (A-1-1)∼(A-1-3)을 만족하는 것이 바람직하다.
(A-1-1) 쇼어 A 경도가 20∼94의 범위에 있다. 바람직하게는 25∼90, 보다 바람직하게는 25∼85의 범위에 있다.
(A-1-2) 프로필렌 유래의 구성단위가 51∼100몰%이다. 바람직하게는 51∼90몰%, 보다 바람직하게는 60∼80몰%이다.
(A-1-3) DSC로 관측되는 융점이 100℃ 미만이거나 관측되지 않는다. 바람직하게는 90℃ 미만이거나 관측되지 않고, 보다 바람직하게는 80℃ 미만이거나 관측되지 않는다.
이들 물성인 것에 의해, 유연성, 내열성, 투명성, 저온 특성(낮은 유리 전이 온도)이 우수한 프로필렌계 수지 조성물(X)을 얻을 수 있다.
상기 물성 범위에 있는 것이면 프로필렌계 중합체(A-1)의 분자 구조(입체 구조)는 특별히 제한은 없고, 구체적으로는 아이소택틱 구조, 신디오택틱 구조, 어택틱 구조의 어느 것이든 이용할 수 있지만, 성형성이 좋고(고화 속도가 빠름), 기계 강도나 내열성이 우수한 등의 점에서 특히 아이소택틱 구조의 것이 적합하다.
일반적으로, 상기 (A-1-1)∼(A-1-3)의 요건을 만족하는 프로필렌계 중합체(A-1)를 얻기 위해서는, (1) 촉매의 선택 등에 의해 프로필렌계 중합체(A-1)의 분자 구조 규칙성(입체규칙성)을 낮추거나, (2) 프로필렌 이외의 코모노머를 공중합시키는 등의 방법이 있지만, 프로필렌계 중합체(A-1)가 아이소택틱 구조를 나타내는 경우에는 (2)의 방법을 선택할 필요가 있다.
본 발명의 프로필렌계 중합체(A-1)로서는, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 또는 프로필렌과 α-올레핀의 공중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체가 바람직하고, 구체적으로는 이하의 (A-1-4), (A-1-5)의 요건을 만족하는 것이 바람직하다.
(A-1-4) 프로필렌 유래의 구성단위를 51∼90몰%, 에틸렌 유래의 구성단위를 0∼49몰% 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성단위를 0∼49몰% 포함하는, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 또는 프로필렌과 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 공중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌과 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 공중합체(여기서 프로필렌 유래의 구성단위와 에틸렌 유래의 구성단위와 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성단위의 합계를 100몰%로 함).
바람직하게는, 프로필렌 유래의 구성단위를 바람직하게는 51∼90몰%, 보다 바람직하게는 60∼89몰%, 더 바람직하게는 62∼88몰%, 에틸렌 유래의 구성단위를 바람직하게는 7∼24몰%, 보다 바람직하게는 8∼20몰%, 더 바람직하게는 8∼18몰%, 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성단위를 바람직하게는 3∼25몰%, 보다 바람직하게는 3∼20몰%, 더 바람직하게는 4∼20몰%의 양 포함하여 이루어지는 프로필렌과 에틸렌과 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 공중합체(여기서 프로필렌 유래의 구성단위와 에틸렌 유래의 구성단위와 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성단위의 합계를 100몰%로 함).
(A-1-5) 13C-NMR에 의해 산출한 아이소택틱 트라이아드 분율(mm)이 85∼99.9%이다. 바람직하게는 87∼99.8%이다.
또한 본 발명의 프로필렌계 중합체(A-1)는 추가로 이하의 (A-1-6)∼(A-1-8)를 만족하는 것이 특히 적합하다.
(A-1-6) 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 3.5∼1.2이다. 바람직하게는 3.0∼1.4, 보다 바람직하게는 2.6∼1.6이다.
상기 범위 내의 분자량 분포를 갖는 프로필렌계 중합체(A-1)는 저분자량이 적기 때문에 끈적거림감이 억제되는 등의 점에서 바람직하다.
(A-1-7) 하기에 규정하는 B값이 0.8∼1.3이다. 바람직하게는 0.9∼1.2, 더 바람직하게는 0.9∼1.1이다
Figure 112011004727691-pct00002
(식 (II) 중, MOE는 프로필렌과 에틸렌의 연쇄와 탄소수 4 이상의 α-올레핀과 에틸렌의 연쇄의 합계의, 전체 다이아드에 대한 몰 분율을 나타내고, MO는 프로필렌계 수지 조성물(X)의 전체 조성에 대한 프로필렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 몰 분율의 합계를 나타내고, ME는 프로필렌계 수지 조성물(X)의 전체 조성에 대한 에틸렌의 몰 분율을 나타낸다.)
B값이 상기 범위에 있는 프로필렌계 중합체(A-1)는 후술하는 프로필렌계 중합체(A-2)와의 상용성이 우수하다는 등의 점에서 바람직하다. B값이 상기 범위보다 큰 경우, 각 모노머(프로필렌, 에틸렌, 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀)가 교대로 결합한 교대 공중합체에 가까운 분자 일차 구조를 갖는 것을 의미하고, 이러한 프로필렌계 중합체(A-1)는 프로필렌계 중합체(A-2)와의 상용성이 뒤떨어지게 된다. 또한 B값이 상기 범위보다 작은 경우, 각 모노머가 밀집한 블록 공중합체에 가까운 분자 일차 구조를 갖는 것을 의미하고, 이 경우도 프로필렌계 중합체(A-1)와 프로필렌계 중합체(A-2)의 상용성이 뒤떨어지게 된다.
(A-1-8) DSC로 측정한 유리 전이 온도(Tg)가 -10℃∼-50℃의 범위에서 관측된다. 바람직하게는 -15℃∼-40℃의 범위에서 관측된다.
유리 전이 온도(Tg)가 상기 범위에 있는 프로필렌계 중합체(A-1)는, 입체규칙성이 높고(인버젼(inversion)이 적음), 조성 분포가 좁고 균일한 분자 구조를 갖고 있는 것을 의미하며, 또한 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물(X)의 저온 특성도 향상되기 때문에 매우 바람직하다.
또한 본 발명의 프로필렌계 중합체(A-1)는 추가로 이하의 (A-1-9)를 만족하는 것이 적합하다.
(A-1-9) 용융 유량(MFR)(ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 하중하)은 0.01∼200g/10분인 것이 바람직하고, 0.05∼100g/10분인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼50g/10분인 것이 더 바람직하다.
MFR이 이 범위에 있으면, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물(X)의 강도나 내충격성, 또는 이들을 가공할 때의 성형성이 향상되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체(A-1)의 제조 방법에 대하여 특별히 제한은 없고, 올레핀을 아이소택틱 또는 신디오택틱 구조로 입체규칙성 중합할 수 있는 공지된 촉매, 예컨대 고체상 타이타늄 성분과 유기금속 화합물을 주성분으로 하는 촉매, 또는 메탈로센 화합물을 촉매의 일 성분으로서 이용한 메탈로센 촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합 또는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 다른 α-올레핀을 공중합시킴으로써 제조할 수 있지만, 특히 바람직한 형태로서 나타낸 (A-1-4)∼(A-1-8)의 요건을 만족하는 프로필렌계 중합체(A-1)는 메탈로센 촉매의 존재하 프로필렌, 에틸렌 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀을 공중합시킴으로써 얻어진다. 메탈로센 촉매로서는, 예컨대 국제공개 2004-087775의 촉매, 예컨대 실시예 e1 내지 e5에 기재된 촉매 등을 이용할 수 있다.
상기 범위를 만족하는 프로필렌계 중합체(A-1)는 특정의 코모노머 조성 및 높은 입체규칙성을 갖기 때문에 양호한 저온 특성(낮은 유리 전이 온도)이나 파단 강도를 나타낸다. 또한 프로필렌계 중합체(A-2)와의 상용성도 향상되기 때문에, 이를 이용한 프로필렌계 수지 조성물(X)의 투명성도 향상된다.
프로필렌계 중합체(A-2):
본 발명에 있어서의 프로필렌계 중합체(A-2)로서는, 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 적어도 1종의 프로필렌 이외의 에틸렌을 포함하는 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀의 공중합체를 들 수 있다. 여기서, 프로필렌 이외의 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있지만, 에틸렌 또는 탄소 원자수 4∼10의 α-올레핀이 바람직하다.
프로필렌계 중합체(A-2)의 구체적인 형태로서는 다음과 같은 중합체를 들 수 있다. 내열성이 우수한 호모폴리프로필렌(통상, 프로필렌 이외의 에틸렌을 포함하는 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀의 공중합 성분이 3mol% 미만인 공지된 것), 내열성과 유연성의 밸런스가 우수한 블록 폴리프로필렌(통상 3∼35wt%의 노멀 데케인 용출 고무 성분을 갖는 공지된 것), 나아가서는 유연성과 투명성의 랜덤 폴리프로필렌(통상, 프로필렌 이외의 에틸렌을 포함하는 탄소 원자수 2∼20의 α-올레핀의 공중합 성분이 3mol% 이상 20mol% 미만, 바람직하게는 3mol% 이상 10mol% 미만인 공지된 것) 등을 목적에 따라 선택할 수 있다. 또한, 필요에 따라서는 복수의 프로필렌계 중합체(A-2)를 병용할 수 있고, 예컨대 융점이나 강성이 상이한 2종류 이상의 성분(예컨대 랜덤 폴리프로필렌과 호모폴리프로필렌 등)을 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 프로필렌계 중합체(A-2)는 이하의 (A-2-1)을 만족하는 것이 바람직하다.
(A-2-1) 본 발명에 있어서의 프로필렌계 중합체(A-2)는 DSC로 관측되는 융점이 바람직하게는 100℃ 이상 175℃ 미만이다. 보다 바람직하게는 115℃∼170℃, 더 바람직하게는 130℃∼170℃의 범위에 있다.
본 발명의 프로필렌계 중합체(A-2)는 이하의 (A-2-2)를 만족하는 것이 바람직하다.
(A-2-2) 본 발명의 프로필렌계 중합체(A-2)에는 아이소택틱 구조, 신디오택틱 구조의 어느 것이든 이용할 수 있지만, 특히 바람직한 것은 아이소택틱 구조의 것이고, 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm)이 90∼99.8%인 것이다. 바람직하게는 93%∼99.7%, 보다 바람직하게는 95%∼99.6%인 것이다.
이러한 프로필렌계 중합체(A-2)를 이용하면, 전술한 프로필렌계 중합체(A-1)에 있어서의 바람직한 형태로서 나타낸 (A-1-1)∼(A-1-5) 또는 (A-1-1)∼(A-1-8)의 요건을 만족하는 프로필렌·에틸렌 공중합체 또는 프로필렌·α-올레핀 공중합체 또는 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체와 양호하게 상용하여 프로필렌계 수지 조성물(X)의 물성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 프로필렌계 중합체(A-2)는 이하의 (A-2-3)을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
(A-2-3) 본 발명의 프로필렌계 중합체(A-2)의 용융 유량(MFR)(ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 하중하)에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.01∼1000g/10분, 보다 바람직하게는 0.05∼400g/10분이고, 더 바람직하게는 0.1∼100g/10분이다.
본 발명의 프로필렌계 중합체(A-2)의 제조 방법으로서는 특별히 제한은 없이 공지된 방법으로 얻어지지만, 예컨대 마그네슘, 타이타늄, 할로젠 및 전자 공여체를 필수 성분으로서 함유하는 고체 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물 및 전자 공여체로 이루어지는 지글러 촉매계, 또는 메탈로센 화합물을 촉매의 일 성분으로서 이용한 메탈로센 촉매계로 프로필렌을 중합 또는 프로필렌과 다른 α-올레핀을 이용하여 공중합함으로써 제조할 수 있다.
프로필렌계 수지 조성물(X):
본 발명에 이용하는 프로필렌계 수지 조성물(X)은 상기 프로필렌계 중합체(A-1) 단체(單體) 또는 상기 프로필렌계 중합체(A-1)와 상기 프로필렌계 중합체(A-2)의 혼합물로 이루어진다.
여기서, 프로필렌계 수지 조성물(X)은 프로필렌계 중합체(A-2)를 함유하면 프로필렌계 수지 조성물(X)의 기계 물성이나 내열성 등의 물성을 향상시키는 효과가 있어, 내열성이 요구되는 용도에 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물(X)을 적용할 때에는 프로필렌계 중합체(A-2)를 함유하는 것이 매우 효과적으로 되기 때문에 바람직하다.
프로필렌계 수지 조성물(X)은 프로필렌계 중합체(A-1)를 바람직하게는 60∼100중량부, 보다 바람직하게는 70∼97중량부, 더 바람직하게는 75∼95중량부, 프로필렌계 중합체(A-2)를 바람직하게는 0∼40중량부, 보다 바람직하게는 3∼30중량부, 더 바람직하게는 5∼25중량부(단 (A-1) 성분과 (A-2) 성분의 합계를 100중량부로 함) 함유한다.
본 발명에 이용하는 프로필렌계 수지 조성물(X)을 얻는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 프로필렌계 중합체(A-1) 및 프로필렌계 중합체(A-2)를 동시 또는 축차로 중합하여 조성물을 얻는 방법, 독립적으로 얻은 프로필렌계 중합체(A-1) 및 프로필렌계 중합체(A-2)를 혼합하여 얻는 방법, 나아가서는 프로필렌계 중합체(A-1) 또는 프로필렌계 중합체(A-2) 중 한쪽을 먼저 제조하고, 다른 한쪽을 생산하는 공정에서 먼저 제조한 것을 투입하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물(X)에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 다른 중합체를 임의 성분으로서 포함하고 있어도 좋다. 그 경우, 배합량에는 특별히 제한은 없지만, 예컨대 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물(X) 100중량부에 대하여 0.1∼30중량부 정도인 것이 바람직하다.
이러한 다른 중합체로서 바람직한 것은 에틸렌을 주성분(51mol% 이상)으로 하는 에틸렌계 중합체 또는 공중합체이고, 이들을 배합하면 프로필렌계 수지 조성물(X)의 유연성이나 저온 특성이 향상된다.
또한 다른 엘라스토머, 다른 수지를 포함하지 않고, 중합체 성분으로서는 프로필렌계 중합체(A-1) 및 프로필렌계 중합체(A-2)만으로 이루어지는 것도 하나의 태양이다. 이 경우 특히 투명성이 우수하다.
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물(X)에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 슬립 방지제, 블록킹 방지제, 방담제(防曇劑), 핵제, 윤활제, 안료, 염료, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 산화 방지제, 동해(銅害) 방지제 등의 첨가제가 필요에 따라 배합되어 있어도 좋다.
또한, 본 발명의 프로필렌계 수지 조성물(X)은 극성 모노머 등에 의해 그래프트 변성되어 있어도 좋다. 구체적으로는 프로필렌계 수지 조성물(X)을 구성하는 프로필렌계 중합체(A-1)와 프로필렌계 중합체(A-2)의 적어도 한쪽 또는 양쪽이 극성 모노머에 의해 그래프트 변성되어 있는 형태를 의미한다.
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물(X)로서는 이하의 (X1), (X2)의 물성을 갖는 것이 적합하다.
(X1) 쇼어 A 경도가 20∼94이다. 바람직하게는 25∼90, 보다 바람직하게는 25∼85이다.
(X2) 2mmt 프레스 시트의 내부 헤이즈가 0.1∼15%이고, 전체 광선 투과율이 80∼99.9%이다. 바람직하게는 내부 헤이즈가 0.1∼10%, 전체 광선 투과율이 85∼99.9%이다.
본 발명의 프로필렌계 수지 조성물(X)의 물성이 (X1), (X2)를 만족하는 경우, 얻어지는 성형품의 유연성이나 투명성이 우수하기 때문에 적합하다.
본 발명에 이용하는 프로필렌계 수지 조성물(X)로서는 이하의 (X3)의 물성을 갖는 것이 더욱 적합하다.
(X3) 용융 유량(MFR)(ASTM D1238, 230℃, 2.16kg 하중하)에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 0.01∼1000g/10분, 바람직하게는 0.05∼400g/10분이고, 보다 바람직하게는 0.1∼100g/10분이다.
(2) 폴리카보네이트 수지
본 발명에서 이용되는 폴리카보네이트 수지는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
전형적으로는 방향족 다이올(예컨대 비스페놀 A)과 포스젠을 반응시킴으로써 얻어지는 수지이지만, 본 발명에 있어서는 다이에틸렌 글리콜 다이알릴 카보네이트가 바람직하다.
이러한 폴리카보네이트 수지는 시판되고 있고, 예컨대 상품명 NOVAREX(미쓰비시화학(주)), 판라이트(데이진화성(주)), 렉산(니폰 지이 플라스틱스(주)) 등을 들 수 있으며, 본 발명에 있어서 바람직하게 이용할 수 있다.
(3) 열가소성 폴리에스터 수지
본 발명에서 이용되는 열가소성 폴리에스터 수지는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 열가소성 폴리에스터 수지를 사용할 수 있다.
전형적으로는 다이카복실산과 다이올을 중축합시켜 얻어지는 수지이지만, 본 발명에 있어서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 다이카복실레이트, 폴리사이클로헥세인 테레프탈레이트 등이 바람직하게 이용된다.
이러한 열가소성 폴리에스터 수지는 시판되고 있고, 예컨대 상품명 라이나이트(듀퐁 재팬 리미티드) 등을 들 수 있으며, 본 발명에 있어서 바람직하게 이용할 수 있다.
(4) ABS 수지
본 발명에서 이용되는 ABS 수지는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 ABS 수지를 사용할 수 있다.
전형적으로는 폴리뷰타다이엔에 아크릴로나이트릴 및 스타이렌을 그래프트 중합시켜 얻어지는 내충격성 수지이지만, 본 발명에 있어서는 폴리뷰타다이엔 성분이 5∼40중량%이고 스타이렌 성분과 아크릴로나이트릴 성분의 중량비(스타이렌/아크릴로나이트릴)가 70/30∼80/20인 것이 바람직하다.
이러한 ABS 수지는 시판되고 있고, 예컨대 상품명 스타이락(아사히화성공업(주)), 사이코락(우베사이콘(주)) 등을 들 수 있으며, 본 발명에 있어서 바람직하게 이용할 수 있다.
(5) 폴리아세탈 수지
본 발명에서 이용되는 폴리아세탈 수지는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 폴리아세탈 수지를 사용할 수 있다.
전형적으로는 포말린 또는 트라이옥세인을, 소망에 따라 에틸렌 옥사이드와 함께 양이온 촉매의 존재하에 개환 중합하여 얻어지는 수지이고, 폴리옥시메틸렌쇄를 주골격으로 하는 수지이지만, 본 발명에 있어서는 코폴리머 타입의 것이 바람직하다.
이러한 폴리아세탈 수지는 시판되고 있고, 예컨대 상품명 유피탈(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱스(주)) 등을 들 수 있으며, 본 발명에 있어서 바람직하게 이용할 수 있다.
(6) 폴리아마이드 수지
본 발명에서 이용되는 폴리아마이드 수지는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 폴리아마이드 수지를 사용할 수 있다.
전형적으로는 다이아민과 다이카복실산의 중축합, 또는 카프로락탐의 개환 중합 등에 의해 얻어지는 수지이지만, 본 발명에 있어서는 지방족 다이아민과 지방족 또는 방향족 다이카복실산의 중축합 반응물이 바람직하다.
이러한 폴리아마이드 수지는 시판되고 있고, 예컨대 상품명 레오나(아사히화성공업(주)), 자이텔(듀퐁 재팬 리미티드), 아밀란 CM1041LO(도레이(주)) 등을 들 수 있으며, 본 발명에 있어서 바람직하게 이용할 수 있다.
(7) 폴리페닐렌 옥사이드 수지
본 발명에서 이용되는 폴리페닐렌 옥사이드 수지는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 폴리페닐렌 옥사이드 수지를 사용할 수 있다.
전형적으로는 2,6-다이메틸페놀을 구리 촉매의 존재하에 산화 커플링시킴으로써 얻어지는 수지이지만, 이 수지에 다른 수지를 블렌딩하는 등의 수법에 의해 변성한 변성 폴리페닐렌 옥사이드 수지도 본 발명에 있어서 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는 스타이렌계 폴리머의 블렌드 변성물이 바람직하다.
이러한 폴리페닐렌 옥사이드 수지는 시판되고 있고, 예컨대 상품명 자이론(아사히화성공업(주)), 유피에이스(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱스(주)) 등을 들 수 있으며, 본 발명에 있어서 바람직하게 이용할 수 있다.
(8) 폴리이미드 수지
본 발명에서 이용되는 폴리이미드 수지는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 폴리이미드 수지를 사용할 수 있다.
전형적으로는 테트라카복실산과 다이아민을 중축합시켜 주골격에 이미드 결합을 생성시켜 얻어지는 수지이지만, 본 발명에 있어서는 무수 피로멜리트산과 다이아미노다이페닐 에터로부터 형성되는 것이 바람직하다.
이러한 폴리이미드 수지는 시판되고 있고, 예컨대 상품명 베스펠(듀퐁 재팬 리미티드) 등을 들 수 있으며, 본 발명에 있어서 바람직하게 이용할 수 있다.
이하에 설명하는 수지 (9)∼(11)은 열경화성 수지이고, 열경화 전의 상태인 것에 관하여 설명한다.
(9) 에폭시 수지
본 발명에서 이용되는 에폭시 수지는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
전형적으로는 방향족 다이올(예컨대 비스페놀 A)과 에피클로로하이드린을 알칼리의 존재하에 반응시킴으로써 얻어지는 수지이지만, 본 발명에 있어서는 에폭시당량 170∼5000의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지가 바람직하다.
이러한 에폭시 수지는 시판되고 있고, 예컨대 상품명 에포믹(미쓰이석유화학공업(주)), 에피클론(다이니폰잉크화학공업(주)), 스미에폭시(스미토모화학공업(주)) 등을 들 수 있으며, 본 발명에 있어서 바람직하게 이용할 수 있다.
(10) 열경화성 불포화 폴리에스터 수지
본 발명에서 이용되는 열경화성 불포화 폴리에스터 수지는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 열경화성 불포화 폴리에스터 수지를 사용할 수 있다.
전형적으로는 지방족 불포화 다이카복실산과 지방족 다이올을 에스터화 반응시킴으로써 얻어지는 수지이지만, 본 발명에 있어서는 말레산이나 푸마르산 등의 불포화 다이카복실산과 에틸렌 글리콜이나 다이에틸렌 글리콜 등의 다이올을 에스터화 반응시켜 얻어지는 수지가 바람직하다.
이러한 열경화성 불포화 폴리에스터 수지는 시판되고 있고, 예컨대 상품명 리고락(쇼와고분자(주)), 스미콘(스미토모 베이크라이트(주)) 등을 들 수 있으며, 본 발명에 있어서 바람직하게 이용할 수 있다.
(11) 페놀 수지
본 발명에서 이용되는 페놀 수지는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 페놀 수지를 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 이른바 노볼락형 및 레졸형 어느 것이든 포함하지만, 헥사메틸렌테트라민으로 경화시키는 노볼락형이나 다이메틸렌 에터 결합을 주체로 하는 고체형 레졸이 바람직하다.
이러한 페놀 수지는 시판되고 있고, 예컨대 상품명 스미콘 PM(스미토모 베이크라이트(주)), 닛카라인(니폰합성화공(주)) 등을 들 수 있으며, 본 발명에 있어서 바람직하게 이용할 수 있다.
B. 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-1)
(B1) 본 발명에 이용되는 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 데칼린 용매 중에서 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01dl/g 이상 0.50dl/g 미만, 바람직하게는 0.02∼0.45dl/g, 보다 바람직하게는 0.03∼0.40dl/g의 범위이다. 극한 점도[η]가 이 범위에 있으면, 수지 개질제로서 이형 효과가 우수하다. 이러한 [η]에 관해서는, 예컨대 수소의 도입량을 늘림으로써 [η]를 낮추는 경향이 얻어진다. 또한, 촉매 종류나 중합 온도 등에 의해 제어할 수도 있다. 예컨대, 후술하는 합성예에 기재된 메탈로센 촉매에 의해 제조하는 경우에는, 중합 온도는 통상 -50∼400℃의 범위이지만, 상술한 적합 범위의 [η]를 갖는 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 제조하는 관점에서는, 중합 온도는 바람직하게는 10∼300℃의 범위, 보다 바람직하게는 10∼250℃의 범위이다. 또한, 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 열분해하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 제조하는 경우에 관해서는, 베이스가 되는 열분해 전의 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 열분해할 때의 분해 온도를 200℃∼500℃, 바람직하게는 250∼480℃의 범위, 보다 바람직하게는 300∼450℃의 범위로 함으로써, 원하는 [η]를 갖는 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 얻을 수 있다.
(B2) 본 발명에 이용되는 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위가 바람직하게는 50∼100중량%, 보다 바람직하게는 60∼100중량%, 더 바람직하게는 70∼100중량%이고, 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 2∼20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 합계가 바람직하게는 0∼50중량%, 보다 바람직하게는 0∼40중량%, 더 바람직하게는 0∼30중량%인 4-메틸-1-펜텐계 중합체이다(4-메틸-1-펜텐계 중합체의 전체 구성단위를 100중량%로 한다). 본 발명에 이용되는 4-메틸-1-펜텐계 중합체에 이용되는, 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 2∼20의 올레핀으로서는, 예컨대 직쇄상 또는 분기상 α-올레핀, 환상 올레핀, 방향족 바이닐 화합물, 공액 다이엔, 비공액 폴리엔, 작용화 바이닐 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 4-메틸-1-펜텐계 중합체에 이용되는 직쇄상 또는 분기상 α-올레핀으로서 구체적으로는, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소 원자수 2∼20, 바람직하게는 2∼10의 직쇄상 α-올레핀; 예컨대 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센 등의 바람직하게는 탄소 원자수 5∼20, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 5∼10의 분기상 α-올레핀을 들 수 있다.
환상 올레핀으로서는, 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노보넨, 5-메틸-2-노보넨, 테트라사이클로도데센, 바이닐사이클로헥세인 등의 탄소 원자수 3∼20, 바람직하게는 5∼15의 것을 들 수 있다.
방향족 바이닐 화합물로서는, 예컨대 스타이렌, 및 α-메틸스타이렌, o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, o,p-다이메틸스타이렌, o-에틸스타이렌, m-에틸스타이렌, p-에틸스타이렌 등의 모노 또는 폴리알킬스타이렌을 들 수 있다.
공액 다이엔으로서는, 예컨대 1,3-뷰타다이엔, 아이소프렌, 클로로프렌, 1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸뷰타다이엔, 4-메틸-1,3-펜타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔, 1,3-옥타다이엔 등의 탄소 원자수 4∼20, 바람직하게는 4∼10의 것을 들 수 있다.
비공액 폴리엔으로서는, 예컨대 1,4-펜타다이엔, 1,4-헥사다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,4-옥타다이엔, 1,5-옥타다이엔, 1,6-옥타다이엔, 1,7-옥타다이엔, 2-메틸-1,5-헥사다이엔, 6-메틸-1,5-헵타다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나다이엔, 4,8-다이메틸-1,4,8-데카트라이엔(DMDT), 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로헥사다이엔, 다이사이클로옥타다이엔, 메틸렌노보넨, 5-바이닐노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-아이소프로필리덴-2-노보넨, 6-클로로메틸-5-아이소프로펜일-2-노보넨, 2,3-다이아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로펜일-2,2-노보나다이엔 등의 탄소 원자수 5∼20, 바람직하게는 5∼10의 것을 들 수 있다.
작용화 바이닐 화합물로서는, 수산기 함유 올레핀, 할로젠화 올레핀, 아크릴산, 프로피온산, 3-뷰텐산, 4-펜텐산, 5-헥센산, 6-헵텐산, 7-옥텐산, 8-노넨산, 9-데센산 등의 불포화 카복실산류, 알릴아민, 5-헥센아민, 6-헵텐아민 등의 불포화 아민류, (2,7-옥타다이엔일)석신산 무수물, 펜타프로펜일석신산 무수물 및 상기 불포화 카복실산류에 있는 화합물의 예시에 있어서 카복실산기를 카복실산 무수물기로 치환한 화합물 등의 불포화 산 무수물류, 상기 불포화 카복실산류에 있는 화합물의 예시에 있어서 카복실산기를 카복실산 할라이드기로 치환한 화합물 등의 불포화 카복실산 할라이드류, 4-에폭시-1-뷰텐, 5-에폭시-1-펜텐, 6-에폭시-1-헥센, 7-에폭시-1-헵텐, 8-에폭시-1-옥텐, 9-에폭시-1-노넨, 10-에폭시-1-데센, 11-에폭시-1-운데센 등의 불포화 에폭시 화합물류 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 올레핀으로서는, 수산기 함유의 올레핀계 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 예컨대 말단 수산화 올레핀 화합물을 들 수 있다. 말단 수산화 올레핀 화합물로서 구체적으로는, 예컨대 바이닐 알코올, 알릴 알코올, 수산화-1-뷰텐, 수산화-1-펜텐, 수산화-1-헥센, 수산화-1-옥텐, 수산화-1-데센, 수산화-1-도데센, 수산화-1-테트라데센, 수산화-1-헥사데센, 수산화-1-옥타데센, 수산화-1-에이코센 등의 탄소 원자수 2∼20, 바람직하게는 2∼10의 직쇄상 수산화 α-올레핀; 예컨대 수산화-3-메틸-1-뷰텐, 수산화-4-메틸-1-펜텐, 수산화-3-메틸-1-펜텐, 수산화-3-에틸-1-펜텐, 수산화-4,4-다이메틸-1-펜텐, 수산화-4-메틸-1-헥센, 수산화-4,4-다이메틸-1-헥센, 수산화-4-에틸-1-헥센, 수산화-3-에틸-1-헥센 등의 바람직하게는 탄소 원자수 5∼20, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 5∼10의 분기상 수산화 α-올레핀을 들 수 있다.
상기 할로젠화 올레핀으로서 구체적으로는, 염소, 브롬, 요오드 등 주기율표 제17족 원자를 갖는 할로젠화 α-올레핀, 예컨대 할로젠화 바이닐, 할로젠화-1-뷰텐, 할로젠화-1-펜텐, 할로젠화-1-헥센, 할로젠화-1-옥텐, 할로젠화-1-데센, 할로젠화-1-도데센, 할로젠화-1-테트라데센, 할로젠화-1-헥사데센, 할로젠화-1-옥타데센, 할로젠화-1-에이코센 등의 탄소 원자수 2∼20, 바람직하게는 2∼10의 직쇄상 할로젠화 α-올레핀; 예컨대 할로젠화-3-메틸-1-뷰텐, 할로젠화-4-메틸-1-펜텐, 할로젠화-3-메틸-1-펜텐, 할로젠화-3-에틸-1-펜텐, 할로젠화-4,4-다이메틸-1-펜텐, 할로젠화-4-메틸-1-헥센, 할로젠화-4,4-다이메틸-1-헥센, 할로젠화-4-에틸-1-헥센, 할로젠화-3-에틸-1-헥센 등의 바람직하게는 탄소 원자수 5∼20, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 5∼10의 분기상 할로젠화 α-올레핀을 들 수 있다.
4-메틸-1-펜텐과 함께 이용되는 상기 올레핀류는 1종류이어도 좋고, 2종류 이상의 조합으로 이용할 수도 있다. 4-메틸-1-펜텐과 함께 이용되는 상기 올레핀류로서 특히, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 바이닐사이클로헥세인, 스타이렌 등이 적합하게 이용된다.
(B3) 본 발명에 이용되는 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 바람직하게는 1.0∼5.0이고, 보다 바람직하게는 1.0∼4.5, 더 바람직하게는 1.0∼4.0, 특히 바람직하게는 1.0∼3.5인 것이다. Mw/Mn이 상기 범위 내이면, 분자량 분포의 저분자량 영역 성분의 함유량을 적게 할 수 있어, 수지 개질제로서 이용한 경우 성형품의 끈적거림을 억제할 수 있음과 동시에, 고분자량 성분의 함유량을 적게 할 수 있기 때문에 성형품 중에서의 분산성도 우수하여, 역학 특성에의 영향이 작아진다. 이러한 분자량 분포를 갖는 중합체는 분자량 분포가 넓은 중합체의 열분해, 필요에 따라 추가로 용매 분별하는 제조도 가능하지만, 바람직하게는 후술하는 메탈로센 촉매를 이용하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 제조함으로써 얻어진다.
(B4) 본 발명에 이용되는 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 시차 주사 열량계로 측정되는 융점(Tm)이 120∼245℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 130∼240℃, 더 바람직하게는 140∼235℃이다. 융점(Tm)이 이 범위에 있으면, 수지 개질제로서 이용한 경우의 성형 가공성과, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 보존시의 내블록킹성의 밸런스가 우수하다. 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 융점은, 4-메틸-1-펜텐의 단독중합체인 경우에는 수 평균 분자량(Mn)에 의존한다. 예컨대, 4-메틸-1-펜텐 단독중합체의 분자량을 낮게 하면, 얻어지는 중합체의 융점을 낮게 제어할 수 있다. 4-메틸-1-펜텐계 중합체가 4-메틸-1-펜텐과 탄소 원자수 2∼20의 올레핀의 공중합체인 경우에는, 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 융점은 수 평균 분자량(Mn)의 크기에 의존함과 동시에, 중합시의 4-메틸-1-펜텐에 대한 탄소 원자수 2∼20의 올레핀의 사용량, 및 그의 종류에 의해 제어할 수 있다. 예컨대, 4-메틸-1-펜텐에 대한 올레핀의 사용량을 증가시키면, 얻어지는 중합체의 융점을 낮게 할 수 있다.
한편 융점은 시차 주사형 열량계(DSC)를 이용하여, 시료 약 5mg을 알루미늄 팬에 채워 280℃까지 승온하고, 280℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 30℃까지 냉각하고, 30℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 승온할 때의 흡열 피크를 융점으로 했다.
(B5) 본 발명에 이용되는 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 임계 표면 장력이 바람직하게는 22∼28mN/m, 보다 바람직하게는 23∼27.5mN/m, 더 바람직하게는 24∼27.5mN/m, 특히 바람직하게는 24.5∼27.5mN/m이다. 임계 표면 장력이 이 범위에 있으면, 성형품에 우수한 이형성을 부여할 수 있다. 이러한 임계 표면 장력은 4-메틸-1-펜텐계 중합체에 있어서의 4-메틸-1-펜텐의 구성단위에 의존하고, 상기 적합한 임계 표면 장력을 얻기 위해서는, 4-메틸-1-펜텐의 구성단위의 양은 50∼100중량%, 바람직하게는 60∼100중량%, 보다 바람직하게는 70∼100중량%, 특히 바람직하게는 80∼100중량%이다.
(B6) 또한, 본 발명에 이용되는 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 그의 분자량과 극한 점도 사이에 하기 식 (I)로 표시되는 관계가 있는 것이 바람직하다.
A≤0.2×[η](-1.5) ···(I)
(상기 식 (I) 중, A는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 경우의, 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체 중의 폴리스타이렌 환산 분자량이 1,000 이하가 되는 성분의 함유 비율(질량%)이고, [η]는 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 데칼린 용매 중에서 135℃에서 측정한 극한 점도(dl/g)이다.)
상기 (I)식의 조건을 만족하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 이용한 경우에는, 성형품의 이형성을 높일 수 있고, 또한 성형품의 역학 특성이 손상되는 일이 없다. (I)식과 같은 관계식을 만족하는 중합체는, 예컨대 용매 분별에 의해 주로 분자량 1,000 이하의 성분을 제거함으로써 얻어진다. 그밖에, 후술하는 메탈로센 촉매를 이용하면, 분자량 분포가 좁은 중합체를 얻기 쉬운 경향이 있으므로, 용매 분별 없이도 (I)식을 만족하는 중합체가 얻어지는 경우가 많다.
통상, 수지 개질제로서 수지 등에 대하여 극한 점도가 낮은 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 배합하여 성형 가공을 행한 경우, 분자량이 보다 낮은 4-메틸-1-펜텐계 중합체는, 용융 상태에서 스크류, 배럴, 다이 등의 성형기의 내벽면에 작용하는 전단을 줄이기 위해 내벽면 근방에 국재할 것으로 예측된다. 다이 등으로부터 성형품이 고화되는 과정에서도 국재 상태가 유지됨으로써, 결과로서 성형품의 표층에 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체가 존재하기 쉬워져 성형품의 이형성이 높아지는 것으로 생각된다. 그러나, 이형성이 높아지는 한편, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 그 자체가 블록킹되거나 성형품의 역학 물성이 손상되는 경우가 있었다. 또한, 얻어지는 성형품의 이형 효과가 충분하지 않은 경우도 있었다.
본 발명자들이 검토한 결과, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 중 분자량이 1,000 이하인 성분의 비율이 극한 점도와의 관계에서 매우 중요하다는 것을 알았다. 그의 상세한 메커니즘은 분명하지는 않지만, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 중에서도 특히 분자량 1,000 이하의 성분은 끈적거림을 갖는다고 생각된다. 따라서, 분자량 1,000 이하의 성분을 일정 비율 이하로 하지 않으면, 수지 개질제로서 이형 효과가 충분히 얻어지지 않는 것으로 추정된다. 또한, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 그 자체가 블록킹되기 쉬워진다고도 생각된다. 나아가서는, 분자량 1,000 이하라는 특히 분자량이 낮은 성분은 역학 물성의 저하도 야기하는 것으로 추정된다. 특히 (B) 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 분자량이 낮아질수록 분자량 1,000 이하의 성분의 영향이 커지는 경향이 있다.
(I)식은 (B) 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 분자량의 영향도 감안한 후의 분자량 1,000 이하의 성분 함유율의 허용값을 규정한 식이다.
(B7) 본 발명에 이용되는 4-메틸-1-펜텐계 중합체는, 1H-NMR에 의해 산출한, 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체 중의 말단 이중결합량은 바람직하게는 1000 탄소당 0.001개 이상 100개 이하, 보다 바람직하게는 1000 탄소당 0.001개 이상 0.5개 이하, 더 바람직하게는 0.001개 이상 0.4개 이하, 특히 바람직하게는 0.001개 이상 0.3개 이하이다. 이러한 말단 이중결합량은 열분해에 의한 제조도 가능하지만, 바람직하게는 지글러 촉매, 보다 바람직하게는 후술하는 메탈로센 촉매를 이용하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 제조함으로써 얻어진다.
(B8) 본 발명에 이용되는 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 요오드가가 0.001g/100g 이상 180g/100g 이하가 바람직하고, 0.001g/100g 이상 0.9g/100g 이하가 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 0.001g/100g 이상 0.7g/100g 이하, 가장 바람직하게는 0.001g/100g 이상 0.5g/100g 이하이다. 이러한 요오드가를 갖는 중합체는 종래의 4-메틸-1-펜텐 중합체의 열분해에 의해 얻어지는 경우도 있지만, 보다 바람직하게는 후술하는 메탈로센 촉매를 이용한 4-메틸-1-펜텐의 중합에 의해 얻어진다.
한편, 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 요오드가는 다음 방법에 의해 측정했다. 즉, 2g의 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 100ml의 데칼린에 150℃에서 용해하고, 50℃가 될 때까지 실온 방치 후, 1mmol의 일염화요오드가 용해된 20ml의 아세트산을 첨가한다. 때때로 교반하면서 30분 암소(暗所)에 방치 후, 10% 요오드화칼륨 수용액을 20ml 첨가하고, 0.1N 싸이오황산나트륨 수용액으로 적정했다. 100g의 시료에 부가한 요오드의 g수를 나타내는 요오드가를 다음 식으로 계산했다.
요오드가=1.269(B-A)/C
여기서, A와 B는 각각 시료와 공(空)실험에서 적정에 필요한 싸이오황산나트륨의 ml수, C는 시료의 g수이다.
본 발명에 이용되는 4-메틸-1-펜텐 중합체는 표면에 국재화되는 경향이 있으므로, 이중결합이 많으면 대기 중의 산소 등에 의해 변질되기 쉬울 것으로 예상된다. 분자량이 낮으면 그 경향은 더욱 증가한다고 생각된다. 따라서, 상기 범위에 요오드가가 속하는 중합체인 것이 바람직하다.
(B9) 본 발명에 이용되는 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 10℃에서의 n-데케인 가용분량이 0.01중량% 이상 99중량% 이하(상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 100중량%로 함)가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01중량% 이상 80중량% 이하, 더 바람직하게는 0.01중량% 이상 40중량% 이하이다. 이러한 n-데케인 가용분량으로 하기 위해서는, 열분해, 지글러 촉매에 의한 제조도 가능하지만, 바람직하게는 후술하는 메탈로센 촉매로 제조한다. 한편, n-데케인 가용분량은, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 약 3g을 n-데케인 450ml에 가하고, 145℃에서 용해 후 10℃까지 냉각하고, 여과에 의해 n-데케인 불용부를 제거하고, 여과액으로부터 n-데케인 가용부를 회수함으로써 측정했다.
(B10) 본 발명에 이용되는 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 13C-NMR에 의해 산출한 아이소다이아드택티시티가 70%∼99%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼99%, 더 바람직하게는 90∼99%, 특히 바람직하게는 93∼99%이다. 이러한 아이소다이아드택티시티를 갖는 중합체는 종래의 4-메틸-1-펜텐 중합체의 열분해에 의한 제조도 가능하지만, 바람직하게는 마그네슘 화합물 담지형 타이타늄 촉매 등의 지글러형 촉매, 보다 바람직하게는 후술하는 메탈로센 촉매를 이용하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 제조함으로써 얻어진다. 아이소다이아드택티시티는 이하의 방법으로 측정했다.
4-메틸-1-펜텐계 중합체의 아이소다이아드택티시티는, 폴리머쇄 중의 임의의 2개의 머리-꼬리 결합한 4-메틸-1-펜텐 단위 연쇄를 평면 지그재그 구조로 표현했을 때 그 아이소뷰틸 분기의 방향이 동일한 비율로 정의하고, 13C-NMR 스펙트럼으로부터 하기 식에 의해 구했다.
아이소다이아드택티시티(%)=[m/(m+r)]×100
식 중, m, r은 하기 식
Figure 112011004727691-pct00003
으로 표시되는 머리-꼬리에서 결합하고 있는 4-메틸-1-펜텐 단위의 주쇄 메틸렌에서 유래하는 흡수 강도를 나타낸다.
13C-NMR 스펙트럼은, 1H 공명 주파수 400MHz의 핵자기 공명 장치를 이용하여, 시료를 NMR 샘플관(5mmφ) 중에서 헥사클로로뷰타다이엔, o-다이클로로벤젠 또는 1,2,4-트라이클로로벤젠 약 0.5ml에 록(lock) 용매인 중수소화벤젠을 약 0.05ml 가한 용매 중에서 완전히 용해시킨 후, 120℃에서 프로톤 완전 디커플링(decoupling)법으로 측정했다. 측정 조건은 플립 앵글(flip angle) 45°, 펄스 간격 5sec 이상을 선택한다. 케미컬 시프트(chemical shift)는 벤젠을 127.7ppm으로서 설정하고, 다른 탄소 피크의 케미컬 시프트는 이를 기준으로 했다.
피크 영역은 41.5∼43.3ppm의 영역을 피크 프로파일의 극소점에서 구획짓고, 고자장측을 제 1 영역, 저자장측을 제 2 영역으로 분류했다. 제 1 영역에서는, m으로 표시되는 4-메틸-1-펜텐 단위 2연쇄 중의 주쇄 메틸렌이 공명하지만, 코모노머에 연결되는 메틸렌의 피크도 겹치기 때문에, 상기 제 1 영역에서 34.5∼35.5ppm의 코모노머 유래의 피크 면적을 2배한 것을 뺀 적산값을 m으로 했다.
제 2 영역에서는, r로 표시되는 4-메틸-1-펜텐 단위 2연쇄의 주쇄 메틸렌이 공명하고, 그 적산값을 r로 했다.
NMR 측정은 예컨대 다음과 같이 하여 행해진다. 즉, 시료 0.35g을 헥사클로로뷰타다이엔 2.0ml에 가열 용해시킨다. 이 용액을 유리 필터(G2)로 여과한 후, 중수소화벤젠 0.5ml를 가하고, 내경 10mm의 NMR 튜브에 장입한다. 그리고 일본전자제 GX-500형 NMR 측정 장치를 이용하여 120℃에서 13C-NMR 측정을 행한다. 적산 회수는 10,000회 이상으로 한다.
C. 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물
4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물은 열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(A) 100질량부에 대하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-1)를 0.01∼10질량부, 바람직하게는 0.1∼7질량부, 더 바람직하게는 0.2∼5질량부 함유한다.
2. 본 발명의 제 2 태양
본 발명의 제 2 태양에 관하여 이하에 설명한다.
A. 수지
본 발명의 제 1 태양에서 든 것과 마찬가지의 수지를 들 수 있다. 즉, 열가소성 수지는 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 열가소성 폴리에스터 수지, ABS 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리페닐렌 옥사이드 수지 및 폴리이미드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되고, 열경화성 수지는 에폭시 수지, 열경화성 불포화 폴리에스터 수지 및 페놀 수지로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 조성물은 이들 열가소성 수지 및 열경화성 수지 중에서 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 수지는 공지된 수지를 제한 없이 사용할 수 있고, 용도나 후술하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 조성, 분자량 등에 따라 적절히 선택된다.
또한 열가소성 수지 또는 열경화성 수지로서는, 4-메틸-1-펜텐계 중합체와의 밀도차가 작은 수지가 바람직하다. 열가소성 수지 또는 열경화성 수지와 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 밀도차가 작으면, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 중에서의 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 분산성이 우수하여, 투명성과 이형성이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는, 수지(A)와 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 밀도차가 0∼1500kg/m3, 바람직하게는 1∼600kg/m3, 보다 바람직하게는 5∼400kg/m3이다. 또한 바람직한 구체적인 조합으로서는 예컨대 폴리아마이드 수지와 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 조합 등을 들 수 있다. 또한, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 중에서는 폴리올레핀 수지, 폴리카보네이트 수지, 열가소성 폴리에스터 수지 및 폴리아마이드 수지가 바람직하고, 그 중에서도 열가소성 폴리에스터 수지 및 폴리아마이드 수지가 바람직하고, 특히 폴리아마이드 수지가 바람직하다.
나아가 상기 수지 중에서도 융점(Tm)이 200℃ 이상인 수지가 바람직하고, 융점(Tm)의 범위는 바람직하게는 205℃ 이상, 보다 바람직하게는 210℃ 이상이고, 바람직하게는 500℃ 이하, 보다 바람직하게는 400℃ 이하, 더 바람직하게는 350℃ 이하이다. 여기서, 융점은 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여, 시료 약 10mg을 알루미늄 팬에 채우고, 승온에 의해 시료를 한번 용융시킨 후, 10℃/분으로 30℃까지 냉각한 시료에 대하여, 10℃/분으로 승온할 때의 흡열 피크를 융점으로 했다. 또한, 융점(Tm)의 관측보다도 먼저 열분해가 생겨 버리는 고내열성 수지의 경우는, 열분해가 생겼을 때의 온도를 융점(Tm)으로 정의한다.
융점(Tm)이 200℃ 이상인 수지로서는, 폴리카보네이트 수지, 열가소성 폴리에스터 수지, 폴리아마이드 수지 등을 들 수 있다. 구체적인 상품으로서는, 아밀란 CM1041LO(도레이주식회사제: 폴리아마이드 수지, 융점 225℃), 노바듀란 5020(미쓰비시 엔지니어링 플라스틱사제: 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 수지, 융점 224℃) 등을 들 수 있다.
융점(Tm)이 200℃ 이상인 수지가 바람직한 이유는, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물은 200℃ 이상의 고온에서 성형되기 때문에, 폴리올레핀 중에서도 비교적 융점이 높은 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 수지 조성물 중에서의 분산성이 높아짐으로써, 우수한 투명성과 이형성을 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있기 때문이다.
B. 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-2)
(B11) 본 발명에 이용되는 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 데칼린 용매 중에서 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01dl/g 이상 3.0dl/g 미만이고, 바람직한 하한은 0.02dl/g 이상, 보다 바람직하게는 0.03dl/g 이상, 더 바람직하게는 0.1dl/g 이상, 특히 바람직하게는 0.5dl/g 이상이다. 또한, 바람직한 상한은 2.5dl/g 미만이고, 보다 바람직하게는 2.0dl/g 미만이고, 더 바람직하게는 1.5dl/g 미만이다.
이러한 [η]를 갖는 4-메틸-1-펜텐계 중합체는, 본 발명의 제 1 태양에 기재된 마찬가지의 방법으로, 중합시의 수소 도입량, 촉매 종류, 중합 온도 등을 제어함으로써 얻어지고, 일반적으로 수소의 도입량을 줄이거나 또는 중합 온도를 낮춤으로써 [η]는 커지는 경향이 보여진다. 극한 점도[η]가 이 범위에 있으면, 수지 개질제로서 이형 효과가 우수하다.
(B2) 본 발명에 이용되는 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위가 바람직하게는 50∼100중량%, 보다 바람직하게는 60∼100중량%, 더 바람직하게는 70∼100중량%이고, 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 2∼20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 합계가 바람직하게는 0∼50중량%, 보다 바람직하게는 0∼40중량%, 더 바람직하게는 0∼30중량%인 4-메틸-1-펜텐계 중합체인 것이 바람직하다(4-메틸-1-펜텐계 중합체의 전체 구성단위를 100중량%로 한다).
본 발명에 이용되는 4-메틸-1-펜텐계 중합체에 이용되는, 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 2∼20의 올레핀으로서는, 예컨대 직쇄상 또는 분기상 α-올레핀, 환상 올레핀, 방향족 바이닐 화합물, 공액 다이엔, 비공액 폴리엔, 작용화 바이닐 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 4-메틸-1-펜텐계 중합체에 이용되는 직쇄상 또는 분기상 α-올레핀으로서 구체적으로는, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소 원자수 2∼20, 바람직하게는 2∼10의 직쇄상 α-올레핀; 예컨대 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센 등의 바람직하게는 탄소 원자수 5∼20, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 5∼10의 분기상 α-올레핀을 들 수 있다.
환상 올레핀으로서는, 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노보넨, 5-메틸-2-노보넨, 테트라사이클로도데센, 바이닐사이클로헥세인 등의 탄소 원자수 3∼20, 바람직하게는 5∼15의 것을 들 수 있다.
방향족 바이닐 화합물로서는, 예컨대 스타이렌, 및 α-메틸스타이렌, o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, o,p-다이메틸스타이렌, o-에틸스타이렌, m-에틸스타이렌, p-에틸스타이렌 등의 모노 또는 폴리알킬스타이렌을 들 수 있다.
공액 다이엔으로서는, 예컨대 1,3-뷰타다이엔, 아이소프렌, 클로로프렌, 1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸뷰타다이엔, 4-메틸-1,3-펜타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔, 1,3-옥타다이엔 등의 탄소 원자수 4∼20, 바람직하게는 4∼10의 것을 들 수 있다.
비공액 폴리엔으로서는, 예컨대 1,4-펜타다이엔, 1,4-헥사다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,4-옥타다이엔, 1,5-옥타다이엔, 1,6-옥타다이엔, 1,7-옥타다이엔, 2-메틸-1,5-헥사다이엔, 6-메틸-1,5-헵타다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나다이엔, 4,8-다이메틸-1,4,8-데카트라이엔(DMDT), 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로헥사다이엔, 다이사이클로옥타다이엔, 메틸렌노보넨, 5-바이닐노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-아이소프로필리덴-2-노보넨, 6-클로로메틸-5-아이소프로펜일-2-노보넨, 2,3-다이아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로펜일-2,2-노보나다이엔 등의 탄소 원자수 5∼20, 바람직하게는 5∼10의 것을 들 수 있다.
작용화 바이닐 화합물로서는, 수산기 함유 올레핀, 할로젠화 올레핀, 아크릴산, 프로피온산, 3-뷰텐산, 4-펜텐산, 5-헥센산, 6-헵텐산, 7-옥텐산, 8-노넨산, 9-데센산 등의 불포화 카복실산류, 알릴아민, 5-헥센아민, 6-헵텐아민 등의 불포화 아민류, (2,7-옥타다이엔일)석신산 무수물, 펜타프로펜일석신산 무수물 및 상기 불포화 카복실산류에 있는 화합물의 예시에 있어서 카복실산기를 카복실산 무수물기로 치환한 화합물 등의 불포화 산 무수물류, 상기 불포화 카복실산류에 있는 화합물의 예시에 있어서 카복실산기를 카복실산 할라이드기로 치환한 화합물 등의 불포화 카복실산 할라이드류, 4-에폭시-1-뷰텐, 5-에폭시-1-펜텐, 6-에폭시-1-헥센, 7-에폭시-1-헵텐, 8-에폭시-1-옥텐, 9-에폭시-1-노넨, 10-에폭시-1-데센, 11-에폭시-1-운데센 등의 불포화 에폭시 화합물류 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 올레핀으로서는, 수산기 함유의 올레핀계 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 예컨대 말단 수산화 올레핀 화합물을 들 수 있다. 말단 수산화 올레핀 화합물로서 구체적으로는, 예컨대 바이닐 알코올, 알릴 알코올, 수산화-1-뷰텐, 수산화-1-펜텐, 수산화-1-헥센, 수산화-1-옥텐, 수산화-1-데센, 수산화-1-도데센, 수산화-1-테트라데센, 수산화-1-헥사데센, 수산화-1-옥타데센, 수산화-1-에이코센 등의 탄소 원자수 2∼20, 바람직하게는 2∼10의 직쇄상 수산화 α-올레핀; 예컨대 수산화-3-메틸-1-뷰텐, 수산화-4-메틸-1-펜텐, 수산화-3-메틸-1-펜텐, 수산화-3-에틸-1-펜텐, 수산화-4,4-다이메틸-1-펜텐, 수산화-4-메틸-1-헥센, 수산화-4,4-다이메틸-1-헥센, 수산화-4-에틸-1-헥센, 수산화-3-에틸-1-헥센 등의 바람직하게는 탄소 원자수 5∼20, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 5∼10의 분기상 수산화 α-올레핀을 들 수 있다.
상기 할로젠화 올레핀으로서 구체적으로는, 염소, 브롬, 요오드 등 주기율표 제17족 원자를 갖는 할로젠화 α-올레핀, 예컨대 할로젠화 바이닐, 할로젠화-1-뷰텐, 할로젠화-1-펜텐, 할로젠화-1-헥센, 할로젠화-1-옥텐, 할로젠화-1-데센, 할로젠화-1-도데센, 할로젠화-1-테트라데센, 할로젠화-1-헥사데센, 할로젠화-1-옥타데센, 할로젠화-1-에이코센 등의 탄소 원자수 2∼20, 바람직하게는 2∼10의 직쇄상 할로젠화 α-올레핀; 예컨대 할로젠화-3-메틸-1-뷰텐, 할로젠화-4-메틸-1-펜텐, 할로젠화-3-메틸-1-펜텐, 할로젠화-3-에틸-1-펜텐, 할로젠화-4,4-다이메틸-1-펜텐, 할로젠화-4-메틸-1-헥센, 할로젠화-4,4-다이메틸-1-헥센, 할로젠화-4-에틸-1-헥센, 할로젠화-3-에틸-1-헥센 등의 바람직하게는 탄소 원자수 5∼20, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 5∼10의 분기상 할로젠화 α-올레핀을 들 수 있다.
4-메틸-1-펜텐과 함께 이용되는 상기 올레핀류는 1종류이어도 좋고, 2종류 이상의 조합으로 이용할 수도 있다. 4-메틸-1-펜텐과 함께 이용되는 상기 올레핀류로서 특히, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 바이닐사이클로헥세인, 스타이렌 등이 적합하게 이용된다.
(B3-2) 본 발명에 이용되는 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 바람직하게는 1.0∼15.0이고, 보다 바람직하게는 1.0∼10.0, 다음으로 바람직하게는 1.0∼8.0, 더 바람직하게는 1.0∼5.0, 특히 바람직하게는 1.0∼4.0이다.
Mw/Mn이 상기 범위 내이면, 분자량 분포의 저분자량 영역 성분의 함유량을 적게 할 수 있어, 수지 개질제로서 이용한 경우 성형품의 끈적거림을 억제할 수 있음과 동시에, 고분자량 성분의 함유량을 적게 할 수 있기 때문에 성형품 중에서의 분산성도 우수하여, 역학 특성에의 영향이 작아진다. 이러한 분자량 분포를 갖는 중합체는 분자량 분포가 넓은 중합체의 열분해, 필요에 따라 추가로 용매 분별하는 제조도 가능하지만, 바람직하게는 후술하는 메탈로센 촉매를 이용하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 제조함으로써 얻어진다.
(B4) 본 발명에 이용되는 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 시차 주사 열량계로 측정되는 융점(Tm)이 120∼245℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 130∼240℃, 더 바람직하게는 140∼235℃이다. 융점(Tm)이 이 범위에 있으면, 수지 개질제로서 이용한 경우의 수지 조성물의 성형 가공성과, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 보존시의 내블록킹성의 밸런스가 우수하다. 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 융점은, 4-메틸-1-펜텐의 단독중합체인 경우에는 수 평균 분자량(Mn)에 의존한다. 예컨대, 4-메틸-1-펜텐 단독중합체의 분자량을 낮게 하면, 얻어지는 중합체의 융점을 낮게 제어할 수 있다. 4-메틸-1-펜텐계 중합체가 4-메틸-1-펜텐과 탄소 원자수 2∼20의 올레핀의 공중합체인 경우에는, 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 융점은 수 평균 분자량(Mn)의 크기에 의존함과 동시에, 중합시의 4-메틸-1-펜텐에 대한 탄소 원자수 2∼20의 올레핀의 사용량, 및 그의 종류에 의해 제어할 수 있다. 예컨대, 4-메틸-1-펜텐에 대한 올레핀의 사용량을 증가시키면, 얻어지는 중합체의 융점을 낮게 할 수 있다.
한편 융점은 본 발명의 제 1 태양에 기재된 방법으로 측정했다.
(B5) 본 발명에 이용되는 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 임계 표면 장력이 바람직하게는 22∼28mN/m, 보다 바람직하게는 23∼27.5mN/m, 더 바람직하게는 24∼27.5mN/m, 특히 바람직하게는 24.5∼27.5mN/m이다. 임계 표면 장력이 이 범위에 있으면, 성형품에 우수한 이형성을 부여할 수 있다. 이러한 임계 표면 장력은 4-메틸-1-펜텐계 중합체에 있어서의 4-메틸-1-펜텐의 구성단위에 의존하고, 상기 적합한 임계 표면 장력을 얻기 위해서는, 4-메틸-1-펜텐의 구성단위의 양은 50∼100중량%, 바람직하게는 60∼100중량%, 보다 바람직하게는 70∼100중량%, 특히 바람직하게는 80∼100중량%이다.
(B6) 또한, 본 발명에 이용되는 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 그의 분자량과 극한 점도 사이에 하기 식 (I)로 표시되는 관계가 있다.
A≤0.2×[η](-1.5) ···(I)
(상기 식 (I) 중, A는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 경우의, 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체 중의 폴리스타이렌 환산 분자량이 1,000 이하가 되는 성분의 함유 비율(질량%)이고, [η]는 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 데칼린 용매 중에서 135℃에서 측정한 극한 점도(dl/g)이다.)
상기 (I)식의 조건을 만족하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 이용한 경우에는, 성형품의 이형성을 높일 수 있고, 또한 성형품의 역학 특성이 손상되는 일이 없다. (I)식과 같은 관계식을 만족하는 중합체는, 예컨대 용매 분별에 의해 주로 분자량 1,000 이하의 성분을 제거함으로써 얻어진다. 그밖에, 후술하는 메탈로센 촉매를 이용하면, 분자량 분포가 좁은 중합체를 얻기 쉬운 경향이 있으므로, 용매 분별 없이도 (I)식을 만족하는 중합체가 얻어지는 경우가 많다.
통상, 수지 개질제로서 수지 등에 대하여 극한 점도가 낮은 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 배합하여 성형 가공을 행한 경우, 분자량이 보다 낮은 4-메틸-1-펜텐계 중합체는, 용융 상태에서 스크류, 배럴, 다이 등의 성형기의 내벽면에 작용하는 전단을 줄이기 위해 내벽면 근방에 국재할 것으로 예측된다. 다이 등으로부터 성형품이 고화되는 과정에서도 국재 상태가 유지됨으로써, 결과로서 성형품의 표층에 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체가 존재하기 쉬워져 성형품의 이형성이 높아지는 것으로 생각된다. 그러나, 이형성이 높아지는 한편, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 그 자체가 블록킹되거나 성형품의 역학 물성이 손상되는 경우가 있었다. 또한, 얻어지는 성형품의 이형 효과가 충분하지 않은 경우도 있었다.
본 발명자들이 검토한 결과, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 중 분자량이 1,000 이하인 성분의 비율이 극한 점도와의 관계에서 매우 중요하다는 것을 알았다. 그의 상세한 메커니즘은 분명하지는 않지만, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 중에서도 특히 분자량 1,000 이하의 성분은 끈적거림을 갖는다고 생각된다. 따라서, 분자량 1,000 이하의 성분을 일정 비율 이하로 하지 않으면, 수지 개질제로서 이형 효과가 충분히 얻어지지 않는 것으로 추정된다. 또한, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 그 자체가 블록킹되기 쉬워진다고도 생각된다. 나아가서는, 분자량 1,000 이하라는 특히 분자량이 낮은 성분은 역학 물성의 저하도 야기하는 것으로 추정된다. 특히 (B) 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 분자량이 낮아질수록 분자량 1,000 이하의 성분의 영향이 커지는 경향이 있다.
(I)식은 (B) 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 분자량의 영향도 감안한 후의 분자량 1,000 이하의 성분 함유율의 허용값을 규정한 식이다.
(B7) 본 발명에 이용되는 4-메틸-1-펜텐계 중합체는, 1H-NMR에 의해 산출한, 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체 중의 말단 이중결합량은 바람직하게는 1000 탄소당 0.001개 이상 100개 이하이고, 보다 바람직하게는 1000 탄소당 0.001개 이상 0.5개 이하, 더 바람직하게는 0.001개 이상 0.4개 이하, 특히 바람직하게는 0.001개 이상 0.3개 이하이다. 이러한 말단 이중결합량은 열분해에 의한 제조도 가능하지만, 바람직하게는 지글러 촉매, 보다 바람직하게는 후술하는 메탈로센 촉매를 이용하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 제조함으로써 얻어진다.
(B8) 본 발명에 이용되는 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 요오드가가 0.001g/100g 이상 180g/100g 이하가 바람직하고, 0.001g/100g 이상 0.9g/100g 이하가 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 0.001g/100g 이상 0.7g/100g 이하, 가장 바람직하게는 0.001g/100g 이상 0.5g/100g 이하이다. 이러한 요오드가를 갖는 중합체는 종래의 4-메틸-1-펜텐 중합체의 열분해에 의해 얻어지는 경우도 있지만, 보다 바람직하게는 후술하는 메탈로센 촉매를 이용한 4-메틸-1-펜텐의 중합에 의해 얻어진다.
한편, 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 요오드가는 본 발명에 기재한 방법과 마찬가지의 방법에 의해 측정했다.
본 발명에 이용되는 4-메틸-1-펜텐 중합체는 표면에 국재화되는 경향이 있으므로, 이중결합이 많으면 대기 중의 산소 등에 의해 변질되기 쉬울 것으로 예상된다. 분자량이 낮으면 그 경향은 더욱 증가한다고 생각된다. 따라서, 상기 범위에 요오드가가 속하는 중합체인 것이 바람직하다.
(B9) 본 발명에 이용되는 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 10℃에서의 n-데케인 가용분량이 0.01중량% 이상 99중량% 이하(상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 100중량%로 함)가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01중량% 이상 80중량% 이하, 더 바람직하게는 0.01중량% 이상 40중량% 이하이다. 이러한 n-데케인 가용분량으로 하기 위해서는, 열분해, 지글러 촉매에 의한 제조도 가능하지만, 바람직하게는 후술하는 메탈로센 촉매로 제조한다. 한편, n-데케인 가용분량은, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 약 3g을 n-데케인 450ml에 가하고, 145℃에서 용해 후 10℃까지 냉각하고, 여과에 의해 n-데케인 불용부를 제거하고, 여과액으로부터 n-데케인 가용부를 회수함으로써 측정했다.
(B10) 본 발명에 이용되는 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 13C-NMR에 의해 산출한 아이소다이아드택티시티가 70%∼99%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼99%, 더 바람직하게는 90∼99%, 특히 바람직하게는 93∼99%이다. 상기 아이소다이아드택티시티를 갖는 중합체는 종래의 4-메틸-1-펜텐 중합체의 열분해에 의한 제조도 가능하지만, 바람직하게는 마그네슘 화합물 담지형 타이타늄 촉매 등의 지글러형 촉매, 보다 바람직하게는 후술하는 메탈로센 촉매를 이용하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 제조함으로써 얻어진다. 아이소다이아드택티시티는 본 발명에 기재한 방법과 마찬가지의 방법으로 측정했다.
C. 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물
4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물은 열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(A) 100질량부에 대하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-2)를 0.01∼100질량부, 바람직하게는 0.01∼50질량부, 더 바람직하게는 0.01∼20질량부, 특히 바람직하게는 0.01∼10질량부 함유한다.
3. 본 발명의 제 3 태양
본 발명의 제 3 태양에 관하여 이하에 기술한다.
4-메틸-1-펜텐계 중합체
(B2) 본 발명의 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 (A) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위가 50∼100중량%이고, (b) 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 2∼20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 합계가 0∼50중량%인 4-메틸-1-펜텐계 중합체이다.
본 발명의 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위가 바람직하게는 60∼100중량%, 보다 바람직하게는 70∼100중량%와, 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 2∼20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 합계가 바람직하게는 0∼40중량%, 보다 바람직하게는 0∼30중량%로 이루어지는 4-메틸-1-펜텐계 중합체이다(4-메틸-1-펜텐계 중합체의 전체 구성단위를 100중량%로 한다).
본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 중합체에 이용되는, 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 2∼20의 올레핀으로서는, 예컨대 직쇄상 또는 분기상 α-올레핀, 환상 올레핀, 방향족 바이닐 화합물, 공액 다이엔, 비공액 폴리엔, 작용화 바이닐 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 중합체에 이용되는 직쇄상 또는 분기상 α-올레핀으로서 구체적으로는, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소 원자수 2∼20, 바람직하게는 2∼10의 직쇄상 α-올레핀; 예컨대 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센 등의 바람직하게는 탄소 원자수 5∼20, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 5∼10의 분기상 α-올레핀을 들 수 있다.
환상 올레핀으로서는, 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노보넨, 5-메틸-2-노보넨, 테트라사이클로도데센, 바이닐사이클로헥세인 등의 탄소 원자수 3∼20, 바람직하게는 5∼15의 것을 들 수 있다.
방향족 바이닐 화합물로서는, 예컨대 스타이렌, 및 α-메틸스타이렌, o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, o,p-다이메틸스타이렌, o-에틸스타이렌, m-에틸스타이렌, p-에틸스타이렌 등의 모노 또는 폴리알킬스타이렌을 들 수 있다.
공액 다이엔으로서는, 예컨대 1,3-뷰타다이엔, 아이소프렌, 클로로프렌, 1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸뷰타다이엔, 4-메틸-1,3-펜타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔, 1,3-옥타다이엔 등의 탄소 원자수 4∼20, 바람직하게는 4∼10의 것을 들 수 있다.
비공액 폴리엔으로서는, 예컨대 1,4-펜타다이엔, 1,4-헥사다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,4-옥타다이엔, 1,5-옥타다이엔, 1,6-옥타다이엔, 1,7-옥타다이엔, 2-메틸-1,5-헥사다이엔, 6-메틸-1,5-헵타다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나다이엔, 4,8-다이메틸-1,4,8-데카트라이엔(DMDT), 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로헥사다이엔, 다이사이클로옥타다이엔, 메틸렌노보넨, 5-바이닐노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-아이소프로필리덴-2-노보넨, 6-클로로메틸-5-아이소프로펜일-2-노보넨, 2,3-다이아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로펜일-2,2-노보나다이엔 등의 탄소 원자수 5∼20, 바람직하게는 5∼10의 것을 들 수 있다.
작용화 바이닐 화합물로서는, 수산기 함유 올레핀, 할로젠화 올레핀, 아크릴산, 프로피온산, 3-뷰텐산, 4-펜텐산, 5-헥센산, 6-헵텐산, 7-옥텐산, 8-노넨산, 9-데센산 등의 불포화 카복실산류, 알릴아민, 5-헥센아민, 6-헵텐아민 등의 불포화 아민류, (2,7-옥타다이엔일)석신산 무수물, 펜타프로펜일석신산 무수물 및 상기 불포화 카복실산류에 있는 화합물의 예시에 있어서 카복실산기를 카복실산 무수물기로 치환한 화합물 등의 불포화 산 무수물류, 상기 불포화 카복실산류에 있는 화합물의 예시에 있어서 카복실산기를 카복실산 할라이드기로 치환한 화합물 등의 불포화 카복실산 할라이드류, 4-에폭시-1-뷰텐, 5-에폭시-1-펜텐, 6-에폭시-1-헥센, 7-에폭시-1-헵텐, 8-에폭시-1-옥텐, 9-에폭시-1-노넨, 10-에폭시-1-데센, 11-에폭시-1-운데센 등의 불포화 에폭시 화합물류 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 올레핀으로서는, 수산기 함유의 올레핀계 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 예컨대 말단 수산화 올레핀 화합물을 들 수 있다. 말단 수산화 올레핀 화합물로서 구체적으로는, 예컨대 바이닐 알코올, 알릴 알코올, 수산화-1-뷰텐, 수산화-1-펜텐, 수산화-1-헥센, 수산화-1-옥텐, 수산화-1-데센, 수산화-1-도데센, 수산화-1-테트라데센, 수산화-1-헥사데센, 수산화-1-옥타데센, 수산화-1-에이코센 등의 탄소 원자수 2∼20, 바람직하게는 2∼10의 직쇄상 수산화 α-올레핀; 예컨대 수산화-3-메틸-1-뷰텐, 수산화-4-메틸-1-펜텐, 수산화-3-메틸-1-펜텐, 수산화-3-에틸-1-펜텐, 수산화-4,4-다이메틸-1-펜텐, 수산화-4-메틸-1-헥센, 수산화-4,4-다이메틸-1-헥센, 수산화-4-에틸-1-헥센, 수산화-3-에틸-1-헥센 등의 바람직하게는 탄소 원자수 5∼20, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 5∼10의 분기상 수산화 α-올레핀을 들 수 있다.
상기 할로젠화 올레핀으로서 구체적으로는, 염소, 브롬, 요오드 등 주기율표 제17족 원자를 갖는 할로젠화 α-올레핀, 예컨대 할로젠화 바이닐, 할로젠화-1-뷰텐, 할로젠화-1-펜텐, 할로젠화-1-헥센, 할로젠화-1-옥텐, 할로젠화-1-데센, 할로젠화-1-도데센, 할로젠화-1-테트라데센, 할로젠화-1-헥사데센, 할로젠화-1-옥타데센, 할로젠화-1-에이코센 등의 탄소 원자수 2∼20, 바람직하게는 2∼10의 직쇄상 할로젠화 α-올레핀; 예컨대 할로젠화-3-메틸-1-뷰텐, 할로젠화-4-메틸-1-펜텐, 할로젠화-3-메틸-1-펜텐, 할로젠화-3-에틸-1-펜텐, 할로젠화-4,4-다이메틸-1-펜텐, 할로젠화-4-메틸-1-헥센, 할로젠화-4,4-다이메틸-1-헥센, 할로젠화-4-에틸-1-헥센, 할로젠화-3-에틸-1-헥센 등의 바람직하게는 탄소 원자수 5∼20, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 5∼10의 분기상 할로젠화 α-올레핀을 들 수 있다.
4-메틸-1-펜텐과 함께 이용되는 상기 올레핀류는 1종류이어도 좋고, 2종류 이상의 조합으로 이용할 수도 있다. 4-메틸-1-펜텐과 함께 이용되는 상기 올레핀류로서 특히, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 바이닐사이클로헥세인, 스타이렌 등이 적합하게 이용된다.
(B1) 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 중합체는, 데칼린 용매 중에서 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01dl/g 이상 0.50dl/g 미만, 바람직하게는 0.02∼0.45dl/g, 보다 바람직하게는 0.03∼0.40dl/g의 범위이다. 이러한 [η]를 갖는 4-메틸-1-펜텐계 중합체는, 본 발명의 제 1 태양에 기재된 마찬가지의 방법으로, 중합시의 수소의 도입량, 촉매 종류, 중합 온도 등을 제어함으로써 얻어진다.
극한 점도[η]가 이 범위에 있으면, 수지 개질제로서 이형 효과가 우수함과 동시에, 수지 중에의 분산성이 우수하기 때문에 역학 물성에의 영향도 작다.
(B3) 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0∼5.0이고, 바람직하게는 1.0∼4.5, 보다 바람직하게는 1.0∼4.0, 특히 바람직하게는 1.0∼3.5라고 하는 것이다. Mw/Mn이 상기 범위 내이면, 분자량 분포의 저분자량 영역 성분의 함유량을 적게 할 수 있어, 수지 개질제로서 이용한 경우 성형품의 끈적거림을 억제할 수 있음과 동시에, 고분자량 성분의 함유량을 적게 할 수 있기 때문에 성형품 중에서의 분산성도 우수하여, 역학 특성에의 영향이 작아진다. 이러한 분자량 분포를 갖는 중합체는 분자량 분포가 넓은 중합체의 열분해, 필요에 따라 추가로 용매 분별하는 제조도 가능하지만, 바람직하게는 후술하는 메탈로센 촉매를 이용하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 제조함으로써 얻어진다.
(B6) 또한, 본 발명의 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 그의 분자량과 극한 점도 사이에 하기 식 (I)로 표시되는 관계가 있다.
A≤0.2×[η](-1.5) ···(I)
(상기 식 (I) 중, A는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 경우의, 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체 중의 폴리스타이렌 환산 분자량이 1,000 이하가 되는 성분의 함유 비율(질량%)이고, [η]는 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 데칼린 용매 중에서 135℃에서 측정한 극한 점도(dl/g)이다.)
상기 (I)식의 조건을 만족하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 내블록킹성이 우수하다. 또한 다른 수지에 배합하여 이용한 경우에는, 성형품의 이형성을 높일 수 있고, 또한 성형품의 역학 특성이 손상되는 일이 없다. 상기 (I)식의 조건을 만족하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체는, 예컨대 용매 분별에 의해 주로 분자량 1,000 이하의 성분을 제거함으로써 얻어지지만, 바람직하게는 후술하는 메탈로센 촉매를 이용하여 제조할 수 있다. 후술하는 메탈로센 촉매를 이용하면, 분자량 분포가 좁은 중합체를 얻기 쉬운 경향이 있으므로, 용매 분별 없이도 (I)식을 만족하는 중합체가 얻어지는 경우가 많다.
통상, 수지 개질제로서 열가소성 수지 등에 대하여 극한 점도가 낮은 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 배합하여 성형 가공을 행한 경우, 분자량이 보다 낮은 4-메틸-1-펜텐계 중합체는, 용융 상태에서 스크류, 배럴, 다이 등의 성형기의 내벽면에 작용하는 전단을 줄이기 위해 내벽면 근방에 국재할 것으로 예측된다. 다이 등으로부터 성형품이 고화되는 과정에서도 국재 상태가 유지됨으로써, 결과로서 성형품의 표층에 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체가 존재하기 쉬워져 성형품의 이형성이 높아지는 것으로 생각된다. 그러나, 이형성이 높아지는 한편, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 그 자체가 블록킹되거나 성형품의 역학 물성이 손상되는 경우가 있었다. 또한, 얻어지는 성형품의 이형 효과가 충분하지 않은 경우도 있었다.
본 발명자들이 검토한 결과, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 중 분자량이 1,000 이하인 성분의 비율이 극한 점도와의 관계에서 매우 중요하다는 것을 알았다. 그의 상세한 메커니즘은 분명하지는 않지만, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 중에서도 특히 분자량 1,000 이하의 성분은 끈적거림을 갖는다고 생각된다. 따라서, 분자량 1,000 이하의 성분을 일정 비율 이하로 하지 않으면, 수지 개질제로서 이형 효과가 충분히 얻어지지 않는 것으로 추정된다. 또한, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 그 자체가 블록킹되기 쉬워진다고도 생각된다. 나아가서는, 분자량 1,000 이하라는 특히 분자량이 낮은 성분은 역학 물성의 저하도 야기하는 것으로 추정된다. 특히 (B) 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 분자량이 낮아질수록 분자량 1,000 이하의 성분의 영향이 커지는 경향이 있다.
(I)식은 (B) 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 분자량의 영향도 감안한 후의 분자량 1,000 이하의 성분 함유율의 허용값을 규정한 식이다.
(B4) 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 시차 주사 열량계로 측정되는 융점(Tm)이 120∼245℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 130∼240℃, 더 바람직하게는 140∼235℃이다. 융점(Tm)이 이 범위에 있으면, 수지 개질제로서 이용한 경우의 성형 가공성과, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 보존시의 내블록킹성의 밸런스가 우수하다. 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 융점은, 4-메틸-1-펜텐의 단독중합체인 경우에는 수 평균 분자량(Mn)에 의존한다. 예컨대, 4-메틸-1-펜텐 단독중합체의 분자량을 낮게 하면, 얻어지는 중합체의 융점을 낮게 제어할 수 있다. 4-메틸-1-펜텐계 중합체가 4-메틸-1-펜텐과 탄소 원자수 2∼20의 올레핀의 공중합체인 경우에는, 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 융점은 수 평균 분자량(Mn)의 크기에 의존함과 동시에, 중합시의 4-메틸-1-펜텐에 대한 탄소 원자수 2∼20의 올레핀의 사용량, 및 그의 종류에 의해 제어할 수 있다. 예컨대, 4-메틸-1-펜텐에 대한 올레핀의 사용량을 증가시키면, 얻어지는 중합체의 융점을 낮게 할 수 있다.
한편 융점은 본 발명의 제 1 태양에 기재된 방법으로 측정했다.
(B5) 본 발명에 이용되는 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 임계 표면 장력이 바람직하게는 22∼28mN/m, 보다 바람직하게는 23∼27.5mN/m, 더 바람직하게는 24∼27.5mN/m, 특히 바람직하게는 24.5∼27.5mN/m이다. 임계 표면 장력이 이 범위에 있으면, 성형품에 우수한 이형성을 부여할 수 있다. 이러한 임계 표면 장력은 4-메틸-1-펜텐계 중합체에 있어서의 4-메틸-1-펜텐의 구성단위에 의존하고, 상기 적합한 임계 표면 장력을 얻기 위해서는, 4-메틸-1-펜텐의 양은 50∼100중량%, 바람직하게는 60∼100중량%, 보다 바람직하게는 70∼100중량%, 특히 바람직하게는 80∼100중량%이다.
(B7) 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 중합체는, 1H-NMR에 의해 산출한, 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체 중의 말단 이중결합량은 바람직하게는 1000 탄소당 0.001개 이상 100개 이하이고, 보다 바람직하게는 1000 탄소당 0.001개 이상 0.5개 이하, 더 바람직하게는 0.001개 이상 0.4개 이하, 특히 바람직하게는 0.001개 이상 0.3개 이하이다. 이러한 말단 이중결합량은 열분해에 의한 제조도 가능하지만, 바람직하게는 지글러 촉매, 보다 바람직하게는 후술하는 메탈로센 촉매를 이용하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 제조함으로써 얻어진다.
(B8) 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 요오드가가 0.001g/100g 이상 180g/100g 이하가 바람직하고, 0.001g/100g 이상 0.9g/100g 이하가 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 0.001g/100g 이상 0.7g/100g 이하, 특히 바람직하게는 0.001g/100g 이상 0.5g/100g 이하이다.
이러한 요오드가를 갖는 중합체는 종래의 4-메틸-1-펜텐 중합체의 열분해에 의해 얻어지는 경우도 있지만, 보다 바람직하게는 후술하는 메탈로센 촉매를 이용한 4-메틸-1-펜텐의 중합에 의해 얻어진다.
한편, 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 요오드가는 본 발명의 제 1 태양에서 기술한 방법과 마찬가지의 방법에 의해 측정했다.
본 발명의 4-메틸-1-펜텐 중합체는 표면에 국재화되는 경향이 있으므로, 이중결합이 많으면 대기 중의 산소 등에 의해 변질되기 쉬울 것으로 예상된다. 분자량이 낮으면 그 경향은 더욱 증가한다고 생각된다. 따라서, 상기 범위에 요오드가가 속하는 중합체인 것이 바람직하다.
(B9) 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 10℃에서의 n-데케인 가용분량이 0.01중량% 이상 99중량% 이하(상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 100중량%로 함)가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.01중량% 이상 80중량% 이하, 더 바람직하게는 0.01중량% 이상 40중량% 이하이다. 이러한 n-데케인 가용분량으로 하기 위해서는, 열분해, 지글러 촉매에 의한 제조도 가능하지만, 바람직하게는 후술하는 메탈로센 촉매로 제조한다. 한편, n-데케인 가용분량은, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 약 3g을 n-데케인 450ml에 가하고, 145℃에서 용해 후 10℃까지 냉각하고, 여과에 의해 n-데케인 불용부를 제거하고, 여과액으로부터 n-데케인 가용부를 회수함으로써 측정했다.
(B10) 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 13C-NMR에 의해 산출한 아이소다이아드택티시티가 70%∼99%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼99%, 더 바람직하게는 90∼99%, 특히 바람직하게는 93∼99%이다. 상기 아이소다이아드택티시티를 갖는 중합체는 종래의 4-메틸-1-펜텐 중합체의 열분해에 의한 제조도 가능하지만, 바람직하게는 마그네슘 화합물 담지형 타이타늄 촉매 등의 지글러형 촉매, 보다 바람직하게는 후술하는 메탈로센 촉매를 이용하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 제조함으로써 얻어진다. 아이소다이아드택티시티는 본 발명의 제 1 태양에서 기술한 방법과 마찬가지의 방법에 의해 측정했다.
4. 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 제조 방법
본 발명의 제 1 태양, 제 2 태양 및 제 3 태양에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 제조 방법에 관하여 설명한다.
본 발명의 제 1 태양, 제 2 태양 및 제 3 태양에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 올레핀류를 직접 중합하여 얻어지는 것이어도 좋고, 또한 고분자량의 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 열분해하여 얻어지는 것이어도 좋고, 또한 그들 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 용매에 대한 용해도의 차이로 분별하는 용매 분별, 또는 비점의 차이로 분취하는 분자 증류 등의 방법을 이용하여 정제한 것이어도 좋다.
본 발명에 이용되는 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 제조에는, 종래 공지된 촉매, 예컨대 일본 특허공개 소57-63310호 공보, 일본 특허공개 소58-83006호 공보, 일본 특허공개 평3-706호 공보, 일본 특허 3476793호 공보, 일본 특허공개 평4-218508호 공보, 일본 특허공개 2003-105022호 공보 등에 기재되어 있는 마그네슘 담지형 타이타늄 촉매, 국제공개 제01/53369호 팜플렛, 국제공개 제01/27124호 팜플렛, 일본 특허공개 평3-193796호 공보 또는 일본 특허공개 평02-41303호 공보 중에 기재된 메탈로센 촉매 등이 적합하게 이용된다. 마그네슘 담지형 타이타늄 촉매로서는, 전자 공여체 성분으로서 폴리에터를 포함하는 촉매가, 분자량 분포가 비교적 좁은 중합체가 얻어지는 경향이 있기 때문에 특히 바람직하다.
본 발명의 제 3 태양에 있어서는 메탈로센 촉매를 이용하는 것이 바람직하다.
메탈로센 촉매로서는, 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 메탈로센 화합물을 이용한 올레핀 중합 촉매가 적합하게 이용된다.
Figure 112011004727691-pct00004
Figure 112011004727691-pct00005
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 수소, 탄화수소기, 규소 함유 탄화수소기로부터 선택되며, 각각 동일하여도 상이하여도 좋고, R1부터 R4까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, R5부터 R12까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, A는 일부 불포화 결합 및/또는 방향족환을 포함하고 있어도 좋은 탄소 원자수 2∼20의 2가 탄화수소기이고, A는 Y와 함께 형성하는 환을 포함하여 2개 이상의 환 구조를 포함하고 있어도 좋고, M은 주기율표 제4족으로부터 선택된 금속이고, Y는 탄소 또는 규소이고, Q는 할로젠, 탄화수소기, 음이온 배위자 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택하여도 좋고, j는 1∼4의 정수이다.)
상기 화학식 1 또는 2의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 수소, 탄화수소기, 규소 함유 탄화수소기로부터 선택되며, 각각 동일하여도 상이하여도 좋다.
탄화수소기로서는, 바람직하게는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 7∼20의 아릴알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소 원자수 7∼20의 알킬아릴기이고, 하나 이상의 환 구조를 포함하고 있어도 좋다. 그 구체예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, 2-메틸프로필, 1,1-다이메틸프로필, 2,2-다이메틸프로필, 1,1-다이에틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1,1,2,2-테트라메틸프로필, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 1,1-다이메틸뷰틸, 1,1,3-트라이메틸뷰틸, 네오펜틸, 사이클로헥실메틸, 사이클로헥실, 1-메틸-1-사이클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸, 멘틸, 노보닐, 벤질, 2-페닐에틸, 1-테트라하이드로나프틸, 1-메틸-1-테트라하이드로나프틸, 페닐, 나프틸, 톨릴 등을 들 수 있다.
규소 함유 탄화수소기는 바람직하게는 규소수 1∼4, 또한 탄소 원자수 3∼20의 알킬실릴기 또는 아릴실릴기이고, 그 구체예로서는 트라이메틸실릴, tert-뷰틸다이메틸실릴, 트라이페닐실릴 등을 들 수 있다. 한편, R1 및 R3은 수소이고, 또한 R2는 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기인 것이 바람직하고, R2는 입체적으로 벌키한(bulky) 치환기인 것이 더 바람직하고, R2는 탄소 원자수 4 이상의 치환기인 것이 특히 바람직하다.
플루오렌환 상의 R5부터 R12까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. 그와 같은 치환 플루오렌일기로서, 벤조플루오렌일, 다이벤조플루오렌일, 옥타하이드로다이벤조플루오렌일, 옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일등을 들 수 있다.
또한, 플루오렌환 상의 R5 내지 R12의 치환기는 합성상의 용이함으로 인해 좌우 대칭, 즉 R5=R12, R6=R11, R7=R10, R8=R9인 것이 바람직하고, 비치환 플루오렌, 3,6-이치환 플루오렌, 2,7-이치환 플루오렌 또는 2,3,6,7-사치환 플루오렌인 것이 보다 바람직하다. 여기서 플루오렌환 상의 3 위치, 6 위치, 2 위치, 7 위치는 각각 R7, R10, R6, R11에 대응한다.
상기 화학식 1의 R13과 R14는 수소, 탄화수소기로부터 선택되며, 각각 동일하여도 상이하여도 좋다. 바람직한 탄화수소기의 구체예로서는, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
Y는 탄소 또는 규소이다. 화학식 1의 경우는, R13과 R14는 Y와 결합하여, 가교부로서 치환 메틸렌기 또는 치환 실릴렌기를 구성한다. 바람직한 구체예로서, 예컨대 메틸렌, 다이메틸메틸렌, 다이아이소프로필메틸렌, 메틸 tert-뷰틸메틸렌, 다이사이클로헥실메틸렌, 메틸사이클로헥실메틸렌, 메틸페닐메틸렌, 다이페닐메틸렌, 메틸나프틸메틸렌, 다이나프틸메틸렌 또는 다이메틸실릴렌, 다이아이소프로필실릴렌, 메틸 tert-뷰틸실릴렌, 다이사이클로헥실실릴렌, 메틸사이클로헥실실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 다이페닐실릴렌, 메틸나프틸실릴렌, 다이나프틸실릴렌 등을 들 수 있다.
화학식 2의 경우는, Y는 일부 불포화 결합 및/또는 방향족환을 포함하고 있어도 좋은 탄소 원자수 2∼20의 2가 탄화수소기 A와 결합하여, 사이클로알킬리덴기 또는 사이클로메틸렌실릴렌기 등을 구성한다. 바람직한 구체예로서, 예컨대 사이클로프로필리덴, 사이클로뷰틸리덴, 사이클로펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로헵틸리덴, 바이사이클로[3.3.1]노닐리덴, 노보닐리덴, 아다만틸리덴, 테트라하이드로나프틸리덴, 다이하이드로인다닐리덴, 사이클로다이메틸렌실릴렌, 사이클로트라이메틸렌실릴렌, 사이클로테트라메틸렌실릴렌, 사이클로펜타메틸렌실릴렌, 사이클로헥사메틸렌실릴렌, 사이클로헵타메틸렌실리렌 등을 들 수 있다.
화학식 1 및 2의 M은 주기율표 제4족으로부터 선택되는 금속이고, M으로서는 타이타늄, 지르코늄, 하프늄을 들 수 있다.
Q는 할로젠, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기, 음이온 배위자, 또는 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로부터 동일 또는 상이한 조합으로 선택된다. 할로젠의 구체예로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를, 탄화수소기의 구체예로서는, 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 음이온 배위자의 구체예로서는, 메톡시, tert-뷰톡시, 페녹시 등의 알콕시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카복실레이트기, 메실레이트, 토실레이트 등의 설포네이트기 등을 들 수 있다. 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자의 구체예로서는, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이페닐포스핀, 다이페닐메틸포스핀 등의 유기인 화합물, 또는 테트라하이드로퓨란, 다이에틸 에터, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터류를 들 수 있다. 이들 중, Q는 동일하여도 상이한 조합이어도 좋지만, 적어도 하나는 할로젠 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 상기 메탈로센 화합물의 구체예로서는, WO 01/27124 중에 예시되는 화합물을 적합하게 들 수 있지만, 특별히 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서도 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물이 분자량 분포나 말단 구조의 관점에서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 제조가 메탈로센 촉매를 이용하여 행해지는 경우, 촉매 성분은
(i) 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 메탈로센 화합물과,
(ii) (ii-1) 유기금속 화합물,
(ii-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물, 및
(ii-3) 메탈로센 화합물(i)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물,
추가로 필요에 따라,
(iii) 미립자상 담체
로 구성되고, 일반적으로 공지된 방법으로 중합 촉매로서 이용할 수 있으며, 예컨대 WO 01/27124에 기재된 방법을 채용할 수 있다.
본 발명에서는, 중합은 용액 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법 어느 것에 있어서도 실시할 수 있다. 액상 중합법에 있어서는, 불활성 탄화수소 용매를 이용하여도 좋고, 구체적으로는 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 중합에 이용하는 4-메틸-1-펜텐을 포함한 올레핀류 자신을 용매로서 이용할 수도 있다.
중합을 행함에 있어서, 성분 (i)은 반응 용적 1리터당 통상 10-8∼10- 2몰, 바람직하게는 10-7∼10- 3몰이 되는 양으로 이용된다.
성분 (ii-1)은 성분 (ii-1)과 성분 (i) 중의 전이금속 원자(M)의 몰비〔(ii-1)/M〕가 통상 0.01∼5000, 바람직하게는 0.05∼2000이 되는 양으로 이용된다. 성분 (ii-2)는 성분 (ii-2) 중의 알루미늄 원자와 성분 (i) 중의 전이금속 원자(M)의 몰비〔(ii-2)/M〕가 통상 10∼5000, 바람직하게는 20∼2000이 되는 양으로 이용된다. 성분 (ii-3)은 성분 (ii-3)과 성분 (i) 중의 전이금속 원자(M)의 몰비〔(ii-3)/M〕가 통상 1∼10, 바람직하게는 1∼5가 되는 양으로 이용된다.
또한, 이러한 올레핀 중합 촉매를 이용한 올레핀의 중합 온도는 통상 -50∼400℃, 바람직하게는 10∼300℃, 보다 바람직하게는 10∼250℃의 범위이다. 중합 온도가 지나치게 낮으면 단위 촉매당의 중합 활성이 저하되어 버려 공업적으로 바람직하지 않다.
중합 압력은 통상 상압∼10MPa 게이지압, 바람직하게는 상압∼5MPa 게이지압의 조건하이고, 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법에 있어서도 행할 수 있다. 나아가 중합을 반응 조건이 상이한 2단 이상으로 나눠 행하는 것도 가능하다.
중합에 있어서 생성 폴리머의 분자량이나 극한 점도[η], 중합 활성을 제어할 목적으로 수소를 첨가할 수 있고, 그의 양은 올레핀 1kg당 0.001∼100000NL 정도가 적당하다.
본 발명에 이용하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체는, 중합품인 경우에는, 예컨대 4-메틸-1-펜텐 및 탄소 원자수 2∼20의 올레핀의 투입량, 중합 촉매의 종류, 중합 온도, 중합시의 수소 첨가량 등을 조정하는 것에 의해 융점, 입체규칙성 및 분자량, 극한 점도[η] 등을 제어함으로써 구분 제조할 수 있다. 또한, 열분해품에 관해서는, 베이스가 되는 열분해 전의 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 열분해할 때의 분해 온도, 분해 시간을 제어함으로써 원하는 분자량, 극한 점도[η] 등을 얻을 수 있다.
5. 본 발명의 제 1 태양 및 본 발명의 제 2 태양에 있어서의 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물의 기타 성분
본 발명의 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물에는, 본 발명의 목적 및 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의의 첨가제, 예컨대 브롬화 비스페놀, 브롬화 에폭시 수지, 브롬화 폴리스타이렌, 브롬화 폴리카보네이트, 트라이페닐 포스페이트, 포스폰산 아마이드 및 적린 등과 같은 난연제, 삼산화안티몬 및 안티몬산나트륨 등과 같은 난연 조제, 인산 에스터 및 아인산 에스터 등과 같은 열 안정제, 힌더드 페놀 등과 같은 산화 방지제, 내열제, 내후제, 광 안정제, 이형제, 유동 개질제, 착색제, 안료, 윤활제, 대전 방지제, 결정 핵제, 가소제 및 발포제 등을 필요에 따라 그의 유효 발현량 배합하여도 좋다. 또는, 실리콘 변성 폴리올레핀 왁스, 실리콘-폴리에틸렌 블록 공중합체, 실리콘계 이형제 등의 공지된 왁스나 이형제 등을 병용할 수도 있다. 이들 성분의 바람직한 배합량은 0∼50중량%, 보다 바람직하게는 0∼10중량%, 특히 바람직하게는 0∼5중량%이다.
또한 수지(A)로서, 상기 프로필렌계 수지 조성물(X)을 이용한 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 프로필렌계 수지 조성물(Y)에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 다른 중합체를 임의 성분으로서 포함하고 있어도 좋다. 그 경우, 배합량에는 특별히 제한은 없지만, 예컨대 본 발명의 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 프로필렌계 수지 조성물(Y) 중의 프로필렌계 수지 조성물(X) 100중량부에 대하여 0.1∼30중량부 정도인 것이 바람직하다.
이러한 다른 중합체로서 바람직한 것은 에틸렌을 주성분(51몰% 이상)으로 하는 에틸렌계 중합체 또는 공중합체이고, 이들을 배합하면 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 프로필렌계 수지 조성물(Y)의 유연성이나 저온 특성이 향상된다.
나아가 수지(A)로서, 상기 프로필렌계 수지 조성물(X)을 이용한 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 프로필렌계 수지 조성물(Y)에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 내후성 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 슬립 방지제, 블록킹 방지제, 방담제, 핵제, 윤활제, 안료, 염료, 가소제, 노화 방지제, 염산 흡수제, 산화 방지제, 동해 방지제 등의 첨가제가 필요에 따라 배합되어 있어도 좋다.
6. 본 발명의 제 1 태양 및 본 발명의 제 2 태양에 있어서의 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물의 제조 방법
본 발명의 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물을 제조하는 방법은 임의의 방법을 이용할 수 있다. 예컨대 수지(A), 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-1) 또는 (B-2) 및 기타의 임의 성분을 동시에 또는 임의의 순서로, 텀블러, V형 블렌더, 나우타(Nauta) 믹서, 밴버리 믹서, 혼련 롤, 단축 또는 2축 압출기 등으로 혼합하는 방법이 적절히 이용된다.
수지(A)로서 상기 프로필렌계 수지 조성물(X)을 이용하는 경우는, 상기 프로필렌계 수지 조성물(X) 100중량부에 대하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-1) 또는 (B-2)를 0.01∼10질량부, 바람직하게는 0.1∼7질량부, 더 바람직하게는 0.2∼5질량부 포함하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 프로필렌계 수지 조성물(Y)인 것이 바람직하다.
프로필렌계 수지 조성물(X)과 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-1) 또는 (B-2)의 혼합 형태에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 바람직한 형태로서 상기 방법으로 얻어지는 프로필렌계 수지 조성물(X)과 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-1) 또는 (B-2)를 고체 상태(통상 드라이 블렌드라고 불림)로 혼합한 형태, 또는 프로필렌계 수지 조성물(X)과 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-1) 또는 (B-2)가 용융 혼련된 형태 등을 들 수 있다. 한편, 후자에 있어서는, 프로필렌계 중합체(A-1) 또는 프로필렌계 중합체(A-1) 및 (A-2)에 의해 프로필렌계 수지 조성물(X)을 제조할 때에 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-1) 또는 (B-2)를 배합함으로써 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 프로필렌계 수지 조성물(Y)을 프로필렌계 수지 조성물(X)의 제조와 동시에 얻는 형태도 포함한다.
7. 4-메틸-1-펜텐계 중합체 조성물 제조용 마스터배치
본 발명에 있어서, 수지(A)와 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-1) 또는 (B-2)를 1단계로 혼합하여 본 발명의 4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물을 얻는 방법이 일반적이기는 하다. 그러나, 수지(A)와 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-1) 또는 (B-2)가 분자량이나 성형 온도에서의 용융 점도의 차이가 큰 경우나 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-1) 또는 (B-2)의 양이 적은 경우 등에 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-1) 또는 (B-2)가 수지(A) 중에 충분히 분산되지 않는 경우가 있다. 이에 의해, 이형성 개량 등의 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-1) 또는 (B-2)의 첨가 효과로서 기대되는 성능이 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-1) 또는 (B-2)의 배합량에 비하여 충분하지는 않은 경우가 있었다. 나아가, 상기와 같은 수지(A)와 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-1) 또는 (B-2)를 1단계로 혼합하여 4-메틸-1-펜텐계 수지 조성물을 얻으려고 한 경우, 성형기의 토출량이 안정되지 않아 생산성에도 문제가 생기는 경우가 있었다. 또한, 상기 방법에서는 펠릿 등의 양호한 형상의 원료 수지가 압송 또는 흡인되어서 배관 내로 수송되어 혼합기, 압출기 호퍼 등에 공급되는 경우가 있는데, 저분자량 성분을 이용하면 그의 형상을 유지할 수 없고, 수송 배관 부재의 내벽부에 저분자량 성분이 융착, 고착·부착된다는 문제가 발생하는 경우가 있었다.
이러한 경우의 바람직한 제조 방법으로서, 최종 조성물인 본 발명의 4-메틸-1-펜텐계 중합체 조성물에 비하여 수지(A)에 대한 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-1) 또는 (B-2)의 비율이 높은, 수지(A)와 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-1) 또는 (B-2)를 포함하는 소위 마스터배치를 미리 조제하고, 그 후, 추가의 수지(A)와 상기 마스터배치를 혼합하여 본 발명의 4-메틸-1-펜텐계 중합체 조성물을 얻는 방법을 들 수 있다.
상기 마스터배치는 상기 수지(A) 100질량부에 대하여 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-1)를 1∼900질량부, 바람직하게는 3∼300질량부, 보다 바람직하게는 5∼100질량부, 특히 바람직하게는 5∼50질량부 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 마스터배치는 상기 수지(A) 100질량부에 대하여 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-2)를 1∼900질량부, 바람직하게는 3∼300질량부, 보다 바람직하게는 5∼100질량부, 특히 바람직하게는 5∼50질량부 함유한다.
본 발명의 마스터배치에는, 물론 전술한 공지된 첨가제 등의 성분이 포함되어 있어도 좋다.
이러한 마스터배치의 제법으로서는 상기 텀블러, 믹서, 블렌더, 롤, 압출기 등을 이용한 공지된 혼합법을 이용할 수 있다. 또한, 수지(A)와 상기 마스터배치를 이용하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체 조성물을 제조하는 경우도 마찬가지의 방법을 이용할 수 있다.
8. 본 발명의 제 3 태양에 있어서의 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 기타 성분
본 발명의 제 3 태양에 따른 4-메틸-1-펜텐계 중합체는, 본 발명의 목적 및 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의의 첨가제, 예컨대 브롬화 비스페놀, 브롬화 에폭시 수지, 브롬화 폴리스타이렌, 브롬화 폴리카보네이트, 트라이페닐 포스페이트, 포스폰산 아마이드 및 적린 등과 같은 난연제, 삼산화안티몬 및 안티몬산나트륨 등과 같은 난연 조제, 인산 에스터 및 아인산 에스터 등과 같은 열 안정제, 힌더드 페놀 등과 같은 산화 방지제, 내열제, 내후제, 광 안정제, 이형제, 유동 개질제, 착색제, 안료, 윤활제, 대전 방지제, 결정 핵제, 가소제 및 발포제 등을 필요에 따라 그의 유효 발현량 배합하여도 좋다.
9. 용도 및 성형품
본 발명의 제 1 태양 및 제 2 태양에 있어서의 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물의 성형품은, 상술한 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물을 압출 성형법, 사출 성형법, 용액 유연(流延)법, 인플레이션 성형법 등과 같은 공지된 성형 방법에 의해 성형함으로써 얻어지지만, 특히 압출 성형법에 의해 성형하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물 성형품의 형상으로서는, 통상 시트, 필름, 파이프, 튜브, 창틀·주택 부재 등의 이형품(異形品), 라미네이트 등이지만, 바람직하게는 시트, 필름, 파이프, 튜브, 특히 바람직하게는 시트, 필름 형상이 바람직하다. 또한, 본 발명의 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물 성형품은, 압출 성형, 사출 성형, 용액 유연 등의 일차 성형으로 얻은 성형품을 추가로 블로우 성형, 연신 등의 방법으로 가공한 성형품인 것도 바람직하다. 예컨대, 성형품이 필름 형상 또는 시트 형상인 경우에는, 예컨대 T 다이 압출 성형법 등에 의해 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물을 시트 형상으로 성형하여 얻은 성형품을 추가로 1축 연신 또는 2축 연신하여 얻은 것인 것도 바람직하다.
상기 필름의 용도로서는, 높은 융점인 것을 활용한 용도가 바람직하다. 구체적으로는 반도체 프로세스 필름 등을 들 수 있다.
이밖에, 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물로부터 얻어지는 필름이나 시트의 이형성을 활용한 용도에 이용되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 필름에 공지된 점착제층을 형성한 점착 필름을 들 수 있다. 상기 점착제층으로서는, 아크릴계 점착제층, 에스터계 점착제층, 올레핀계 점착제층, 우레탄계 점착제층 등을 들 수 있다. 이들 점착제층은 대응하는 기재에 적합한 점착력을 갖는 재료를 이용할 수 있다.
이들 외에, 편광판이나 FPD(플랫 패널 디스플레이) 등의 보호층과 상기 점착제층과 4-메틸-1-펜텐계 중합체 필름으로 이루어지는 다층 필름의 구성을 갖는 편광판 보호 필름, FPD용 보호 필름 등의 용도를 들 수 있다.
수지(A)로서 상기 프로필렌계 수지 조성물(X)을 이용하는 경우에 있어서의 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 프로필렌계 수지 조성물(Y)로 이루어지는 성형품은, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 프로필렌계 수지 조성물(Y)을 직접 성형하는 방법, 또는 프로필렌계 수지 조성물(X)을 성형할 때에 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 첨가하는 방법(예컨대, 프로필렌계 수지 조성물(X)을 성형기(압출기)로 성형할 때, 성형기(압출기)의 도중에서 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 공급하는 방법 등)으로 얻어진다.
또한 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 프로필렌계 수지 조성물(Y)로 이루어지는 성형품의 가공 방법으로서 바람직한 것은, 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 프로필렌계 수지 조성물(Y)을 용융 상태에서 전단 및/또는 1축, 2축, 평면 신장의 유동을 수반하여 성형하는 방법이고, 공지된 방법이면 특별히 제한은 없지만, 주로 전단 유동을 수반하는 성형 방법의 구체예로서는, 압출 성형, 사출 성형, 멜트 블로운 등 공지된 성형법을 들 수 있고, 주로 1축, 2축, 평면 신장 유동을 수반하는 성형 방법의 구체예로서는, T 다이(필름) 성형, 블로우 성형, 연신 등 공지된 방법을 들 수 있다. 여기서, 용융 상태란 조성물 X의 융점 이상 350℃ 미만, 바람직하게는 170℃∼350℃의 범위를 말한다.
상기 프로필렌계 수지 조성물(X)과 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 열역학적으로는 상용하지 않기 때문에, 이렇게 하여 얻어진 성형품의 표면에 4-메틸-1-펜텐계 중합체가 국재한다고 생각된다. 우수한 내열성, 낮은 택성(tackiness)을 갖는 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B)의 효과에 의해 얻어진 성형품은 실온∼고온에서의 폭넓은 환경하에서 끈적거림감이 억제된다.
4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물로서 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 프로필렌계 수지 조성물(Y)을 이용한 경우의 성형품의 바람직한 형태로서는, 시트, 필름, 파이프 또는 튜브, 병, 섬유, 테이프 등을 들 수 있고, 이들을 이용한 대표적 용도예를 이하에 들지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
캡 라이너, 개스킷, 유리 중간막, 도어, 도어틀, 창틀, 돌림띠(cornice), 걸레받이(baseboard), 개구틀 등, 마루재, 천장재, 벽지 등, 문구, 오피스 용품, 미끄럼방지 시트, 건재 표피재, 파이프, 전선, 시스(sheath), 와이어 하니스(wire harness), 보호 필름 점착층, 핫 멜트(hot-melt) 점착재, 위생 용품, 의료 백·튜브, 부직포, 신축재, 섬유, 구두창, 구두의 미드솔(midsole), 이너 솔(inner sole), 솔(sole), 샌달, 포장용 필름, 시트, 식품 포장용 필름(외층, 내층, 실란트, 단층), 스트레치 필름, 랩 필름, 식기, 레토르트 용기, 연신 필름, 통기성 필름.
본 발명의 제 3 태양에 있어서, 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 투명성, 가스 투과성, 내약품성, 박리성과 함께 이형성, 내열성이 우수한 수지로서, 의료 기구, 내열 전선, 내열 식기, 박리 용재 등 다양한 분야에서 이용된다.
또한, 본 발명에 따른 4-메틸-1-펜텐계 중합체는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지와 블렌딩한 열가소성 수지 조성물 또는 열경화성 수지 조성물로서, 필름, 병, 케이스 등의 성형품에 이용되고, 우수한 이형성, 발수성(撥水性)을 부여할 수 있다. 또한, 사출 성형에 있어서, 우수한 금형 이형성을 부여할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명 및 실시예에 있어서, 성상은 명세서 중에 특별히 기재가 없는 한 이하와 같이 측정했다.
[조성]
13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구했다.
[극한 점도]
데칼린 용매를 이용하여 135℃에서 측정했다. 샘플 약 20mg을 데칼린 15ml에 용해하고, 135℃의 오일 욕(oil bath) 중에서 비점도 ηsp를 측정했다. 이 데칼린 용액에 데칼린 용매를 5ml 추가하여 희석한 후, 마찬가지로 하여 비점도 ηsp를 측정했다. 이 희석 조작을 추가로 2회 반복하고, 농도(C)를 0에 외삽했을 때의 ηsp/C의 값을 극한 점도로서 구했다.
[η]=lim(ηsp/C) (C→ 0[분자량])
[분자량 분포]
중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 GPC 측정으로 구했다. 측정은 이하의 조건으로 행했다. 또한, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량은 시판의 단분산 표준 폴리스타이렌을 이용하여 검량선을 작성하여, 하기 환산법에 근거하여 구했다.
장치: 겔 침투 크로마토그래프 Alliance GPC2000형(Waters사제)
용제: o-다이클로로벤젠
컬럼: TSKgel 컬럼(도소사제)×4
유속: 1.0ml/분
시료: 0.15mg/mL o-다이클로로벤젠 용액
온도: 140℃
분자량 환산: PS 환산/범용 교정법
한편, 범용 교정의 계산에는, 이하에 나타내는 Mark-Houwink 점도식의 계수를 이용했다.
폴리스타이렌(PS)의 계수: KPS=1.38×10-4, aPS=0.70
폴리에틸렌(PE)의 계수: KPE=5.06×10-4, aPE=0.70
[융점](4-메틸-1-펜텐계 중합체)
시차 주사형 열량계(DSC)를 이용하여, 시료 약 5mg을 알루미늄 팬에 채워 280℃까지 승온하고, 280℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 30℃까지 냉각하고, 30℃에서 5분간 유지한 후, 10℃/분으로 승온할 때의 흡열 피크를 융점으로 했다.
[임계 표면 장력]
화상 처리식 고체-액체 계면 해석 시스템(교와계면과학사제 Dropmaster 500)을 이용하여, 23℃, 50% RH의 분위기하에서, 시험 샘플 표면에 표면 장력이 판명되어 있는 4종류의 젖음 장력 시험용 혼합액(에틸렌 글리콜 모노에틸 에터/폼아마이드, 표면 장력 각 31, 34, 37, 40mN/m)을 적하하여 접촉 각을 측정했다. 측정은 5장의 시험 샘플에 대하여 행하고, 그 평균치를 구했다. 이 접촉각 θ로부터 산출되는 cosθ(Y축)와, 시험용 혼합액의 표면 장력(X축)으로부터 얻어지는 점(5개 이상)을 X-Y 좌표에 플롯팅하고, 이들 점의 최소 제곱법으로 얻어지는 직선과 cosθ=1의 교점에 대응하는 표면 장력(X축)을 임계 표면 장력(mN/m)으로 했다.
한편, 임계 표면 장력 측정용 시험 샘플의 조제는 이하와 같이 하여 각각 임계 표면 장력을 측정했다.
4-메틸-1-펜텐계 중합체에 관해서는, SUS 플레이트 상에 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 캐스팅했다. 캐스팅은, 질소 분위기하 250℃×5분의 조건으로 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 SUS 플레이트 상에 가열 용융하고, 그 후, 상온으로 되돌려 고화시키는 방법으로 행했다. 본 시험 샘플의 표면에 대하여 임계 표면 장력을 측정했다.
필름 샘플에 관해서는, 필름 성형시의 칠 롤 면측에 대하여 임계 표면 장력을 측정했다.
[말단 이중결합량]
본 발명에서의 4-메틸-1-펜텐계 중합체가 갖는 말단 이중결합은 바이닐형, 바이닐리덴형, 2치환 내부 올레핀형 및 3치환 내부 올레핀형의 이중결합으로 분류되고, 그의 총량은 1H-NMR에 의해 측정된다.
4-메틸-1-펜텐계 중합체를 1H-NMR에 의해 측정하면, 바이닐기에서 유래하는 3프로톤분의 피크 중 2프로톤분의 피크(H1)가 4.8∼5.0ppm 부근, 나머지의 1프로톤분(H1')이 5.7∼5.9ppm 부근에서 관측된다.
또한 바이닐리덴기에서 유래하는 2프로톤분의 피크(H2)가 4.7ppm 부근에서 관측된다.
나아가 2치환 내부 올레핀에서 유래하는 2프로톤분의 피크(H3)가 5.2∼5.4ppm 부근에서, 3치환 내부 올레핀에서 유래하는 1프로톤분의 피크(H4)가 5.0∼5.2ppm 부근에서 관측된다.
전체 프로톤의 적분값을 Ha로 한 경우, 말단 이중결합량 L(개/1000 탄소)은 L=[2×(H1+H1')+3×(H2+H3)+6×H4]×1000/3Ha로 계산된다.
1H-NMR에 관해서는, 일본전자제 JNM-ECX400P형 핵자기 공명 장치를 이용하여, 시료 20mg을 NMR 샘플관(5mmφ) 중에서 중수소화 o-다이클로로벤젠 약 0.5ml에 완전히 용해시킨 후, 120℃에서 측정했다.
[이형성](실시예 20∼22 및 참고예 5∼8)
폴리프로필렌 수지(프라임 폴리프로 F113G; 프라임 폴리머사제, 폴리프로필렌 호모폴리머, 용융 유량=3g/10분) 100질량부에 대하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체 3질량부를 혼합(드라이 블렌딩)했다. 이어서, 얻어진 혼합물을, 립 폭 240mm의 T 다이를 설치한 20mmφ 단축 압출기(다나카철공소사제)의 실린더 온도를 230℃, 다이 온도를 230℃로 설정하고, T 다이로부터 용융 혼련물을 압출했다. 그 후, 이 압출한 것을 칠 롤 온도 40℃, 인취 속도 1.0m/분으로 인취함으로써 두께 50㎛의 캐스팅 필름을 얻었다.
폴리아마이드 수지(아밀란 CM1041LO; 도레이사제) 100질량부에 대하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체 10질량부를 혼합(드라이 블렌딩)한 것을, 립 폭 240mm의 T 다이를 설치한 20mmφ 단축 압출기(다나카철공소사제)의 호퍼에 직접 투입했다. 실린더 온도를 300℃, 다이 온도를 300℃로 설정하고, T 다이로부터 용융 혼련물을 압출했다. 그 후, 이 압출한 것을 칠 롤 온도 40℃, 인취 속도 1.0m/분으로 인취함으로써 두께 50㎛의 캐스팅 필름을 얻었다.
얻어진 캐스팅 필름에 대하여, JIS Z1707에 따라서, 폭 15mm로 잘라낸 필름 샘플 2장을 칠 롤의 이면끼리 중첩시키고, 폴리프로필렌계 수지 필름은 시일(seal) 온도 170℃, 폴리아마이드계 수지 필름은 시일 온도 230℃로 하여, 각각 시일 폭 5mm, 시일 시간 1.0s, 시일 압력 0.2MPa, 하부 온도 70℃의 조건으로, 테스터산업사제 열 실러를 이용하여 열 시일을 행했다. 그 후, 인테스코사제 5-헤드 만능 재료 시험기(five-head universal testing machine)를 이용하여 23℃의 조건하 시험 속도 300mm/min의 조건으로 열 시일 강도(N/15mm)를 측정했다.
폴리프로필렌 및 폴리아마이드에 대한 이형성을 이하 지표에 의해 각각 판정했다.
폴리프로필렌에 대한 이형성
폴리프로필렌계 수지 필름의 열 시일 강도가
◎: 0.3N/15mm 미만
○: 0.3∼1.0N/15mm 미만
×: 1.0N/15mm 이상
폴리아마이드에 대한 이형성
폴리아마이드계 수지 필름의 열 시일 강도가
◎: 1.5N/15mm 미만
○: 1.5∼3.0N/15mm 미만
×: 3.0N/15mm 이상
[내블록킹성]
4-메틸-1-펜텐계 중합체를 소형 밀로 분쇄하고, 40℃의 조건하 400g/cm2의 하중을 24시간 부가하여 블록의 정도를 평가했다.
블록의 정도가
◎: 손으로 잡으면 간단히 붕괴됨
○: 손으로 잡고 간단히는 무너지지 않지만 힘을 주면 붕괴됨
×: 손으로 잡고 힘을 주더라도 딱딱한 블록인 채로 붕괴되지 않음
[저온 이형성]
ASTM D1893에 따라서, 10cm×15cm의 필름 샘플 2장을 칠 롤 면과 칠 롤 면의 뒷면이 접하도록 중첩시킨 후, 하중 40kg을 부가하여 50℃에서 3일간 양생했다. 그 후, 인테스코사제 박리 시험기를 이용하여 23℃의 조건하 시험 속도 200mm/분으로 박리력(mN/cm)을 측정했다.
[고온 이형성]
JIS Z1707에 따라서, 폭 15mm로 잘라낸 필름 샘플 2장을 칠 롤의 이면끼리 중첩시키고, 시일 온도 140℃(실시예 13∼17 및 비교예 9), 170℃(실시예 1∼9 및 비교예 1∼6), 190℃ 및 230℃(실시예 10∼12, 참고예 1∼4 및 비교예 7, 8), 시일 폭 5mm, 시일 시간 1.0s, 시일 압력 0.2MPa, 하부 온도 70℃의 조건으로, 테스터산업사제 열 실러를 이용하여 열 시일을 행했다. 그 후, 인테스코사제 5-헤드 만능 재료 시험기를 이용하여 23℃의 조건하 시험 속도 300mm/분의 조건으로 열 시일 강도(N/15mm)를 측정했다.
[전체 헤이즈](실시예 1∼9, 비교예 1∼6)
JIS K7105에 따라서, 동일한 막 두께로 성형한 필름의 전체 헤이즈를 측정했다.
[인장 강도]
JIS K6781에 따라서, 23℃, 속도 200mm/분 인장 시험을 행하여 인장 항복 응력을 측정했다.
[필름 외관]
필름의 외관을 육안으로 판정하고, 이하의 기준으로 평가했다.
○: 투명하고 균일한 것
×: 불투명하거나 줄무늬가 발생한 것
[B값]
일본 특허공개 2007-186664에 기재된 방법에 따라서 13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구했다.
[입체규칙성(mm 또는 mmmm)]
13C-NMR 스펙트럼의 해석에 의해 구했다.
아이소택틱 트라이아드 분율(mm)은 국제공개 2004-087775호 팜플렛의 21면 7행째부터 26면 6행째까지에 기재된 방법으로 구했다.
아이소택틱 펜타드 분율(mmmm)은 선행 공보(일본 특허공개 2003-147135호 공보)에 기재되어 있는 방법에 근거하여 계산했다.
[융점, 유리 전이 온도](프로필렌계 중합체)
DSC의 발열·흡열 곡선을 구하여, 승온시의 최대 융해 피크 위치의 온도를 Tm으로 했다. 측정은, 시료를 알루미늄 팬에 채워 (i) 100℃/분으로 200℃까지 승온하여 200℃에서 5분간 유지한 후, (ii) 20℃/분으로 -50℃까지 강온하고, 이어서 (iii) 20℃/분으로 200℃까지 승온하고, 얻어진 흡열 곡선을 해석하여 구했다.
[쇼어 A 경도]
190℃로 설정한 유압식 열프레스 성형기(프레스 성형시에 이형 필름으로서 100㎛의 루미러(PET 필름)를 사용)를 이용하여 5분 예열 후, 10MPa 가압하에서 2분에 성형한 후, 20℃에서 10MPa의 가압하에서 4분간 냉각함으로써 얻은 소정 두께의 시트를 이용하여, 성형 후 실온에서 72시간 경과시킨 후, A형 측정기를 이용하여 압침(押針) 접촉 후 즉시 눈금을 읽었다(ASTM D-2240에 준거). 프로필렌계 중합체(A) 및 프로필렌계 수지 조성물(X)에 관해서는 두께 2mm의 시트를, 프로필렌계 수지 조성물(Y)에 관해서는 실시예에 기재된 두께 1mm의 시트를 이용했다.
[용융 유량(MFR)]
ASTM D-1238에 준거하여, 190℃ 또는 230℃, 2.16kg 하중에서의 MFR을 측정했다.
[투명성(내부 헤이즈, 전체 헤이즈, 광선 투과율)](실시예 18, 19 및 비교예 10∼17)
프로필렌계 수지 조성물(X)에 관해서는 두께 2mm의 시트를, 프로필렌계 수지 조성물(Y)에 관해서는 실시예에 기재된 두께 1mm의 시트를 이용하고, 니폰덴쇼쿠공업(주)제의 디지털 탁도계 「NDH-2000」, C 광원을 이용하여 사이클로헥산올 용액 중에서 확산 투과 광량 및 전체 투과 광량을 측정하고, 아래 식에 의해 헤이즈를 계산했다.
내부 헤이즈=100×(확산 투과 광량)/(전체 투과 광량)
전체 헤이즈=100×(확산 투과 광량)/(전체 투과 광량)
전체 광선 투과율=100×(전체 투과 광량)/(입사 광량)
[택성]
먼저, 실시예에 기재된 방법으로 성형한 압출 시트(두께 1mm)를 길이(MD 방향)로 120mm, 폭을 12.7mm로 절단하여 샘플을 얻었다. 이 샘플을 각각의 동일면끼리 중첩시킨 1조의 시험체에 대하여, 2.5kgf의 하중을 부여하여 24시간 처리(처리 온도=23℃, 50℃)했다. 하중을 제거하여 23℃에서 1일 방치한 후, 이들의 박리력을 측정(T 필(peel), 박리 속도=200mm/min)했다.
[점착 이형성]
필름 칠 롤 이면에 아크릴계 점착 테이프(닛토덴코사제, No. 31B)를 중첩시킨 후, 2kg의 핸드형 고무 롤러로 2 왕복시켜 접합을 행했다. 폭 25mm로 잘라내어 23℃의 조건으로 1시간 양생했다. 그 후, 인테스코사제 박리 시험기를 이용하여 23℃의 조건하 시험 속도 300mm/분의 조건으로 180° 박리 강도(N/50mm)를 측정했다.
<본 발명의 제 1 태양 및 제 2 태양의 실시예>
[합성예 1]
4- 메틸 -1- 펜텐계 중합체의 합성(1-b)
4-메틸-1-펜텐계 폴리머(미쓰이화학사제 DX820) 150g을 500ml의 가지 달린 중합 플라스크에 투입하고, 질소를 유통시키면서 모래 욕(sand bath)을 이용하여 360℃로 가열했다. 플라스크 벽면의 중합체가 융해된 것을 확인한 후, 온도를 유지한 채로 2시간 교반을 계속함으로써 4-메틸-1-펜텐계 폴리머를 열분해시켰다. 그 후, 상온까지 냉각함으로써 4-메틸-1-펜텐계 폴리머의 열분해물을 얻었다. 열분해물은 극한 점도[η]=0.17dl/g, GPC로 측정한 Mw=21700, Mn=4840이고, Mw/Mn=4.48이고, 중합체 중의 폴리스타이렌 환산 분자량이 1000 이하가 되는 성분의 함유 비율 A(질량%)가 3.94이고, 말단 이중결합량이 3.6개/1000 탄소였다. 열분해물의 성상을 표 1에 나타낸다.
[합성예 2]
4- 메틸 -1- 펜텐계 중합체의 합성(2-b)
[촉매 용액의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에 아이소프로필(3-t-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 0.5μmol을 가하고, 거기에 조촉매로서 도소 파인켐사제 MMAO(제품명 MMAO-3A)의 헥세인 용액을 Al 원자 환산으로 0.25mmol 첨가함으로써 촉매 용액을 얻었다.
[중합]
교반기를 구비하고 충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 유리제 오토클레이브에 데케인 400ml, 4-메틸-1-펜텐 100ml를 장입하고, 이것에 수소(6리터/시간)를 유통시켜 30℃에서 10분간 방치했다. 그 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.25mmol, 계속해서, 상기에서 조제한 촉매 용액을 가하여 중합을 개시했다. 수소(6리터/시간)를 연속적으로 공급하여 상압하 30℃에서 1시간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 중합액을 4리터의 메탄올/아세톤 혼합액(체적비 4/1)에 부어넣고, 여과에 의해 중합체를 회수했다. 얻어진 중합체는 감압하 80℃에서 10시간 건조하여 15.5g의 중합체가 얻어졌다. 중합체는 극한 점도[η]=0.08dl/g, GPC로 측정한 Mw=9040, Mn=4650이고, Mw/Mn=1.94이고, 중합체 중의 폴리스타이렌 환산 분자량이 1000 이하가 되는 성분의 함유 비율 A(질량%)가 1.37이고, 말단 이중결합량이 0.1개/1000 탄소였다. 중합체의 성상을 표 1에 나타낸다.
[합성예 3]
4- 메틸 -1- 펜텐계 중합체의 합성(3-b)
[촉매 용액의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에 아이소프로필(3-t-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 1μmol을 가하고, 거기에 조촉매로서 도소 파인켐사제 MMAO(제품명 MMAO-3A)의 헥세인 용액을 Al 원자 환산으로 0.5mmol 첨가함으로써 촉매 용액을 얻었다.
[중합]
교반기를 구비하고 충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 유리제 오토클레이브에 데케인 561ml, 4-메틸-1-펜텐 180ml, 고순도의 헥사데센과 옥타데센의 혼합물인 미쓰비시화학사제 다이알렌 D168(등록상표)(9ml)을 장입하고, 이것에 수소(6리터/시간)를 유통시켜 30℃에서 10분간 방치했다. 그 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.375mmol, 계속해서, 상기에서 조제한 촉매 용액을 가하여 중합을 개시했다. 수소(6리터/시간)를 연속적으로 공급하여 상압하 30℃에서 1시간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 중합액을 4리터의 메탄올/아세톤 혼합액(체적비 4/1)에 부어넣고, 여과에 의해 중합체를 회수했다. 얻어진 중합체는 감압하 80℃에서 10시간 건조하여 37.6g의 중합체가 얻어졌다. 중합체는 극한 점도[η]=0.13dl/g, GPC로 측정한 Mw=15900, Mn=4010이고, Mw/Mn=3.97이고, 중합체 중의 폴리스타이렌 환산 분자량이 1000 이하가 되는 성분의 함유 비율 A(질량%)가 2.86이고, 말단 이중결합량이 0.2개/1000 탄소였다. 중합체의 성상을 표 1에 나타낸다.
[합성예 4]
4- 메틸 -1- 펜텐계 중합체의 합성(4-b)
공지된 마그네슘 화합물 담지형 타이타늄 촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 4-메틸-1-펜텐과 1-데센의 공중합을 행하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체(4-b)를 얻었다. 표 1에 상기 합성예에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 분석 결과와 성상을 나타냈다.
[합성예 5]
4- 메틸 -1- 펜텐계 중합체의 합성(5-b)
4-메틸-1-펜텐계 폴리머(미쓰이화학사제 DX310) 150g을 500ml의 가지 달린 중합 플라스크에 투입하고, 질소를 유통시키면서 모래 욕을 이용하여 360℃로 가열했다. 플라스크 벽면의 중합체가 융해된 것을 확인한 후, 온도를 유지한 채로 2시간 교반을 계속함으로써 4-메틸-1-펜텐계 폴리머를 열분해시켰다. 그 후, 상온까지 냉각함으로써 4-메틸-1-펜텐계 폴리머의 열분해물을 얻었다. 표 1에 상기 합성예에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 분석 결과와 성상을 나타냈다.
[합성예 6]
4- 메틸 -1- 펜텐계 중합체의 합성(6-b)
4-메틸-1-펜텐계 폴리머(미쓰이화학사제 DX820) 150g을 500ml의 가지 달린 중합 플라스크에 투입하고, 질소를 유통시키면서 모래 욕을 이용하여 375℃로 가열했다. 플라스크 벽면의 중합체가 융해된 것을 확인한 후, 온도를 유지한 채로 2시간 교반을 계속함으로써 4-메틸-1-펜텐계 폴리머를 열분해시켰다. 그 후, 상온까지 냉각함으로써 4-메틸-1-펜텐계 폴리머의 열분해물을 얻었다. 표 1에 상기 합성예에서 얻어진 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 분석 결과와 성상을 나타냈다.
Figure 112011004727691-pct00006
[합성예 7] 프로필렌계 중합체(a-1-1)의 합성
에틸렌 16.4mol%, 프로필렌 77.7mol%, 1-뷰텐 5.9mol%, 중합용 촉매/조촉매로서, 일본 특허공개 2007-186664에 기재된 방법으로 조제된 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-에틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드/메틸알루미녹세인(도소 파인켐사제, 알루미늄 환산으로 0.3mmol)을, 연속 중합 설비를 이용하여 헥세인 용액 중에서 중합함으로써 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체인 프로필렌계 중합체(a-1-1)를 얻었다. 표 5에 물성을 나타낸다.
[합성예 8] 프로필렌계 중합체(a-1-2)의 합성
에틸렌 13.7mol%, 프로필렌 67.0mol%, 1-뷰텐 19.3mol%로 한 것 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 프로필렌·에틸렌·α-올레핀 공중합체인 프로필렌계 중합체(a-1-2)를 얻었다. 표 5에 물성을 나타낸다.
[실시예 1]
폴리프로필렌 수지(프라임 폴리프로 J106G; 프라임 폴리머사제, 폴리프로필렌 호모폴리머, 용융 유량=15g/10분) 95질량부, 4-메틸-1-펜텐계 중합체(1-b) 5질량부를 2축 압출기(교합형 2축 이(異)방향 회전식: 하아케사제)를 이용하여 240℃에서 용융 혼련하여 폴리프로필렌/4-메틸-1-펜텐계 중합체의 마스터배치 펠릿을 얻었다. 용융 유량은 ASTM D1238에 준거하여 하중 2.16kg, 온도 230℃에서 측정했다.
이어서, 폴리프로필렌 수지(프라임 폴리프로 B221WA; 프라임 폴리머사제, 랜덤 폴리프로필렌, 용융 유량=0.5g/10분) 90질량부에 대하여 상기에서 얻어진 마스터배치 펠릿 10질량부를 혼합(드라이 블렌딩)하고, 이어서, 립 폭 240mm의 T 다이를 설치한 20mmφ 단축 압출기(다나카철공소사제)의 실린더 온도를 210℃, 다이 온도를 210℃로 설정하고, 얻어진 혼합물을 이 압출기에 첨가하여 스크류 회전수 25rpm에서 용융 혼련하고, T 다이로부터 용융 혼련물을 압출했다. 그 후, 이 압출한 것을 칠 롤 온도 20℃, 인취 속도 1.0m/분으로 인취함으로써 두께 50㎛의 캐스팅 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 물성을 측정하여 표 2에 나타냈다.
[실시예 2]
폴리프로필렌 수지(프라임 폴리프로 B221WA; 프라임 폴리머사제, 랜덤 폴리프로필렌, 용융 유량=0.5g/10분) 80질량부에 대하여 실시예 1에서 제작한 마스터배치 펠릿을 20질량부 혼합(드라이 블렌딩)한 것 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 캐스팅 필름을 제작했다.
얻어진 필름의 물성을 측정하여 표 2에 나타냈다.
[실시예 3]
폴리프로필렌 수지(프라임 폴리프로 J702; 프라임 폴리머사제, 블록 폴리프로필렌, 용융 유량=2g/10분) 90질량부, 4-메틸-1-펜텐계 중합체(2-b) 10질량부를 2축 압출기(교합형 2축 이방향 회전식: 하아케사제)를 이용하여 270℃에서 용융 혼련하여 폴리프로필렌/4-메틸-1-펜텐계 중합체의 마스터배치 펠릿을 얻었다. 용융 유량은 ASTM D1238에 준거하여 하중 2.16kg, 온도 230℃에서 측정했다.
이어서, 상술과 동일한 방법으로, 폴리프로필렌 수지(프라임 폴리프로 J702; 프라임 폴리머사제, 블록 폴리프로필렌, 용융 유량=2g/10분)만을 2축 압출기(교합형 2축 이방향 회전식: 하아케사제)로 270℃에서 용융 혼련하여 폴리프로필렌 단독의 마스터배치 펠릿을 얻었다.
다음으로, 상기에서 제작한 폴리프로필렌 단독의 마스터배치 펠릿 90질량부에 대하여 상기에서 제작한 폴리프로필렌/4-메틸-1-펜텐계 중합체의 마스터배치 펠릿 10질량부를 혼합(드라이 블렌딩)하고, 이어서, 립 폭 240mm의 T 다이를 설치한 20mmφ 단축 압출기(다나카철공소사제)의 실린더 온도를 230℃, 다이 온도를 230℃로 설정하고, 얻어진 혼합물을 이 압출기에 첨가하여 스크류 회전수 25rpm에서 용융 혼련하고, T 다이로부터 용융 혼련물을 압출했다. 그 후, 이 압출한 것을 칠 롤 온도 40℃, 인취 속도 1.0m/분으로 인취함으로써 두께 50㎛의 캐스팅 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 물성을 측정하여 표 2에 나타냈다.
[실시예 4]
성형 온도(실린더 온도 및 다이 온도)를 270℃로 한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 캐스팅 필름을 작성하고, 동일한 시험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 5]
성형 속도(인취 속도)를 2.0m/분으로 한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여 캐스팅 필름을 작성하고, 동일한 시험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 6]
4-메틸-1-펜텐계 중합체로서 (3-b)를 이용한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 캐스팅 필름을 작성하고, 동일한 시험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 7]
성형 온도(실린더 온도 및 다이 온도)를 270℃로 한 것 이외는 실시예 6과 동일하게 하여 캐스팅 필름을 작성하고, 동일한 시험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 3에서 제작한 PP 단독의 마스터배치 펠릿 70질량부에 대하여 폴리프로필렌/4-메틸-1-펜텐계 중합체의 마스터배치 펠릿 30질량부를 혼합(드라이 블렌딩)한 것 이외는 실시예 7과 동일한 방법으로 캐스팅 필름을 작성하고, 동일한 시험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 9]
폴리프로필렌 수지(프라임 폴리프로 J702; 프라임 폴리머사제, 블록 폴리프로필렌, 용융 유량=2g/10분) 99질량부에 대하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체(3-b) 1질량부를 혼합(드라이 블렌딩)한 것을, 립 폭 240mm의 T 다이를 설치한 20mmφ 단축 압출기(다나카철공소사제)의 호퍼에 직접 투입했다. 실린더 온도를 230℃, 다이 온도를 230℃로 설정하여 스크류 회전수 25rpm에서 용융 혼련하고, T 다이로부터 용융 혼련물을 압출했다. 그 후, 이 압출한 것을 칠 롤 온도 40℃, 인취 속도 1.0m/분으로 인취함으로써 두께 50㎛의 캐스팅 필름을 얻었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
립 폭 240mm의 T 다이를 설치한 20mmφ 단축 압출기(다나카철공소사제)의 실린더 온도를 210℃, 다이 온도를 210℃로 설정하고, 폴리프로필렌 수지(프라임 폴리프로 B221WA; 프라임 폴리머사제, 랜덤 폴리프로필렌, 용융 유량=0.5g/10분)를 이 압출기에 첨가하여 스크류 회전수 25rpm에서 용융 혼련하고, T 다이로부터 용융 혼련물을 압출했다. 그 후, 이 압출한 것을 칠 롤 온도 20℃, 인취 속도 1.0m/분으로 인취함으로써 두께 50㎛의 캐스팅 필름을 얻었다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 2]
4-메틸-1-펜텐계 중합체를 이용하지 않은 것 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 캐스팅 필름을 작성하고, 동일한 시험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
폴리프로필렌 수지(프라임 폴리프로 J702; 프라임 폴리머사제, 블록 폴리프로필렌, 용융 유량=2g/10분) 99.8질량부에 대하여 블록킹 방지제(실리카) 0.2질량부를 2축 압출기(교합형 2축 이방향 회전식: 하아케사제)를 이용하여 270℃에서 용융 혼련하여 마스터배치 펠릿을 얻었다. 용융 유량은 ASTM D1238에 준거하여 하중 2.16kg, 온도 230℃에서 측정했다.
이어서, 립 폭 240mm의 T 다이를 설치한 20mmφ 단축 압출기(다나카철공소사제)의 실린더 온도를 230℃, 다이 온도를 230℃로 설정하고, 상술한 마스터배치 펠릿을 이 압출기에 첨가하여 스크류 회전수 25rpm에서 용융 혼련하고, T 다이로부터 용융 혼련물을 압출했다. 그 후, 이 압출한 것을 칠 롤 온도 40℃, 인취 속도 1.0m/분으로 인취함으로써 두께 50㎛의 캐스팅 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 물성을 측정하여 표 2에 나타냈다.
[비교예 4]
블록킹 방지제(실리카)를 윤활제(에루크산 아마이드)로 한 것 이외는 비교예 3과 동일하게 하여 캐스팅 필름을 작성하고, 동일한 시험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 5]
폴리프로필렌 수지를 99.5질량부, 윤활제(에루크산 아마이드)를 0.5질량부로 한 것 이외는 비교예 4와 동일하게 하여 캐스팅 필름을 작성하고, 동일한 시험을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 압출 성형시에 서징 및 유연이나 악취의 발생이 있었다.
[비교예 6]
폴리프로필렌 수지를 99질량부, 윤활제(에루크산 아마이드)를 1질량부로 한 것 이외는 비교예 4와 동일하게 했지만, 압출 성형시에 서징 및 유연이나 악취의 발생이 심하여 성형이 곤란했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112011004866718-pct00013
[실시예 10]
폴리아마이드 수지(아밀란 CM1041LO; 도레이사제, 융점 225℃) 97질량부에 대하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체(1-b) 3질량부를 혼합(드라이 블렌딩)한 것을, 립 폭 240mm의 T 다이를 설치한 20mmφ 단축 압출기(다나카철공소사제)의 호퍼에 직접 투입했다. 실린더 온도를 300℃, 다이 온도를 300℃로 설정하여 스크류 회전수 25rpm에서 용융 혼련하고, T 다이로부터 용융 혼련물을 압출했다. 그 후, 이 압출한 것을 칠 롤 온도 40℃, 인취 속도 1.0m/분으로 인취함으로써 두께 50㎛의 캐스팅 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 물성을 측정하여 표 3에 나타냈다.
[실시예 11]
폴리아마이드 수지(아밀란 CM1041LO; 도레이사제, 융점 225℃) 90질량부에 대하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체(1-b) 10질량부를 혼합(드라이 블렌딩)한 것 이외는 실시예 10과 동일한 방법으로 캐스팅 필름을 제작했다.
얻어진 필름의 물성을 측정하여 표 3에 나타냈다.
[실시예 12]
폴리아마이드 수지(아밀란 CM1041LO; 도레이사제, 융점 225℃) 90질량부에 대하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체(2-b) 10질량부를 혼합(드라이 블렌딩)한 것 이외는 실시예 10과 동일한 방법으로 캐스팅 필름을 제작했다.
얻어진 필름의 물성을 측정하여 표 3에 나타냈다.
[참고예 1]
폴리아마이드 수지(아밀란 CM1041LO; 도레이사제, 융점 225℃) 97질량부에 대하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체(4-b) 3질량부를 혼합(드라이 블렌딩)한 것 이외는 실시예 10과 동일한 방법으로 캐스팅 필름을 제작했다.
얻어진 필름의 물성을 측정하여 표 3에 나타냈다.
[참고예 2]
폴리아마이드 수지(아밀란 CM1041LO; 도레이사제, 융점 225℃) 90질량부에 대하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체(4-b) 10질량부를 혼합(드라이 블렌딩)한 것 이외는 실시예 10과 동일한 방법으로 캐스팅 필름을 제작했다.
얻어진 필름의 물성을 측정하여 표 3에 나타냈다.
[참고예 3]
폴리아마이드 수지(아밀란 CM1041LO; 도레이사제, 융점 225℃) 80질량부에 대하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체(4-b) 20질량부를 혼합(드라이 블렌딩)한 것 이외는 실시예 10과 동일한 방법으로 캐스팅 필름을 제작했다.
얻어진 필름의 물성을 측정하여 표 3에 나타냈다.
[참고예 4]
폴리아마이드 수지(아밀란 CM1041LO; 도레이사제, 융점 225℃) 60질량부에 대하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체(4-b) 40질량부를 혼합(드라이 블렌딩)한 것 이외는 실시예 10과 동일한 방법으로 캐스팅 필름을 제작했다.
얻어진 필름의 물성을 측정하여 표 3에 나타냈다.
[비교예 7]
립 폭 240mm의 T 다이를 설치한 20mmφ 단축 압출기(다나카철공소사제)의 실린더 온도를 300℃, 다이 온도를 300℃로 설정하고, 폴리아마이드 수지(아밀란 CM1041LO; 도레이사제, 융점 225℃)를 이 압출기에 첨가하여 스크류 회전수 25rpm에서 용융 혼련하고, T 다이로부터 용융 혼련물을 압출했다. 그 후, 이 압출한 것을 칠 롤 온도 40℃, 인취 속도 1.0m/분으로 인취함으로써 두께 50㎛의 캐스팅 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 물성을 측정하여 표 3에 나타냈다.
[비교예 8]
폴리아마이드 수지(아밀란 CM1041LO; 도레이사제, 융점 225℃) 40질량부에 대하여 4-메틸-1-펜텐계 폴리머(4-b) 60질량부를 혼합(드라이 블렌딩)한 것 이외는 실시예 10과 동일하게 했지만 균일한 필름을 제작할 수 없어 임계 표면 장력, 고온 이형성을 평가할 수 없었다.
결과를 표 3에 나타냈다.
한편, 참고예 1∼4는 본 발명의 제 2 태양은 만족한다.
Figure 112011004866718-pct00014
[실시예 13]
저밀도 폴리에틸렌 수지(노바테크 LD LC600A; 니폰폴리에틸렌사제, 용융 유량=7g/10분) 90질량부, 4-메틸-1-펜텐계 중합체(3-b) 10질량부를, 2축 압출기(2축 동일 방향 회전식 KZW-15: 테크노벨사제)를 이용하여 230℃에서 용융 혼련하여 저밀도 폴리에틸렌/4-메틸-1-펜텐계 중합체의 마스터배치 펠릿을 얻었다. 용융 유량은 ASTM D1238에 준거하여 하중 2.16kg, 온도 190℃에서 측정했다.
이어서, 저밀도 폴리에틸렌 수지(노바테크 LD LC600A; 니폰폴리에틸렌사제, 용융 유량=7g/10분) 90질량부에 대하여 상기에서 얻어진 마스터배치 펠릿 10질량부를 혼합(드라이 블렌딩)하고, 이어서, 립 폭 240mm의 T 다이를 설치한 20mmφ 단축 압출기(다나카철공소사제)의 실린더 온도를 230℃, 다이 온도를 230℃로 설정하고, 얻어진 혼합물을 이 압출기에 첨가하여 T 다이로부터 용융 혼련물을 압출했다. 그 후, 이 압출한 것을 칠 롤 온도 40℃, 인취 속도 1.5m/분으로 인취함으로써 두께 50㎛의 캐스팅 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 물성을 측정하여 표 4에 나타냈다.
[실시예 14]
4-메틸-1-펜텐계 중합체로서 (5-b)를 이용한 것 이외는 실시예 13과 동일하게 하여 저밀도 폴리에틸렌/4-메틸-1-펜텐계 중합체의 마스터배치 펠릿을 얻은 후, 저밀도 폴리에틸렌 수지(노바테크 LD LC600A; 니폰폴리에틸렌사제, 용융 유량=7g/10분) 90질량부에 대하여 본 마스터배치 펠릿을 10질량부 혼합(드라이 블렌딩)했다. 실시예 13과 동일한 방법으로 캐스팅 필름을 작성하고, 동일한 시험을 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 15]
저밀도 폴리에틸렌 수지(노바테크 LD LC600A; 니폰폴리에틸렌사제, 용융 유량=7g/10분) 99질량부에 대하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체(5-b) 1질량부를 혼합(드라이 블렌딩)한 것을, 립 폭 240mm의 T 다이를 설치한 20mmφ 단축 압출기(다나카철공소사제)의 호퍼에 직접 투입했다. 실린더 온도를 230℃, 다이 온도를 230℃로 설정하고, T 다이로부터 용융 혼련물을 압출했다. 그 후, 이 압출한 것을 칠 롤 온도 40℃, 인취 속도 1.5m/분으로 인취함으로써 두께 50㎛의 캐스팅 필름을 얻었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 16]
저밀도 폴리에틸렌 수지(노바테크 LD LC600A; 니폰폴리에틸렌사제, 용융 유량=7g/10분) 70질량부에 대하여 실시예 14에서 제작한 마스터배치 펠릿을 30질량부 혼합(드라이 블렌딩)한 것 이외는 실시예 13과 동일한 방법으로 캐스팅 필름을 제작했다.
얻어진 필름의 물성을 측정하여 표 4에 나타냈다.
[실시예 17]
4-메틸-1-펜텐계 중합체로서 (6-b)를 이용한 것 이외는 실시예 13과 동일하게 하여 저밀도 폴리에틸렌/4-메틸-1-펜텐계 중합체의 마스터배치 펠릿을 얻은 후, 저밀도 폴리에틸렌 수지(노바테크 LD LC600A; 니폰폴리에틸렌사제, 용융 유량=7g/10분) 90질량부에 대하여 본 마스터배치 펠릿을 10질량부 혼합(드라이 블렌딩)했다. 실시예 13과 동일한 방법으로 캐스팅 필름을 작성하고, 동일한 시험을 행했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 9]
저밀도 폴리에틸렌 수지(노바테크 LD LC600A; 니폰폴리에틸렌사제, 용융 유량=7g/10분)를, 립 폭 240mm의 T 다이를 설치한 20mmφ 단축 압출기(다나카철공소사제)의 실린더 온도를 230℃, 다이 온도를 230℃로 설정하고, 이 압출기에 첨가하여 T 다이로부터 용융 혼련물을 압출했다. 그 후, 이 압출한 것을 칠 롤 온도 40℃, 인취 속도 1.5m/분으로 인취함으로써 두께 50㎛의 캐스팅 필름을 얻었다.
얻어진 필름의 물성을 측정하여 표 4에 나타냈다.
Figure 112011004866718-pct00015
[실시예 18]
프로필렌계 중합체(A-1)로서 상기 프로필렌계 중합체(a-1-1) 90중량부, 프로필렌계 중합체(A-2)로서 아이소택택 호모폴리프로필렌(a-2-1)(Tm=164℃, MFR(230℃)=7.0g/10분, mmmm=96.5%, Mw/Mn=4.3) 10중량부, 추가로 내열 안정제(프로필렌계 중합체(a-1-1) 및 프로필렌계 중합체(a-2-1)에 대하여 치바 스페셜티 케미컬즈사의 일가포스 168을 500ppm, 일가녹스 1076을 500ppm 배합한 것)를 190℃에서 용융 혼련하여 프로필렌계 수지 조성물(x-1)을 얻었다.
또한 이 프로필렌계 수지 조성물(x-1) 100중량부에 대하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체(3-b)를 1중량부 배합한 것을 40mmφ의 단축 압출기(L/D=26, 풀 플라이트 스크류(full-flight screw))로 용융 혼련(성형 온도=230℃)하면서 프로필렌계 수지 조성물(y1)의 1mmt의 압출 시트 성형체를 성형하고, 물성을 측정했다. 표 5에 물성을 나타낸다.
[실시예 19]
프로필렌계 중합체(A-1)로서 프로필렌계 중합체(a-1-1) 90중량부 대신에 상기 프로필렌계 중합체(a-1-2) 85중량부, 프로필렌계 중합체(a-2-1) 15중량부로 한 것 이외는 실시예 18과 동일하게 하여 프로필렌계 수지 조성물(x-2)을 얻었다.
또한 이 프로필렌계 수지 조성물(x-2) 100중량부에 대하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체(3-b)를 1중량부 배합한 것을 40mmφ의 단축 압출기(L/D=26, 풀 플라이트 스크류)로 용융 혼련(성형 온도=230℃)하면서 프로필렌계 수지 조성물(y2)의 1mmt의 압출 시트 성형체를 성형하고, 물성을 측정했다. 표 5에 물성을 나타낸다.
[비교예 10]
프로필렌계 수지 조성물(x-1)에 대하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체(3-b)를 배합하지 않은 것 이외는 실시예 18과 동일하게 하여 프로필렌계 수지 조성물(y3)의 1mmt의 압출 시트 성형체를 성형하고, 물성을 측정했다. 표 5에 물성을 나타낸다.
[비교예 11]
프로필렌계 수지 조성물(x-1)에 대하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체(3-b) 대신에 폴리프로필렌 왁스(미쓰이화학(주)제, 상표명 NP505, 융점=151℃, 용융 점도(180℃)=650MPa·s)를 1중량부 배합한 것 이외는 실시예 18과 동일하게 하여 프로필렌계 수지 조성물(y4)의 1mmt의 압출 시트 성형체를 성형하고, 물성을 측정했다. 표 5에 물성을 나타낸다.
[비교예 12]
프로필렌계 수지 조성물(x-1)에 대하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체(3-b) 대신에 폴리에틸렌 왁스(미쓰이화학(주)제, 상표명 420P, 융점=113℃, 용융 점도(180℃)=650MPa·s)를 1중량부 배합한 것 이외는 실시예 18과 동일하게 하여 프로필렌계 수지 조성물(y5)의 1mmt의 압출 시트 성형체를 성형하고, 물성을 측정했다. 표 5에 물성을 나타낸다.
[비교예 13]
프로필렌계 수지 조성물(x-1)에 대하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체(3-b) 대신에 에루크산 아마이드(니폰유지(주)제, 알플로우 P-10)를 1500ppm(0.15중량부) 배합한 것 이외는 실시예 18과 동일하게 하여 프로필렌계 수지 조성물(y6)의 1mmt의 압출 시트 성형체를 성형하고, 물성을 측정했다. 표 5에 물성을 나타낸다.
[비교예 14]
프로필렌계 수지 조성물(x-2)에 대하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체(3-b)를 배합하지 않은 것 이외는 실시예 19와 동일하게 하여 프로필렌계 수지 조성물(y7)의 1mmt의 압출 시트 성형체를 성형하고, 물성을 측정했다. 표 5에 물성을 나타낸다.
[비교예 15]
프로필렌계 수지 조성물(x-2)에 대하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체(3-b) 대신에 폴리프로필렌 왁스(미쓰이화학(주)제, 상표명 NP505, 융점=151℃, 용융 점도(180℃)=650MPa·s)를 1중량부 배합한 것 이외는 실시예 19와 동일하게 하여 프로필렌계 수지 조성물(y8)의 1mmt의 압출 시트 성형체를 성형하여 물성을 측정했다. 표 5에 물성을 나타낸다.
[비교예 16]
프로필렌계 수지 조성물(x-2)에 대하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체(3-b) 대신에 폴리에틸렌 왁스(미쓰이화학(주)제, 상표명 420P, 융점=113℃, 용융 점도(180℃)=650MPa·s)를 1중량부 배합한 것 이외는 실시예 19와 동일하게 하여 프로필렌계 수지 조성물(y9)의 1mmt의 압출 시트 성형체를 성형하고, 물성을 측정했다. 표 5에 물성을 나타낸다.
[비교예 17]
프로필렌계 수지 조성물(x-2)에 대하여 4-메틸-1-펜텐계 중합체(3-b) 대신에 에루크산 아마이드(니폰유지(주)제, 알플로우 P-10)를 1500ppm(0.15중량부) 배합한 것 이외는 실시예 19와 동일하게 하여 프로필렌계 수지 조성물(y10)의 1mmt의 압출 시트 성형체를 성형하고, 물성을 측정했다. 표 5에 물성을 나타낸다.
Figure 112011004727691-pct00010
<본 발명의 제 3 태양의 실시예>
[실시예 20]
[촉매 용액의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에 아이소프로필(3-t-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 0.5μmol을 가하고, 거기에 조촉매로서 도소 파인켐사제 MMAO(제품명 MMAO-3A)의 헥세인 용액을 Al 원자 환산으로 0.25mmol 첨가함으로써 촉매 용액을 얻었다.
[중합]
교반기를 구비하고 충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 유리제 오토클레이브에 데케인 400ml, 4-메틸-1-펜텐 100ml를 장입하고, 이것에 수소(6리터/시간)를 유통시켜 30℃에서 10분간 방치했다. 그 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.25mmol, 계속해서, 상기에서 조제한 촉매 용액을 가하여 중합을 개시했다. 수소(6리터/시간)를 연속적으로 공급하여 상압하 30℃에서 1시간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 중합액을 4리터의 메탄올/아세톤 혼합액(체적비 4/1)에 부어넣고, 여과에 의해 중합체를 회수했다. 얻어진 중합체는 감압하 80℃에서 10시간 건조하여 15.5g의 중합체가 얻어졌다. 중합체는 극한 점도[η]=0.08dl/g, GPC로 측정한 Mw=9040, Mn=4650이고, Mw/Mn=1.94이고, 중합체 중의 폴리스타이렌 환산 분자량이 1000 이하가 되는 성분의 함유 비율 A(질량%)가 1.37이고, 말단 이중결합량이 0.1개/1000 탄소였다. 얻어진 4-메틸-1-펜텐계 중합체에 대하여 이형성, 내블록킹성의 평가를 행했다.
폴리프로필렌에 대한 이형성: ◎
폴리아마이드에 대한 이형성: ◎
내블록킹성: ◎
[실시예 21]
[촉매 용액의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에 아이소프로필(3-t-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 1μmol을 가하고, 거기에 조촉매로서 도소 파인켐사제 MMAO(제품명 MMAO-3A)의 헥세인 용액을 Al 원자 환산으로 0.5mmol 첨가함으로써 촉매 용액을 얻었다.
[중합]
교반기를 구비하고 충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 유리제 오토클레이브에 데케인 567ml, 4-메틸-1-펜텐 180ml, 1-데센 3ml를 장입하고, 이것에 수소(6리터/시간)를 유통시켜 30℃에서 10분간 방치했다. 그 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.375mmol, 계속해서, 상기에서 조제한 촉매 용액을 가하여 중합을 개시했다. 수소(6리터/시간)를 연속적으로 공급하여 상압하 30℃에서 1시간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 중합액을 4리터의 메탄올/아세톤 혼합액(체적비 4/1)에 부어넣고, 여과에 의해 중합체를 회수했다. 얻어진 중합체는 감압하 80℃에서 10시간 건조하여 36.4g의 중합체가 얻어졌다. 중합체는 극한 점도[η]=0.11dl/g, GPC로 측정한 Mw=12000, Mn=5740이고, Mw/Mn=2.09이고, 중합체 중의 폴리스타이렌 환산 분자량이 1000 이하가 되는 성분의 함유 비율 A(질량%)가 1.16이고, 말단 이중결합량이 0.1개/1000 탄소였다. 얻어진 4-메틸-1-펜텐계 중합체에 대하여 이형성, 내블록킹성의 평가를 행했다.
폴리프로필렌에 대한 이형성: ◎
폴리아마이드에 대한 이형성: ◎
내블록킹성: ◎
[실시예 22]
[촉매 용액의 조제]
충분히 질소 치환한 유리제 플라스크에 아이소프로필(3-t-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드 1μmol을 가하고, 거기에 조촉매로서 도소 파인켐사제 MMAO(제품명 MMAO-3A)의 헥세인 용액을 Al 원자 환산으로 0.5mmol 첨가함으로써 촉매 용액을 얻었다.
[중합]
교반기를 구비하고 충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 유리제 오토클레이브에 데케인 561ml, 4-메틸-1-펜텐 180ml, 고순도의 헥사데센과 옥타데센의 혼합물인 미쓰비시화학사제 다이알렌 D168(등록상표)(9ml)을 장입하고, 이것에 수소(6리터/시간)를 유통시켜 30℃에서 10분간 방치했다. 그 후, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.375mmol, 계속해서, 상기에서 조제한 촉매 용액을 가하여 중합을 개시했다. 수소(6리터/시간)를 연속적으로 공급하여 상압하 30℃에서 1시간 중합을 행한 후, 소량의 메탄올을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 중합액을 4리터의 메탄올/아세톤 혼합액(체적비 4/1)에 부어넣고, 여과에 의해 중합체를 회수했다. 얻어진 중합체는 감압하 80℃에서 10시간 건조하여 37.6g의 중합체가 얻어졌다. 중합체는 극한 점도[η]=0.13dl/g, GPC로 측정한 Mw=15900, Mn=4010이고, Mw/Mn=3.97이고, 중합체 중의 폴리스타이렌 환산 분자량이 1000 이하가 되는 성분의 함유 비율 A(질량%)가 2.86이고, 말단 이중결합량이 0.2개/1000 탄소였다. 얻어진 4-메틸-1-펜텐계 중합체에 대하여 이형성, 내블록킹성의 평가를 행했다.
폴리프로필렌에 대한 이형성: ◎
폴리아마이드에 대한 이형성: ◎
내블록킹성: ◎
[참고예 5]
4-메틸-1-펜텐계 폴리머(미쓰이화학사제 DX820) 150g을 500ml의 가지 달린 중합 플라스크에 투입하고, 질소를 유통시키면서 모래 욕을 이용하여 360℃로 가열했다. 플라스크 벽면의 중합체가 융해된 것을 확인한 후, 온도를 유지한 채로 2시간 교반을 계속함으로써 4-메틸-1-펜텐계 폴리머를 열분해시켰다. 그 후, 상온까지 냉각함으로써 4-메틸-1-펜텐계 폴리머의 열분해물을 얻었다. 열분해물은 극한 점도[η]=0.17dl/g, GPC로 측정한 Mw=21700, Mn=4840이고, Mw/Mn=4.48이고, 중합체 중의 폴리스타이렌 환산 분자량이 1000 이하가 되는 성분의 함유 비율 A(질량%)가 3.94이고, 말단 이중결합량이 3.6개/1000 탄소였다. 얻어진 4-메틸-1-펜텐계 중합체에 대하여 이형성, 내블록킹성의 평가를 행했다.
폴리프로필렌에 대한 이형성: ○
폴리아마이드에 대한 이형성: ○
내블록킹성: ○
[참고예 6]
[참고예 5]에 있어서 열분해 온도를 375℃로 한 것 이외는 동일한 조작을 행하여 열분해물을 얻었다. 열분해물은 극한 점도[η]=0.08dl/g, GPC로 측정한 Mw=7160, Mn=1860이고, Mw/Mn=3.85이고, 중합체 중의 폴리스타이렌 환산 분자량이 1000 이하가 되는 성분의 함유 비율 A(질량%)가 13.35이고, 말단 이중결합량이 8.2개/1000 탄소였다. 얻어진 4-메틸-1-펜텐계 중합체에 대하여 이형성, 내블록킹성의 평가를 행했다.
폴리프로필렌에 대한 이형성: ○
폴리아마이드에 대한 이형성: ○
내블록킹성: ○
[참고예 7]
[참고예 5]에 있어서 4-메틸-1-펜텐계 폴리머를 미쓰이화학사제 DX310으로 한 것 이외는 동일한 조작을 행하여 열분해물을 얻었다. 열분해물은 극한 점도[η]=0.1dl/g, GPC로 측정한 Mw=10200, Mn=2440이고, Mw/Mn=4.18이고, 중합체 중의 폴리스타이렌 환산 분자량이 1000 이하가 되는 성분의 함유 비율 A(질량%)가 8.34이고, 말단 이중결합량이 5.7개/1000 탄소였다. 얻어진 4-메틸-1-펜텐계 중합체에 대하여 이형성, 내블록킹성의 평가를 행했다.
폴리프로필렌에 대한 이형성: ○
폴리아마이드에 대한 이형성: ○
내블록킹성: ○
[참고예 8]
[참고예 7]에 있어서 열분해 온도를 375℃로 한 것 이외는 동일한 조작을 행하여 열분해물을 얻었다. 열분해물은 극한 점도[η]=0.05dl/g, GPC로 측정한 Mw=3740, Mn=1130이고, Mw/Mn=3.31이고, 중합체 중의 폴리스타이렌 환산 분자량이 1000 이하가 되는 성분의 함유 비율 A(질량%)가 24.15이고, 말단 이중결합량이 11.1개/1000 탄소였다. 얻어진 4-메틸-1-펜텐계 중합체에 대하여 이형성, 내블록킹성의 평가를 행했다.
폴리프로필렌에 대한 이형성: ○
폴리아마이드에 대한 이형성: ○
내블록킹성: ○
한편, 참고예 5∼8은 본 발명의 제 1 태양과의 관계에 있어서 참고예로 했다.
Figure 112011004727691-pct00011

Claims (25)

  1. 폴리올레핀 수지(단, 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 제외함), 폴리카보네이트 수지, 열가소성 폴리에스터 수지, ABS 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 열경화성 불포화 폴리에스터 수지 및 페놀 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(A) 100질량부에 대하여, 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-1)를 0.01∼10질량부 함유하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물로서,
    상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-1)가,
    (B1) 데칼린 용매 중에서 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01dl/g 이상 0.50dl/g 미만의 범위에 있고,
    (B2) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위가 50∼100중량%이고, 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 2∼20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 합계가 0∼50중량%인 4-메틸-1-펜텐계 중합체이고,
    (B3) 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0∼5.0의 범위에 있고,
    (B4) 시차 주사 열량계로 측정한 융점(Tm)이 120∼245℃의 범위에 있고,
    (B5) 임계 표면 장력이 22∼28mN/m의 범위에 있는
    것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물.
  2. 폴리올레핀 수지(단, 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 제외함), 폴리카보네이트 수지, 열가소성 폴리에스터 수지, ABS 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 열경화성 불포화 폴리에스터 수지 및 페놀 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(A) 100질량부에 대하여, 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-2)를 0.01∼100질량부 함유하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물로서,
    상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-2)가,
    (B11) 데칼린 용매 중에서 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01dl/g 이상 3.0dl/g 미만의 범위에 있고,
    (B6) 하기 식 (I)의 관계를 만족하는
    것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물.
    A≤0.2×[η](-1.5) ···(I)
    (상기 식 (I) 중, A는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 경우의, 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체 중의 폴리스타이렌 환산 분자량이 1,000 이하가 되는 성분의 함유 비율(질량%)이고, [η]는 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 135℃ 데칼린 용매 중에서 측정한 극한 점도(dl/g)이다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-2)가,
    (B2) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위가 50∼100중량%이고, 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 2∼20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 합계가 0∼50중량%인 4-메틸-1-펜텐계 중합체이고,
    (B3) 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0∼5.0의 범위에 있고,
    (B4) 시차 주사 열량계로 측정한 융점(Tm)이 120∼245℃의 범위에 있고,
    (B5) 임계 표면 장력이 22∼28mN/m의 범위에 있는
    것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물.
  4. 폴리올레핀 수지(단, 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 제외함), 폴리카보네이트 수지, 열가소성 폴리에스터 수지, ABS 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 열경화성 불포화 폴리에스터 수지 및 페놀 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(A) 100질량부에 대하여, 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-1)를 0.01∼10질량부 함유하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물로서,
    상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-1)가,
    (B1) 데칼린 용매 중에서 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01dl/g 이상 0.50dl/g 미만의 범위에 있고,
    (B6) 하기 식 (I)의 관계를 만족하는
    것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물.
    A≤0.2×[η](-1.5) ···(I)
    (상기 식 (I) 중, A는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 경우의, 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체 중의 폴리스타이렌 환산 분자량이 1,000 이하가 되는 성분의 함유 비율(질량%)이고, [η]는 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 135℃ 데칼린 용매 중에서 측정한 극한 점도(dl/g)이다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-1) 또는 (B-2)가,
    (B7) 1H-NMR에 의해 산출한, 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체 중의 말단 이중결합량이 1000 탄소당 0.001개 이상 0.5개 이하인 것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-1) 또는 (B-2)가, 메탈로센 촉매에 의해 중합된 4-메틸-1-펜텐계 중합체인 것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(A)가, 융점(Tm)이 200℃ 이상인 수지인 것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(A)가,
    프로필렌계 중합체(A-1) 60∼100중량부와 프로필렌계 중합체(A-2) 0∼40중량부로 이루어지는 프로필렌계 수지 조성물(X)(단 (A-1) 성분과 (A-2) 성분의 합계를 100중량부로 함)이고,
    상기 프로필렌계 중합체(A-1)가,
    (A-1-1) 쇼어 A 경도가 20∼94의 범위에 있고,
    (A-1-2) 프로필렌 유래의 구성단위가 51∼100몰%이고,
    (A-1-3) DSC로 관측되는 융점이 100℃ 미만이거나 관측되지 않음
    을 만족하고,
    상기 프로필렌계 중합체(A-2)가,
    (A-2-1) DSC로 관측되는 융점이 100℃ 이상 175℃ 미만의 범위에 있음
    을 만족하는 것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 프로필렌계 중합체(A-1)가,
    (A-1-4) 프로필렌 유래의 구성단위를 51∼90몰%, 에틸렌 유래의 구성단위를 0∼49몰% 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성단위를 0∼49몰% 포함하는, 프로필렌과 에틸렌의 공중합체, 또는 프로필렌과 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 공중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌과 탄소수 4∼20의 α-올레핀의 공중합체(여기서 프로필렌 유래의 구성단위와 에틸렌 유래의 구성단위와 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구성단위의 합계를 100몰%로 함)이고,
    (A-1-5) 13C-NMR에 의해 산출한 아이소택틱 트라이아드 분율(mm)이 85∼99.9%임
    을 만족하고, 또한 상기 프로필렌계 중합체(A-2)가,
    (A-2-2) 13C-NMR에 의해 산출한 아이소택틱 펜타드 분율(mmmm)이 90∼99.8%임
    을 만족하는 것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 프로필렌계 중합체(A-1)가,
    (A-1-6) 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 3.5∼1.2이고,
    (A-1-7) 하기에 규정하는 B값이 0.8∼1.3이고,
    Figure 112011004866718-pct00012

    (식 (II) 중, MOE는 프로필렌과 에틸렌의 연쇄와 탄소수 4 이상의 α-올레핀과 에틸렌의 연쇄의 합계의, 전체 다이아드에 대한 몰 분율을 나타내고, MO는 프로필렌계 수지 조성물(X)의 전체 조성에 대한 프로필렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀의 몰 분율의 합계를 나타내고, ME는 프로필렌계 수지 조성물(X)의 전체 조성에 대한 에틸렌의 몰 분율을 나타낸다.)
    (A-1-8) DSC로 측정한 유리 전이 온도(Tg)가 -10℃∼-50℃의 범위에서 관측되는
    것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 프로필렌계 수지 조성물(X)이,
    (X1) 쇼어 A 경도가 20∼94이고,
    (X2) 2mmt 프레스 시트의 내부 헤이즈가 0.1∼15%이고, 전체 광선 투과율이 80∼99.9%인
    것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A) 100질량부에 대하여 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-1)를 0.1∼7질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물.
  15. 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(A) 100질량부에 대하여 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-2)를 0.01∼50질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물.
  16. 폴리올레핀 수지(단, 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 제외함), 폴리카보네이트 수지, 열가소성 폴리에스터 수지, ABS 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 열경화성 불포화 폴리에스터 수지 및 페놀 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(A) 100질량부에 대하여, 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-1)를 1∼900질량부 함유하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 조성물 제조용 마스터배치로서,
    상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-1)가,
    (B1) 데칼린 용매 중에서 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01dl/g 이상 0.50dl/g 미만의 범위에 있고,
    (B2) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위가 50∼100중량%이고, 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 2∼20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 합계가 0∼50중량%인 4-메틸-1-펜텐계 중합체이고,
    (B3) 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0∼5.0의 범위에 있고,
    (B4) 시차 주사 열량계로 측정한 융점(Tm)이 120∼245℃의 범위에 있고,
    (B5) 임계 표면 장력이 22∼28mN/m의 범위에 있는
    것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 조성물 제조용 마스터배치.
  17. 폴리올레핀 수지(단, 4-메틸-1-펜텐계 중합체를 제외함), 폴리카보네이트 수지, 열가소성 폴리에스터 수지, ABS 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리페닐렌 옥사이드 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 열경화성 불포화 폴리에스터 수지 및 페놀 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지(A) 100질량부에 대하여, 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-2)를 1∼900질량부 함유하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 조성물 제조용 마스터배치로서,
    상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체(B-2)가,
    (B11) 데칼린 용매 중에서 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01dl/g 이상 3.0dl/g 미만의 범위에 있고,
    (B6) 하기 식 (I)의 관계를 만족하는
    것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체 조성물 제조용 마스터배치.
    A≤0.2×[η](-1.5) ···(I)
    (상기 식 (I) 중, A는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 경우의, 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체 중의 폴리스타이렌 환산 분자량이 1,000 이하가 되는 성분의 함유 비율(질량%)이고, [η]는 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 135℃ 데칼린 용매 중에서 측정한 극한 점도(dl/g)이다.)
  18. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물을 이용한 성형품.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 성형품에 있어서, 용융 상태에서 전단 유동, 1축 신장의 유동, 2축 신장의 유동 및 평면 신장의 유동으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유동을 거친 4-메틸-1-펜텐계 중합체 함유 수지 조성물을 이용한 것을 특징으로 하는 성형품.
  20. 제 19 항에 기재된 성형품으로 이루어지는 필름.
  21. 제 20 항에 기재된 필름과 점착층을 포함하는 다층 필름.
  22. (B2) 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위가 50∼100중량%이고, 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 2∼20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 합계가 0∼50중량%인 4-메틸-1-펜텐계 중합체로서,
    상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체가,
    (B1) 데칼린 용매 중에서 135℃에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01dl/g 이상 0.50dl/g 미만의 범위에 있고,
    (B3) 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0∼5.0의 범위에 있고,
    (B6) 하기 식 (I)의 관계를 만족하는
    것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체.
    A≤0.2×[η](-1.5) ···(I)
    (상기 식 (I) 중, A는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 경우의, 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체 중의 폴리스타이렌 환산 분자량이 1,000 이하가 되는 성분의 함유 비율(질량%)이고, [η]는 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체의 135℃ 데칼린 용매 중에서 측정한 극한 점도(dl/g)이다.)
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체가,
    (B7) 1H-NMR에 의해 산출한, 상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체 중의 말단 이중결합량이 1000 탄소당 0.001개 이상 0.5개 이하인
    것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서,
    메탈로센 촉매를 이용하여 중합한 것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체.
  25. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서,
    상기 4-메틸-1-펜텐계 중합체가, 4-메틸-1-펜텐으로부터 유도되는 구성단위가 60∼100중량%이고, 4-메틸-1-펜텐 이외의 탄소 원자수 2∼20의 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 올레핀으로부터 유도되는 구성단위의 합계가 0∼40중량%인 것을 특징으로 하는 4-메틸-1-펜텐계 중합체.
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