JP2015028187A - 4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、樹脂組成物について、優れた離型性、アンチブロッキング性を与えることを目的とする。
【解決手段】本発明の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂(A)100質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)を0.01〜10質量部を含有する4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物であって、前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)が、(B1)デカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度[η]が0.01dl/g以上0.50dl/g未満の範囲にあることを特徴とする。
【選択図】なし
【解決手段】本発明の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂(A)100質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)を0.01〜10質量部を含有する4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物であって、前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)が、(B1)デカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度[η]が0.01dl/g以上0.50dl/g未満の範囲にあることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、4−メチル−1−ペンテン系重合体ならびに4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物に関する。より詳しくは、本発明は、4−メチル−1−ペンテン系重合体を含有する樹脂組成物および4−メチル−1−ペンテン系重合体組成物製造用マスターバッチに関する。また本発明は、前記4−メチル−1−ペンテン系重合体を用いて得られるフィルム等の用途に関する。
また、本発明はプロピレン系重合体を主成分とするプロピレン系樹脂組成物と4−メチル−1−ペンテン系重合体からなる樹脂組成物、さらにはこれからなる成形品に関する。さらに詳しくは、柔軟性、透明性を高いレベルで維持しながら、室温〜高温での幅広い環境下でベタツキ感が抑制された成形品に関する。
さらに、本発明はオレフィン系重合体に関し、さらに詳しくは、低分子量で、分子量分布が狭く、分子量分布の低分子領域の含有量が少ない新規な4−メチル−1−ペンテン系(共)重合体に関する。
熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂においては、その成形品に対し求められる物性のために、添加剤が加えられることが多い。例えばフィルム等の成形品においては、表面滑性を得るために、飽和あるいは不飽和高級脂肪酸アミド、飽和あるいは不飽和アルキレンビスアミド、または脂肪酸モノグリセライド等が添加され、またブロッキングを防止するために、アンチブロッキング剤(以下AB剤という)である無機質微粉末、例えば、シリカ、ゼオライト、タルク、炭酸カルシウム、珪藻土等の微粉末が添加され、前記表面滑性を得るための添加剤と併用されている。
しかし、表面滑性を得るためには、脂肪酸アミドを大量に添加する必要があるが、この場合、ペレット状にペレタイズされた樹脂を用いる押出成形時に、高温に加熱された押出機シリンダー内において、樹脂に比べ低融点である樹脂中に含まれる脂肪酸アミドが先に融解し、未だ固体状態である樹脂のペレットが押出機内で滑ってしまい正常に搬送されなくなる現象(吐出脈動またはサージングと呼ばれる。)が発生する場合があった。また、脂肪酸アミドなどは樹脂に比して低分子量であり、高温で油煙や臭気を発する問題があった。さらに、成形品においては当該添加剤がブリードアウトする等の問題もあった。
一方、シリカなどのAB剤の添加量を増加させると、経時的にあるいは高温の環境下では、AB剤が過剰にブリードし、ひいては透明性の悪化をまねく結果となっており、その使用量は成形品の透明性を損なわない範囲に限られ、充分なブロッキング防止効果は得られていなかった。
よって、これらの問題を解決し、成形品のブロッキング防止効果、離型性に優れる樹脂組成物が望まれていた。
また、近年、柔軟性、耐熱性、透明性に優れるとともに、環境適性、衛生性を有したポリオレフィンからなる軟質材料として、プロピレンを主成分としたプロピレン系エラストマーが知られている(特許文献4,5)。このようなプロピレン系エラストマーは従来のオレフィン系エラストマーとは異なり優れた透明性、耐熱性(高い軟化温度)、耐傷付き性を示すため電気・電子機器部品、工業資材、家具、文房具、日用・雑貨用品、容器・包装用品、玩具、レジャー用品及び医療用品など幅広い用途への展開が試みられているが、材料が有するベタツキ感が問題になるケースがあり、適用用途が限られるケースがある。
また、近年、柔軟性、耐熱性、透明性に優れるとともに、環境適性、衛生性を有したポリオレフィンからなる軟質材料として、プロピレンを主成分としたプロピレン系エラストマーが知られている(特許文献4,5)。このようなプロピレン系エラストマーは従来のオレフィン系エラストマーとは異なり優れた透明性、耐熱性(高い軟化温度)、耐傷付き性を示すため電気・電子機器部品、工業資材、家具、文房具、日用・雑貨用品、容器・包装用品、玩具、レジャー用品及び医療用品など幅広い用途への展開が試みられているが、材料が有するベタツキ感が問題になるケースがあり、適用用途が限られるケースがある。
材料のベタツキを抑制するためには従来スリップ剤(滑剤)を添加する方法が知られており、例えば特許文献6ではプロピレン系エラストマーに高級脂肪酸アミド類、高級脂肪酸エステル類を添加する技術が具体的に開示されている。
しかしながら、このようなスリップ剤(滑剤)は表面へのブリードによって白化するため製品上問題になるケースがある。また上記高級脂肪酸アミド類、高級脂肪酸エステル類はアルコールに溶出してしまうため、これと接触する製品へは適用できないことが問題になっている。
このような問題を避けるために、低分子量ポリオレフィンからなるワックスを添加する技術が知られている。このようなワックスとしてはポリプロピレン系ワックスやポリエチレン系ワックスが知られているが、このようなワックスをプロピレン系エラストマーに配合する場合、両者の相容性によって得られる効果が大きく異なる。例えば、ポリエチレン系ワックスはプロピレン系エラストマーと相容しないため、これらからなる製品の透明性が大きく低下する場合がある。また、ポリプロピレン系ワックスはプロピレン系エラストマーとの相容性が良好であるために、ワックス成分が効果的に表面近傍へ局在されず十分なベタツキ抑制効果が発現しないことが考えられる。したがって、プロピレン系エラストマーと適度な相容性を有するワックスの探索が求められている。
さらに、4−メチル−1−ペンテンを含むオレフィン系重合体(以下、4−メチル−1−ペンテン系重合体ともいう)は、透明性、ガス透過性、耐薬品性、剥離性とともに耐熱性に優れた樹脂として、医療器具、耐熱電線、耐熱食器、剥離用材など様々な分野で利用されている。特に、低分子量の4−メチル−1−ペンテン系重合体は、離型性に優れる。
こうした4−メチル−1−ペンテン系重合体は、遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒、いわゆるチーグラー型触媒を用いて製造されるのが一般的である(特許文献7)。しかし、チーグラー型触媒を用いた重合体は、重合体の分子量の組成が均一でなく、分子量分布の低分子領域の含有量が多いため、ベタつきなどの問題が生じる場合がある。
一方、メタロセン触媒を用いて得られる4−メチル−1−ペンテン系重合体が報告されており(特許文献8)、重合体の分子量や組成が均一であるが、耐熱性などの熱的特性、力学特性といった各種物性バランスの向上を目的とし、高分子量であることを特徴としていた。
低分子量の4−メチル−1−ペンテン系重合体を得る方法としては、高分子量の4−メチル−1−ペンテン系重合体を熱分解することもできるが(特許文献9)、分子量分布の幅が広く、また立体規則性の低い成分も含むため、ブロッキング、ベタつき等の問題があった。
そこで、低分子量であり、重合体の分子量の組成が均一である4−メチル−1−ペンテン系重合体が望まれていた。
本発明は、樹脂組成物について、優れた離型性、アンチブロッキング性を与えることを目的とする。
また、プロピレン系エラストマーの柔軟性、透明性を大きく損なわずに室温〜高温での幅広い環境下でベタツキ感が抑制された成形品を提供することを目的とする。
また、プロピレン系エラストマーの柔軟性、透明性を大きく損なわずに室温〜高温での幅広い環境下でベタツキ感が抑制された成形品を提供することを目的とする。
さらに、特定の物性を有する4−メチル−1−ペンテン系重合体を製造することにより、低分子量で分子量分布が狭く、分子量分布の低分子領域の含有量が少ない新規な4−メチル−1−ペンテン系重合体を提供することを課題とする。
本発明は、例えば以下の[1]〜[25]である。
[1]熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂(A)100質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)を0.01〜10質量部を含有する4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物であって、
前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)が、
(B1)デカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度[η]が0.01dl/g以上0.50dl/g未満の範囲にある、
ことを特徴とする4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物。
[1]熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂(A)100質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)を0.01〜10質量部を含有する4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物であって、
前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)が、
(B1)デカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度[η]が0.01dl/g以上0.50dl/g未満の範囲にある、
ことを特徴とする4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物。
[2]熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂(A)100質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−2)を0.01〜100質量部を含有する4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物であって、
前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−2)が、
(B11)デカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度[η]が0.01dl/g以上3.0dl/g未満の範囲にあり、
(B6)下記式(I)の関係を満たす、
A≦0.2×[η](-1.5) ・・・(I)
(上記式(I)中、Aは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した場合の、上記4−メチル−1−ペンテン系重合体中のポリスチレン換算の分子量が1,000以下となる成分の含有割合(質量%)であり、[η]は上記4−メチル−1−ペンテン系重合体の135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度(dl/g)である。)
ことを特徴とする4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物。
前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−2)が、
(B11)デカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度[η]が0.01dl/g以上3.0dl/g未満の範囲にあり、
(B6)下記式(I)の関係を満たす、
A≦0.2×[η](-1.5) ・・・(I)
(上記式(I)中、Aは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した場合の、上記4−メチル−1−ペンテン系重合体中のポリスチレン換算の分子量が1,000以下となる成分の含有割合(質量%)であり、[η]は上記4−メチル−1−ペンテン系重合体の135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度(dl/g)である。)
ことを特徴とする4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物。
[3]前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)または(B−2)が、
(B2)4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位が50〜100重量%であり、4−メチル−1−ペンテン以外の炭素原子数が2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のオレフィンから導かれる構成単位の合計が0〜50重量%である4−メチル−1−ペンテン系重合体であり、
(B3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.0〜5.0の範囲にあり、
(B4)示差走査熱量計で測定した融点(Tm)が120〜245℃の範囲にあり、
(B5)臨界表面張力が、22〜28mN/mの範囲にある
ことを特徴とする[1]または[2]に記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物。
(B2)4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位が50〜100重量%であり、4−メチル−1−ペンテン以外の炭素原子数が2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のオレフィンから導かれる構成単位の合計が0〜50重量%である4−メチル−1−ペンテン系重合体であり、
(B3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.0〜5.0の範囲にあり、
(B4)示差走査熱量計で測定した融点(Tm)が120〜245℃の範囲にあり、
(B5)臨界表面張力が、22〜28mN/mの範囲にある
ことを特徴とする[1]または[2]に記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物。
[4] 前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)が、
(B6)下記式(I)の関係を満たす、
A≦0.2×[η](-1.5) ・・・(I)
(上記式(I)中、Aはゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した場合の、上記4−メチル−1−ペンテン系重合体中のポリスチレン換算の分子量が1,000以下となる成分の含有割合(質量%)であり、[η]は上記4−メチル−1−ペンテン系重合体の135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度(dl/g)である。)
ことを特徴とする[1]に記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物。
(B6)下記式(I)の関係を満たす、
A≦0.2×[η](-1.5) ・・・(I)
(上記式(I)中、Aはゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した場合の、上記4−メチル−1−ペンテン系重合体中のポリスチレン換算の分子量が1,000以下となる成分の含有割合(質量%)であり、[η]は上記4−メチル−1−ペンテン系重合体の135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度(dl/g)である。)
ことを特徴とする[1]に記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物。
[5] 前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)または(B−2)が、
(B7)1H-NMRにより算出した、上記4−メチル−1−ペンテン系重合体中の末端二重結合量が1000炭素あたり0.001個以上0.5個以下であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物。
(B7)1H-NMRにより算出した、上記4−メチル−1−ペンテン系重合体中の末端二重結合量が1000炭素あたり0.001個以上0.5個以下であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物。
[6]前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)または(B−2)が、メタロセン触媒により重合された4−メチル−1−ペンテン系重合体であることを特徴とする[1]〜[5]いずれかに記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物。
[7]前記樹脂(A)が、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂からなる群より選ばれることを特徴とする[1]〜[6]のいずれかに記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物。
[8]前記樹脂(A)が、エポキシ樹脂であることを特徴とする[1]〜[6]のいずれかに記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物。
[9]前記樹脂(A)が、融点(Tm)が200℃以上である樹脂であることを特徴とする[1]〜[6]のいずれかに記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物。
[9]前記樹脂(A)が、融点(Tm)が200℃以上である樹脂であることを特徴とする[1]〜[6]のいずれかに記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物。
[10]前記樹脂(A)が、
プロピレン系重合体(A−1)60〜100重量部と、プロピレン系重合体(A−2)0〜40重量部とからなるプロピレン系樹脂組成物(X)(ただし(A−1)成分と(A−2)成分との合計を100重量部とする)であり、
前記プロピレン系重合体(A−1)が、
(A−1−1)ショアーA硬度が20〜94の範囲にあり、
(A−1−2)プロピレン由来の構成単位が51〜100モル%であり、
(A−1−3)DSCで観測される融点が100℃未満または観測されない、
を満たし、
前記プロピレン系重合体(A−2)が、
(A−2−1)DSCで観測される融点が100℃以上175℃未満の範囲にある、
を満たすことを特徴とする[7]に記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物。
プロピレン系重合体(A−1)60〜100重量部と、プロピレン系重合体(A−2)0〜40重量部とからなるプロピレン系樹脂組成物(X)(ただし(A−1)成分と(A−2)成分との合計を100重量部とする)であり、
前記プロピレン系重合体(A−1)が、
(A−1−1)ショアーA硬度が20〜94の範囲にあり、
(A−1−2)プロピレン由来の構成単位が51〜100モル%であり、
(A−1−3)DSCで観測される融点が100℃未満または観測されない、
を満たし、
前記プロピレン系重合体(A−2)が、
(A−2−1)DSCで観測される融点が100℃以上175℃未満の範囲にある、
を満たすことを特徴とする[7]に記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物。
[11]前記プロピレン系重合体(A−1)が、
(A−1−4)プロピレン由来の構成単位を51〜90モル%、エチレン由来の構成単位を0〜49モル%および炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位を0〜49モル%含むプロピレンとエチレンとの共重合体またはプロピレンと炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体またはプロピレンとエチレンと炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体(ここでプロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位と炭素数4〜20のαオレフィン由来の構成単位との合計を100モル%とする)であり、
(A−1−5)13C−NMRにより算出したアイソタクティックトライアッド分率(mm)が85〜99.9%である、
を満たし、かつ前記プロピレン系重合体(A−2)が、
(A−2−2)13C−NMRにより算出したアイソタクティックペンタッド分率(mmmm)が90〜99.8%である、
を満たすことを特徴とする[10]に記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物。
(A−1−4)プロピレン由来の構成単位を51〜90モル%、エチレン由来の構成単位を0〜49モル%および炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位を0〜49モル%含むプロピレンとエチレンとの共重合体またはプロピレンと炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体またはプロピレンとエチレンと炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体(ここでプロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位と炭素数4〜20のαオレフィン由来の構成単位との合計を100モル%とする)であり、
(A−1−5)13C−NMRにより算出したアイソタクティックトライアッド分率(mm)が85〜99.9%である、
を満たし、かつ前記プロピレン系重合体(A−2)が、
(A−2−2)13C−NMRにより算出したアイソタクティックペンタッド分率(mmmm)が90〜99.8%である、
を満たすことを特徴とする[10]に記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物。
[12]前記プロピレン系重合体(A−1)が、
(A−1−6)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が3.5〜1.2であり、
(A−1−7)下記に規定するB値が0.8〜1.3であり、
(A−1−6)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が3.5〜1.2であり、
(A−1−7)下記に規定するB値が0.8〜1.3であり、
(A−1−8)DSCで測定したガラス転移温度(Tg)が−10℃〜−50℃の範囲に観測される、
ことを特徴とする[10]または[11]に記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物。
[13]前記プロピレン系樹脂組成物(X)が、
(X1)ショアーA硬度が20〜94であり、
(X2)2mmtプレスシートの内部ヘイズが0.1〜15%かつ全光線透過率が80〜99.9%である、
ことを特徴とする[10]〜[12]のいずれかに記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物。
(X1)ショアーA硬度が20〜94であり、
(X2)2mmtプレスシートの内部ヘイズが0.1〜15%かつ全光線透過率が80〜99.9%である、
ことを特徴とする[10]〜[12]のいずれかに記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物。
[14]前記樹脂(A)100質量部に対し、前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)を0.1〜7質量部含有することを特徴とする[1]に記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物。
[15]前記樹脂(A)100質量部に対し、前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)を0.01〜50質量部含有することを特徴とする[2]に記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物。
[16]熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂(A)100質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)を1〜900質量部含有する4−メチル−1−ペンテン系重合体組成物製造用マスターバッチであって、
前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)が、
(B1)デカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度[η]が0.01dl/g以上0.50dl/g未満の範囲にある、
ことを特徴とする4−メチル−1−ペンテン系重合体組成物製造用マスターバッチ。
前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)が、
(B1)デカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度[η]が0.01dl/g以上0.50dl/g未満の範囲にある、
ことを特徴とする4−メチル−1−ペンテン系重合体組成物製造用マスターバッチ。
[17]熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂(A)100質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−2)を1〜900質量部含有する4−メチル−1−ペンテン系重合体組成物製造用マスターバッチであって、
前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−2)が、
(B11)デカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度[η]が0.01dl/g以上3.0dl/g未満の範囲にある、
ことを特徴とする4−メチル−1−ペンテン系重合体組成物製造用マスターバッチ。
前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−2)が、
(B11)デカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度[η]が0.01dl/g以上3.0dl/g未満の範囲にある、
ことを特徴とする4−メチル−1−ペンテン系重合体組成物製造用マスターバッチ。
[18][1]〜[15]のいずれかに記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物を用いた成形品。
[19]前記成形品において、溶融状態でせん断および/または一軸、二軸、平面伸張の流動を経た4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物を用いたことを特徴とする[18]に記載の成形品。
[19]前記成形品において、溶融状態でせん断および/または一軸、二軸、平面伸張の流動を経た4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物を用いたことを特徴とする[18]に記載の成形品。
[20][19]に記載の成形品からなるフィルム。
[21][20]に記載のフィルムと粘着層とを含む多層フィルム。
[22](B2)4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位が50〜100重量%であり、4−メチル−1−ペンテン以外の炭素原子数が2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のオレフィンから導かれる構成単位の合計が0〜50重量%である4−メチル−1−ペンテン系重合体であって、
前記4−メチル−1−ペンテン系重合体が、
(B1)デカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度[η]が0.01dl/g以上0.50dl/g未満の範囲にあり、
(B3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.0〜5.0の範囲にあり、
(B6)下記式(I)の関係を満たす、
A≦0.2×[η](-1.5) ・・・(I)
(上記式(I)中、Aは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した場合の、上記4−メチル−1−ペンテン系重合体中のポリスチレン換算の分子量が1,000以下となる成分の含有割合(質量%)であり、[η]は上記4−メチル−1−ペンテン系重合体の135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度(dl/g)である。)
ことを特徴とする4−メチル−1−ペンテン系重合体。
[21][20]に記載のフィルムと粘着層とを含む多層フィルム。
[22](B2)4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位が50〜100重量%であり、4−メチル−1−ペンテン以外の炭素原子数が2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のオレフィンから導かれる構成単位の合計が0〜50重量%である4−メチル−1−ペンテン系重合体であって、
前記4−メチル−1−ペンテン系重合体が、
(B1)デカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度[η]が0.01dl/g以上0.50dl/g未満の範囲にあり、
(B3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.0〜5.0の範囲にあり、
(B6)下記式(I)の関係を満たす、
A≦0.2×[η](-1.5) ・・・(I)
(上記式(I)中、Aは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した場合の、上記4−メチル−1−ペンテン系重合体中のポリスチレン換算の分子量が1,000以下となる成分の含有割合(質量%)であり、[η]は上記4−メチル−1−ペンテン系重合体の135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度(dl/g)である。)
ことを特徴とする4−メチル−1−ペンテン系重合体。
[23]前記4−メチル−1−ペンテン系重合体が、
(B7)1H-NMRにより算出した、上記4−メチル−1−ペンテン系重合体中の末端二重結合量が1000炭素あたり0.001個以上0.5個以下である、
ことを特徴とする[22]に記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体。
(B7)1H-NMRにより算出した、上記4−メチル−1−ペンテン系重合体中の末端二重結合量が1000炭素あたり0.001個以上0.5個以下である、
ことを特徴とする[22]に記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体。
[24]メタロセン触媒を用いて重合したことを特徴とする[22]または[23]に記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体。
[25]前記4−メチル−1−ペンテン系重合体が、4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位が60〜100重量%であり、4−メチル−1−ペンテン以外の炭素原子数が2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のオレフィンから導かれる構成単位の合計が0〜40重量%であることを特徴とする[22]〜[24]のいずれかに記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体。
[25]前記4−メチル−1−ペンテン系重合体が、4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位が60〜100重量%であり、4−メチル−1−ペンテン以外の炭素原子数が2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のオレフィンから導かれる構成単位の合計が0〜40重量%であることを特徴とする[22]〜[24]のいずれかに記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体。
本発明の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物は、優れた離型性、アンチブロッキング性を有する。例えば、本発明の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物をフィルム、ボトル等に成形した場合において優れた離型性を示す。
さらに、4−メチル−1−ペンテン系重合体は、脂肪酸アミドに比較して基材と相溶しやすいため、また脂肪酸アミドなどに比べて分子量も高いので経時によるブリードアウトが発生しにくい。また、4−メチル−1−ペンテン系重合体は融点が高く成形機内で溶けるタイミングが遅いために、成形機内において樹脂ペレットが滑ることなく、サージングを引き起こし難い。また、4−メチル−1−ペンテン系重合体は、通常のポリオレフィン骨格と同様であり、ヘテロ原子を含まないため、従来の脂肪酸アミドなどと異なり、臭気や煙の発生も特に問題にならない。さらに、4−メチル−1−ペンテン系重合体骨格は透明であるため、成形品の透明性悪化を引き起こし難いと考えられる。
また、4−メチル−1−ペンテン系重合体含有プロピレン系樹脂組成物とした場合には、柔軟性、透明性を高いレベルで維持しながら、室温〜高温での幅広い環境下でベタツキ感が抑制された成形品とすることができる。
4−メチル−1−ペンテン系重合体を配合する樹脂がプロピレン系樹脂組成物である場合の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有プロピレン系樹脂組成物から得られた成形品はポリプロピレン系エラストマーの特長である優れた透明性、耐傷付き性、耐白化性、耐熱性を有していることに加え、高温で使用してもべた付きが発生しないため、幅広い温度条件で使用できる。
そして本発明に係る4−メチル−1−ペンテン系重合体は、樹脂改質剤として離型効果に優れ、4−メチル−1−ペンテン系重合体そのものは、耐ブロッキング性にも優れる。
本発明の第一の態様は、
熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂(A)100質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)を0.01〜10質量部を含有する4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物であって、
前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)が、
(B1)デカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度[η]が0.01dl/g以上0.50dl/g未満の範囲にある、
ことを特徴とする4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物である。
熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂(A)100質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)を0.01〜10質量部を含有する4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物であって、
前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)が、
(B1)デカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度[η]が0.01dl/g以上0.50dl/g未満の範囲にある、
ことを特徴とする4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物である。
本発明の第二の態様は、
熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂(A)100質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−2)を0.01〜100質量部含有する4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物であって、
前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−2)が、
(B11)デカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度[η]が0.01dl/g以上3.0dl/g未満の範囲にあり、
(B6)下記式(I)の関係を満たす、
A≦0.2×[η](-1.5) ・・・(I)
(上記式(I)中、Aは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した場合の、上記4−メチル−1−ペンテン系重合体中のポリスチレン換算の分子量が1,000以下となる成分の含有割合(質量%)であり、[η]は上記4−メチル−1−ペンテン系重合体の135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度(dl/g)である。)
ことを特徴とする4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物である。
熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂(A)100質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−2)を0.01〜100質量部含有する4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物であって、
前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−2)が、
(B11)デカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度[η]が0.01dl/g以上3.0dl/g未満の範囲にあり、
(B6)下記式(I)の関係を満たす、
A≦0.2×[η](-1.5) ・・・(I)
(上記式(I)中、Aは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した場合の、上記4−メチル−1−ペンテン系重合体中のポリスチレン換算の分子量が1,000以下となる成分の含有割合(質量%)であり、[η]は上記4−メチル−1−ペンテン系重合体の135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度(dl/g)である。)
ことを特徴とする4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物である。
本発明の第三の態様は、
4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位が50〜100重量%であり、4−メチル−1−ペンテン以外の炭素原子数が2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のオレフィンから導かれる構成単位の合計が0〜50重量%である4−メチル−1−ペンテン系重合体であって、
前記4−メチル−1−ペンテン系重合体が、
(B1)デカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度[η]が0.01dl/g以上0.50dl/g未満の範囲にあり、
(B3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.0〜5.0の範囲にあり、
(B6)下記式(I)の関係を満たす、
A≦0.2×[η](-1.5) ・・・(I)
(上記式(I)中、Aは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した場合の、上記4−メチル−1−ペンテン系重合体中のポリスチレン換算の分子量が1,000以下となる成分の含有割合(質量%)であり、[η]は上記4−メチル−1−ペンテン系重合体の135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度(dl/g)である。)
ことを特徴とする4−メチル−1−ペンテン系重合体である。
4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位が50〜100重量%であり、4−メチル−1−ペンテン以外の炭素原子数が2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のオレフィンから導かれる構成単位の合計が0〜50重量%である4−メチル−1−ペンテン系重合体であって、
前記4−メチル−1−ペンテン系重合体が、
(B1)デカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度[η]が0.01dl/g以上0.50dl/g未満の範囲にあり、
(B3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.0〜5.0の範囲にあり、
(B6)下記式(I)の関係を満たす、
A≦0.2×[η](-1.5) ・・・(I)
(上記式(I)中、Aは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した場合の、上記4−メチル−1−ペンテン系重合体中のポリスチレン換算の分子量が1,000以下となる成分の含有割合(質量%)であり、[η]は上記4−メチル−1−ペンテン系重合体の135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度(dl/g)である。)
ことを特徴とする4−メチル−1−ペンテン系重合体である。
1.本発明の第一の態様
本発明の第一の態様につき、以下に説明する。
(A)樹脂
熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂
本発明で樹脂(A)として用いることのできる熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂は、例えば、以下の樹脂が挙げられるが、下記の樹脂に限られるものではない。
本発明の第一の態様につき、以下に説明する。
(A)樹脂
熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂
本発明で樹脂(A)として用いることのできる熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂は、例えば、以下の樹脂が挙げられるが、下記の樹脂に限られるものではない。
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン樹脂(ただし、4−メチル−1−ペンテン系重合体を除く、以下同様。)、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ABS樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂およびポリイミド樹脂からなる群から選択され、熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選択される。本発明の組成物は、前記熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂を含有する。すなわち、本発明の組成物は、これらの熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の中から1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて使用することもできる。
これらの樹脂は公知の樹脂を制限無く使用することが出来、用途や後述の4−メチル−1−ペンテン系重合体の組成、分子量等に応じて適宜選択される。
これらの熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂についての定義、製法については、周知であり、たとえば「実用プラスチック事典」(実用プラスチック事典 編集委員会編、株式会社産業調査会発行)「プラスチック成形材料商取引便覧」(化学工業日報社発行 2008年度版)等の刊行物に記載されている。
これらの熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂についての定義、製法については、周知であり、たとえば「実用プラスチック事典」(実用プラスチック事典 編集委員会編、株式会社産業調査会発行)「プラスチック成形材料商取引便覧」(化学工業日報社発行 2008年度版)等の刊行物に記載されている。
また熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂としては、4−メチル−1−ペンテン系重合体との密度差が小さい樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂と4−メチル−1−ペンテン系重合体との密度差が小さいと、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂中における4−メチル−1−ペンテン系重合体の分散性に優れ、透明性と離型性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
より具体的には、樹脂(A)と、4−メチル−1−ペンテン系重合体の密度差が好ましくは0〜1500kg/m3、より好ましくは1〜600kg/m3、さらに好ましくは5〜400kg/m3、よりさらに好ましくは10〜150kg/m3、特に好ましくは、10〜100kg/m3である。また好ましい具体的な組合せとしては例えば、ポリプロピレン樹脂と4−メチル−1−ペンテン系重合体の組合せなどを挙げることができる。
また、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の中では、以下に例示するポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂が好ましく、その中でも特にポリオレフィン樹脂が好ましい。
以下に例示する樹脂(1)〜(8)は熱可塑性樹脂である。
以下に例示する樹脂(1)〜(8)は熱可塑性樹脂である。
(1)ポリオレフィン樹脂
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂(4−メチル−1−ペンテン系重合体を除く、以下同様)は特に制限はなく、従来公知のポリオレフィン樹脂を使用することができる。具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、塩化ビニル樹脂(塩素化ポリオレフィン)、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体などが挙げられる。中でも、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン樹脂が好ましく用いられ、更に好ましくは、前述のとおり4−メチル−1−ペンテン系重合体との密度差が小さいポリプロピレン樹脂が用いられる。当該ポリプロピレン樹脂としては、後述するプロピレン系樹脂組成物などを例示することができる。
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂(4−メチル−1−ペンテン系重合体を除く、以下同様)は特に制限はなく、従来公知のポリオレフィン樹脂を使用することができる。具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、塩化ビニル樹脂(塩素化ポリオレフィン)、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体などが挙げられる。中でも、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン樹脂が好ましく用いられ、更に好ましくは、前述のとおり4−メチル−1−ペンテン系重合体との密度差が小さいポリプロピレン樹脂が用いられる。当該ポリプロピレン樹脂としては、後述するプロピレン系樹脂組成物などを例示することができる。
(1−1)プロピレン系樹脂組成物
上記(1)オレフィン樹脂の中でも、プロピレン系重合体(A−1)60〜100重量部と、DSCで観測される融点が100℃以上175℃未満の範囲にあるプロピレン系重合体(A−2)を0〜40重量部とからなるプロピレン系樹脂組成物(X)(ただし(A−1)成分と(A−2)成分との合計を100重量部とする)が好ましい。
上記(1)オレフィン樹脂の中でも、プロピレン系重合体(A−1)60〜100重量部と、DSCで観測される融点が100℃以上175℃未満の範囲にあるプロピレン系重合体(A−2)を0〜40重量部とからなるプロピレン系樹脂組成物(X)(ただし(A−1)成分と(A−2)成分との合計を100重量部とする)が好ましい。
プロピレン系重合体(A−1)
本発明におけるプロピレン系重合体(A−1)は、以下の(A−1−1)〜(A−1−3)を満たすものが好ましい。
(A−1−1)ショアーA硬度が20〜94の範囲にある。好ましくは25〜90、より好ましくは25〜85の範囲にある。
(A−1−2)プロピレン由来の構成単位が51〜100モル%である。好ましくは51〜90モル%、より好ましくは60〜80モル%である。
(A−1−3)DSCで観測される融点が100℃未満または観測されない。好ましくは90℃未満または観測されない、より好ましくは80℃未満または観測されない。
本発明におけるプロピレン系重合体(A−1)は、以下の(A−1−1)〜(A−1−3)を満たすものが好ましい。
(A−1−1)ショアーA硬度が20〜94の範囲にある。好ましくは25〜90、より好ましくは25〜85の範囲にある。
(A−1−2)プロピレン由来の構成単位が51〜100モル%である。好ましくは51〜90モル%、より好ましくは60〜80モル%である。
(A−1−3)DSCで観測される融点が100℃未満または観測されない。好ましくは90℃未満または観測されない、より好ましくは80℃未満または観測されない。
これらの物性であることにより、柔軟性、耐熱性、透明性、低温特性(低いガラス転移温度)に優れたプロピレン系樹脂組成物(X)を得ることができる。
上記物性範囲にあるものであればプロピレン系重合体(A−1)の分子構造(立体構造)は特に制限はなく、具体的にはアイソタクチック構造、シンジオタクチック構造、アタクチック構造のどれをも用いることができるが、成形性がよい(固化速度が速い)、機械強度や耐熱性に優れるなどの点において特にアイソタクチック構造のものが好適である。
上記物性範囲にあるものであればプロピレン系重合体(A−1)の分子構造(立体構造)は特に制限はなく、具体的にはアイソタクチック構造、シンジオタクチック構造、アタクチック構造のどれをも用いることができるが、成形性がよい(固化速度が速い)、機械強度や耐熱性に優れるなどの点において特にアイソタクチック構造のものが好適である。
一般に、上記(A−1−1)〜(A−1−3)の要件を満たすようなプロピレン系重合体(A−1)を得るには、(1)触媒の選択等により、プロピレン系重合体(A−1)の分子構造規則性(立体規則性)を下げる、(2)プロピレン以外のコモノマーを共重合させるなどの方法があるが、プロピレン系重合体(A−1)がアイソタクチック構造を示す場合には(2)の方法を選択する必要がある。
本発明のプロピレン系重合体(A−1)としては、プロピレンとエチレンとの共重合体またはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体またはプロピレンとエチレンとα−オレフィンとの共重合体が好ましく、具体的には以下の(A−1−4)、(A−1−5)の要件を満たすものが好ましい。
(A−1−4)プロピレン由来の構成単位を51〜90モル%、エチレン由来の構成単位を0〜49モル%および炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位を0〜49モル%含むプロピレンとエチレンとの共重合体またはプロピレンと炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体またはプロピレンとエチレンと炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体(ここでプロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位と炭素数4〜20のαオレフィン由来の構成単位との合計を100モル%とする)。
好ましくは、プロピレン由来の構成単位を好ましくは51〜90モル%、より好ましくは60〜89モル%、更に好ましくは62〜88モル%、エチレン由来の構成単位を好ましくは7〜24モル%、より好ましくは8〜20モル%、更に好ましくは8〜18モル%、炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位を好ましくは3〜25モル%、より好ましくは3〜20モル%、更に好ましくは4〜20モル%の量含んでなるプロピレンとエチレンと炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体(ここでプロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位と炭素数4〜20のαオレフィン由来の構成単位との合計を100モル%とする)。
(A−1−5)13C−NMRにより算出したアイソタクティックトライアッド分率(mm)が85〜99.9%である。好ましくは87〜99.8%である。
(A−1−5)13C−NMRにより算出したアイソタクティックトライアッド分率(mm)が85〜99.9%である。好ましくは87〜99.8%である。
また本発明のプロピレン系重合体(A−1)は、さらに以下の(A−1−6)〜(A−1−8)を満たすものが特に好適である。
(A−1−6)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が、3.5〜1.2である。好ましくは3.0〜1.4、より好ましくは2.6〜1.6である。
(A−1−6)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が、3.5〜1.2である。好ましくは3.0〜1.4、より好ましくは2.6〜1.6である。
上記範囲内の分子量分布を有するプロピレン系重合体(A−1)は、低分子量が少ないためベタツキ感が抑制されるなどの点で好ましい。
(A−1−7)下記に規定するB値が0.8〜1.3である。好ましくは0.9〜1.2、さらに好ましくは0.9〜1.1である
(A−1−7)下記に規定するB値が0.8〜1.3である。好ましくは0.9〜1.2、さらに好ましくは0.9〜1.1である
B値が上記範囲にあるプロピレン系重合体(A−1)は、後述のプロピレン系重合体(A−2)との相容性に優れるなどの点において好ましい。B値が上記範囲より大きい場合、各モノマー(プロピレン、エチレン、炭素原子数4〜20のα−オレフィン)が交互に結合した交互共重合体に近い分子一次構造を有することを意味し、このようなプロピレン系重合体(A−1)はプロピレン系重合体(A−2)との相容性が劣ることになる。またB値が上記範囲より小さい場合、各モノマーが密集したブロック共重合体に近い分子一次構造を有することを意味し、この場合もプロピレン系重合体(A−1)とプロピレン系重合体(A−2)との相容性が劣ることになる。
(A−1−8)DSCで測定したガラス転移温度(Tg)が−10℃〜−50℃の範囲に観測される。好ましくは−15℃〜−40℃の範囲に観測される。
(A−1−8)DSCで測定したガラス転移温度(Tg)が−10℃〜−50℃の範囲に観測される。好ましくは−15℃〜−40℃の範囲に観測される。
ガラス転移温度(Tg)が上記範囲にあるプロピレン系重合体(A−1)は、立体規則性が高く(インバージョンが少ない)、組成分布が狭く均一な分子構造を有していることを意味しており、また本発明のプロピレン系樹脂組成物(X)の低温特性も向上するため非常に好ましい。
また本発明のプロピレン系重合体(A−1)は、さらに以下の(A−1−9)を満たすものが好適である。
(A−1−9)メルトフローレート(MFR)(ASTMD1238、230℃、2.16kg荷重下)は0.01〜200g/10分であることが好ましく、0.05〜100g/10分であることがより好ましく、0.1〜50g/10分であることがさらに好ましい。
(A−1−9)メルトフローレート(MFR)(ASTMD1238、230℃、2.16kg荷重下)は0.01〜200g/10分であることが好ましく、0.05〜100g/10分であることがより好ましく、0.1〜50g/10分であることがさらに好ましい。
MFRがこの範囲にあると、本発明のプロピレン系樹脂組成物(X)の強度や耐衝撃性、あるいはこれらを加工する際の成形性が向上するため好ましい。
本発明のプロピレン系重合体(A−1)の製造方法について特に制限は無く、オレフィンをアイソタクチックまたはシンジオタクチック構造で立体規則性重合することのできる公知の触媒、例えば固体状チタン成分と有機金属化合物を主成分とする触媒、またはメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒の存在下でプロピレンを重合あるいはプロピレンとエチレンおよび/または他のα-オレフィンを共重合させることによって製造することができるが、特に好ましい形態として示した(A−1−4)〜(A−1−8)の要件を満たすプロピレン系重合体(A−1)は、メタロセン触媒の存在下、プロピレン、エチレンおよび炭素数4〜20のα-オレフィンを共重合させることにより得られる。メタロセン触媒としては、例えば国際公開2004−087775の触媒、例えば実施例e1からe5に記載の触媒等を用いることができる。
本発明のプロピレン系重合体(A−1)の製造方法について特に制限は無く、オレフィンをアイソタクチックまたはシンジオタクチック構造で立体規則性重合することのできる公知の触媒、例えば固体状チタン成分と有機金属化合物を主成分とする触媒、またはメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒の存在下でプロピレンを重合あるいはプロピレンとエチレンおよび/または他のα-オレフィンを共重合させることによって製造することができるが、特に好ましい形態として示した(A−1−4)〜(A−1−8)の要件を満たすプロピレン系重合体(A−1)は、メタロセン触媒の存在下、プロピレン、エチレンおよび炭素数4〜20のα-オレフィンを共重合させることにより得られる。メタロセン触媒としては、例えば国際公開2004−087775の触媒、例えば実施例e1からe5に記載の触媒等を用いることができる。
上記範囲を満たすプロピレン系重合体(A−1)は、特定のコモノマー組成および高い立体規則性を有するため良好な低温特性(低いガラス転移温度)や破断強度を示す。またプロピレン系重合体(A−2)との相容性も向上するため、これを用いたプロピレン系樹脂組成物(X)の透明性も向上する。
プロピレン系重合体(A−2):
本発明におけるプロピレン系重合体(A−2)としては、プロピレン単独重合体またはプロピレンと少なくとも1種のプロピレン以外のエチレンを含む炭素原子数が2〜20のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が2〜20のα−オレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが挙げられるが、エチレンまたは炭素原子数が4〜10のα−オレフィンが好ましい。
本発明におけるプロピレン系重合体(A−2)としては、プロピレン単独重合体またはプロピレンと少なくとも1種のプロピレン以外のエチレンを含む炭素原子数が2〜20のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が2〜20のα−オレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが挙げられるが、エチレンまたは炭素原子数が4〜10のα−オレフィンが好ましい。
プロピレン系重合体(A−2)の具体的な形態としては次のような重合体が挙げられる。耐熱性に優れるホモポリプロピレン(通常、プロピレン以外のエチレンを含む炭素原子数が2〜20のα−オレフィンの共重合成分が3mol%未満である公知のもの)、耐熱性と柔軟性のバランスに優れるブロックポリプロピレン(通常3〜35wt%のノルマルデカン溶出ゴム成分を有する公知のもの)、さらには柔軟性と透明性のランダムポリプロピレン(通常、プロピレン以外のエチレンを含む炭素原子数が2〜20のα−オレフィンの共重合成分が3mol%以上20mol%未満、好ましくは3mol%以上10mol%未満である公知のもの)などを目的に応じて選択することができる。また、必要に応じては複数のプロピレン系重合体(A−2)を併用することができ、例えば融点や剛性の異なる2種類以上の成分(たとえばランダムポリプロピレンとホモポリプロピレンなど)を用いることもできる。
本発明におけるプロピレン系重合体(A−2)は、以下の(A−2−1)を満たすものが好ましい。
(A−2−1)本発明におけるプロピレン系重合体(A−2)は、DSCで観測される融点が好ましくは100℃以上175℃未満である。より好ましくは115℃〜170℃、さらに好ましくは130℃〜170℃の範囲にある。
(A−2−1)本発明におけるプロピレン系重合体(A−2)は、DSCで観測される融点が好ましくは100℃以上175℃未満である。より好ましくは115℃〜170℃、さらに好ましくは130℃〜170℃の範囲にある。
本発明のプロピレン系重合体(A−2)は、以下の(A−2−2)を満たすものが好ましい。
(A−2−2)本発明のプロピレン系重合体(A−2)には、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造のどちらも用いることができるが、特に好ましいのはアイソタクチック構造のものであり、アイソタクティックペンタッド分率(mmmm)が90〜99.8%のものである。好ましくは93%〜99.7%、より好ましくは95%〜99.6%のものである。
(A−2−2)本発明のプロピレン系重合体(A−2)には、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造のどちらも用いることができるが、特に好ましいのはアイソタクチック構造のものであり、アイソタクティックペンタッド分率(mmmm)が90〜99.8%のものである。好ましくは93%〜99.7%、より好ましくは95%〜99.6%のものである。
このようなプロピレン系重合体(A−2)を用いると、前述のプロピレン系重合体(A−1)における好ましい形態として示した(A−1−1)〜(A−1−5)または(A−1−1)〜(A−1−8)の要件を満たすプロピレン・エチレン共重合体またはプロピレン・α−オレフィン共重合体またはプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体と良好に相容し、プロピレン系樹脂組成物(X)の物性が良好になるため好ましい。
本発明のプロピレン系重合体(A−2)は、以下の(A−2−3)を満たすものがより好ましい。
(A−2−3)本発明のプロピレン系重合体(A−2)のメルトフローレート(MFR)(ASTMD1238、230℃、2.16kg荷重下)については特に制限はないが、好ましくは0.01〜1000g/10分、より好ましくは0.05〜400g/10分であり、さらに好ましくは0.1〜100g/10分である。
(A−2−3)本発明のプロピレン系重合体(A−2)のメルトフローレート(MFR)(ASTMD1238、230℃、2.16kg荷重下)については特に制限はないが、好ましくは0.01〜1000g/10分、より好ましくは0.05〜400g/10分であり、さらに好ましくは0.1〜100g/10分である。
本発明のプロピレン系重合体(A−2)の製造方法としては特に制限はなく公知の方法で得られるが、例えばマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物および電子供与体からなるチーグラー触媒系、またはメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒系でプロピレンを重合あるいはプロピレンと他のα−オレフィンを用いて共重合することにより製造することができる。
プロピレン系樹脂組成物(X):
本発明に用いるプロピレン系樹脂組成物(X)は、前記プロピレン系重合体(A−1)単体または前記プロピレン系重合体(A−1)と前記プロピレン系重合体(A−2)との混合物からなる。
本発明に用いるプロピレン系樹脂組成物(X)は、前記プロピレン系重合体(A−1)単体または前記プロピレン系重合体(A−1)と前記プロピレン系重合体(A−2)との混合物からなる。
ここで、プロピレン系樹脂組成物(X)は、プロピレン系重合体(A−2)を含有すると、プロピレン系樹脂組成物(X)の機械物性や耐熱性などの物性を向上させる効果があり、耐熱性が要求される用途へ本発明のプロピレン系樹脂組成物(X)を適用する際にはプロピレン系重合体(A−2)を含有することが非常に効果的となるため好ましい。
プロピレン系樹脂組成物(X)は、プロピレン系重合体(A−1)を好ましくは60〜100重量部、より好ましくは70〜97重量部、さらに好ましくは75〜95重量部、プロピレン系重合体(A−2)を好ましくは0〜40重量部、より好ましくは3〜30重量部、さらに好ましくは5〜25重量部(ただし(A−1)成分と(A−2)成分との合計を100重量部とする)含有する。
本発明に用いるプロピレン系樹脂組成物(X)を得る方法としては特に制限はないが、プロピレン系重合体(A−1)およびプロピレン系重合体(A−2)を同時または逐次に重合して組成物を得る方法、独立に得たプロピレン系重合体(A−1)およびプロピレン系重合体(A−2)を、混合して得る方法、さらにはプロピレン系重合体(A−1)またはプロピレン系重合体(A−2)の一方を先に製造し、他の一方を生産する工程で先に製造したものを投入する方法などが挙げられる。
本発明のプロピレン系樹脂組成物(X)には、本発明の目的を損なわない範囲内で他の重合体を任意成分として含んでいても良い。その場合、配合量には特に制限はないが、例えば本発明のプロピレン系樹脂組成物(X)100重量部に対して0.1〜30重量部程度であることが好ましい。
このような他の重合体として好ましいのは、エチレンを主成分(51mol%以上)とするエチレン系重合体または共重合体であり、これらを配合するとプロピレン系樹脂組成物(X)の柔軟性や低温特性が向上する。
また他のエラストマー、他の樹脂を含まないで、重合体成分としてはプロピレン系重合体(A−1)およびプロピレン系重合体(A−2)のみからなることも1つの態様である。この場合特に透明性に優れる。
本発明のプロピレン系樹脂組成物(X)には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、銅害防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。
また、本発明のプロピレン系樹脂組成物(X)は極性モノマーなどによってグラフト変性されていてもよい。具体的にはプロピレン系樹脂組成物(X)を構成するプロピレン系重合体(A−1)とプロピレン系重合体(A−2)の少なくとも一方または両方が極性モノマーによりグラフト変性されている形態を意味する。
本発明のプロピレン系樹脂組成物(X)としては、以下の(X1)、(X2)の物性を有するものが好適である。
(X1)ショアーA硬度が20〜94である。好ましくは25〜90、より好ましくは25〜85である。
(X2)2mmtプレスシートの内部ヘイズが0.1〜15%かつ全光線透過率が80〜99.9%である。好ましくは内部ヘイズが0.1〜10%、全光線透過率が85〜99.9%である。
(X1)ショアーA硬度が20〜94である。好ましくは25〜90、より好ましくは25〜85である。
(X2)2mmtプレスシートの内部ヘイズが0.1〜15%かつ全光線透過率が80〜99.9%である。好ましくは内部ヘイズが0.1〜10%、全光線透過率が85〜99.9%である。
本発明のプロピレン系樹脂組成物(X)の物性が、(X1)、(X2)を満たす場合、得られる成形品の柔軟性や透明性が優れるため好適である。
本発明に用いるプロピレン系樹脂組成物(X)としては、以下の(X3)の物性を有するものがさらに好適である。
(X3)メルトフローレート(MFR)(ASTMD1238、230℃、2.16kg荷重下)については特に制限はないが、0.01〜1000g/10分、好ましくは0.05〜400g/10分であり、より好ましくは0.1〜100g/10分である。
本発明に用いるプロピレン系樹脂組成物(X)としては、以下の(X3)の物性を有するものがさらに好適である。
(X3)メルトフローレート(MFR)(ASTMD1238、230℃、2.16kg荷重下)については特に制限はないが、0.01〜1000g/10分、好ましくは0.05〜400g/10分であり、より好ましくは0.1〜100g/10分である。
(2)ポリカーボネート樹脂
本発明で用いられるポリカーボネート樹脂は特に制限はなく、従来公知のポリカーボネート樹脂を使用することができる。
本発明で用いられるポリカーボネート樹脂は特に制限はなく、従来公知のポリカーボネート樹脂を使用することができる。
典型的には、芳香族ジオール(例えばビスフェノールA)とホスゲンとを反応することにより得られる樹脂であるが、本発明においてはジエチレングリコールジアリルカーボネートが好ましい。
このようなポリカーボネート樹脂は市販されており、例えば商品名NOVAREX(三菱化学(株))、パンライト(帝人化成(株))、レキサン(日本ジーイープラスチックス(株))等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
(3)熱可塑性ポリエステル樹脂
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂は特に制限はなく、従来公知の熱可塑性ポリエステル樹脂を使用することができる。
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂は特に制限はなく、従来公知の熱可塑性ポリエステル樹脂を使用することができる。
典型的には、ジカルボン酸とジオールとを重縮合させて得られる樹脂であるが、本発明においては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート等が好ましく用いられる。
このような熱可塑性ポリエステル樹脂は市販されており、例えば商品名ライナイト(デユポン ジャパン リミテッド)等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
(4)ABS樹脂
本発明で用いられるABS樹脂は特に制限はなく、従来公知のABS樹脂を使用することができる。
本発明で用いられるABS樹脂は特に制限はなく、従来公知のABS樹脂を使用することができる。
典型的には、ポリブタジエンにアクリロニトリルおよびスチレンをグラフト重合させて得られる耐衝撃性樹脂であるが、本発明においては、ポリブタジエン成分が5〜40重量%であって、スチレン成分とアクリロニトリル成分の重量比(スチレン/アクリロニトリル)が70/30〜80/20であるものが好ましい。
このようなABS樹脂は市販されており、例えば商品名スタイラック(旭化成工業(株))、サイコラック(宇部サイコン(株))等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
(5)ポリアセタール樹脂
本発明で用いられるポリアセタール樹脂は、特に制限はなく、従来公知のポリアセタール樹脂を使用することができる。
本発明で用いられるポリアセタール樹脂は、特に制限はなく、従来公知のポリアセタール樹脂を使用することができる。
典型的には、ホルマリンあるいはトリオキサンを、所望に応じてエチレンオキサイドと共に、カチオン触媒の存在下に開環重合して得られる樹脂であり、ポリオキシメチレン鎖を主骨格とする樹脂であるが、本発明においては、コポリマータイプのものが好ましい。
このようなポリアセタール樹脂は市販されており、例えば商品名ユピタール(三菱エンジニヤリングプラスチックス(株))等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
(6)ポリアミド樹脂
本発明で用いられるポリアミド樹脂は特に制限はなく、従来公知のポリアミド樹脂を使用することができる。
本発明で用いられるポリアミド樹脂は特に制限はなく、従来公知のポリアミド樹脂を使用することができる。
典型的には、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、あるいはカプロラクタムの開環重合等により得られる樹脂であるが、本発明においては、脂肪族ジアミンと脂肪族または芳香族ジカルボン酸の重縮合反応物が好ましい。
このようなポリアミド樹脂は市販されており、例えば商品名レオナ(旭化成工業(株))、ザイテル(デユポン ジャパン リミテッド)、アミランCM1041LO(東レ(株))等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
(7)ポリフェニレンオキシド樹脂
本発明で用いられるポリフェニレンオキシド樹脂は特に制限はなく、従来公知のポリフェニレンオキシド樹脂を使用することができる。
本発明で用いられるポリフェニレンオキシド樹脂は特に制限はなく、従来公知のポリフェニレンオキシド樹脂を使用することができる。
典型的には、2,6−ジメチルフェノールを銅触媒の存在下に酸化カップリングさせることにより得られる樹脂であるが、この樹脂に他の樹脂をブレンドする等の手法により変成した変成ポリフェニレンオキシド樹脂も、本発明において用いることができる。
本発明においては、スチレン系ポリマーのブレンド変成物が好ましい。
このようなポリフェニレンオキシド樹脂は市販されており、例えば商品名ザイロン(旭化成工業(株))、ユピエース(三菱エンジニヤリングプラスチックス(株))等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
このようなポリフェニレンオキシド樹脂は市販されており、例えば商品名ザイロン(旭化成工業(株))、ユピエース(三菱エンジニヤリングプラスチックス(株))等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
(8)ポリイミド樹脂
本発明で用いられるポリイミド樹脂は特に制限はなく、従来公知のポリイミド樹脂を使用することができる。
本発明で用いられるポリイミド樹脂は特に制限はなく、従来公知のポリイミド樹脂を使用することができる。
典型的には、テトラカルボン酸とジアミンとを重縮合させ、主骨格にイミド結合を生成させて得られる樹脂であるが、本発明においては無水ピロメリット酸とジアミノジフェニルエーテルから形成されるものが好ましい。
このようなポリイミド樹脂は市販されており、例えば商品名ベスペル(デユポン ジャパン リミテッド)等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
以下に説明する樹脂(9)〜(11)は熱硬化性樹脂であり、熱硬化前の状態のものにつき説明する。
以下に説明する樹脂(9)〜(11)は熱硬化性樹脂であり、熱硬化前の状態のものにつき説明する。
(9)エポキシ樹脂
本発明で用いられるエポキシ樹脂は特に制限はなく、従来公知のエポキシ樹脂を使用することができる。
本発明で用いられるエポキシ樹脂は特に制限はなく、従来公知のエポキシ樹脂を使用することができる。
典型的には、芳香族ジオール(例えばビスフェノールA)とエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させることにより得られる樹脂であるが、本発明においては、エポキシ当量170〜5000のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂が好ましい。
このようなエポキシ樹脂は市販されており、例えば商品名エポミック(三井石油化学工業(株))、エピクロン(大日本インキ化学工業(株))、スミエポキシ(住友化学工業(株))等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
(10)熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂
本発明で用いられる熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂は特に制限はなく、従来公知の熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂を使用することができる。
本発明で用いられる熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂は特に制限はなく、従来公知の熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂を使用することができる。
典型的には、脂肪族不飽和ジカルボン酸と脂肪族ジオールとをエステル化反応させることにより得られる樹脂であるが、本発明においては、マレイン酸やフマル酸等の不飽和ジカルボン酸と、エチレングリコールやジエチレングリコール等のジオールとをエステル化反応して得られる樹脂が好ましい。
このような熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂は市販されており、例えば商品名リゴラック(昭和高分子(株))、スミコン(住友ベークライト(株))等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
(11)フェノール樹脂
本発明で用いられるフェノール樹脂は特に制限はなく、従来公知のフェノール樹脂を使用することができる。
本発明で用いられるフェノール樹脂は特に制限はなく、従来公知のフェノール樹脂を使用することができる。
本発明では、いわゆるノボラック型およびレゾール型いずれをも包含するが、ヘキサメチレンテトラミンで硬化させるノボラック型やジメチレンエーテル結合を主体とする固形レゾールが好ましい。
このようなフェノール樹脂は市販されており、例えば商品名スミコンPM(住友ベークライト(株))、ニッカライン(日本合成化学工業(株))等をあげることができ、本発明において好ましく用いることができる。
B.4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)
(B1)本発明に用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合体は、デカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度[η]が、0.01dl/g以上0.50dl/g未満、好ましくは0.02〜0.45dl/g、より好ましくは0.03〜0.40dl/gの範囲である。極限粘度[η]がこの範囲にあると、樹脂改質剤として離型効果に優れる。このような[η]については、例えば、水素の導入量を増やすことにより[η]を下げる傾向が得られる。また、触媒種や重合温度などによって制御することもできる。例えば、後述の合成例に記載のメタロセン触媒により製造する場合には、重合温度は通常-50〜400℃の範囲であるが、上述した好適範囲の[η]を有する4−メチル−1−ペンテン系重合体を製造する観点からは、重合温度は、好ましくは10〜300℃の範囲、より好ましくは10〜250℃の範囲である。また、4−メチル−1−ペンテン系重合体を熱分解して4−メチル−1−ペンテン系重合体を製造する場合については、ベースとなる熱分解前の4−メチル−1−ペンテン系重合体を熱分解する際の分解温度を200℃〜500℃、好ましくは250〜480℃の範囲、より好ましくは300〜450℃の範囲とすることで、所望の[η]を有する4−メチル−1−ペンテン系重合体を得ることができる。
(B1)本発明に用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合体は、デカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度[η]が、0.01dl/g以上0.50dl/g未満、好ましくは0.02〜0.45dl/g、より好ましくは0.03〜0.40dl/gの範囲である。極限粘度[η]がこの範囲にあると、樹脂改質剤として離型効果に優れる。このような[η]については、例えば、水素の導入量を増やすことにより[η]を下げる傾向が得られる。また、触媒種や重合温度などによって制御することもできる。例えば、後述の合成例に記載のメタロセン触媒により製造する場合には、重合温度は通常-50〜400℃の範囲であるが、上述した好適範囲の[η]を有する4−メチル−1−ペンテン系重合体を製造する観点からは、重合温度は、好ましくは10〜300℃の範囲、より好ましくは10〜250℃の範囲である。また、4−メチル−1−ペンテン系重合体を熱分解して4−メチル−1−ペンテン系重合体を製造する場合については、ベースとなる熱分解前の4−メチル−1−ペンテン系重合体を熱分解する際の分解温度を200℃〜500℃、好ましくは250〜480℃の範囲、より好ましくは300〜450℃の範囲とすることで、所望の[η]を有する4−メチル−1−ペンテン系重合体を得ることができる。
(B2)本発明に用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合体は、4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位が好ましくは50〜100重量%、より好ましくは60〜100重量%、さらに好ましくは70〜100重量%であり、4−メチル−1−ペンテン以外の炭素原子数が2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のオレフィンから導かれる構成単位の合計が好ましくは0〜50重量%、より好ましくは0〜40重量%、さらに好ましくは0〜30重量%である4−メチル−1−ペンテン系重合体である(4−メチル−1−ペンテン系重合体の全構成単位を100重量%とする)。 本発明に用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合体に用いられる、4−メチル−1−ペンテン以外の炭素原子数2〜20のオレフィンとしては、例えば直鎖状または分岐状のα−オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエン、官能化ビニル化合物などが挙げられる。
本発明に用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合体に用いられる、直鎖状または分岐状のα−オレフィンとして具体的には、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどの炭素原子数2〜20、好ましくは2〜10の直鎖状のα−オレフィン;例えば3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセンなどの好ましくは炭素原子数5〜20、より好ましくは5〜10の分岐状のα−オレフィンが挙げられる。
環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数3〜20、好ましくは5〜15のものが挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、およびα−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレンが挙げられる。
共役ジエンとしては、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエンなどの炭素原子数4〜20、好ましくは4〜10のものが挙げられる。
非共役ポリエンとしては、例えば1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−オクタジエン、1,5−オクタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、4,8−ジメチル−1,4,8−デカトリエン(DMDT)、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5−ビニルノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネン、2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエンなどの炭素原子数5〜20、好ましくは5〜10のものが挙げられる。
官能化ビニル化合物としては、水酸基含有オレフィン、ハロゲン化オレフィン、アクリル酸、プロピオン酸、3-ブテン酸、4-ペンテン酸、5-ヘキセン酸、6-ヘプテン酸、7-オクテン酸、8-ノネン酸、9-デセン酸などの不飽和カルボン酸類、アリルアミン、5-ヘキセンアミン、6-ヘプテンアミンなどの不飽和アミン類、(2,7-オクタジエニル)コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物および上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸無水物基に置き換えた化合物などの不飽和酸無水物類、上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸ハライド基に置き換えた化合物などの不飽和カルボン酸ハライド類、4-エポキシ-1-ブテン、5-エポキシ-1-ペンテン、6-エポキシ-1-ヘキセン、7-エポキシ-1-ヘプテン、8-エポキシ-1-オクテン、9-エポキシ-1-ノネン、10-エポキシ-1-デセン、11-エポキシ-1-ウンデセンなどの不飽和エポキシ化合物類などが挙げられる。
上記水酸基含有オレフィンとしては、水酸基含有のオレフィン系化合物であれば特に制限は無いが、例えば末端水酸化オレフィン化合物が挙げられる。末端水酸化オレフィン化合物として具体的には、例えばビニルアルコール、アリルアルコール、水酸化−1−ブテン、水酸化−1−ペンテン、水酸化−1−ヘキセン、水酸化−1−オクテン、水酸化−1−デセン、水酸化−1−ドデセン、水酸化−1−テトラデセン、水酸化−1−ヘキサデセン、水酸化−1−オクタデセン、水酸化−1−エイコセンなどの炭素原子数2〜20、好ましくは2〜10の直鎖状の水酸化α−オレフィン;例えば水酸化−3−メチル−1−ブテン、水酸化−4−メチル−1−ペンテン、水酸化−3−メチル−1−ペンテン、水酸化−3−エチル−1−ペンテン、水酸化−4,4−ジメチル−1−ペンテン、水酸化−4−メチル−1−ヘキセン、水酸化−4,4−ジメチル−1−ヘキセン、水酸化−4−エチル−1−ヘキセン、水酸化−3−エチル−1−ヘキセンなどの好ましくは炭素原子数5〜20、より好ましくは5〜10の分岐状の水酸化α−オレフィンが挙げられる。
上記ハロゲン化オレフィンとして具体的には、塩素、臭素、ヨウ素等周期表第17族原子を有するハロゲン化α−オレフィン、例えばハロゲン化ビニル、ハロゲン化−1−ブテン、ハロゲン化−1−ペンテン、ハロゲン化−1−ヘキセン、ハロゲン化−1−オクテン、ハロゲン化−1−デセン、ハロゲン化−1−ドデセン、ハロゲン化−1−テトラデセン、ハロゲン化−1−ヘキサデセン、ハロゲン化−1−オクタデセン、ハロゲン化−1−エイコセンなどの炭素原子数2〜20、好ましくは2〜10の直鎖状のハロゲン化α−オレフィン;例えばハロゲン化−3−メチル−1−ブテン、ハロゲン化−4−メチル−1−ペンテン、ハロゲン化−3−メチル−1−ペンテン、ハロゲン化−3−エチル−1−ペンテン、ハロゲン化−4,4−ジメチル−1−ペンテン、ハロゲン化−4−メチル−1−ヘキセン、ハロゲン化−4,4−ジメチル−1−ヘキセン、ハロゲン化−4−エチル−1−ヘキセン、ハロゲン化−3−エチル−1−ヘキセンなどの好ましくは炭素原子数5〜20、より好ましくは5〜10の分岐状のハロゲン化α−オレフィンが挙げられる。
4−メチル−1−ペンテンとともに用いられる上記オレフィン類は1種類であっても良く、2種類以上の組み合わせで用いることもできる。4−メチル−1−ペンテンとともに用いられる上記オレフィン類として特に、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、ビニルシクロヘキサン、スチレン等が好適に用いられる。
(B3)本発明に用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求められる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が好ましくは1.0〜5.0であり、より好ましくは1.0〜4.5、さらに好ましくは1.0〜4.0、特に好ましくは1.0〜3.5であるものである。Mw/Mnが上記範囲内であると、分子量分布の低分子量領域成分の含有量を少なくでき、樹脂改質剤として用いた場合、成形品のベタつきを抑えることができるとともに、高分子量成分の含有量を少なくできるため、成形品中での分散性にも優れ、力学特性への影響が小さくなる。このような分子量分布を有する重合体は、分子量分布の広い重合体の熱分解、必要に応じて更に溶媒分別する製造も可能であるが、好ましくは後述するメタロセン触媒を用い4−メチル−1−ペンテン系重合体を製造することで得られる。
(B4)本発明に用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合体は、示差走査熱量計で測定される融点(Tm)が、120〜245℃であることが好ましく、より好ましくは130〜240℃、さらに好ましくは140〜235℃である。融点(Tm)がこの範囲にあると、樹脂改質剤として用いた場合の成形加工性と、4−メチル−1−ペンテン系重合体保存時の耐ブロッキング性のバランスに優れる。4−メチル−1−ペンテン系重合体の融点は、4−メチル−1−ペンテンの単独重合体である場合には、数平均分子量(Mn)に依存する。例えば、4−メチル−1−ペンテン単独重合体の分子量を低くすれば、得られる重合体の融点を低く制御できる。4−メチル−1−ペンテン系重合体が4−メチル−1−ペンテンと炭素原子数2〜20のオレフィンとの共重合体である場合には、4−メチル−1−ペンテン系重合体の融点は、数平均分子量(Mn)の大きさに依存するとともに、重合時の4−メチル−1−ペンテンに対する炭素原子数2〜20のオレフィンの使用量、およびその種類により制御できる。例えば、4−メチル−1−ペンテンに対するオレフィンの使用量を増加すると、得られる重合体の融点を低くできる。
なお融点は、示差走査型熱量計(DSC)を用いて、試料約5mgをアルミパンに詰めて280℃まで昇温し、280℃で5分間保持した後、10℃/分で30℃まで冷却し、30℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温する際の吸熱ピークを融点とした。
(B5)本発明に用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合体は、臨界表面張力が好ましくは22〜28mN/m,より好ましくは、23〜27.5mN/m、さらに好ましくは24〜27.5mN/m、特に好ましくは24.5〜27.5mN/mである。臨界表面張力がこの範囲にあると、成形品に優れた離型性を付与できる。このような臨界表面張力は、4−メチル−1−ペンテン系重合体における、4−メチル−1−ペンテンの構成単位に依存し、前記好適な臨界表面張力を得るには、4−メチル−1−ペンテンの構成単位の量は、50〜100重量%、好ましくは、60〜100重量%、より好ましくは70〜100重量%、特に好ましくは80〜100重量%である。
(B6)また、本発明に用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合体はその分子量と極限粘度との間に、下記式(I)で示される関係があることが好ましい。
A≦0.2×[η](-1.5) ・・・(I)
(上記式(I)中、Aは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した場合の、上記4−メチル−1−ペンテン系重合体中のポリスチレン換算の分子量が1,000以下となる成分の含有割合(質量%)であり、[η]は上記4−メチル−1−ペンテン系重合体のデカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度(dl/g)である。)
A≦0.2×[η](-1.5) ・・・(I)
(上記式(I)中、Aは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した場合の、上記4−メチル−1−ペンテン系重合体中のポリスチレン換算の分子量が1,000以下となる成分の含有割合(質量%)であり、[η]は上記4−メチル−1−ペンテン系重合体のデカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度(dl/g)である。)
上記(I)式の条件を満たす4−メチル−1−ペンテン系重合体を用いた場合には、成形品の離型性を高めることができ、また成形品の力学特性が損なわれることがない。(I)式の様な関係式を満たす重合体は、例えば溶媒分別により主に分子量1,000以下の成分を除去することによって得られる。その他、後述するメタロセン触媒を用いると、分子量分布の狭い重合体が得やすい傾向にあるので、溶媒分別無しでも(I)式を満たす重合体が得られることが多い。
通常、樹脂改質剤として樹脂等に対し極限粘度が低い4−メチル−1−ペンテン系重合体を配合し、成形加工を行った場合、分子量がより低い4−メチル−1−ペンテン系重合体は、溶融状態においてスクリュー、バレル、ダイ等の成形機の内壁面に作用するせん断を減らすために、内壁面近傍に局在すると予測される。ダイ等から成形品が固化する過程においても、局在状態が維持されることにより、結果として、成形品の表層に上記4−メチル−1−ペンテン系重合体が存在し易くなり、成形品の離型性が高まるものと考えられる。しかしながら、離型性が高まる一方で、4−メチル−1−ペンテン系重合体そのものがブロッキングしたり、成形品の力学物性が損なわれる場合があった。また、得られる成形品の離型効果が十分でない場合もあった。
本発明者らが検討した結果、4−メチル−1−ペンテン系重合体のうち、分子量が1,000以下の成分の割合が極限粘度との関係で極めて重要であることが分かった。その詳細なメカニズムは明らかではないが、4−メチル−1−ペンテン系重合体の中でも特に分子量1,000以下の成分はベタつきを有すると考えられる。したがって、分子量1,000以下の成分を一定割合以下としないと、樹脂改質剤として離型効果が十分に得られないものと推定される。また、4−メチル−1−ペンテン系重合体そのものがブロッキングし易くなるとも考えられる。更には、分子量1,000以下といった特に分子量が低い成分は力学物性の低下も引き起こすと推定される。特に(B)4−メチル−1−ペンテン系重合体の分子量が低くなる程、分子量1,000以下の成分の影響が大きくなる傾向がある。
(I)式は、(B)4−メチル−1−ペンテン系重合体の分子量の影響も鑑みた上での分子量1,000以下の成分含有率の許容値を規定した式である。
(B7)本発明に用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合体は、1H-NMRにより算出した、上記4−メチル−1−ペンテン系重合体中の末端二重結合量は、好ましくは1000炭素あたり0.001個以上100個以下、より好ましくは、1000炭素あたり0.001個以上0.5個以下、さらに好ましくは0.001個以上0.4個以下、特に好ましくは0.001個以上0.3個以下である。このような末端二重結合量は、熱分解による製造も可能であるが、好ましくはチーグラー触媒、より好ましくは後述するメタロセン触媒を用い4−メチル−1−ペンテン系重合体を製造することで得られる。
(B7)本発明に用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合体は、1H-NMRにより算出した、上記4−メチル−1−ペンテン系重合体中の末端二重結合量は、好ましくは1000炭素あたり0.001個以上100個以下、より好ましくは、1000炭素あたり0.001個以上0.5個以下、さらに好ましくは0.001個以上0.4個以下、特に好ましくは0.001個以上0.3個以下である。このような末端二重結合量は、熱分解による製造も可能であるが、好ましくはチーグラー触媒、より好ましくは後述するメタロセン触媒を用い4−メチル−1−ペンテン系重合体を製造することで得られる。
(B8)本発明に用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合体は、ヨウ素価が0.001g/100g以上180g/100g以下が好ましく、0.001g/100g以上0.9g/100g以下がより好ましく、さらに好ましくは0.001g/100g以上0.7g/100g以下、最も好ましくは0.001g/100g以上0.5g/100g以下である。このようなヨウ素価を有する重合体は、従来の4−メチル−1−ペンテン重合体の熱分解により得られる場合もあるが、より好ましくは後述するメタロセン触媒を用いた4−メチル−1−ペンテンの重合により得られる。
なお、4−メチル−1−ペンテン系重合体のヨウ素価は次の方法により測定した。すなわち、2gの4−メチル−1−ペンテン系重合体を100mlのデカリンに150℃で溶解し、50℃になるまで室温放置後、1mmolの一塩化ヨウ素の溶解した20mlの酢酸を添加する。時々撹拌しながら30分暗所に放置後、10%ヨウ化カリウム水溶液を20ml添加し、0.1Nチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した。100gの試料に付加したヨウ素のg数を示すヨウ素価を次式で計算した。
ヨウ素価=1.269(B−A)/C
ここで、AとBはそれぞれ試料と空実験で滴定に要したチオ硫酸ナトリウムのml数、Cは試料のg数である。
ここで、AとBはそれぞれ試料と空実験で滴定に要したチオ硫酸ナトリウムのml数、Cは試料のg数である。
本発明に用いられる4−メチル−1−ペンテン重合体は、表面に局在化する傾向があるので、二重結合が多いと大気中の酸素などにより変質しやすいことが予想される。分子量が低ければその傾向は更に増すと考えられる。従って、上記の範囲にヨウ素価が入る重合体であることが好ましい。
(B9)本発明に用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合体は、10℃でのn−デカン可溶分量が0.01重量%以上99重量%以下(前記4−メチル−1−ペンテン系重合体を100重量%とする)が好ましい。より好ましくは0.01重量%以上80重量%以下、さらに好ましくは0.01重量%以上40重量%以下である。このようなn-デカン可溶分量とするためには、熱分解、チーグラー触媒による製造も可能であるが、好ましくは、後述するメタロセン触媒で製造する。なお、n-デカン可溶分量は、4−メチル−1−ペンテン系重合体約3gをn-デカン450mlに加え、145℃で溶解後10℃まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可溶部を回収することにより測定した。
(B10)本発明に用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合体は、13C-NMRにより算出したアイソダイアドタクティシティーが70%〜99%が好ましく、より好ましくは80〜99%、さらに好ましくは90〜99%、特に好ましくは93〜99%である。このようなアイソダイアドタクティシティーを有する重合体は、従来の4−メチル−1−ペンテン重合体の熱分解による製造も可能であるが、好ましくはマグネシウム化合物担持型チタン触媒等のチーグラー型触媒、より好ましくは後述するメタロセン触媒を用い4−メチル−1−ペンテン系重合体を製造することで得られる。アイソダイアドタクティシティーは、以下の方法で測定した。
4−メチル−1−ペンテン系重合体のアイソダイアドタクティシティーは、ポリマー鎖中の任意の2個の頭尾結合した4−メチル−1−ペンテン単位連鎖を平面ジグザグ構造で表現した時、そのイソブチル分岐の方向が同一である割合と定義し、13C-NMRスペクトルから下記式により求めた。
アイソダイアッドタクティシティー(%)=[m/(m+r)]×100
式中、m、rは下記式
式中、m、rは下記式
13C-NMRスペクトルは、1H共鳴周波数400MHzの核磁気共鳴装置を用い、試料をNMRサンプル管(5mmφ)中でヘキサクロロブタジエン、o-ジクロロベンゼンまたは1,2,4-トリクロロベンゼン約0.5mlに、ロック溶媒である重水素化ベンゼンを約0.05ml加えた溶媒中で完全に溶解させた後、120℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。測定条件は、フリップアングル45°、パルス間隔5sec以上を選択する。ケミカルシフトは、ベンゼンを127.7ppmとして設定し、他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とした。
ピーク領域は、41.5〜43.3ppmの領域をピークプロファイルの極小点で区切り、高磁場側を第1領域、低磁場側を第2領域に分類した。第1領域では、「m」で示される4−メチル−1−ペンテン単位2連鎖中の主鎖メチレンが共鳴するが、コモノマーに繋がるメチレンのピークも重なるため、上記の第1領域から34.5〜35.5ppmのコモノマー由来のピーク面積を2倍したものを引いた積算値を「m」とした。
第2領域では、「r」で示される4−メチル−1−ペンテン単位2連鎖の主鎖メチレンが共鳴し、その積算値を「r」とした。
NMR測定は、例えば次のようにして行われる。すなわち、試料0.35gをヘキサクロロブタジエン2.0mlに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター(G2)で濾過した後、重水素化ベンゼン0.5mlを加え、内径10mmのNMRチューブに装入する。そして日本電子製GX−500型NMR測定装置を用い、120℃で13C−NMR測定を行う。積算回数は、10,000回以上とする。
NMR測定は、例えば次のようにして行われる。すなわち、試料0.35gをヘキサクロロブタジエン2.0mlに加熱溶解させる。この溶液をグラスフィルター(G2)で濾過した後、重水素化ベンゼン0.5mlを加え、内径10mmのNMRチューブに装入する。そして日本電子製GX−500型NMR測定装置を用い、120℃で13C−NMR測定を行う。積算回数は、10,000回以上とする。
C.4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物
4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂(A)100質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)を、0.01〜10質量部、好ましくは0.1〜7質量部、さらに好ましくは0.2〜5質量部含有する。
4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂(A)100質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)を、0.01〜10質量部、好ましくは0.1〜7質量部、さらに好ましくは0.2〜5質量部含有する。
2.本発明の第二の態様
本発明の第二の態様について、以下に説明する。
A.樹脂
本発明の第一の態様において挙げたものと同様の樹脂が挙げられる。すなわち、熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ABS樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂およびポリイミド樹脂からなる群から選択され、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選択される。本発明の組成物は、これらの熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の中から1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて使用することもできる。
本発明の第二の態様について、以下に説明する。
A.樹脂
本発明の第一の態様において挙げたものと同様の樹脂が挙げられる。すなわち、熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ABS樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂およびポリイミド樹脂からなる群から選択され、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂からなる群から選択される。本発明の組成物は、これらの熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の中から1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて使用することもできる。
これらの樹脂は公知の樹脂を制限無く使用することが出来、用途や後述の4−メチル−1−ペンテン系重合体の組成、分子量等に応じて適宜選択される。
また熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂としては、4−メチル−1−ペンテン系重合体との密度差が小さい樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂と4−メチル−1−ペンテン系重合体との密度差が小さいと、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂中における4−メチル−1−ペンテン系重合体の分散性に優れ、透明性と離型性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
また熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂としては、4−メチル−1−ペンテン系重合体との密度差が小さい樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂と4−メチル−1−ペンテン系重合体との密度差が小さいと、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂中における4−メチル−1−ペンテン系重合体の分散性に優れ、透明性と離型性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
より具体的には、樹脂(A)と、4−メチル−1−ペンテン系重合体の密度差が0〜1500kg/m3、好ましくは1〜600kg/m3、より好ましくは5〜400kg/m3である。また好ましい具体的な組合せとしては例えば、ポリアミド樹脂と4−メチル−1−ペンテン系重合体の組合せなどが挙げることができる。 また、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂の中では、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂が好ましく、その中でも熱可塑性ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂が好ましく、特にポリアミド樹脂が好ましい。
さらに上記樹脂の中でも、融点(Tm)が200℃以上である樹脂が好ましく、融点(Tm)の範囲は、好ましくは205℃以上、より好ましくは210℃以上であり、好ましくは500℃以下、より好ましくは400℃以下、さらに好ましくは350℃以下である。ここで、融点は、示差走査熱量計(DSC)を用いて、試料約10mgをアルミパンに詰めて、昇温により試料を一度溶融させた後、10℃/分で30℃まで冷却した試料について、10℃/分で昇温する際の吸熱ピークを融点とした。また、融点(Tm)の観測よりも先に熱分解が生じてしまう高耐熱性樹脂の場合は、熱分解が生じたときの温度を融点(Tm)と定義する。
融点(Tm)が200℃以上である樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。具体的な商品としては、アミランCM1041LO(東レ株式会社製:ポリアミド樹脂、融点225℃)、ノバデュラン5020(三菱エンジニアリングプラスチック社製:ポリブチレンテレフタレート樹脂、融点224℃)等が挙げられる。
融点(Tm)が200℃以上である樹脂が好ましい理由としては、4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物は、200℃以上の高温で成形されるため、ポリオレフィンの中でも比較的融点が高い4−メチル−1−ペンテン系重合体の樹脂組成物中における分散性が高まることにより、優れた透明性と離型性を有する樹脂組成物を得ることができるためである。
B.4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−2)
(B11)本発明に用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合体は、デカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度[η]が、0.01dl/g以上3.0dl/g未満であり、好ましい下限としては、0.02dl/g以上、より好ましくは0.03dl/g以上、更に好ましくは0.1dl/g以上、特に好ましくは0.5dl/g以上である。また、好ましい上限としては、2.5dl/g未満であり、より好ましくは2.0dl/g未満であり、更に好ましくは1.5dl/g未満である。
(B11)本発明に用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合体は、デカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度[η]が、0.01dl/g以上3.0dl/g未満であり、好ましい下限としては、0.02dl/g以上、より好ましくは0.03dl/g以上、更に好ましくは0.1dl/g以上、特に好ましくは0.5dl/g以上である。また、好ましい上限としては、2.5dl/g未満であり、より好ましくは2.0dl/g未満であり、更に好ましくは1.5dl/g未満である。
このような[η]を有する4−メチル−1−ペンテン系重合体は、本発明の第一の態様に記載の同様の方法で、重合時の水素の導入量、触媒種、重合温度などを制御することにより得られ、一般的に水素の導入量を減らす、あるいは重合温度を下げることにより[η]は大きくなる傾向が見られる。
極限粘度[η]がこの範囲にあると、樹脂改質剤として離型効果に優れる。
(B2)本発明に用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合体は、4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位が好ましくは50〜100重量%、より好ましくは60〜100重量%、さらに好ましくは70〜100重量%であり、4−メチル−1−ペンテン以外の炭素原子数が2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のオレフィンから導かれる構成単位の合計が好ましくは0〜50重量%、より好ましくは0〜40重量%、さらに好ましくは0〜30重量%である4−メチル−1−ペンテン系重合体であることが好ましい(4−メチル−1−ペンテン系重合体の全構成単位を100重量%とする)。
(B2)本発明に用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合体は、4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位が好ましくは50〜100重量%、より好ましくは60〜100重量%、さらに好ましくは70〜100重量%であり、4−メチル−1−ペンテン以外の炭素原子数が2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のオレフィンから導かれる構成単位の合計が好ましくは0〜50重量%、より好ましくは0〜40重量%、さらに好ましくは0〜30重量%である4−メチル−1−ペンテン系重合体であることが好ましい(4−メチル−1−ペンテン系重合体の全構成単位を100重量%とする)。
本発明に用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合体に用いられる、4−メチル−1−ペンテン以外の炭素原子数2〜20のオレフィンとしては、例えば直鎖状または分岐状のα−オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエン、官能化ビニル化合物などが挙げられる。
本発明に用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合体に用いられる、直鎖状または分岐状のα−オレフィンとして具体的には、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどの炭素原子数2〜20、好ましくは2〜10の直鎖状のα−オレフィン;例えば3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセンなどの好ましくは炭素原子数5〜20、より好ましくは5〜10の分岐状のα−オレフィンが挙げられる。
環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数3〜20、好ましくは5〜15のものが挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、およびα−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレンが挙げられる。
共役ジエンとしては、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエンなどの炭素原子数4〜20、好ましくは4〜10のものが挙げられる。
非共役ポリエンとしては、例えば1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−オクタジエン、1,5−オクタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、4,8−ジメチル−1,4,8−デカトリエン(DMDT)、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5−ビニルノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネン、2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエンなどの炭素原子数5〜20、好ましくは5〜10のものが挙げられる。
官能化ビニル化合物としては、水酸基含有オレフィン、ハロゲン化オレフィン、アクリル酸、プロピオン酸、3-ブテン酸、4-ペンテン酸、5-ヘキセン酸、6-ヘプテン酸、7-オクテン酸、8-ノネン酸、9-デセン酸などの不飽和カルボン酸類、アリルアミン、5-ヘキセンアミン、6-ヘプテンアミンなどの不飽和アミン類、(2,7-オクタジエニル)コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物および上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸無水物基に置き換えた化合物などの不飽和酸無水物類、上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸ハライド基に置き換えた化合物などの不飽和カルボン酸ハライド類、4-エポキシ-1-ブテン、5-エポキシ-1-ペンテン、6-エポキシ-1-ヘキセン、7-エポキシ-1-ヘプテン、8-エポキシ-1-オクテン、9-エポキシ-1-ノネン、10-エポキシ-1-デセン、11-エポキシ-1-ウンデセンなどの不飽和エポキシ化合物類などが挙げられる。
上記水酸基含有オレフィンとしては、水酸基含有のオレフィン系化合物であれば特に制限は無いが、例えば末端水酸化オレフィン化合物が挙げられる。末端水酸化オレフィン化合物として具体的には、例えばビニルアルコール、アリルアルコール、水酸化−1−ブテン、水酸化−1−ペンテン、水酸化−1−ヘキセン、水酸化−1−オクテン、水酸化−1−デセン、水酸化−1−ドデセン、水酸化−1−テトラデセン、水酸化−1−ヘキサデセン、水酸化−1−オクタデセン、水酸化−1−エイコセンなどの炭素原子数2〜20、好ましくは2〜10の直鎖状の水酸化α−オレフィン;例えば水酸化−3−メチル−1−ブテン、水酸化−4−メチル−1−ペンテン、水酸化−3−メチル−1−ペンテン、水酸化−3−エチル−1−ペンテン、水酸化−4,4−ジメチル−1−ペンテン、水酸化−4−メチル−1−ヘキセン、水酸化−4,4−ジメチル−1−ヘキセン、水酸化−4−エチル−1−ヘキセン、水酸化−3−エチル−1−ヘキセンなどの好ましくは炭素原子数5〜20、より好ましくは5〜10の分岐状の水酸化α−オレフィンが挙げられる。
上記ハロゲン化オレフィンとして具体的には、塩素、臭素、ヨウ素等周期表第17族原子を有するハロゲン化α−オレフィン、例えばハロゲン化ビニル、ハロゲン化−1−ブテン、ハロゲン化−1−ペンテン、ハロゲン化−1−ヘキセン、ハロゲン化−1−オクテン、ハロゲン化−1−デセン、ハロゲン化−1−ドデセン、ハロゲン化−1−テトラデセン、ハロゲン化−1−ヘキサデセン、ハロゲン化−1−オクタデセン、ハロゲン化−1−エイコセンなどの炭素原子数2〜20、好ましくは2〜10の直鎖状のハロゲン化α−オレフィン;例えばハロゲン化−3−メチル−1−ブテン、ハロゲン化−4−メチル−1−ペンテン、ハロゲン化−3−メチル−1−ペンテン、ハロゲン化−3−エチル−1−ペンテン、ハロゲン化−4,4−ジメチル−1−ペンテン、ハロゲン化−4−メチル−1−ヘキセン、ハロゲン化−4,4−ジメチル−1−ヘキセン、ハロゲン化−4−エチル−1−ヘキセン、ハロゲン化−3−エチル−1−ヘキセンなどの好ましくは炭素原子数5〜20、より好ましくは5〜10の分岐状のハロゲン化α−オレフィンが挙げられる。
4−メチル−1−ペンテンとともに用いられる上記オレフィン類は1種類であっても良く、2種類以上の組み合わせで用いることもできる。4−メチル−1−ペンテンとともに用いられる上記オレフィン類として特に、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、ビニルシクロヘキサン、スチレン等が好適に用いられる。
(B3−2)本発明に用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求められる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が好ましくは1.0〜15.0であり、より好ましくは1.0〜10.0、次に好ましくは1.0〜8.0、更に好ましくは1.0〜5.0、特に好ましくは1.0〜4.0である。
Mw/Mnが上記範囲内であると、分子量分布の低分子量領域成分の含有量を少なくでき、樹脂改質剤として用いた場合、成形品のベタつきを抑えることができるとともに、高分子量成分の含有量を少なくできるため、成形品中での分散性にも優れ、力学特性への影響が小さくなる。このような分子量分布を有する重合体は、分子量分布の広い重合体の熱分解、必要に応じて更に溶媒分別する製造も可能であるが、好ましくは後述するメタロセン触媒を用い4−メチル−1−ペンテン系重合体を製造することで得られる。
(B4)本発明に用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合体は、示差走査熱量計で測定される融点(Tm)が、120〜245℃であることが好ましく、より好ましくは130〜240℃、さらに好ましくは140〜235℃である。融点(Tm)がこの範囲にあると、樹脂改質剤として用いた場合の樹脂組成物の成形加工性と、4−メチル−1−ペンテン系重合体保存時の耐ブロッキング性のバランスに優れる。4−メチル−1−ペンテン系重合体の融点は、4−メチル−1−ペンテンの単独重合体である場合には、数平均分子量(Mn)に依存する。例えば、4−メチル−1−ペンテン単独重合体の分子量を低くすれば、得られる重合体の融点を低く制御できる。4−メチル−1−ペンテン系重合体が4−メチル−1−ペンテンと炭素原子数2〜20のオレフィンとの共重合体である場合には、4−メチル−1−ペンテン系重合体の融点は、数平均分子量(Mn)の大きさに依存するとともに、重合時の4−メチル−1−ペンテンに対する炭素原子数2〜20のオレフィンの使用量、およびその種類により制御できる。例えば、4−メチル−1−ペンテンに対するオレフィンの使用量を増加すると、得られる重合体の融点を低くできる。
なお融点は、本発明の第一の態様に記載の方法で測定した。
(B5)本発明に用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合体は、臨界表面張力が、好ましくは22〜28mN/m,より好ましくは、23〜27.5mN/m、さらに好ましくは24〜27.5mN/m、特に好ましくは24.5〜27.5mN/mである。臨界表面張力がこの範囲にあると、成形品に優れた離型性を付与できる。このような臨界表面張力は、4−メチル−1−ペンテン系重合体における、4−メチル−1−ペンテンの構成単位に依存し、前記好適な臨界表面張力を得るには、4−メチル−1−ペンテンの構成単位の量は、50〜100重量%、好ましくは、60〜100重量%、より好ましくは70〜100重量%、特に好ましくは80〜100重量%である。
(B5)本発明に用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合体は、臨界表面張力が、好ましくは22〜28mN/m,より好ましくは、23〜27.5mN/m、さらに好ましくは24〜27.5mN/m、特に好ましくは24.5〜27.5mN/mである。臨界表面張力がこの範囲にあると、成形品に優れた離型性を付与できる。このような臨界表面張力は、4−メチル−1−ペンテン系重合体における、4−メチル−1−ペンテンの構成単位に依存し、前記好適な臨界表面張力を得るには、4−メチル−1−ペンテンの構成単位の量は、50〜100重量%、好ましくは、60〜100重量%、より好ましくは70〜100重量%、特に好ましくは80〜100重量%である。
(B6)また、本発明に用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合体はその分子量と極限粘度との間に、下記式(I)で示される関係がある。
A≦0.2×[η](-1.5) ・・・(I)
(上記式(I)中、Aは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した場合の、上記4−メチル−1−ペンテン系重合体中のポリスチレン換算の分子量が1,000以下となる成分の含有割合(質量%)であり、[η]は上記4−メチル−1−ペンテン系重合体のデカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度(dl/g)である。)
A≦0.2×[η](-1.5) ・・・(I)
(上記式(I)中、Aは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した場合の、上記4−メチル−1−ペンテン系重合体中のポリスチレン換算の分子量が1,000以下となる成分の含有割合(質量%)であり、[η]は上記4−メチル−1−ペンテン系重合体のデカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度(dl/g)である。)
上記(I)式の条件を満たす4−メチル−1−ペンテン系重合体を用いた場合には、成形品の離型性を高めることができ、また成形品の力学特性が損なわれることがない。(I)式の様な関係式を満たす重合体は、例えば溶媒分別により主に分子量1,000以下の成分を除去することによって得られる。その他、後述するメタロセン触媒を用いると、分子量分布の狭い重合体が得やすい傾向にあるので、溶媒分別無しでも(I)式を満たす重合体が得られることが多い。
通常、樹脂改質剤として樹脂等に対し極限粘度が低い4−メチル−1−ペンテン系重合体を配合し、成形加工を行った場合、分子量がより低い4−メチル−1−ペンテン系重合体は、溶融状態においてスクリュー、バレル、ダイ等の成形機の内壁面に作用するせん断を減らすために、内壁面近傍に局在すると予測される。ダイ等から成形品が固化する過程においても、局在状態が維持されることにより、結果として、成形品の表層に上記4−メチル−1−ペンテン系重合体が存在し易くなり、成形品の離型性が高まるものと考えられる。しかしながら、離型性が高まる一方で、4−メチル−1−ペンテン系重合体そのものがブロッキングしたり、成形品の力学物性が損なわれる場合があった。また、得られる成形品の離型効果が十分でない場合もあった。
本発明者らが検討した結果、4−メチル−1−ペンテン系重合体のうち、分子量が1,000以下の成分の割合が極限粘度との関係で極めて重要であることが分かった。その詳細なメカニズムは明らかではないが、4−メチル−1−ペンテン系重合体の中でも特に分子量1,000以下の成分はベタつきを有すると考えられる。したがって、分子量1,000以下の成分を一定割合以下としないと、樹脂改質剤として離型効果が十分に得られないものと推定される。また、4−メチル−1−ペンテン系重合体そのものがブロッキングし易くなるとも考えられる。更には、分子量1,000以下といった特に分子量が低い成分は力学物性の低下も引き起こすと推定される。特に(B)4−メチル−1−ペンテン系重合体の分子量が低くなる程、分子量1,000以下の成分の影響が大きくなる傾向がある。
(I)式は、(B)4−メチル−1−ペンテン系重合体の分子量の影響も鑑みた上での分子量1,000以下の成分含有率の許容値を規定した式である。
(B7)本発明に用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合体は、1H-NMRにより算出した、上記4−メチル−1−ペンテン系重合体中の末端二重結合量は、好ましくは1000炭素あたり0.001個以上100個以下であり、より好ましくは、1000炭素あたり0.001個以上0.5個以下、さらに好ましくは0.001個以上0.4個以下、特に好ましくは0.001個以上0.3個以下である。このような末端二重結合量は、熱分解による製造も可能であるが、好ましくはチーグラー触媒、より好ましくは後述するメタロセン触媒を用い4−メチル−1−ペンテン系重合体を製造することで得られる。
(B7)本発明に用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合体は、1H-NMRにより算出した、上記4−メチル−1−ペンテン系重合体中の末端二重結合量は、好ましくは1000炭素あたり0.001個以上100個以下であり、より好ましくは、1000炭素あたり0.001個以上0.5個以下、さらに好ましくは0.001個以上0.4個以下、特に好ましくは0.001個以上0.3個以下である。このような末端二重結合量は、熱分解による製造も可能であるが、好ましくはチーグラー触媒、より好ましくは後述するメタロセン触媒を用い4−メチル−1−ペンテン系重合体を製造することで得られる。
(B8)本発明に用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合体は、ヨウ素価が0.001g/100g以上180g/100g以下が好ましく、0.001g/100g以上0.9g/100g以下がより好ましく、さらに好ましくは0.001g/100g以上0.7g/100g以下、最も好ましくは0.001g/100g以上0.5g/100g以下である。このようなヨウ素価を有する重合体は、従来の4−メチル−1−ペンテン重合体の熱分解により得られる場合もあるが、より好ましくは後述するメタロセン触媒を用いた4−メチル−1−ペンテンの重合により得られる。
なお、4−メチル−1−ペンテン系重合体のヨウ素価は発明の第一の態様に記載した方法と同様の方法により測定した。
本発明に用いられる4−メチル−1−ペンテン重合体は、表面に局在化する傾向があるので、二重結合が多いと大気中の酸素などにより変質しやすいことが予想される。分子量が低ければその傾向は更に増すと考えられる。従って、上記の範囲にヨウ素価が入る重合体であることが好ましい。
本発明に用いられる4−メチル−1−ペンテン重合体は、表面に局在化する傾向があるので、二重結合が多いと大気中の酸素などにより変質しやすいことが予想される。分子量が低ければその傾向は更に増すと考えられる。従って、上記の範囲にヨウ素価が入る重合体であることが好ましい。
(B9)本発明に用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合体は、10℃でのn−デカン可溶分量が0.01重量%以上99重量%以下(前記4−メチル−1−ペンテン系重合体を100重量%とする)が好ましい。より好ましくは0.01重量%以上80重量%以下、さらに好ましくは0.01重量%以上40重量%以下である。このようなn-デカン可溶分量とするためには、熱分解、チーグラー触媒による製造も可能であるが、好ましくは、後述するメタロセン触媒で製造する。なお、n-デカン可溶分量は、4−メチル−1−ペンテン系重合体約3gをn-デカン450mlに加え、145℃で溶解後10℃まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可溶部を回収することにより測定した。
(B10)本発明に用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合体は、13C-NMRにより算出したアイソダイアドタクティシティーが70%〜99%が好ましく、より好ましくは80〜99%、さらに好ましくは90〜99%、特に好ましくは93〜99%である。上記アイソダイアドタクティシティーを有する重合体は、従来の4−メチル−1−ペンテン重合体の熱分解による製造も可能であるが、好ましくはマグネシウム化合物担持型チタン触媒等のチーグラー型触媒、より好ましくは後述するメタロセン触媒を用い4−メチル−1−ペンテン系重合体を製造することで得られる。アイソダイアドタクティシティーは、発明の第一の態様に記載した方法と同様の方法で測定した。
C.4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物
4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂(A)100質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−2)を0.01〜100質量部、好ましくは0.01〜50質量部、さらに好ましくは0.01〜20質量部、特に好ましくは0.01〜10質量部含有する。
4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物は、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂(A)100質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−2)を0.01〜100質量部、好ましくは0.01〜50質量部、さらに好ましくは0.01〜20質量部、特に好ましくは0.01〜10質量部含有する。
3.本発明の第三の態様
本発明の第三の態様について以下に述べる。
4−メチル−1−ペンテン系重合体
(B2)本発明の4−メチル−1−ペンテン系重合体は、(A)4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位が50〜100重量%であり、(B)4−メチル−1−ペンテン以外の炭素原子数が2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のオレフィンから導かれる構成単位の合計が0〜50重量%である4−メチル−1−ペンテン系重合体である。
本発明の第三の態様について以下に述べる。
4−メチル−1−ペンテン系重合体
(B2)本発明の4−メチル−1−ペンテン系重合体は、(A)4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位が50〜100重量%であり、(B)4−メチル−1−ペンテン以外の炭素原子数が2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のオレフィンから導かれる構成単位の合計が0〜50重量%である4−メチル−1−ペンテン系重合体である。
本発明の4−メチル−1−ペンテン系重合体は、4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位が、好ましくは60〜100重量%、より好ましくは70〜100重量%と、4−メチル−1−ペンテン以外の炭素原子数が2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のオレフィンから導かれる構成単位の合計が、好ましくは0〜40重量%、より好ましくは0〜30重量%とからなる4−メチル−1−ペンテン系重合体である(4−メチル−1−ペンテン系重合体の全構成単位を100重量%とする)。
本発明に係る4−メチル−1−ペンテン系重合体に用いられる、4−メチル−1−ペンテン以外の炭素原子数2〜20のオレフィンとしては、例えば直鎖状または分岐状のα−オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ポリエン、官能化ビニル化合物などが挙げられる。
本発明に係る4−メチル−1−ペンテン系重合体に用いられる、直鎖状または分岐状のα−オレフィンとして具体的には、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどの炭素原子数2〜20、好ましくは2〜10の直鎖状のα−オレフィン;例えば3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセンなどの好ましくは炭素原子数5〜20、より好ましくは5〜10の分岐状のα−オレフィンが挙げられる。
環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数3〜20、好ましくは5〜15のものが挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、およびα−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレンが挙げられる。
共役ジエンとしては、例えば1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエンなどの炭素原子数4〜20、好ましくは4〜10のものが挙げられる。
非共役ポリエンとしては、例えば1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−オクタジエン、1,5−オクタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、4,8−ジメチル−1,4,8−デカトリエン(DMDT)、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5−ビニルノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネン、2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−プロペニル−2,2−ノルボルナジエンなどの炭素原子数5〜20、好ましくは5〜10のものが挙げられる。
官能化ビニル化合物としては、水酸基含有オレフィン、ハロゲン化オレフィン、アクリル酸、プロピオン酸、3-ブテン酸、4-ペンテン酸、5-ヘキセン酸、6-ヘプテン酸、7-オクテン酸、8-ノネン酸、9-デセン酸などの不飽和カルボン酸類、アリルアミン、5-ヘキセンアミン、6-ヘプテンアミンなどの不飽和アミン類、(2,7-オクタジエニル)コハク酸無水物、ペンタプロペニルコハク酸無水物および上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸無水物基に置き換えた化合物などの不飽和酸無水物類、上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸ハライド基に置き換えた化合物などの不飽和カルボン酸ハライド類、4-エポキシ-1-ブテン、5-エポキシ-1-ペンテン、6-エポキシ-1-ヘキセン、7-エポキシ-1-ヘプテン、8-エポキシ-1-オクテン、9-エポキシ-1-ノネン、10-エポキシ-1-デセン、11-エポキシ-1-ウンデセンなどの不飽和エポキシ化合物類などが挙げられる。
上記水酸基含有オレフィンとしては、水酸基含有のオレフィン系化合物であれば特に制限は無いが、例えば末端水酸化オレフィン化合物が挙げられる。末端水酸化オレフィン化合物として具体的には、例えばビニルアルコール、アリルアルコール、水酸化−1−ブテン、水酸化−1−ペンテン、水酸化−1−ヘキセン、水酸化−1−オクテン、水酸化−1−デセン、水酸化−1−ドデセン、水酸化−1−テトラデセン、水酸化−1−ヘキサデセン、水酸化−1−オクタデセン、水酸化−1−エイコセンなどの炭素原子数2〜20、好ましくは2〜10の直鎖状の水酸化α−オレフィン;例えば水酸化−3−メチル−1−ブテン、水酸化−4−メチル−1−ペンテン、水酸化−3−メチル−1−ペンテン、水酸化−3−エチル−1−ペンテン、水酸化−4,4−ジメチル−1−ペンテン、水酸化−4−メチル−1−ヘキセン、水酸化−4,4−ジメチル−1−ヘキセン、水酸化−4−エチル−1−ヘキセン、水酸化−3−エチル−1−ヘキセンなどの好ましくは炭素原子数5〜20、より好ましくは5〜10の分岐状の水酸化α−オレフィンが挙げられる。
上記ハロゲン化オレフィンとして具体的には、塩素、臭素、ヨウ素等周期表第17族原子を有するハロゲン化α−オレフィン、例えばハロゲン化ビニル、ハロゲン化−1−ブテン、ハロゲン化−1−ペンテン、ハロゲン化−1−ヘキセン、ハロゲン化−1−オクテン、ハロゲン化−1−デセン、ハロゲン化−1−ドデセン、ハロゲン化−1−テトラデセン、ハロゲン化−1−ヘキサデセン、ハロゲン化−1−オクタデセン、ハロゲン化−1−エイコセンなどの炭素原子数2〜20、好ましくは2〜10の直鎖状のハロゲン化α−オレフィン;例えばハロゲン化−3−メチル−1−ブテン、ハロゲン化−4−メチル−1−ペンテン、ハロゲン化−3−メチル−1−ペンテン、ハロゲン化−3−エチル−1−ペンテン、ハロゲン化−4,4−ジメチル−1−ペンテン、ハロゲン化−4−メチル−1−ヘキセン、ハロゲン化−4,4−ジメチル−1−ヘキセン、ハロゲン化−4−エチル−1−ヘキセン、ハロゲン化−3−エチル−1−ヘキセンなどの好ましくは炭素原子数5〜20、より好ましくは5〜10の分岐状のハロゲン化α−オレフィンが挙げられる。
4−メチル−1−ペンテンとともに用いられる上記オレフィン類は、1種類であっても良く、2種類以上の組み合わせで用いることもできる。4−メチル−1−ペンテンとともに用いられる上記オレフィン類として特に、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、ビニルシクロヘキサン、スチレン等が好適に用いられる。
(B1)本発明に係る4−メチル−1−ペンテン系重合体は、デカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度[η]が、0.01dl/g以上0.50dl/g未満、好ましくは0.02〜0.45dl/g、より好ましくは0.03〜0.40dl/gの範囲である。このような[η]を有する4−メチル−1−ペンテン系重合体は、本発明の第一の態様に記載の同様の方法で、重合時の水素の導入量、触媒種、重合温度などを制御することにより得られる。
極限粘度[η]がこの範囲にあると、樹脂改質剤として離型効果に優れるとともに、樹脂中への分散性に優れるため力学物性への影響も小さい。
(B3)本発明に係る4−メチル−1−ペンテン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求められる、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.0〜5.0であり、好ましくは1.0〜4.5、より好ましくは1.0〜4.0、特に好ましくは1.0〜3.5であるとするものである。Mw/Mnが上記範囲内であると、分子量分布の低分子量領域成分の含有量を少なくでき、樹脂改質剤として用いた場合、成形品のベタつきを抑えることができるとともに、高分子量成分の含有量を少なくできるため、成形品中での分散性にも優れ、力学特性への影響が小さくなる。このような分子量分布を有する重合体は、分子量分布の広い重合体の熱分解、必要に応じて更に溶媒分別する製造も可能であるが、好ましくは後述するメタロセン触媒を用い4−メチル−1−ペンテン系重合体を製造することで得られる。
(B3)本発明に係る4−メチル−1−ペンテン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求められる、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.0〜5.0であり、好ましくは1.0〜4.5、より好ましくは1.0〜4.0、特に好ましくは1.0〜3.5であるとするものである。Mw/Mnが上記範囲内であると、分子量分布の低分子量領域成分の含有量を少なくでき、樹脂改質剤として用いた場合、成形品のベタつきを抑えることができるとともに、高分子量成分の含有量を少なくできるため、成形品中での分散性にも優れ、力学特性への影響が小さくなる。このような分子量分布を有する重合体は、分子量分布の広い重合体の熱分解、必要に応じて更に溶媒分別する製造も可能であるが、好ましくは後述するメタロセン触媒を用い4−メチル−1−ペンテン系重合体を製造することで得られる。
(B6)また、本発明の4−メチル−1−ペンテン系重合体はその分子量と極限粘度との間に、下記式(I)で示される関係がある。
A≦0.2×[η](-1.5) ・・・(I)
(上記式(I)中、Aは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した場合の、上記4−メチル−1−ペンテン系重合体中のポリスチレン換算の分子量が1,000以下となる成分の含有割合(質量%)であり、[η]は上記4−メチル−1−ペンテン系重合体のデカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度(dl/g)である。)
A≦0.2×[η](-1.5) ・・・(I)
(上記式(I)中、Aは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した場合の、上記4−メチル−1−ペンテン系重合体中のポリスチレン換算の分子量が1,000以下となる成分の含有割合(質量%)であり、[η]は上記4−メチル−1−ペンテン系重合体のデカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度(dl/g)である。)
上記(I)式の条件を満たす4−メチル−1−ペンテン系重合体は耐ブロッキング性に優れる。また他の樹脂に配合して用いた場合には、成形品の離型性を高めることができ、また成形品の力学特性が損なわれることがない。上記(I)式の条件を満たす4−メチル−1−ペンテン系重合体は、例えば溶媒分別により主に分子量1,000以下の成分を除去することによって得られるが、好ましくは後述するメタロセン触媒を用いて製造することができる。後述するメタロセン触媒を用いると、分子量分布の狭い重合体が得やすい傾向にあるので、溶媒分別無しでも(I)式を満たす重合体が得られることが多い。
通常、樹脂改質剤として熱可塑性樹脂等に対し極限粘度が低い4−メチル−1−ペンテン系重合体を配合し、成形加工を行った場合、分子量がより低い4−メチル−1−ペンテン系重合体は、溶融状態においてスクリュー、バレル、ダイ等の成形機の内壁面に作用するせん断を減らすために、内壁面近傍に局在すると予測される。ダイ等から成形品が固化する過程においても、局在状態が維持されることにより、結果として、成形品の表層に上記4−メチル−1−ペンテン系重合体が存在し易くなり、成形品の離型性が高まるものと考えられる。しかしながら、離型性が高まる一方で、4−メチル−1−ペンテン系重合体そのものがブロッキングしたり、成形品の力学物性が損なわれる場合があった。また、得られる成形品の離型効果が十分でない場合もあった。
本発明者らが検討した結果、4−メチル−1−ペンテン系重合体のうち、分子量が1,000以下の成分の割合が極限粘度との関係で極めて重要であることが分かった。その詳細なメカニズムは明らかではないが、4−メチル−1−ペンテン系重合体の中でも特に分子量1,000以下の成分はベタつきを有すると考えられる。したがって、分子量1,000以下の成分を一定割合以下としないと、樹脂改質剤として離型効果が十分に得られないものと推定される。また、4−メチル−1−ペンテン系重合体そのものがブロッキングし易くなるとも考えられる。更には、分子量1,000以下といった特に分子量が低い成分は力学物性の低下も引き起こすと推定される。特に(B)4−メチル−1−ペンテン系重合体の分子量が低くなる程、分子量1,000以下の成分の影響が大きくなる傾向がある。
(I)式は、(B)4−メチル−1−ペンテン系重合体の分子量の影響も鑑みた上での分子量1,000以下の成分含有率の許容値を規定した式である。
(I)式は、(B)4−メチル−1−ペンテン系重合体の分子量の影響も鑑みた上での分子量1,000以下の成分含有率の許容値を規定した式である。
(B4)本発明に係る4−メチル−1−ペンテン系重合体は、示差走査熱量計で測定される融点(Tm)が、120〜245℃であることが好ましく、より好ましくは130〜240℃、さらに好ましくは140〜235℃である。融点(Tm)がこの範囲にあると、樹脂改質剤として用いた場合の成形加工性と、4−メチル−1−ペンテン系重合体保存時の耐ブロッキング性のバランスに優れる。4−メチル−1−ペンテン系重合体の融点は、4−メチル−1−ペンテンの単独重合体である場合には、数平均分子量(Mn)に依存する。例えば、4−メチル−1−ペンテン単独重合体の分子量を低くすれば、得られる重合体の融点を低く制御できる。4−メチル−1−ペンテン系重合体が4−メチル−1−ペンテンと炭素原子数2〜20のオレフィンとの共重合体である場合には、4−メチル−1−ペンテン系重合体の融点は、数平均分子量(Mn)の大きさに依存するとともに、重合時の4−メチル−1−ペンテンに対する炭素原子数2〜20のオレフィンの使用量、およびその種類により制御できる。例えば、4−メチル−1−ペンテンに対するオレフィンの使用量を増加すると、得られる重合体の融点を低くできる。
なお融点は、本発明の第一の態様に記載の方法で測定した。
なお融点は、本発明の第一の態様に記載の方法で測定した。
(B5)本発明に用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合体は、臨界表面張力が好ましくは22〜28mN/m,より好ましくは、23〜27.5mN/m、さらに好ましくは24〜27.5mN/m、特に好ましくは24.5〜27.5mN/mである。臨界表面張力がこの範囲にあると、成形品に優れた離型性を付与できる。このような臨界表面張力は、4−メチル−1−ペンテン系重合体における、4−メチル−1−ペンテンの構成単位に依存し、前記好適な臨界表面張力を得るには、4−メチル−1−ペンテンの量は、50〜100重量%、好ましくは、60〜100重量%、より好ましくは70〜100重量%、特に好ましくは80〜100重量%である。
(B7)本発明に係る4−メチル−1−ペンテン系重合体は、1H-NMRにより算出した、上記4−メチル−1−ペンテン系重合体中の末端二重結合量は、好ましくは1000炭素あたり0.001個以上100個以下であり、より好ましくは、1000炭素あたり0.001個以上0.5個以下、さらに好ましくは0.001個以上0.4個以下、特に好ましくは0.001個以上0.3個以下である。このような末端二重結合量は、熱分解による製造も可能であるが、好ましくはチーグラー触媒、より好ましくは後述するメタロセン触媒を用い4−メチル−1−ペンテン系重合体を製造することで得られる。
(B8)本発明に係る4−メチル−1−ペンテン系重合体は、ヨウ素価が0.001g/100g以上180g/100g以下が好ましく、0.001g/100g以上0.9g/100g以下がより好ましく、さらに好ましくは0.001g/100g以上0.7g/100g以下、特に好ましくは0.001g/100g以上0.5g/100g以下である。
このようなヨウ素価を有する重合体は、従来の4−メチル−1−ペンテン重合体の熱分解により得られる場合もあるが、より好ましくは後述するメタロセン触媒を用いた4−メチル−1−ペンテンの重合により得られる。
なお、4−メチル−1−ペンテン系重合体のヨウ素価は本発明の第一の態様において述べた方法と同様の方法により測定した。
なお、4−メチル−1−ペンテン系重合体のヨウ素価は本発明の第一の態様において述べた方法と同様の方法により測定した。
本発明の4−メチル−1−ペンテン重合体は、表面に局在化する傾向があるので、二重結合が多いと大気中の酸素などにより変質しやすいことが予想される。分子量が低ければその傾向は更に増すと考えられる。従って、上記の範囲にヨウ素価が入る重合体であることが好ましい。
(B9)本発明に係る4−メチル−1−ペンテン系重合体は、10℃でのn−デカン可溶分量が0.01重量%以上99重量%以下(前記4−メチル−1−ペンテン系重合体を100重量%とする)が好ましい。より好ましくは0.01重量%以上80重量%以下、さらに好ましくは0.01重量%以上40重量%以下である。このようなn-デカン可溶分量とするためには、熱分解、チーグラー触媒による製造も可能であるが、好ましくは、後述するメタロセン触媒で製造する。なお、n-デカン可溶分量は、4−メチル−1−ペンテン系重合体約3gをn-デカン450mlに加え、145℃で溶解後10℃まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可溶部を回収することにより測定した。
(B10)本発明に係る4−メチル−1−ペンテン系重合体は、13C-NMRにより算出したアイソダイアドタクティシティーが70%〜99%が好ましく、より好ましくは80〜99%、さらに好ましくは90〜99%、特に好ましくは93〜99%である。このようなアイソダイアドタクティシティーを有する重合体は、従来の4−メチル−1−ペンテン重合体の熱分解による製造も可能であるが、好ましくはマグネシウム化合物担持型チタン触媒等のチーグラー型触媒、より好ましくは後述するメタロセン触媒を用い4−メチル−1−ペンテン系重合体を製造することで得られる。アイソダイアドタクティシティーは、本発明の第一の態様において述べた方法と同様の方法により測定した。
4.4−メチル−1−ペンテン系重合体の製造方法
本発明の第一の態様、第二の態様および第三の態様に記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体の製造方法について説明する。
本発明の第一の態様、第二の態様および第三の態様に記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体の製造方法について説明する。
本発明の第一の態様、第二の態様および第三の態様に記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体は、オレフィン類を直接重合して得られるものであってもよく、また高分子量の4−メチル−1−ペンテン系重合体を熱分解して得られるものであってもよく、またそれら4−メチル−1−ペンテン系重合体を溶媒に対する溶解度の差で分別する溶媒分別、あるいは沸点の差で分取する分子蒸留などの方法を用いて精製したものであっても良い。
本発明に用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合体の製造には、従来公知の触媒、例えば特開昭57−63310号公報、特開昭58−83006号公報、特開平3−706号公報、特許3476793号公報、特開平4−218508号公報、特開2003−105022号公報等に記載されているマグネシウム担持型チタン触媒、国際公開第01/53369号パンフレット、国際公開第01/27124号パンフレット、特開平3-193796号公報あるいは特開平02-41303号公報中に記載のメタロセン触媒などが好適に用いられる。マグネシウム担持型チタン触媒としては、電子供与体成分としてポリエーテルを含む触媒が、分子量分布の比較的狭い重合体が得られる傾向があるため特に好ましい。
本発明の第三の態様においては、メタロセン触媒を用いることが好ましい。
メタロセン触媒としては、下記一般式(1)または(2)で表されるメタロセン化合物を用いたオレフィン重合触媒が好適に用いられる。
メタロセン触媒としては、下記一般式(1)または(2)で表されるメタロセン化合物を用いたオレフィン重合触媒が好適に用いられる。
上記一般式(1)または(2)のR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
炭化水素基としては、好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、または炭素原子数7〜20のアルキルアリール基であり、1つ以上の環構造を含んでいてもよい。その具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、2−メチルプロピル、1,1−ジメチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、1,1−ジエチルプロピル、1−エチル−1−メチルプロピル、1,1,2,2−テトラメチルプロピル、sec−ブチル、tert−ブチル、1,1−ジメチルブチル、1,1,3−トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1−メチル−1−シクロヘキシル、1−アダマンチル、2−アダマンチル、2−メチル−2−アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、2−フェニルエチル、1−テトラヒドロナフチル、1−メチル−1−テトラヒドロナフチル、フェニル、ナフチル、トリル等が挙げられる。
ケイ素含有炭化水素基としては、好ましくはケイ素数1〜4かつ炭素原子数3〜20のアルキルシリル基またはアリールシリル基であり、その具体例としては、トリメチルシリル、tert-ブチルジメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。なお、R1およびR3は水素であり、かつR2は炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であることが好ましく、R2は立体的に嵩高い置換基であることがさらに好ましく、R2は炭素原子数4以上の置換基であることが特に好ましい。
フルオレン環上のR5からR12までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換フルオレニル基として、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル等を挙げることができる。
また、フルオレン環上のR5からR12の置換基は、合成上の容易さから左右対称、すなわちR5=R12、R6=R11、R7=R10、R8=R9であることが好ましく、無置換フルオレン、3,6−二置換フルオレン、2,7−二置換フルオレンまたは2,3,6,7−四置換フルオレンであることがより好ましい。ここでフルオレン環上の3位、6位、2位、7位はそれぞれR7、R10、R6、R11に対応する。
上記一般式(1)のR13とR14は、水素、炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。
Yは炭素またはケイ素である。一般式(1)の場合は、R13とR14はYと結合し、架橋部として置換メチレン基または置換シリレン基を構成する。好ましい具体例として、例えば、メチレン、ジメチルメチレン、ジイソプロピルメチレン、メチルtert-ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレンまたはジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチルtert-ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン等を挙げることができる。
一般式(2)の場合は、Yは一部不飽和結合および/または芳香族環を含んでいてもよい炭素原子数2〜20の2価の炭化水素基Aと結合し、シクロアルキリデン基またはシクロメチレンシリレン基等を構成する。好ましい具体例として、例えば、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ[3.3.1]ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレン等を挙げることができる。
一般式(1)および(2)のMは、周期表第4族から選ばれる金属であり、Mとしてはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
Qはハロゲン、炭素原子数1〜20の炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。これらのうち、Qは同一でも異なった組み合わせでもよいが、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であるのが好ましい。
Qはハロゲン、炭素原子数1〜20の炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組み合わせで選ばれる。ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。これらのうち、Qは同一でも異なった組み合わせでもよいが、少なくとも一つはハロゲンまたはアルキル基であるのが好ましい。
本発明における上記メタロセン化合物の具体例としては、WO01/27124中に例示される化合物が好適に挙げられるが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。
これらの中でも一般式(1)で表されるメタロセン化合物が、分子量分布や末端構造の観点から好ましい。
これらの中でも一般式(1)で表されるメタロセン化合物が、分子量分布や末端構造の観点から好ましい。
本発明における4−メチル−1−ペンテン系重合体の製造が、メタロセン触媒を用いて行われる場合、触媒成分は
(i)上記一般式(1)または(2)で表されるメタロセン化合物と、
(ii)(ii-1) 有機金属化合物、
(ii-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(ii-3) メタロセン化合物(i)と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物、
さらに必要に応じて、
(iii)微粒子状担体
から構成される、一般に公知の方法で重合触媒として用いることが出来、例えばWO01/27124記載の方法を採用することが出来る。
(i)上記一般式(1)または(2)で表されるメタロセン化合物と、
(ii)(ii-1) 有機金属化合物、
(ii-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(ii-3) メタロセン化合物(i)と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物、
さらに必要に応じて、
(iii)微粒子状担体
から構成される、一般に公知の方法で重合触媒として用いることが出来、例えばWO01/27124記載の方法を採用することが出来る。
本発明では、重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法いずれにおいても実施できる。液相重合法においては、不活性炭化水素溶媒を用いてもよく、具体的は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、重合に用いる4−メチル−1−ペンテンを含んだオレフィン類自身を溶媒として用いることもできる。
重合を行うに際して、成分(i)は、反応容積1リットル当り、通常10-8〜10-2モル、好ましくは10-7〜10-3モルとなるような量で用いられる。
成分(ii-1) は、成分(ii-1) と、成分(i)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(ii-1) /M〕が、通常0.01〜5000、好ましくは0.05〜2000となるような量で用いられる。成分(ii-2) は、成分(ii-2) 中のアルミニウム原子と、成分(i)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(ii-2) /M〕が、通常10〜5000、好ましくは20〜2000となるような量で用いられる。成分(ii-3) は、成分(ii-3) と、成分(i)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(ii-3) /M〕が、通常1〜10、好ましくは1〜5となるような量で用いられる。
成分(ii-1) は、成分(ii-1) と、成分(i)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(ii-1) /M〕が、通常0.01〜5000、好ましくは0.05〜2000となるような量で用いられる。成分(ii-2) は、成分(ii-2) 中のアルミニウム原子と、成分(i)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(ii-2) /M〕が、通常10〜5000、好ましくは20〜2000となるような量で用いられる。成分(ii-3) は、成分(ii-3) と、成分(i)中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(ii-3) /M〕が、通常1〜10、好ましくは1〜5となるような量で用いられる。
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常-50〜400℃、好ましくは10〜300℃、より好ましくは10〜250℃の範囲である。重合温度が低すぎると単位触媒あたりの重合活性が低下してしまい、工業的に好ましくない。
重合圧力は、通常、常圧〜10MPaゲージ圧、好ましくは常圧〜5MPaゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。
重合に際して生成ポリマーの分子量や極限粘度[η]、重合活性を制御する目的で水素を添加することができ、その量はオレフィン1kgあたり0.001〜100000NL程度が適当である。
本発明に用いる4−メチル−1−ペンテン系重合体は、重合品である場合には、例えば、4−メチル−1−ペンテンおよび炭素原子数2〜20のオレフィンの仕込量、重合触媒の種類、重合温度、重合時の水素添加量などを調整することにより、融点、立体規則性および分子量、極限粘度[η]等を制御することで作り分けることができる。また、熱分解品については、ベースとなる熱分解前の4−メチル−1−ペンテン系重合体を熱分解する際の分解温度、分解時間を制御することで、所望の分子量、極限粘度[η]等を得ることができる。
5.本発明の第一の態様および本発明の第二の態様における4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物のその他の成分
本発明の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物には、本発明の目的および効果を損なわない範囲で任意の添加剤、たとえば臭素化ビスフェノール、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、トリフェニルホスフェート、ホスホン酸アミドおよび赤燐等のような難燃剤、三酸化アンチモンおよびアンチモン酸ナトリウム等のような難燃助剤、燐酸エステルおよび亜燐酸エステル等のような熱安定剤、ヒンダードフェノール等のような酸化防止剤、耐熱剤、耐候剤、光安定剤、離型剤、流動改質剤、着色剤、顔料、滑剤、帯電防止剤、結晶核剤、可塑剤および発泡剤等を必要に応じてその有効発現量配合してもよい。あるいは、シリコーン変性ポリオレフィンワックス、シリコーン−ポリエチレンブロック共重合体、シリコーン系離型剤等の公知のワックスや離型剤等を併用することも出来る。これらの成分の好ましい配合量は、0〜50重量%、より好ましくは0〜10重量%、特に好ましくは0〜5重量%である。
本発明の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物には、本発明の目的および効果を損なわない範囲で任意の添加剤、たとえば臭素化ビスフェノール、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、トリフェニルホスフェート、ホスホン酸アミドおよび赤燐等のような難燃剤、三酸化アンチモンおよびアンチモン酸ナトリウム等のような難燃助剤、燐酸エステルおよび亜燐酸エステル等のような熱安定剤、ヒンダードフェノール等のような酸化防止剤、耐熱剤、耐候剤、光安定剤、離型剤、流動改質剤、着色剤、顔料、滑剤、帯電防止剤、結晶核剤、可塑剤および発泡剤等を必要に応じてその有効発現量配合してもよい。あるいは、シリコーン変性ポリオレフィンワックス、シリコーン−ポリエチレンブロック共重合体、シリコーン系離型剤等の公知のワックスや離型剤等を併用することも出来る。これらの成分の好ましい配合量は、0〜50重量%、より好ましくは0〜10重量%、特に好ましくは0〜5重量%である。
また樹脂(A)として、前記プロピレン系樹脂組成物(X)を用いた4−メチル−1−ペンテン系重合体含有プロピレン系樹脂組成物(Y)には、本発明の目的を損なわない範囲内で他の重合体を任意成分として含んでいても良い。その場合、配合量には特に制限はないが、例えば本発明の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有プロピレン系樹脂組成物(Y)中のプロピレン系樹脂組成物(X)100重量部に対して0.1〜30重量部程度であることが好ましい。
このような他の重合体として好ましいのは、エチレンを主成分(51モル%以上)とするエチレン系重合体または共重合体であり、これらを配合すると4−メチル−1−ペンテン系重合体含有プロピレン系樹脂組成物(Y)の柔軟性や低温特性が向上する。
さらに樹脂(A)として、前記プロピレン系樹脂組成物(X)を用いた4−メチル−1−ペンテン系重合体含有プロピレン系樹脂組成物(Y)には、本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤、銅害防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。
6.本発明の第一の態様および本発明の第二の態様における4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物の製造方法
本発明の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物を製造する方法は、任意の方法を用いることができる。例えば樹脂(A)、4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)または(B−2)およびその他の任意成分を同時にまたは任意の順序で、タンブラー、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、単軸或いは二軸の押出機などで混合する方法が適宜用いられる。
本発明の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物を製造する方法は、任意の方法を用いることができる。例えば樹脂(A)、4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)または(B−2)およびその他の任意成分を同時にまたは任意の順序で、タンブラー、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、単軸或いは二軸の押出機などで混合する方法が適宜用いられる。
樹脂(A)として前記プロピレン系樹脂組成物(X)を用いる場合は、前記プロピレン系樹脂組成物(X)100重量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)または(B−2)を0.01〜10質量部好ましくは0.1〜7質量部、さらに好ましくは0.2〜5質量部を含む4−メチル−1−ペンテン系重合体含有プロピレン系樹脂組成物(Y)であることが好ましい。
プロピレン系樹脂組成物(X)と4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)または(B−2)との混合形態については特に制限はないが、好ましい形態として前記の方法で得られるプロピレン系樹脂組成物(X)と4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)または(B−2)を固体状態(通常ドライブレンドといわれる)で混合した形態、あるいはプロピレン系樹脂組成物(X)と4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)または(B−2)が溶融混練された形態などが上げられる。なお、後者においては、プロピレン系重合体(A−1)またはプロピレン系重合体(A−1)および(A−2)によってプロピレン系樹脂組成物(X)を製造する際に4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)または(B−2)を配合することにより4−メチル−1−ペンテン系重合体含有プロピレン系樹脂組成物(Y)をプロピレン系樹脂組成物(X)の製造と同時に得る形態も含む。
7.4−メチル−1−ペンテン系重合体組成物製造用マスターバッチ
本発明において、樹脂(A)と4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)または(B−2)とを1段階で混合して本発明の4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物を得る方法が一般的ではある。しかし、樹脂(A)と4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)または(B−2)とが、分子量や成形温度での溶融粘度の差が大きい場合や4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)または(B−2)の量が少ない場合等に4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)または(B−2)が、樹脂(A)中に十分に分散しない場合がある。これにより、離型性改良等の4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)または(B−2)の添加効果として期待される性能が、4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)または(B−2)の配合量に比して十分ではない場合があった。さらに、上記のような樹脂(A)と4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)または(B−2)とを1段階で混合し4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物を得ようとした場合、成形機の吐出量が安定せず、生産性にも問題が生じる場合があった。また、上記の方法ではペレットなどの良形状の原料樹脂が圧送または吸引して配管内を輸送され、混合機、押出機ホッパー等に供給されることがあるが、低分子量成分を用いるとその形状が保持できず、輸送配管部材の内壁部に低分子量成分が融着、固着・付着するという問題が発生することがあった。
本発明において、樹脂(A)と4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)または(B−2)とを1段階で混合して本発明の4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物を得る方法が一般的ではある。しかし、樹脂(A)と4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)または(B−2)とが、分子量や成形温度での溶融粘度の差が大きい場合や4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)または(B−2)の量が少ない場合等に4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)または(B−2)が、樹脂(A)中に十分に分散しない場合がある。これにより、離型性改良等の4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)または(B−2)の添加効果として期待される性能が、4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)または(B−2)の配合量に比して十分ではない場合があった。さらに、上記のような樹脂(A)と4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)または(B−2)とを1段階で混合し4−メチル−1−ペンテン系樹脂組成物を得ようとした場合、成形機の吐出量が安定せず、生産性にも問題が生じる場合があった。また、上記の方法ではペレットなどの良形状の原料樹脂が圧送または吸引して配管内を輸送され、混合機、押出機ホッパー等に供給されることがあるが、低分子量成分を用いるとその形状が保持できず、輸送配管部材の内壁部に低分子量成分が融着、固着・付着するという問題が発生することがあった。
このような場合の好ましい製造方法として、最終組成物である本発明の4メチル-1-ペンテン系重合体組成物に比して樹脂(A)に対する4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)または(B−2)の割合が高い、樹脂(A)と4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)または(B−2)とを含む所謂マスターバッチを予め調製し、その後、さらなる樹脂(A)と上記マスターバッチを混合して本発明の4−メチル−1−ペンテン系重合体組成物を得る方法が挙げられる。
上記マスターバッチは、前記樹脂(A)100質量部に対して前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)を1〜900質量部、好ましくは、3〜300質量部、より好ましくは5〜100質量部、特に好ましくは5〜50質量部含有することが好ましい。
また、上記マスターバッチは、前記樹脂(A)100質量部に対して前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−2)を1〜900質量部、好ましくは、3〜300質量部、より好ましくは5〜100質量部、特に好ましくは5〜50質量部含有する。
本発明のマスターバッチには、勿論、前述した公知の添加剤等の成分が含まれていても良い。
このようなマスターバッチの製法としては上記のタンブラー、ミキサー、ブレンダー、ロール、押し出し機などを用いた公知の混合法を用いることが出来る。また、樹脂(A)と上記マスターバッチとを用いて4−メチル−1−ペンテン系重合体組成物を製造する場合も同様の方法を用いることが出来る。
このようなマスターバッチの製法としては上記のタンブラー、ミキサー、ブレンダー、ロール、押し出し機などを用いた公知の混合法を用いることが出来る。また、樹脂(A)と上記マスターバッチとを用いて4−メチル−1−ペンテン系重合体組成物を製造する場合も同様の方法を用いることが出来る。
8.本発明の第三の態様における4−メチル−1−ペンテン系重合体のその他の成分
本発明の第三の態様に係る4−メチル−1−ペンテン系重合体は、本発明の目的および効果を損なわない範囲で任意の添加剤、たとえば臭素化ビスフェノール、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、トリフェニルホスフェート、ホスホン酸アミドおよび赤燐等のような難燃剤、三酸化アンチモンおよびアンチモン酸ナトリウム等のような難燃助剤、燐酸エステルおよび亜燐酸エステル等のような熱安定剤、ヒンダードフェノール等のような酸化防止剤、耐熱剤、耐候剤、光安定剤、離型剤、流動改質剤、着色剤、顔料、滑剤、帯電防止剤、結晶核剤、可塑剤および発泡剤等を必要に応じてその有効発現量配合してもよい。
本発明の第三の態様に係る4−メチル−1−ペンテン系重合体は、本発明の目的および効果を損なわない範囲で任意の添加剤、たとえば臭素化ビスフェノール、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、トリフェニルホスフェート、ホスホン酸アミドおよび赤燐等のような難燃剤、三酸化アンチモンおよびアンチモン酸ナトリウム等のような難燃助剤、燐酸エステルおよび亜燐酸エステル等のような熱安定剤、ヒンダードフェノール等のような酸化防止剤、耐熱剤、耐候剤、光安定剤、離型剤、流動改質剤、着色剤、顔料、滑剤、帯電防止剤、結晶核剤、可塑剤および発泡剤等を必要に応じてその有効発現量配合してもよい。
9.用途および成形品
本発明の第一の態様および第二の態様における4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物の成形品は、上述した4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物を押出成形法、射出成形法、溶液流延法、インフレーション成形法等といった公知の成形方法により成形することにより得られるが、特に押出成形法により成形することが好ましい。また、本発明の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物成形品の形状としては、通常シート、フィルム、パイプ、チューブ、窓枠・住宅部材等の異形品、ラミネート等であるが、好ましくはシート、フィルム、パイプ、チューブ、特に好ましくはシート、フィルム状が望ましい。また、本発明の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物成形品は、押出成形、射出成形、溶液流延等の一次成形で得た成形品を、さらにブロー成形、延伸などの方法で加工した成形品であることも好ましい。たとえば、成形品がフィルム状またはシート状である場合には、たとえばTダイ押出成形法などにより4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物をシート状に成形して得た成形品を、さらに一軸延伸あるいは二軸延伸して得たものであることも好ましい。
本発明の第一の態様および第二の態様における4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物の成形品は、上述した4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物を押出成形法、射出成形法、溶液流延法、インフレーション成形法等といった公知の成形方法により成形することにより得られるが、特に押出成形法により成形することが好ましい。また、本発明の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物成形品の形状としては、通常シート、フィルム、パイプ、チューブ、窓枠・住宅部材等の異形品、ラミネート等であるが、好ましくはシート、フィルム、パイプ、チューブ、特に好ましくはシート、フィルム状が望ましい。また、本発明の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物成形品は、押出成形、射出成形、溶液流延等の一次成形で得た成形品を、さらにブロー成形、延伸などの方法で加工した成形品であることも好ましい。たとえば、成形品がフィルム状またはシート状である場合には、たとえばTダイ押出成形法などにより4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物をシート状に成形して得た成形品を、さらに一軸延伸あるいは二軸延伸して得たものであることも好ましい。
上記のフィルムの用途としては、高い融点であることを生かした用途が好ましい。具体的には半導体プロセスフィルムなどが挙げられる。
この他、上記4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物から得られるフィルムやシートの離型性を生かした用途に用いられることが好ましい。具体的には上記のフィルムに公知の粘着剤層を形成した粘着フィルムが挙げられる。上記の粘着剤層としては、アクリル系粘着剤層、エステル系粘着剤層、オレフィン系粘着剤層、ウレタン系粘着剤層等が挙げられる。これら粘着剤層は、対応する基材に適した粘着力を有する材料を用いることが出来る。
この他、上記4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物から得られるフィルムやシートの離型性を生かした用途に用いられることが好ましい。具体的には上記のフィルムに公知の粘着剤層を形成した粘着フィルムが挙げられる。上記の粘着剤層としては、アクリル系粘着剤層、エステル系粘着剤層、オレフィン系粘着剤層、ウレタン系粘着剤層等が挙げられる。これら粘着剤層は、対応する基材に適した粘着力を有する材料を用いることが出来る。
これらの他、偏光板やFPD(フラットパネルディスプレイ)等の保護層と上記粘着剤層と4−メチル−1−ペンテン系重合体フィルムとからなる多層フィルムの構成を有する偏光板プロテクトフィルム、FPD用保護フィルムなどの用途が挙げられる。
樹脂(A)として前記プロピレン系樹脂組成物(X)を用いる場合における前記4−メチル−1−ペンテン系重合体含有プロピレン系樹脂組成物(Y)からなる成形品は、4−メチル−1−ペンテン系重合体含有プロピレン系樹脂組成物(Y)を直接成形する方法、またはプロピレン系樹脂組成物(X)を成形する際に4−メチル−1−ペンテン系重合体を添加する方法(例えば、プロピレン系樹脂組成物(X)を成形機(押出機)にて成形する際、成形機(押出機)の途中から4−メチル−1−ペンテン系重合体をフィ−ドする方法など)で得られる。
また前記4−メチル−1−ペンテン系重合体含有プロピレン系樹脂組成物(Y)からなる成形品の加工方法として好ましいのは、4−メチル−1−ペンテン系重合体含有プロピレン系樹脂組成物(Y)を溶融状態でせん断および/または一軸、二軸、平面伸張の流動を伴って成形する方法であり、公知の方法であれば特に制限はないが、主にせん断流動を伴う成形方法の具体例としては、押出成形、射出成形、メルトブローン成形など公知の成形法が挙げられ、主に一軸、二軸、平面伸張流動を伴う成形方法の具体例としては、Tダイ(フィルム)成形、ブロー成形、延伸など公知の方法が挙げられる。ここで、溶融状態とは、組成物Xの融点以上350℃未満、好ましくは170℃〜350℃の範囲をいう。
前記プロピレン系樹脂組成物(X)と4−メチル−1−ペンテン系重合体は熱力学的には相溶しないため、このようにして得られた成形品の表面に4−メチル−1−ペンテン系重合体が局在すると考えられる。優れた耐熱性、低タック性を有する4−メチル−1−ペンテン系重合体(B)の効果によって得られた成形品は室温〜高温での幅広い環境下でベタツキ感が抑制される。
4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物として上記4−メチル−1−ペンテン系重合体含有プロピレン系樹脂組成物(Y)を用いた場合の成形品の好ましい形態としては、シート、フィルム、パイプもしくはチューブ、ボトル、繊維、テープなどが挙げられ、これらを用いた代表的用途例を以下に挙げるが、特にこれらに限られるものではない。
キャップライナー、ガスケット、ガラス中間膜、ドア、ドア枠、窓枠、廻縁、巾木、開口枠等、床材、天井材、壁紙等、文具、オフィス用品、滑り止めシート、建材表皮材、パイプ、電線、シース、ワイヤーハーネス、プロテクトフィルム粘着層、ホットメルト粘着材、サニタリー用品、医療バッグ・チューブ、不織布、伸縮材、繊維、靴底、靴のミッドソール、インナーソール、ソール、サンダル、包装用フィルム、シート、食品包装用フィルム(外層、内層、シーラント、単層)、ストレッチフィルム、ラップフィルム、食器、レトルト容器、延伸フィルム、通気性フィルム。
本発明の第三の態様において、本発明に係る4−メチル−1−ペンテン系重合体は、透明性、ガス透過性、耐薬品性、剥離性とともに離型性、耐熱性に優れた樹脂として、医療器具、耐熱電線、耐熱食器、剥離用材など様々な分野で利用される。
また、本発明に係る4−メチル−1−ペンテン系重合体は、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂とブレンドした熱可塑性樹脂組成物または熱硬化性樹脂組成物として、フィルム、ボトル、ケース等の成形品に用いられ、優れた離型性、撥水性を付与することができる。また、射出成形において、優れた金型離型性を付与することができる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明および実施例において、性状は明細書中に特に記載がない限り、以下のように測定した。
本発明および実施例において、性状は明細書中に特に記載がない限り、以下のように測定した。
[組成]
13C−NMRスペクトルの解析により求めた。
[極限粘度]
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた。
[η]= lim(ηsp/C) (C→0[分子量])
13C−NMRスペクトルの解析により求めた。
[極限粘度]
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。サンプル約20mgをデカリン15mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として求めた。
[η]= lim(ηsp/C) (C→0[分子量])
[分子量分布]
重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、GPC測定から求めた。測定は以下の条件で行った。また、重量平均分子量と数平均分子量は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて求めた。
装置 : ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC2000型(Waters社製)
溶剤 : o−ジクロロベンゼン
カラム: TSKgelカラム(東ソー社製)×4
流速 : 1.0 ml/分
試料 : 0.15mg/mL o−ジクロロベンゼン溶液
温度 : 140℃
分子量換算 : PS換算/汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、以下に示すMark−Houwink粘度式の係数を用いた。
ポリスチレン(PS)の係数:KPS=1.38×10-4,aPS=0.70
ポリエチレン(PE)の係数:KPE=5.06×10-4,aPE=0.70
重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、GPC測定から求めた。測定は以下の条件で行った。また、重量平均分子量と数平均分子量は、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、下記の換算法に基づいて求めた。
装置 : ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC2000型(Waters社製)
溶剤 : o−ジクロロベンゼン
カラム: TSKgelカラム(東ソー社製)×4
流速 : 1.0 ml/分
試料 : 0.15mg/mL o−ジクロロベンゼン溶液
温度 : 140℃
分子量換算 : PS換算/汎用較正法
なお、汎用較正の計算には、以下に示すMark−Houwink粘度式の係数を用いた。
ポリスチレン(PS)の係数:KPS=1.38×10-4,aPS=0.70
ポリエチレン(PE)の係数:KPE=5.06×10-4,aPE=0.70
[融点](4−メチル−1−ペンテン系重合体)
示差走査型熱量計(DSC)を用いて、試料約5mgをアルミパンに詰めて280℃まで昇温し、280℃で5分間保持した後、10℃/分で30℃まで冷却し、30℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温する際の吸熱ピークを融点とした。
示差走査型熱量計(DSC)を用いて、試料約5mgをアルミパンに詰めて280℃まで昇温し、280℃で5分間保持した後、10℃/分で30℃まで冷却し、30℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温する際の吸熱ピークを融点とした。
[臨界表面張力]
画像処理式・固液界面解析システム(協和界面科学社製Dropmaster500)を用いて、23℃、50%RHの雰囲気下で、試験サンプル表面に表面張力の判明している4種類のぬれ張力試験用混合液(エチレングリコールモノエチルエーテル/ホルムアミド、表面張力各31、34、37、40mN/m)を滴下し、接触角を測定した。測定は5枚の試験サンプルについて行い、その平均値を求めた。この接触角θから算出されるcosθ(Y軸)と、試験用混合液の表面張力(X軸)とから得られる点(5個以上)をX−Y座標にプロットし、これらの点の最小二乗法より得られる直線と、cosθ=1との交点に対応する表面張力(X軸)を臨界表面張力(mN/m)とした。
画像処理式・固液界面解析システム(協和界面科学社製Dropmaster500)を用いて、23℃、50%RHの雰囲気下で、試験サンプル表面に表面張力の判明している4種類のぬれ張力試験用混合液(エチレングリコールモノエチルエーテル/ホルムアミド、表面張力各31、34、37、40mN/m)を滴下し、接触角を測定した。測定は5枚の試験サンプルについて行い、その平均値を求めた。この接触角θから算出されるcosθ(Y軸)と、試験用混合液の表面張力(X軸)とから得られる点(5個以上)をX−Y座標にプロットし、これらの点の最小二乗法より得られる直線と、cosθ=1との交点に対応する表面張力(X軸)を臨界表面張力(mN/m)とした。
なお、臨界表面張力測定用の試験サンプルの調製は以下の通りとし、それぞれ臨界表面張力を測定した。
4−メチル−1−ペンテン系重合体については、SUSプレート上に4−メチル−1−ペンテン系重合体をキャスティングした。キャスティングは、窒素雰囲気下、250℃×5分の条件にて、4−メチル−1−ペンテン系重合体をSUSプレート上に加熱溶融し、その後、常温に戻し固化させる方法とした。本試験サンプルの表面について、臨界表面張力を測定した。
フィルムサンプルについては、フィルム成形時のチルロール面側について臨界表面張力を測定を行った。
4−メチル−1−ペンテン系重合体については、SUSプレート上に4−メチル−1−ペンテン系重合体をキャスティングした。キャスティングは、窒素雰囲気下、250℃×5分の条件にて、4−メチル−1−ペンテン系重合体をSUSプレート上に加熱溶融し、その後、常温に戻し固化させる方法とした。本試験サンプルの表面について、臨界表面張力を測定した。
フィルムサンプルについては、フィルム成形時のチルロール面側について臨界表面張力を測定を行った。
[末端二重結合量]
本発明での4−メチル−1−ペンテン系重合体が有する末端二重結合は、ビニル型、ビニリデン型、2置換内部オレフィン型および3置換内部オレフィン型の二重結合に分類され、その総量は1H−NMRにより測定される。
本発明での4−メチル−1−ペンテン系重合体が有する末端二重結合は、ビニル型、ビニリデン型、2置換内部オレフィン型および3置換内部オレフィン型の二重結合に分類され、その総量は1H−NMRにより測定される。
4−メチル−1−ペンテン系重合体を1H−NMRにより測定を行うと、ビニル基に由来する3プロトン分のピークのうち、2プロトン分のピーク(H1)が4.8〜5.0ppm付近、残りの1プロトン分(H1')が5.7〜5.9ppm付近に観測される。
またビニリデン基に由来する2プロトン分のピーク(H2)が4.7ppm付近に観測される。
さらに2置換内部オレフィンに由来する2プロトン分のピーク(H3)が5.2〜5.4ppm付近に、3置換内部オレフィンに由来する1プロトン分のピーク(H4)が5.0〜5.2ppm付近に観測される。
さらに2置換内部オレフィンに由来する2プロトン分のピーク(H3)が5.2〜5.4ppm付近に、3置換内部オレフィンに由来する1プロトン分のピーク(H4)が5.0〜5.2ppm付近に観測される。
全プロトンの積分値をHaとした場合、末端二重結合量L(個/1000炭素)は、L=[2×(H1 + H1') + 3×(H2+H3) + 6×H4]×1000/3Ha より計算される。
1H−NMRについては、日本電子製JNM−ECX400P型核磁気共鳴装置を用い、試料20mgをNMRサンプル管(5mmφ)中で重水素化o-ジクロロベンゼン約0.5mlに完全に溶解させた後、120℃にて測定した。
[離型性](実施例20〜22および参考例5〜8)
ポリプロピレン樹脂(プライムポリプロ F113G;プライムポリマー社製、ポリプロピレンホモポリマー、メルトフローレート=3g/10分)100質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体3質量部を混合(ドライブレンド)した。次いで、得られた混合物を、リップ幅240mmのTダイを設置した20mmφ単軸押出機(田中鉄工所社製)のシリンダー温度を230℃、ダイス温度を230℃に設定し、Tダイから溶融混練物を押し出した。その後、この押し出したものを、チルロール温度40℃、引取速度1.0m/分で引き取ることにより、厚さ50μmのキャストフィルムを得た。
ポリプロピレン樹脂(プライムポリプロ F113G;プライムポリマー社製、ポリプロピレンホモポリマー、メルトフローレート=3g/10分)100質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体3質量部を混合(ドライブレンド)した。次いで、得られた混合物を、リップ幅240mmのTダイを設置した20mmφ単軸押出機(田中鉄工所社製)のシリンダー温度を230℃、ダイス温度を230℃に設定し、Tダイから溶融混練物を押し出した。その後、この押し出したものを、チルロール温度40℃、引取速度1.0m/分で引き取ることにより、厚さ50μmのキャストフィルムを得た。
ポリアミド樹脂(アミランCM1041LO;東レ社製)100質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体10質量部を混合(ドライブレンド)したものを、リップ幅240mmのTダイを設置した20mmφ単軸押出機(田中鉄工所社製)のホッパーに直接投入した。シリンダー温度を300℃、ダイス温度を300℃に設定し、Tダイから溶融混練物を押し出した。その後、この押し出したものを、チルロール温度40℃、引取速度1.0m/分で引き取ることにより、厚さ50μmのキャストフィルムを得た。
得られたキャストフィルムについて、JIS Z1707に従い、幅15mmに切り出したフィルムサンプル2枚を、チルロールの裏面同士を重ね合わせ、ポリプロピレン系樹脂フィルムはシール温度170℃、ポリアミド系樹脂フィルムはシール温度230℃とし、それぞれシール幅5mm、シール時間1.0s、シール圧力0.2MPa、下部温度70℃の条件で、テスター産業社製ヒートシーラーを用いてヒートシールを行った。その後、インテスコ社製5本掛万能材料試験機を用い、23℃の条件下、試験速度300mm/minの条件でヒートシール強度(N/15mm)を測定した。
ポリプロピレンおよびポリアミドに対する離型性を以下指標によりそれぞれ判定した。
ポリプロピレンおよびポリアミドに対する離型性を以下指標によりそれぞれ判定した。
ポリプロピレンに対する離型性
ポリプロピレン系樹脂フィルムのヒートシール強度が
◎:0.3N/15mm未満
○:0.3〜1.0N/15mm未満
×:1.0N/15mm以上
ポリアミドに対する離型性
ポリアミド系樹脂フィルムのヒートシール強度が
◎:1.5N/15mm未満
○:1.5〜3.0N/15mm未満
×:3.0N/15mm以上
ポリプロピレン系樹脂フィルムのヒートシール強度が
◎:0.3N/15mm未満
○:0.3〜1.0N/15mm未満
×:1.0N/15mm以上
ポリアミドに対する離型性
ポリアミド系樹脂フィルムのヒートシール強度が
◎:1.5N/15mm未満
○:1.5〜3.0N/15mm未満
×:3.0N/15mm以上
[耐ブロッキング性]
4−メチル−1−ペンテン系重合体を小型ミルにて粉砕し、40℃の条件下、400g/cm2の荷重を24時間付加し、ブロックの程度を評価した。
ブロックの程度が
◎:手でつかむと簡単に崩れる
○:手でつかんで、簡単には崩れないが、力を入れると崩れる
×:手でつかんで、力を入れても、硬いブロックのまま崩れない
4−メチル−1−ペンテン系重合体を小型ミルにて粉砕し、40℃の条件下、400g/cm2の荷重を24時間付加し、ブロックの程度を評価した。
ブロックの程度が
◎:手でつかむと簡単に崩れる
○:手でつかんで、簡単には崩れないが、力を入れると崩れる
×:手でつかんで、力を入れても、硬いブロックのまま崩れない
[低温離型性]
ASTM D1893に従い、10cm×15cmのフィルムサンプル2枚を、チルロール面とチルロール面の裏が接するよう重ね合わせた後、荷重40kgを付加し50℃にて3日間養生した。その後、インテスコ社製剥離試験機を用い、23℃の条件下、試験速度200mm/分にて剥離力(mN/cm)を測定した。
ASTM D1893に従い、10cm×15cmのフィルムサンプル2枚を、チルロール面とチルロール面の裏が接するよう重ね合わせた後、荷重40kgを付加し50℃にて3日間養生した。その後、インテスコ社製剥離試験機を用い、23℃の条件下、試験速度200mm/分にて剥離力(mN/cm)を測定した。
[高温離型性]
JIS Z1707に従い、幅15mmに切り出したフィルムサンプル2枚を、チルロールの裏面同士を重ね合わせ、シール温度140℃(実施例13〜17および比較例9)、170℃(実施例1〜9および比較例1〜6)、190℃および230℃(実施例10〜12、参考例1〜4および比較例7、8)、シール幅5mm、シール時間1.0s、シール圧力0.2MPa、下部温度70℃の条件で、テスター産業社製ヒートシーラーを用いてヒートシールを行った。その後、インテスコ社製5本掛万能材料試験機を用い、23℃の条件下、試験速度300mm/分の条件でヒートシール強度(N/15mm)を測定した。
JIS Z1707に従い、幅15mmに切り出したフィルムサンプル2枚を、チルロールの裏面同士を重ね合わせ、シール温度140℃(実施例13〜17および比較例9)、170℃(実施例1〜9および比較例1〜6)、190℃および230℃(実施例10〜12、参考例1〜4および比較例7、8)、シール幅5mm、シール時間1.0s、シール圧力0.2MPa、下部温度70℃の条件で、テスター産業社製ヒートシーラーを用いてヒートシールを行った。その後、インテスコ社製5本掛万能材料試験機を用い、23℃の条件下、試験速度300mm/分の条件でヒートシール強度(N/15mm)を測定した。
[全ヘイズ](実施例1〜9、比較例1〜6)
JIS K7105に従って、同じ膜厚に成形したフィルムの全ヘイズを測定した。
[引張強度]
JIS K6781に従って、23℃、速度200mm/分引張試験を行い、引張降伏応力を測定した。
JIS K7105に従って、同じ膜厚に成形したフィルムの全ヘイズを測定した。
[引張強度]
JIS K6781に従って、23℃、速度200mm/分引張試験を行い、引張降伏応力を測定した。
[フィルム外観]
フィルムの外観を目視にて判定し、以下の基準で評価した。
○:透明、かつ均一であったもの
×:不透明、あるいはスジが発生したもの
[B値]
特開2007−186664に記載された方法に従って、13C−NMRスペクトルの解析により求めた。
フィルムの外観を目視にて判定し、以下の基準で評価した。
○:透明、かつ均一であったもの
×:不透明、あるいはスジが発生したもの
[B値]
特開2007−186664に記載された方法に従って、13C−NMRスペクトルの解析により求めた。
[立体規則性(mmまたはmmmm)]
13C−NMRスペクトルの解析により求めた。
アイソタクティックトライアッド分率(mm)は、国際公開2004−087775号パンフレットの21頁7行目から26頁6行目までに記載された方法で求めた。
アイソタクティックペンタッド分率(mmmm)は、先行公報(特開2003-147135号公報)に記載されている方法に基づいて計算した。
13C−NMRスペクトルの解析により求めた。
アイソタクティックトライアッド分率(mm)は、国際公開2004−087775号パンフレットの21頁7行目から26頁6行目までに記載された方法で求めた。
アイソタクティックペンタッド分率(mmmm)は、先行公報(特開2003-147135号公報)に記載されている方法に基づいて計算した。
[融点、ガラス転移温度](プロピレン系重合体)
DSCの発熱・吸熱曲線を求め、昇温時の最大融解ピーク位置の温度をTm、とした。測定は、試料をアルミパンに詰め、(i)100℃/分で200℃まで昇温して200℃で5分間保持したのち、(ii)20℃/分で−50℃まで降温し、次いで(iii)20℃/分で200℃まで昇温し、得られた吸熱曲線を解析して求めた。
DSCの発熱・吸熱曲線を求め、昇温時の最大融解ピーク位置の温度をTm、とした。測定は、試料をアルミパンに詰め、(i)100℃/分で200℃まで昇温して200℃で5分間保持したのち、(ii)20℃/分で−50℃まで降温し、次いで(iii)20℃/分で200℃まで昇温し、得られた吸熱曲線を解析して求めた。
[ショアーA硬度]
190℃に設定した油圧式熱プレス成形機(プレス成形時に離型フィルムとして100μmのルミラー(PETフィルム)を使用)を用いて、5分余熱後、10MPa加圧下で2分で成形したのち、20℃で10MPaの加圧下で4分間冷却することにより得た所定の厚みのシート用いて、成形後室温で72時間経過させた後、A型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った(ASTM D−2240に準拠)。プロピレン系重合体(A)およびプロピレン系樹脂組成物(X)については、厚さ2mmのシートを、プロピレン系樹脂組成物(Y)については、実施例に記載の厚さ1mmのシートを用いた。
190℃に設定した油圧式熱プレス成形機(プレス成形時に離型フィルムとして100μmのルミラー(PETフィルム)を使用)を用いて、5分余熱後、10MPa加圧下で2分で成形したのち、20℃で10MPaの加圧下で4分間冷却することにより得た所定の厚みのシート用いて、成形後室温で72時間経過させた後、A型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った(ASTM D−2240に準拠)。プロピレン系重合体(A)およびプロピレン系樹脂組成物(X)については、厚さ2mmのシートを、プロピレン系樹脂組成物(Y)については、実施例に記載の厚さ1mmのシートを用いた。
[メルトフローレート(MFR)]
ASTM D−1238に準拠し、190℃または230℃、2.16kg荷重におけるMFRを測定した。
ASTM D−1238に準拠し、190℃または230℃、2.16kg荷重におけるMFRを測定した。
[透明性(内部ヘイズ、全ヘイズ、光線透過率)](実施例18、19および比較例10〜17)
プロピレン系樹脂組成物(X)については、厚さ2mmのシートを、プロピレン系樹脂組成物(Y)については、実施例に記載の厚さ1mmのシートを用いて、日本電色工業(株)製のデジタル濁度計「NDH−2000」、C光源を用いてシクロヘキサノール溶液中で拡散透過光量および全透過光量を測定し、下式によりヘイズを計算した。
内部ヘイズ=100×(拡散透過光量)/(全透過光量)
全ヘイズ=100×(拡散透過光量)/(全透過光量)
全光線透過率=100×(全透過光量)/(入射光量)
プロピレン系樹脂組成物(X)については、厚さ2mmのシートを、プロピレン系樹脂組成物(Y)については、実施例に記載の厚さ1mmのシートを用いて、日本電色工業(株)製のデジタル濁度計「NDH−2000」、C光源を用いてシクロヘキサノール溶液中で拡散透過光量および全透過光量を測定し、下式によりヘイズを計算した。
内部ヘイズ=100×(拡散透過光量)/(全透過光量)
全ヘイズ=100×(拡散透過光量)/(全透過光量)
全光線透過率=100×(全透過光量)/(入射光量)
[タック性]
初めに実施例に記載の方法で成形した押出シート(厚み1mm)を長さ(MD方向)に120mm、幅を12.7mmにカットしてサンプルを得た。このサンプルをそれぞれの同一面同士で重ね合わせた1組の試験体に対し、2.5kgfの荷重を与えて24時間処理(処理温度=23℃、50℃)した。荷重を除去して23℃で1日放置した後、これらの剥離力を測定(Tピール、剥離速度=200mm/min)した。
初めに実施例に記載の方法で成形した押出シート(厚み1mm)を長さ(MD方向)に120mm、幅を12.7mmにカットしてサンプルを得た。このサンプルをそれぞれの同一面同士で重ね合わせた1組の試験体に対し、2.5kgfの荷重を与えて24時間処理(処理温度=23℃、50℃)した。荷重を除去して23℃で1日放置した後、これらの剥離力を測定(Tピール、剥離速度=200mm/min)した。
[粘着離型性]
フィルムチルロール裏面にアクリル系粘着テープ(日東電工社製、No.31B)を重ねあわせた後、2kgのハンド型ゴムローラーで2往復させ、貼り合わせを行った。幅25mmに切り出し、23℃の条件にて1時間養生した。その後、インテスコ社製剥離試験機を用い、23℃の条件下、試験速度300mm/分の条件で180°剥離強度(N/50mm)を測定した。
フィルムチルロール裏面にアクリル系粘着テープ(日東電工社製、No.31B)を重ねあわせた後、2kgのハンド型ゴムローラーで2往復させ、貼り合わせを行った。幅25mmに切り出し、23℃の条件にて1時間養生した。その後、インテスコ社製剥離試験機を用い、23℃の条件下、試験速度300mm/分の条件で180°剥離強度(N/50mm)を測定した。
<本発明の第一の態様および第二の態様の実施例>
[合成例1]
4−メチル−1−ペンテン系重合体の合成(1−b)
4−メチル−1−ペンテン系ポリマー(三井化学社製DX820)150gを500mlの枝付重合フラスコに仕込み、窒素を流通させながら、サンドバスを用い360℃に加熱した。フラスコ壁面の重合体が融解したことを確認した後、温度を保ったまま2時間撹拌を続けることにより、4−メチル−1−ペンテン系ポリマーを熱分解した。その後、常温まで冷却することにより、4−メチル−1−ペンテン系ポリマーの熱分解物を得た。熱分解物は極限粘度[η]=0.17dl/g、GPCで測定したMw=21700、Mn=4840であり、Mw/Mn=4.48であり、重合体中のポリスチレン換算の分子量が1000以下となる成分の含有割合A(質量%)が3.94であり、末端二重結合量が3.6個/1000炭素であった。熱分解物の性状を表1に示す。
[合成例1]
4−メチル−1−ペンテン系重合体の合成(1−b)
4−メチル−1−ペンテン系ポリマー(三井化学社製DX820)150gを500mlの枝付重合フラスコに仕込み、窒素を流通させながら、サンドバスを用い360℃に加熱した。フラスコ壁面の重合体が融解したことを確認した後、温度を保ったまま2時間撹拌を続けることにより、4−メチル−1−ペンテン系ポリマーを熱分解した。その後、常温まで冷却することにより、4−メチル−1−ペンテン系ポリマーの熱分解物を得た。熱分解物は極限粘度[η]=0.17dl/g、GPCで測定したMw=21700、Mn=4840であり、Mw/Mn=4.48であり、重合体中のポリスチレン換算の分子量が1000以下となる成分の含有割合A(質量%)が3.94であり、末端二重結合量が3.6個/1000炭素であった。熱分解物の性状を表1に示す。
[合成例2]
4−メチル−1−ペンテン系重合体の合成(2−b)
[触媒溶液の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコにイソプロピル(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.5μmolを加え、そこへ助触媒として東ソー・ファインケム社製MMAO(製品名MMAO−3A)のヘキサン溶液をAl原子換算で0.25mmolを添加することにより触媒溶液を得た。
4−メチル−1−ペンテン系重合体の合成(2−b)
[触媒溶液の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコにイソプロピル(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.5μmolを加え、そこへ助触媒として東ソー・ファインケム社製MMAO(製品名MMAO−3A)のヘキサン溶液をAl原子換算で0.25mmolを添加することにより触媒溶液を得た。
[重合]
撹拌器を備え、充分に窒素置換した内容積1リットルのガラス製オートクレーブにデカン400ml、4−メチル−1−ペンテン100mlを装入し、これに水素(6リットル/時間)を流通させ、30℃で10分間放置した。その後、トリイソブチルアルミニウム0.25mmol、引き続き、上記で調製した触媒溶液を加え重合を開始した。水素(6リットル/時間)を連続的に供給し、常圧下、30℃で1時間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。重合液を4リットルのメタノール/アセトン混合液(体積比4/1)に注ぎ込み、濾過により重合体を回収した。得られた重合体は減圧下80℃で10時間乾燥し、15.5gの重合体が得られた。重合体は極限粘度[η]=0.08dl/g、GPCで測定したMw=9040、Mn=4650であり、Mw/Mn=1.94であり、重合体中のポリスチレン換算の分子量が1000以下となる成分の含有割合A(質量%)が1.37であり、末端二重結合量が0.1個/1000炭素であった。重合体の性状を表1に示す。
撹拌器を備え、充分に窒素置換した内容積1リットルのガラス製オートクレーブにデカン400ml、4−メチル−1−ペンテン100mlを装入し、これに水素(6リットル/時間)を流通させ、30℃で10分間放置した。その後、トリイソブチルアルミニウム0.25mmol、引き続き、上記で調製した触媒溶液を加え重合を開始した。水素(6リットル/時間)を連続的に供給し、常圧下、30℃で1時間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。重合液を4リットルのメタノール/アセトン混合液(体積比4/1)に注ぎ込み、濾過により重合体を回収した。得られた重合体は減圧下80℃で10時間乾燥し、15.5gの重合体が得られた。重合体は極限粘度[η]=0.08dl/g、GPCで測定したMw=9040、Mn=4650であり、Mw/Mn=1.94であり、重合体中のポリスチレン換算の分子量が1000以下となる成分の含有割合A(質量%)が1.37であり、末端二重結合量が0.1個/1000炭素であった。重合体の性状を表1に示す。
[合成例3]
4−メチル−1−ペンテン系重合体の合成(3−b)
[触媒溶液の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコにイソプロピル(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド1μmolを加え、そこへ助触媒として東ソー・ファインケム社製MMAO(製品名MMAO−3A)のヘキサン溶液をAl原子換算で0.5mmolを添加することにより触媒溶液を得た。
4−メチル−1−ペンテン系重合体の合成(3−b)
[触媒溶液の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコにイソプロピル(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド1μmolを加え、そこへ助触媒として東ソー・ファインケム社製MMAO(製品名MMAO−3A)のヘキサン溶液をAl原子換算で0.5mmolを添加することにより触媒溶液を得た。
[重合]
撹拌器を備え、充分に窒素置換した内容積1リットルのガラス製オートクレーブにデカン561ml、4−メチル−1−ペンテン180ml、高純度のヘキサデセンとオクタデセンとの混合物である三菱化学社製ダイアレンD168(登録商標)(9ml)を装入し、これに水素(6リットル/時間)を流通させ、30℃で10分間放置した。その後、トリイソブチルアルミニウム0.375mmol、引き続き、上記で調製した触媒溶液を加え重合を開始した。水素(6リットル/時間)を連続的に供給し、常圧下、30℃で1時間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。重合液を4リットルのメタノール/アセトン混合液(体積比4/1)に注ぎ込み、濾過により重合体を回収した。得られた重合体は減圧下80℃で10時間乾燥し、37.6gの重合体が得られた。重合体は極限粘度[η]=0.13dl/g、GPCで測定したMw=15900、Mn=4010であり、Mw/Mn=3.97であり、重合体中のポリスチレン換算の分子量が1000以下となる成分の含有割合A(質量%)が2.86であり、末端二重結合量が0.2個/1000炭素であった。重合体の性状を表1に示す。
撹拌器を備え、充分に窒素置換した内容積1リットルのガラス製オートクレーブにデカン561ml、4−メチル−1−ペンテン180ml、高純度のヘキサデセンとオクタデセンとの混合物である三菱化学社製ダイアレンD168(登録商標)(9ml)を装入し、これに水素(6リットル/時間)を流通させ、30℃で10分間放置した。その後、トリイソブチルアルミニウム0.375mmol、引き続き、上記で調製した触媒溶液を加え重合を開始した。水素(6リットル/時間)を連続的に供給し、常圧下、30℃で1時間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。重合液を4リットルのメタノール/アセトン混合液(体積比4/1)に注ぎ込み、濾過により重合体を回収した。得られた重合体は減圧下80℃で10時間乾燥し、37.6gの重合体が得られた。重合体は極限粘度[η]=0.13dl/g、GPCで測定したMw=15900、Mn=4010であり、Mw/Mn=3.97であり、重合体中のポリスチレン換算の分子量が1000以下となる成分の含有割合A(質量%)が2.86であり、末端二重結合量が0.2個/1000炭素であった。重合体の性状を表1に示す。
[合成例4]
4−メチル−1−ペンテン系重合体の合成(4−b)
公知のマグネシウム化合物担持型チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒を用いて4−メチル−1−ペンテンと1−デセンの共重合を行い、4−メチル−1−ペンテン系重合体(4−b)を得た。表1に上記合成例で得られた4−メチル−1−ペンテン系重合体の分析結果と性状を示した。
表1に上記合成例で得られた4−メチル−1−ペンテン系重合体の分析結果と性状を示した。
4−メチル−1−ペンテン系重合体の合成(4−b)
公知のマグネシウム化合物担持型チタン触媒成分を含むオレフィン重合用触媒を用いて4−メチル−1−ペンテンと1−デセンの共重合を行い、4−メチル−1−ペンテン系重合体(4−b)を得た。表1に上記合成例で得られた4−メチル−1−ペンテン系重合体の分析結果と性状を示した。
表1に上記合成例で得られた4−メチル−1−ペンテン系重合体の分析結果と性状を示した。
[合成例5]
4−メチル−1−ペンテン系重合体の合成(5−b)
4−メチル−1−ペンテン系ポリマー(三井化学社製DX310)150gを500mlの枝付重合フラスコに仕込み、窒素を流通させながら、サンドバスを用い360℃に加熱した。フラスコ壁面の重合体が融解したことを確認した後、温度を保ったまま2時間撹拌を続けることにより、4−メチル−1−ペンテン系ポリマーを熱分解した。その後、常温まで冷却することにより、4−メチル−1−ペンテン系ポリマーの熱分解物を得た。表1に上記合成例で得られた4−メチル−1−ペンテン系重合体の分析結果と性状を示した。
4−メチル−1−ペンテン系重合体の合成(5−b)
4−メチル−1−ペンテン系ポリマー(三井化学社製DX310)150gを500mlの枝付重合フラスコに仕込み、窒素を流通させながら、サンドバスを用い360℃に加熱した。フラスコ壁面の重合体が融解したことを確認した後、温度を保ったまま2時間撹拌を続けることにより、4−メチル−1−ペンテン系ポリマーを熱分解した。その後、常温まで冷却することにより、4−メチル−1−ペンテン系ポリマーの熱分解物を得た。表1に上記合成例で得られた4−メチル−1−ペンテン系重合体の分析結果と性状を示した。
[合成例6]
4−メチル−1−ペンテン系重合体の合成(6−b)
4−メチル−1−ペンテン系ポリマー(三井化学社製DX820)150gを500mlの枝付重合フラスコに仕込み、窒素を流通させながら、サンドバスを用い375℃に加熱した。フラスコ壁面の重合体が融解したことを確認した後、温度を保ったまま2時間撹拌を続けることにより、4−メチル−1−ペンテン系ポリマーを熱分解した。その後、常温まで冷却することにより、4−メチル−1−ペンテン系ポリマーの熱分解物を得た。表1に上記合成例で得られた4−メチル−1−ペンテン系重合体の分析結果と性状を示した。
4−メチル−1−ペンテン系重合体の合成(6−b)
4−メチル−1−ペンテン系ポリマー(三井化学社製DX820)150gを500mlの枝付重合フラスコに仕込み、窒素を流通させながら、サンドバスを用い375℃に加熱した。フラスコ壁面の重合体が融解したことを確認した後、温度を保ったまま2時間撹拌を続けることにより、4−メチル−1−ペンテン系ポリマーを熱分解した。その後、常温まで冷却することにより、4−メチル−1−ペンテン系ポリマーの熱分解物を得た。表1に上記合成例で得られた4−メチル−1−ペンテン系重合体の分析結果と性状を示した。
[合成例7] プロピレン系重合体(a-1-1)の合成
エチレン16.4mol%、プロピレン77.7mol%、1−ブテン5.9mol%、重合用触媒/助触媒として、特開2007−186664に記載の方法で調整されたジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド/メチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製、アルミニウム換算で0.3mmol)を、連続重合設備を用いてヘキサン溶液中で重合することでプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体であるプロピレン系重合体(a-1-1)を得た。表5に物性を示す。
エチレン16.4mol%、プロピレン77.7mol%、1−ブテン5.9mol%、重合用触媒/助触媒として、特開2007−186664に記載の方法で調整されたジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-エチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド/メチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製、アルミニウム換算で0.3mmol)を、連続重合設備を用いてヘキサン溶液中で重合することでプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体であるプロピレン系重合体(a-1-1)を得た。表5に物性を示す。
[合成例8] プロピレン系重合体(a-1-2)の合成
エチレン13.7mol%、プロピレン67.0mol%、1−ブテン19.3mol%としたこと以外は、合成例1と同様にしてプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体であるプロピレン系重合体(a-1-2)を得た。表5に物性を示す。
エチレン13.7mol%、プロピレン67.0mol%、1−ブテン19.3mol%としたこと以外は、合成例1と同様にしてプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体であるプロピレン系重合体(a-1-2)を得た。表5に物性を示す。
[実施例1]
ポリプロピレン樹脂(プライムポリプロ J106G;プライムポリマー社製、ポリプロピレンホモポリマー、メルトフローレート=15g/10分)95質量部、4−メチル−1−ペンテン系重合体(1−b)5質量部を二軸押出機(噛合型二軸異方向回転式:ハーケ社製)を用いて、240℃にて溶融混練し、ポリプロピレン/4−メチル−1−ペンテン系重合体のマスターバッチペレットを得た。メルトフローレートは、ASTM D1238に準拠して、荷重2.16kg、温度230℃で測定した。
ポリプロピレン樹脂(プライムポリプロ J106G;プライムポリマー社製、ポリプロピレンホモポリマー、メルトフローレート=15g/10分)95質量部、4−メチル−1−ペンテン系重合体(1−b)5質量部を二軸押出機(噛合型二軸異方向回転式:ハーケ社製)を用いて、240℃にて溶融混練し、ポリプロピレン/4−メチル−1−ペンテン系重合体のマスターバッチペレットを得た。メルトフローレートは、ASTM D1238に準拠して、荷重2.16kg、温度230℃で測定した。
次いで、ポリプロピレン樹脂(プライムポリプロ B221WA;プライムポリマー社製、ランダムポリプロピレン、メルトフローレート=0.5g/10分)90質量部に対し、上記で得られたマスターバッチペレット10質量部を混合(ドライブレンド)し、次いで、リップ幅240mmのTダイを設置した20mmφ単軸押出機(田中鉄工所社製)のシリンダー温度を210℃、ダイス温度を210℃に設定して、得られた混合物をこの押出機に添加し、スクリュー回転数25rpmで溶融混練し、Tダイから溶融混練物を押し出した。その後、この押し出したものを、チルロール温度20℃、引取速度1.0m/分で引き取ることにより、厚さ50μmのキャストフィルムを得た。
得られたフィルムの物性を測定し、表2に示した。
得られたフィルムの物性を測定し、表2に示した。
[実施例2]
ポリプロピレン樹脂(プライムポリプロ B221WA;プライムポリマー社製、ランダムポリプロピレン、メルトフローレート=0.5g/10分)80質量部に対し、実施例1で作製したマスターバッチペレットを20質量部混合(ドライブレンド)した以外は、実施例1と同様の方法でキャストフィルムを作製した。
得られたフィルムの物性を測定し、表2に示した。
ポリプロピレン樹脂(プライムポリプロ B221WA;プライムポリマー社製、ランダムポリプロピレン、メルトフローレート=0.5g/10分)80質量部に対し、実施例1で作製したマスターバッチペレットを20質量部混合(ドライブレンド)した以外は、実施例1と同様の方法でキャストフィルムを作製した。
得られたフィルムの物性を測定し、表2に示した。
[実施例3]
ポリプロピレン樹脂(プライムポリプロ J702;プライムポリマー社製、ブロックポリプロピレン、メルトフローレート=2g/10分)90質量部、4−メチル−1−ペンテン系重合体(2−b)10質量部を二軸押出機(噛合型二軸異方向回転式:ハーケ社製)を用いて、270℃にて溶融混練し、ポリプロピレン/4−メチル−1−ペンテン系重合体のマスターバッチペレットを得た。メルトフローレートは、ASTM D1238に準拠して、荷重2.16kg、温度230℃で測定した。
ポリプロピレン樹脂(プライムポリプロ J702;プライムポリマー社製、ブロックポリプロピレン、メルトフローレート=2g/10分)90質量部、4−メチル−1−ペンテン系重合体(2−b)10質量部を二軸押出機(噛合型二軸異方向回転式:ハーケ社製)を用いて、270℃にて溶融混練し、ポリプロピレン/4−メチル−1−ペンテン系重合体のマスターバッチペレットを得た。メルトフローレートは、ASTM D1238に準拠して、荷重2.16kg、温度230℃で測定した。
次いで、上述と同様の方法で、ポリプロピレン樹脂(プライムポリプロ J702;プライムポリマー社製、ブロックポリプロピレン、メルトフローレート=2g/10分)のみを二軸押出機(噛合型二軸異方向回転式:ハーケ社製)にて270℃で溶融混練しポリプロピレン単独のマスターバッチペレットを得た。
次に、上記で作製したポリプロピレン単独のマスターバッチペレット90質量部に対し、上記で作製したポリプロピレン/4−メチル−1−ペンテン系重合体のマスターバッチペレット10質量部を混合(ドライブレンド)し、次いで、リップ幅240mmのTダイを設置した20mmφ単軸押出機(田中鉄工所社製)のシリンダー温度を230℃、ダイス温度を230℃に設定して、得られた混合物をこの押出機に添加し、スクリュー回転数25rpmで溶融混練し、Tダイから溶融混練物を押し出した。その後、この押し出したものを、チルロール温度40℃、引取速度1.0m/分で引き取ることにより、厚さ50μmのキャストフィルムを得た。
得られたフィルムの物性を測定し、表2に示した。
得られたフィルムの物性を測定し、表2に示した。
[実施例4]
成形温度(シリンダー温度およびダイス温度)を270℃とした以外は、実施例3と同様にしてキャストフィルムを作成し、同様の試験を行った。結果を表2に示す。
成形温度(シリンダー温度およびダイス温度)を270℃とした以外は、実施例3と同様にしてキャストフィルムを作成し、同様の試験を行った。結果を表2に示す。
[実施例5]
成形速度(引取速度)を2.0m/分とした以外は、実施例4と同様にしてキャストフィルムを作成し、同様の試験を行った。結果を表2に示す。
成形速度(引取速度)を2.0m/分とした以外は、実施例4と同様にしてキャストフィルムを作成し、同様の試験を行った。結果を表2に示す。
[実施例6]
4−メチル−1−ペンテン系重合体として、(3−b)を用いた以外は、実施例3と同様にしてキャストフィルムを作成し、同様の試験を行った。結果を表2に示す。
4−メチル−1−ペンテン系重合体として、(3−b)を用いた以外は、実施例3と同様にしてキャストフィルムを作成し、同様の試験を行った。結果を表2に示す。
[実施例7]
成形温度(シリンダー温度およびダイス温度)を270℃とした以外は、実施例6と同様にしてキャストフィルムを作成し、同様の試験を行った。結果を表2に示す。
成形温度(シリンダー温度およびダイス温度)を270℃とした以外は、実施例6と同様にしてキャストフィルムを作成し、同様の試験を行った。結果を表2に示す。
[実施例8]
実施例3で作製したPP単独のマスターバッチペレット70質量部に対し、ポリプロピレン/4−メチル−1−ペンテン系重合体のマスターバッチペレット30質量部混合(ドライブレンド)した以外は、実施例7と同様の方法でキャストフィルムを作成し、同様の試験を行った。結果を表2に示す。
実施例3で作製したPP単独のマスターバッチペレット70質量部に対し、ポリプロピレン/4−メチル−1−ペンテン系重合体のマスターバッチペレット30質量部混合(ドライブレンド)した以外は、実施例7と同様の方法でキャストフィルムを作成し、同様の試験を行った。結果を表2に示す。
[実施例9]
ポリプロピレン樹脂(プライムポリプロ J702;プライムポリマー社製、ブロックポリプロピレン、メルトフローレート=2g/10分)99質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体(3−b)1質量部を混合(ドライブレンド)したものを、リップ幅240mmのTダイを設置した20mmφ単軸押出機(田中鉄工所社製)のホッパーに直接投入した。シリンダー温度を230℃、ダイス温度を230℃に設定し、スクリュー回転数25rpmで溶融混練し、Tダイから溶融混練物を押し出した。その後、この押し出したものを、チルロール温度40℃、引取速度1.0m/分で引き取ることにより、厚さ50μmのキャストフィルムを得た。結果を表2に示す。
ポリプロピレン樹脂(プライムポリプロ J702;プライムポリマー社製、ブロックポリプロピレン、メルトフローレート=2g/10分)99質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体(3−b)1質量部を混合(ドライブレンド)したものを、リップ幅240mmのTダイを設置した20mmφ単軸押出機(田中鉄工所社製)のホッパーに直接投入した。シリンダー温度を230℃、ダイス温度を230℃に設定し、スクリュー回転数25rpmで溶融混練し、Tダイから溶融混練物を押し出した。その後、この押し出したものを、チルロール温度40℃、引取速度1.0m/分で引き取ることにより、厚さ50μmのキャストフィルムを得た。結果を表2に示す。
[比較例1]
リップ幅240mmのTダイを設置した20mmφ単軸押出機(田中鉄工所社製)のシリンダー温度を210℃、ダイス温度を210℃に設定して、ポリプロピレン樹脂(プライムポリプロ B221WA;プライムポリマー社製、ランダムポリプロピレン、メルトフローレート=0.5g/10分)をこの押出機に添加し、スクリュー回転数25rpmで溶融混練し、Tダイから溶融混練物を押し出した。その後、この押し出したものを、チルロール温度20℃、引取速度1.0m/分で引き取ることにより、厚さ50μmのキャストフィルムを得た。結果を表2に示した。
リップ幅240mmのTダイを設置した20mmφ単軸押出機(田中鉄工所社製)のシリンダー温度を210℃、ダイス温度を210℃に設定して、ポリプロピレン樹脂(プライムポリプロ B221WA;プライムポリマー社製、ランダムポリプロピレン、メルトフローレート=0.5g/10分)をこの押出機に添加し、スクリュー回転数25rpmで溶融混練し、Tダイから溶融混練物を押し出した。その後、この押し出したものを、チルロール温度20℃、引取速度1.0m/分で引き取ることにより、厚さ50μmのキャストフィルムを得た。結果を表2に示した。
[比較例2]
4−メチル−1−ペンテン系重合体を用いなかった以外は、実施例3と同様にしてキャストフィルムを作成し、同様の試験を行った。結果を表2に示す。
4−メチル−1−ペンテン系重合体を用いなかった以外は、実施例3と同様にしてキャストフィルムを作成し、同様の試験を行った。結果を表2に示す。
[比較例3]
ポリプロピレン樹脂(プライムポリプロ J702;プライムポリマー社製、ブロックポリプロピレン、メルトフローレート=2g/10分)99.8質量部に対し、アンチブロッキング剤(シリカ)0.2質量部を二軸押出機(噛合型二軸異方向回転式:ハーケ社製)を用いて、270℃にて溶融混練し、マスターバッチペレットを得た。メルトフローレートは、ASTM D1238に準拠して、荷重2.16kg、温度230℃で測定した。
ポリプロピレン樹脂(プライムポリプロ J702;プライムポリマー社製、ブロックポリプロピレン、メルトフローレート=2g/10分)99.8質量部に対し、アンチブロッキング剤(シリカ)0.2質量部を二軸押出機(噛合型二軸異方向回転式:ハーケ社製)を用いて、270℃にて溶融混練し、マスターバッチペレットを得た。メルトフローレートは、ASTM D1238に準拠して、荷重2.16kg、温度230℃で測定した。
次いで、リップ幅240mmのTダイを設置した20mmφ単軸押出機(田中鉄工所社製)のシリンダー温度を230℃、ダイス温度を230℃に設定して、上述のマスターバッチペレットをこの押出機に添加し、スクリュー回転数25rpmで溶融混練し、Tダイから溶融混練物を押し出した。その後、この押し出したものを、チルロール温度40℃、引取速度1.0m/分で引き取ることにより、厚さ50μmのキャストフィルムを得た。
得られたフィルムの物性を測定し、表2に示した。
得られたフィルムの物性を測定し、表2に示した。
[比較例4]
アンチブロッキング剤(シリカ)を滑剤(エルカ酸アミド)とした以外は、比較例3と同様にしてキャストフィルムを作成し、同様の試験を行った。結果を表2に示す。
アンチブロッキング剤(シリカ)を滑剤(エルカ酸アミド)とした以外は、比較例3と同様にしてキャストフィルムを作成し、同様の試験を行った。結果を表2に示す。
[比較例5]
ポリプロピレン樹脂を99.5質量部、滑剤(エルカ酸アミド)を0.5質量部とした以外は、比較例4と同様にしてキャストフィルムを作成し、同様の試験を行った。結果を表2に示す。
なお、押出成形時にサージングおよび油煙や臭気の発生があった。
ポリプロピレン樹脂を99.5質量部、滑剤(エルカ酸アミド)を0.5質量部とした以外は、比較例4と同様にしてキャストフィルムを作成し、同様の試験を行った。結果を表2に示す。
なお、押出成形時にサージングおよび油煙や臭気の発生があった。
[比較例6]
ポリプロピレン樹脂を99質量部、滑剤(エルカ酸アミド)を1質量部とした以外は、比較例4と同様にしたが、押出成形時にサージングおよび油煙や臭気の発生がひどく、成形が困難であった。結果を表2に示す。
ポリプロピレン樹脂を99質量部、滑剤(エルカ酸アミド)を1質量部とした以外は、比較例4と同様にしたが、押出成形時にサージングおよび油煙や臭気の発生がひどく、成形が困難であった。結果を表2に示す。
[実施例10]
ポリアミド樹脂(アミランCM1041LO;東レ社製、融点225℃)97質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体(1−b)3質量部を混合(ドライブレンド)したものを、リップ幅240mmのTダイを設置した20mmφ単軸押出機(田中鉄工所社製)のホッパーに直接投入した。シリンダー温度を300℃、ダイス温度を300℃に設定し、スクリュー回転数25rpmで溶融混練し、Tダイから溶融混練物を押し出した。その後、この押し出したものを、チルロール温度40℃、引取速度1.0m/分で引き取ることにより、厚さ50μmのキャストフィルムを得た。
得られたフィルムの物性を測定し、表3に示した。
ポリアミド樹脂(アミランCM1041LO;東レ社製、融点225℃)97質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体(1−b)3質量部を混合(ドライブレンド)したものを、リップ幅240mmのTダイを設置した20mmφ単軸押出機(田中鉄工所社製)のホッパーに直接投入した。シリンダー温度を300℃、ダイス温度を300℃に設定し、スクリュー回転数25rpmで溶融混練し、Tダイから溶融混練物を押し出した。その後、この押し出したものを、チルロール温度40℃、引取速度1.0m/分で引き取ることにより、厚さ50μmのキャストフィルムを得た。
得られたフィルムの物性を測定し、表3に示した。
[実施例11]
ポリアミド樹脂(アミランCM1041LO;東レ社製、融点225℃)90質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体(1−b)10質量部を混合(ドライブレンド)した以外は、実施例10と同様の方法でキャストフィルムを作製した。
得られたフィルムの物性を測定し、表3に示した。
ポリアミド樹脂(アミランCM1041LO;東レ社製、融点225℃)90質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体(1−b)10質量部を混合(ドライブレンド)した以外は、実施例10と同様の方法でキャストフィルムを作製した。
得られたフィルムの物性を測定し、表3に示した。
[実施例12]
ポリアミド樹脂(アミランCM1041LO;東レ社製、融点225℃)90質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体(2−b)10質量部を混合(ドライブレンド)した以外は、実施例10と同様の方法でキャストフィルムを作製した。
得られたフィルムの物性を測定し、表3に示した。
ポリアミド樹脂(アミランCM1041LO;東レ社製、融点225℃)90質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体(2−b)10質量部を混合(ドライブレンド)した以外は、実施例10と同様の方法でキャストフィルムを作製した。
得られたフィルムの物性を測定し、表3に示した。
[参考例1]
ポリアミド樹脂(アミランCM1041LO;東レ社製、融点225℃)97質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体(4−b)3質量部を混合(ドライブレンド)した以外は、実施例10と同様の方法でキャストフィルムを作製した。
得られたフィルムの物性を測定し、表3に示した。
ポリアミド樹脂(アミランCM1041LO;東レ社製、融点225℃)97質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体(4−b)3質量部を混合(ドライブレンド)した以外は、実施例10と同様の方法でキャストフィルムを作製した。
得られたフィルムの物性を測定し、表3に示した。
[参考例2]
ポリアミド樹脂(アミランCM1041LO;東レ社製、融点225℃)90質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体(4−b)10質量部を混合(ドライブレンド)した以外は、実施例10と同様の方法でキャストフィルムを作製した。
得られたフィルムの物性を測定し、表3に示した。
ポリアミド樹脂(アミランCM1041LO;東レ社製、融点225℃)90質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体(4−b)10質量部を混合(ドライブレンド)した以外は、実施例10と同様の方法でキャストフィルムを作製した。
得られたフィルムの物性を測定し、表3に示した。
[参考例3]
ポリアミド樹脂(アミランCM1041LO;東レ社製、融点225℃)80質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体(4−b)20質量部を混合(ドライブレンド)した以外は、実施例10と同様の方法でキャストフィルムを作製した。
得られたフィルムの物性を測定し、表3に示した。
ポリアミド樹脂(アミランCM1041LO;東レ社製、融点225℃)80質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体(4−b)20質量部を混合(ドライブレンド)した以外は、実施例10と同様の方法でキャストフィルムを作製した。
得られたフィルムの物性を測定し、表3に示した。
[参考例4]
ポリアミド樹脂(アミランCM1041LO;東レ社製、融点225℃)60質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体(4−b)40質量部を混合(ドライブレンド)した以外は、実施例10と同様の方法でキャストフィルムを作製した。
得られたフィルムの物性を測定し、表3に示した。
ポリアミド樹脂(アミランCM1041LO;東レ社製、融点225℃)60質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体(4−b)40質量部を混合(ドライブレンド)した以外は、実施例10と同様の方法でキャストフィルムを作製した。
得られたフィルムの物性を測定し、表3に示した。
[比較例7]
リップ幅240mmのTダイを設置した20mmφ単軸押出機(田中鉄工所社製)のシリンダー温度を300℃、ダイス温度を300℃に設定して、ポリアミド樹脂(アミランCM1041LO;東レ社製、融点225℃)をこの押出機に添加し、スクリュー回転数25rpmで溶融混練し、Tダイから溶融混練物を押し出した。その後、この押し出したものを、チルロール温度40℃、引取速度1.0m/分で引き取ることにより、厚さ50μmのキャストフィルムを得た。
得られたフィルムの物性を測定し、表3に示した。
リップ幅240mmのTダイを設置した20mmφ単軸押出機(田中鉄工所社製)のシリンダー温度を300℃、ダイス温度を300℃に設定して、ポリアミド樹脂(アミランCM1041LO;東レ社製、融点225℃)をこの押出機に添加し、スクリュー回転数25rpmで溶融混練し、Tダイから溶融混練物を押し出した。その後、この押し出したものを、チルロール温度40℃、引取速度1.0m/分で引き取ることにより、厚さ50μmのキャストフィルムを得た。
得られたフィルムの物性を測定し、表3に示した。
[比較例8]
ポリアミド樹脂(アミランCM1041LO;東レ社製、融点225℃)40質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系ポリマー(4−b)60質量部を混合(ドライブレンド)した以外は、実施例10と同様としたが均一なフィルムを作製することができず、臨界表面張力、高温離型性を評価することができなかった。
結果を表3に示した。
なお、参考例1〜4は、本発明の第二の態様は満たす。
ポリアミド樹脂(アミランCM1041LO;東レ社製、融点225℃)40質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系ポリマー(4−b)60質量部を混合(ドライブレンド)した以外は、実施例10と同様としたが均一なフィルムを作製することができず、臨界表面張力、高温離型性を評価することができなかった。
結果を表3に示した。
なお、参考例1〜4は、本発明の第二の態様は満たす。
[実施例13]
低密度ポリエチレン樹脂(ノバテックLD LC600A;日本ポリエチレン社製、メルトフローレート=7g/10分)90質量部、4−メチル−1−ペンテン系重合体(3−b)10質量部を二軸押出機(二軸同方向回転式KZW−15:テクノベル社製)を用いて、230℃にて溶融混練し、低密度ポリエチレン/4−メチル−1−ペンテン系重合体のマスターバッチペレットを得た。メルトフローレートは、ASTM D1238に準拠して、荷重2.16kg、温度190℃で測定した。
低密度ポリエチレン樹脂(ノバテックLD LC600A;日本ポリエチレン社製、メルトフローレート=7g/10分)90質量部、4−メチル−1−ペンテン系重合体(3−b)10質量部を二軸押出機(二軸同方向回転式KZW−15:テクノベル社製)を用いて、230℃にて溶融混練し、低密度ポリエチレン/4−メチル−1−ペンテン系重合体のマスターバッチペレットを得た。メルトフローレートは、ASTM D1238に準拠して、荷重2.16kg、温度190℃で測定した。
次いで、低密度ポリエチレン樹脂(ノバテックLD LC600A;日本ポリエチレン社製、メルトフローレート=7g/10分)90質量部に対し、上記で得られたマスターバッチペレット10質量部を混合(ドライブレンド)し、次いで、リップ幅240mmのTダイを設置した20mmφ単軸押出機(田中鉄工所社製)のシリンダー温度を230℃、ダイス温度を230℃に設定して、得られた混合物をこの押出機に添加し、Tダイから溶融混練物を押し出した。その後、この押し出したものを、チルロール温度40℃、引取速度1.5m/分で引き取ることにより、厚さ50μmのキャストフィルムを得た。
得られたフィルムの物性を測定し、表4に示した。
得られたフィルムの物性を測定し、表4に示した。
[実施例14]
4−メチル−1−ペンテン系重合体として、(5−b)を用いた以外は、実施例13と同様にして低密度ポリエチレン/4−メチル−1−ペンテン系重合体のマスターバッチペレットを得た後、低密度ポリエチレン樹脂(ノバテックLD LC600A;日本ポリエチレン社製、メルトフローレート=7g/10分)90質量部に対し、本マスターバッチペレットを10質量部混合(ドライブレンド)した。実施例13と同様の方法でキャストフィルムを作成し、同様の試験を行った。結果を表4に示す。
4−メチル−1−ペンテン系重合体として、(5−b)を用いた以外は、実施例13と同様にして低密度ポリエチレン/4−メチル−1−ペンテン系重合体のマスターバッチペレットを得た後、低密度ポリエチレン樹脂(ノバテックLD LC600A;日本ポリエチレン社製、メルトフローレート=7g/10分)90質量部に対し、本マスターバッチペレットを10質量部混合(ドライブレンド)した。実施例13と同様の方法でキャストフィルムを作成し、同様の試験を行った。結果を表4に示す。
[実施例15]
低密度ポリエチレン樹脂(ノバテックLD LC600A;日本ポリエチレン社製、メルトフローレート=7g/10分)99質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体(5−b)1質量部を混合(ドライブレンド)したものを、リップ幅240mmのTダイを設置した20mmφ単軸押出機(田中鉄工所社製)のホッパーに直接投入した。シリンダー温度を230℃、ダイス温度を230℃に設定し、Tダイから溶融混練物を押し出した。その後、この押し出したものを、チルロール温度40℃、引取速度1.5m/分で引き取ることにより、厚さ50μmのキャストフィルムを得た。結果を表4に示す。
低密度ポリエチレン樹脂(ノバテックLD LC600A;日本ポリエチレン社製、メルトフローレート=7g/10分)99質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体(5−b)1質量部を混合(ドライブレンド)したものを、リップ幅240mmのTダイを設置した20mmφ単軸押出機(田中鉄工所社製)のホッパーに直接投入した。シリンダー温度を230℃、ダイス温度を230℃に設定し、Tダイから溶融混練物を押し出した。その後、この押し出したものを、チルロール温度40℃、引取速度1.5m/分で引き取ることにより、厚さ50μmのキャストフィルムを得た。結果を表4に示す。
[実施例16]
低密度ポリエチレン樹脂(ノバテックLD LC600A;日本ポリエチレン社製、メルトフローレート=7g/10分)70質量部に対し、実施例14で作製したマスターバッチペレットを30質量部混合(ドライブレンド)した以外は、実施例13と同様の方法でキャストフィルムを作製した。
得られたフィルムの物性を測定し、表4に示した。
低密度ポリエチレン樹脂(ノバテックLD LC600A;日本ポリエチレン社製、メルトフローレート=7g/10分)70質量部に対し、実施例14で作製したマスターバッチペレットを30質量部混合(ドライブレンド)した以外は、実施例13と同様の方法でキャストフィルムを作製した。
得られたフィルムの物性を測定し、表4に示した。
[実施例17]
4−メチル−1−ペンテン系重合体として、(6−b)を用いた以外は、実施例13と同様にして低密度ポリエチレン/4−メチル−1−ペンテン系重合体のマスターバッチペレットを得た後、低密度ポリエチレン樹脂(ノバテックLD LC600A;日本ポリエチレン社製、メルトフローレート=7g/10分)90質量部に対し、本マスターバッチペレットを10質量部混合(ドライブレンド)した。実施例13と同様の方法でキャストフィルムを作成し、同様の試験を行った。結果を表4に示す。
4−メチル−1−ペンテン系重合体として、(6−b)を用いた以外は、実施例13と同様にして低密度ポリエチレン/4−メチル−1−ペンテン系重合体のマスターバッチペレットを得た後、低密度ポリエチレン樹脂(ノバテックLD LC600A;日本ポリエチレン社製、メルトフローレート=7g/10分)90質量部に対し、本マスターバッチペレットを10質量部混合(ドライブレンド)した。実施例13と同様の方法でキャストフィルムを作成し、同様の試験を行った。結果を表4に示す。
[比較例9]
低密度ポリエチレン樹脂(ノバテックLD LC600A;日本ポリエチレン社製、メルトフローレート=7g/10分)を、リップ幅240mmのTダイを設置した20mmφ単軸押出機(田中鉄工所社製)のシリンダー温度を230℃、ダイス温度を230℃に設定して、この押出機に添加し、Tダイから溶融混練物を押し出した。その後、この押し出したものを、チルロール温度40℃、引取速度1.5m/分で引き取ることにより、厚さ50μmのキャストフィルムを得た。
得られたフィルムの物性を測定し、表4に示した。
低密度ポリエチレン樹脂(ノバテックLD LC600A;日本ポリエチレン社製、メルトフローレート=7g/10分)を、リップ幅240mmのTダイを設置した20mmφ単軸押出機(田中鉄工所社製)のシリンダー温度を230℃、ダイス温度を230℃に設定して、この押出機に添加し、Tダイから溶融混練物を押し出した。その後、この押し出したものを、チルロール温度40℃、引取速度1.5m/分で引き取ることにより、厚さ50μmのキャストフィルムを得た。
得られたフィルムの物性を測定し、表4に示した。
[実施例18]
プロピレン系重合体(A−1)として前記プロピレン系重合体(a−1−1)90重量部、プロピレン系重合体(A−2)としてアイソタクチックホモポリプロピレン(a−2−1)(Tm=164℃、MFR(230℃)=7.0g/10分、mmmm=96.5%、Mw/Mn=4.3)10重量部、さらには耐熱安定剤(プロピレン系重合体(a−1−1)およびプロピレン系重合体(a−2−1)に対してチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のイルガホス168を500ppm、イルガノックス1076を500ppmを配合したもの)を190℃で溶融混練してプロピレン系樹脂組成物(x−1)を得た。
プロピレン系重合体(A−1)として前記プロピレン系重合体(a−1−1)90重量部、プロピレン系重合体(A−2)としてアイソタクチックホモポリプロピレン(a−2−1)(Tm=164℃、MFR(230℃)=7.0g/10分、mmmm=96.5%、Mw/Mn=4.3)10重量部、さらには耐熱安定剤(プロピレン系重合体(a−1−1)およびプロピレン系重合体(a−2−1)に対してチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社のイルガホス168を500ppm、イルガノックス1076を500ppmを配合したもの)を190℃で溶融混練してプロピレン系樹脂組成物(x−1)を得た。
更にこのプロピレン系樹脂組成物(x−1)100重量部に対して4−メチル−1−ペンテン系重合体(3−b)を1重量部配合したものを40mmφの単軸押出機(L/D=26、フルフライトスクリュウ)で溶融混練(成形温度=230℃)ながらプロピレン系樹脂組成物(y1)の1mmtの押出シート成形体を成形し、物性を測定した。表5に物性を示す。
[実施例19]
プロピレン系重合体(A−1)としてプロピレン系重合体(a−1−1)90重量部の代わりに、前記プロピレン系重合体(a−1−2)85重量部、プロピレン系重合体(a−2−1)を15重量部とした以外は、実施例18と同様にして、プロピレン系樹脂組成物(x−2)を得た。
プロピレン系重合体(A−1)としてプロピレン系重合体(a−1−1)90重量部の代わりに、前記プロピレン系重合体(a−1−2)85重量部、プロピレン系重合体(a−2−1)を15重量部とした以外は、実施例18と同様にして、プロピレン系樹脂組成物(x−2)を得た。
更にこのプロピレン系樹脂組成物(x−2)100重量部に対して4−メチル−1−ペンテン系重合体(3−b)を1重量部配合したものを40mmφの単軸押出機(L/D=26、フルフライトスクリュウ)で溶融混練(成形温度=230℃)ながらプロピレン系樹脂組成物(y2)の1mmtの押出シート成形体を成形し、物性を測定した。表5に物性を示す。
[比較例10]
プロピレン系樹脂組成物(x−1)に対して4−メチル−1−ペンテン系重合体(3−b)を配合しなかった以外は、実施例18と同様にして、プロピレン系樹脂組成物(y3)の1mmtの押出シート成形体を成形し、物性を測定した。表5に物性を示す。
プロピレン系樹脂組成物(x−1)に対して4−メチル−1−ペンテン系重合体(3−b)を配合しなかった以外は、実施例18と同様にして、プロピレン系樹脂組成物(y3)の1mmtの押出シート成形体を成形し、物性を測定した。表5に物性を示す。
[比較例11]
プロピレン系樹脂組成物(x−1)に対して4−メチル−1−ペンテン系重合体(3−b)の代わりにポリプロピレンワックス(三井化学(株)製、銘柄名 NP505、融点=151℃、溶融粘度(180℃)=650mPa・s)を1重量部配合した以外は、実施例18と同様にして、プロピレン系樹脂組成物(y4)の1mmtの押出シート成形体を成形し、物性を測定した。表5に物性を示す。
プロピレン系樹脂組成物(x−1)に対して4−メチル−1−ペンテン系重合体(3−b)の代わりにポリプロピレンワックス(三井化学(株)製、銘柄名 NP505、融点=151℃、溶融粘度(180℃)=650mPa・s)を1重量部配合した以外は、実施例18と同様にして、プロピレン系樹脂組成物(y4)の1mmtの押出シート成形体を成形し、物性を測定した。表5に物性を示す。
[比較例12]
プロピレン系樹脂組成物(x−1)に対して4−メチル−1−ペンテン系重合体(3−b)の代わりにポリエチレンワックス(三井化学(株)製、銘柄名 420P、融点=113℃、溶融粘度(180℃)=650mPa・s)を1重量部配合した以外は、実施例18と同様にして、プロピレン系樹脂組成物(y5)の1mmtの押出シート成形体を成形し、物性を測定した。表5に物性を示す。
プロピレン系樹脂組成物(x−1)に対して4−メチル−1−ペンテン系重合体(3−b)の代わりにポリエチレンワックス(三井化学(株)製、銘柄名 420P、融点=113℃、溶融粘度(180℃)=650mPa・s)を1重量部配合した以外は、実施例18と同様にして、プロピレン系樹脂組成物(y5)の1mmtの押出シート成形体を成形し、物性を測定した。表5に物性を示す。
[比較例13]
プロピレン系樹脂組成物(x−1)に対して4−メチル−1−ペンテン系重合体(3−b)の代わりにエルカ酸アミド(日本油脂(株)製、アルフロー P−10)を1500ppm(0.15重量部)配合した以外は、実施例18と同様にして、プロピレン系樹脂組成物(y6)の1mmtの押出シート成形体を成形し、物性を測定した。表5に物性を示す。
プロピレン系樹脂組成物(x−1)に対して4−メチル−1−ペンテン系重合体(3−b)の代わりにエルカ酸アミド(日本油脂(株)製、アルフロー P−10)を1500ppm(0.15重量部)配合した以外は、実施例18と同様にして、プロピレン系樹脂組成物(y6)の1mmtの押出シート成形体を成形し、物性を測定した。表5に物性を示す。
[比較例14]
プロピレン系樹脂組成物(x−2)に対して4−メチル−1−ペンテン系重合体(3−b)を配合しなかった以外は、実施例19と同様にして、プロピレン系樹脂組成物(y7)の1mmtの押出シート成形体を成形し、物性を測定した。表5に物性を示す。
プロピレン系樹脂組成物(x−2)に対して4−メチル−1−ペンテン系重合体(3−b)を配合しなかった以外は、実施例19と同様にして、プロピレン系樹脂組成物(y7)の1mmtの押出シート成形体を成形し、物性を測定した。表5に物性を示す。
[比較例15]
プロピレン系樹脂組成物(x−2)に対して4−メチル−1−ペンテン系重合体(3−b)の代わりにポリプロピレンワックス(三井化学(株)製、銘柄名 NP505、融点=151℃、溶融粘度(180℃)=650mPa・s)を1重量部配合した以外は、実施例19と同様にして、プロピレン系樹脂組成物(y8)の1mmtの押出シート成形体を成形し物性を測定した。表5に物性を示す。
プロピレン系樹脂組成物(x−2)に対して4−メチル−1−ペンテン系重合体(3−b)の代わりにポリプロピレンワックス(三井化学(株)製、銘柄名 NP505、融点=151℃、溶融粘度(180℃)=650mPa・s)を1重量部配合した以外は、実施例19と同様にして、プロピレン系樹脂組成物(y8)の1mmtの押出シート成形体を成形し物性を測定した。表5に物性を示す。
[比較例16]
プロピレン系樹脂組成物(x−2)に対して4−メチル−1−ペンテン系重合体(3−b)の代わりにポリエチレンワックス(三井化学(株)製、銘柄名 420P、融点=113℃、溶融粘度(180℃)=650mPa・s)を1重量部配合した以外は、実施例19と同様にして、プロピレン系樹脂組成物(y9)の1mmtの押出シート成形体を成形し、物性を測定した。表5に物性を示す。
プロピレン系樹脂組成物(x−2)に対して4−メチル−1−ペンテン系重合体(3−b)の代わりにポリエチレンワックス(三井化学(株)製、銘柄名 420P、融点=113℃、溶融粘度(180℃)=650mPa・s)を1重量部配合した以外は、実施例19と同様にして、プロピレン系樹脂組成物(y9)の1mmtの押出シート成形体を成形し、物性を測定した。表5に物性を示す。
[比較例17]
プロピレン系樹脂組成物(x−2)に対して4−メチル−1−ペンテン系重合体(3−b)の代わりにエルカ酸アミド(日本油脂(株)製、アルフロー P−10)を1500ppm(0.15重量部)配合した以外は、実施例19と同様にして、プロピレン系樹脂組成物(y10)の1mmtの押出シート成形体を成形し、物性を測定した。表5に物性を示す。
プロピレン系樹脂組成物(x−2)に対して4−メチル−1−ペンテン系重合体(3−b)の代わりにエルカ酸アミド(日本油脂(株)製、アルフロー P−10)を1500ppm(0.15重量部)配合した以外は、実施例19と同様にして、プロピレン系樹脂組成物(y10)の1mmtの押出シート成形体を成形し、物性を測定した。表5に物性を示す。
<本発明の第三の態様の実施例>
[実施例20]
[触媒溶液の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコにイソプロピル(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.5μmolを加え、そこへ助触媒として東ソー・ファインケム社製MMAO(製品名MMAO−3A)のヘキサン溶液をAl原子換算で0.25mmolを添加することにより触媒溶液を得た。
[実施例20]
[触媒溶液の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコにイソプロピル(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド0.5μmolを加え、そこへ助触媒として東ソー・ファインケム社製MMAO(製品名MMAO−3A)のヘキサン溶液をAl原子換算で0.25mmolを添加することにより触媒溶液を得た。
[重合]
撹拌器を備え、充分に窒素置換した内容積1リットルのガラス製オートクレーブにデカン400ml、4−メチル−1−ペンテン100mlを装入し、これに水素(6リットル/時間)を流通させ、30℃で10分間放置した。その後、トリイソブチルアルミニウム0.25mmol、引き続き、上記で調製した触媒溶液を加え重合を開始した。水素(6リットル/時間)を連続的に供給し、常圧下、30℃で1時間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。重合液を4リットルのメタノール/アセトン混合液(体積比4/1)に注ぎ込み、濾過により重合体を回収した。得られた重合体は減圧下80℃で10時間乾燥し、15.5gの重合体が得られた。重合体は極限粘度[η]=0.08dl/g、GPCで測定したMw=9040、Mn=4650であり、Mw/Mn=1.94であり、重合体中のポリスチレン換算の分子量が1000以下となる成分の含有割合A(質量%)が1.37であり、末端二重結合量が0.1個/1000炭素であった。得られた4−メチル−1−ペンテン系重合体について、離型性、耐ブロッキング性の評価を行った。
ポリプロピレンに対する離型性:◎
ポリアミドに対する離型性:◎
耐ブロッキング性:◎
撹拌器を備え、充分に窒素置換した内容積1リットルのガラス製オートクレーブにデカン400ml、4−メチル−1−ペンテン100mlを装入し、これに水素(6リットル/時間)を流通させ、30℃で10分間放置した。その後、トリイソブチルアルミニウム0.25mmol、引き続き、上記で調製した触媒溶液を加え重合を開始した。水素(6リットル/時間)を連続的に供給し、常圧下、30℃で1時間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。重合液を4リットルのメタノール/アセトン混合液(体積比4/1)に注ぎ込み、濾過により重合体を回収した。得られた重合体は減圧下80℃で10時間乾燥し、15.5gの重合体が得られた。重合体は極限粘度[η]=0.08dl/g、GPCで測定したMw=9040、Mn=4650であり、Mw/Mn=1.94であり、重合体中のポリスチレン換算の分子量が1000以下となる成分の含有割合A(質量%)が1.37であり、末端二重結合量が0.1個/1000炭素であった。得られた4−メチル−1−ペンテン系重合体について、離型性、耐ブロッキング性の評価を行った。
ポリプロピレンに対する離型性:◎
ポリアミドに対する離型性:◎
耐ブロッキング性:◎
[実施例21]
[触媒溶液の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコにイソプロピル(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド1μmolを加え、そこへ助触媒として東ソー・ファインケム社製MMAO(製品名MMAO−3A)のヘキサン溶液をAl原子換算で0.5mmolを添加することにより触媒溶液を得た。
[触媒溶液の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコにイソプロピル(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド1μmolを加え、そこへ助触媒として東ソー・ファインケム社製MMAO(製品名MMAO−3A)のヘキサン溶液をAl原子換算で0.5mmolを添加することにより触媒溶液を得た。
[重合]
撹拌器を備え、充分に窒素置換した内容積1リットルのガラス製オートクレーブにデカン567ml、4−メチル−1−ペンテン180ml、1−デセン3mlを装入し、これに水素(6リットル/時間)を流通させ、30℃で10分間放置した。その後、トリイソブチルアルミニウム0.375mmol、引き続き、上記で調製した触媒溶液を加え重合を開始した。水素(6リットル/時間)を連続的に供給し、常圧下、30℃で1時間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。重合液を4リットルのメタノール/アセトン混合液(体積比4/1)に注ぎ込み、濾過により重合体を回収した。得られた重合体は減圧下80℃で10時間乾燥し、36.4gの重合体が得られた。重合体は極限粘度[η]=0.11dl/g、GPCで測定したMw=12000、Mn=5740であり、Mw/Mn=2.09であり、重合体中のポリスチレン換算の分子量が1000以下となる成分の含有割合A(質量%)が1.16であり、末端二重結合量が0.1個/1000炭素であった。得られた4−メチル−1−ペンテン系重合体について、離型性、耐ブロッキング性の評価を行った。
ポリプロピレンに対する離型性:◎
ポリアミドに対する離型性:◎
耐ブロッキング性:◎
撹拌器を備え、充分に窒素置換した内容積1リットルのガラス製オートクレーブにデカン567ml、4−メチル−1−ペンテン180ml、1−デセン3mlを装入し、これに水素(6リットル/時間)を流通させ、30℃で10分間放置した。その後、トリイソブチルアルミニウム0.375mmol、引き続き、上記で調製した触媒溶液を加え重合を開始した。水素(6リットル/時間)を連続的に供給し、常圧下、30℃で1時間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。重合液を4リットルのメタノール/アセトン混合液(体積比4/1)に注ぎ込み、濾過により重合体を回収した。得られた重合体は減圧下80℃で10時間乾燥し、36.4gの重合体が得られた。重合体は極限粘度[η]=0.11dl/g、GPCで測定したMw=12000、Mn=5740であり、Mw/Mn=2.09であり、重合体中のポリスチレン換算の分子量が1000以下となる成分の含有割合A(質量%)が1.16であり、末端二重結合量が0.1個/1000炭素であった。得られた4−メチル−1−ペンテン系重合体について、離型性、耐ブロッキング性の評価を行った。
ポリプロピレンに対する離型性:◎
ポリアミドに対する離型性:◎
耐ブロッキング性:◎
[実施例22]
[触媒溶液の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコにイソプロピル(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド1μmolを加え、そこへ助触媒として東ソー・ファインケム社製MMAO(製品名MMAO−3A)のヘキサン溶液をAl原子換算で0.5mmolを添加することにより触媒溶液を得た。
[触媒溶液の調製]
充分に窒素置換したガラス製フラスコにイソプロピル(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジ−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド1μmolを加え、そこへ助触媒として東ソー・ファインケム社製MMAO(製品名MMAO−3A)のヘキサン溶液をAl原子換算で0.5mmolを添加することにより触媒溶液を得た。
[重合]
攪拌器を備え、充分に窒素置換した内容積1リットルのガラス製オートクレーブにデカン561ml、4−メチル−1−ペンテン180ml、高純度のヘキサデセンとオクタデセンとの混合物である三菱化学社製ダイアレンD168(登録商標)(9ml)を装入し、これに水素(6リットル/時間)を流通させ、30℃で10分間放置した。その後、トリイソブチルアルミニウム0.375mmol、引き続き、上記で調製した触媒溶液を加え重合を開始した。水素(6リットル/時間)を連続的に供給し、常圧下、30℃で1時間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。重合液を4リットルのメタノール/アセトン混合液(体積比4/1)に注ぎ込み、濾過により重合体を回収した。得られた重合体は減圧下80℃で10時間乾燥し、37.6gの重合体が得られた。重合体は極限粘度[η]=0.13dl/g、GPCで測定したMw=15900、Mn=4010であり、Mw/Mn=3.97であり、重合体中のポリスチレン換算の分子量が1000以下となる成分の含有割合A(質量%)が2.86であり、末端二重結合量が0.2個/1000炭素であった。得られた4−メチル−1−ペンテン系重合体について、離型性、耐ブロッキング性の評価を行った。
ポリプロピレンに対する離型性:◎
ポリアミドに対する離型性:◎
耐ブロッキング性:◎
攪拌器を備え、充分に窒素置換した内容積1リットルのガラス製オートクレーブにデカン561ml、4−メチル−1−ペンテン180ml、高純度のヘキサデセンとオクタデセンとの混合物である三菱化学社製ダイアレンD168(登録商標)(9ml)を装入し、これに水素(6リットル/時間)を流通させ、30℃で10分間放置した。その後、トリイソブチルアルミニウム0.375mmol、引き続き、上記で調製した触媒溶液を加え重合を開始した。水素(6リットル/時間)を連続的に供給し、常圧下、30℃で1時間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。重合液を4リットルのメタノール/アセトン混合液(体積比4/1)に注ぎ込み、濾過により重合体を回収した。得られた重合体は減圧下80℃で10時間乾燥し、37.6gの重合体が得られた。重合体は極限粘度[η]=0.13dl/g、GPCで測定したMw=15900、Mn=4010であり、Mw/Mn=3.97であり、重合体中のポリスチレン換算の分子量が1000以下となる成分の含有割合A(質量%)が2.86であり、末端二重結合量が0.2個/1000炭素であった。得られた4−メチル−1−ペンテン系重合体について、離型性、耐ブロッキング性の評価を行った。
ポリプロピレンに対する離型性:◎
ポリアミドに対する離型性:◎
耐ブロッキング性:◎
[参考例5]
4−メチル−1−ペンテン系ポリマー(三井化学社製DX820)150gを500mlの枝付重合フラスコに仕込み、窒素を流通させながら、サンドバスを用い360℃に加熱した。フラスコ壁面の重合体が融解したことを確認した後、温度を保ったまま2時間撹拌を続けることにより、4−メチル−1−ペンテン系ポリマーを熱分解した。その後、常温まで冷却することにより、4−メチル−1−ペンテン系ポリマーの熱分解物を得た。熱分解物は極限粘度[η]=0.17dl/g、GPCで測定したMw=21700、Mn=4840であり、Mw/Mn=4.48であり、重合体中のポリスチレン換算の分子量が1000以下となる成分の含有割合A(質量%)が3.94であり、末端二重結合量が3.6個/1000炭素であった。得られた4−メチル−1−ペンテン系重合体について、離型性、耐ブロッキング性の評価を行った。
ポリプロピレンに対する離型性:○
ポリアミドに対する離型性:○
耐ブロッキング性:○
4−メチル−1−ペンテン系ポリマー(三井化学社製DX820)150gを500mlの枝付重合フラスコに仕込み、窒素を流通させながら、サンドバスを用い360℃に加熱した。フラスコ壁面の重合体が融解したことを確認した後、温度を保ったまま2時間撹拌を続けることにより、4−メチル−1−ペンテン系ポリマーを熱分解した。その後、常温まで冷却することにより、4−メチル−1−ペンテン系ポリマーの熱分解物を得た。熱分解物は極限粘度[η]=0.17dl/g、GPCで測定したMw=21700、Mn=4840であり、Mw/Mn=4.48であり、重合体中のポリスチレン換算の分子量が1000以下となる成分の含有割合A(質量%)が3.94であり、末端二重結合量が3.6個/1000炭素であった。得られた4−メチル−1−ペンテン系重合体について、離型性、耐ブロッキング性の評価を行った。
ポリプロピレンに対する離型性:○
ポリアミドに対する離型性:○
耐ブロッキング性:○
[参考例6]
[参考例5]において、熱分解温度を375℃とした以外は、同様の操作を行い、熱分解物を得た。熱分解物は極限粘度[η]=0.08dl/g、GPCで測定したMw=7160、Mn=1860であり、Mw/Mn=3.85であり、重合体中のポリスチレン換算の分子量が1000以下となる成分の含有割合A(質量%)が13.35であり、末端二重結合量が8.2個/1000炭素であった。得られた4−メチル−1−ペンテン系重合体について、離型性、耐ブロッキング性の評価を行った。
ポリプロピレンに対する離型性:○
ポリアミドに対する離型性:○
耐ブロッキング性:○
[参考例5]において、熱分解温度を375℃とした以外は、同様の操作を行い、熱分解物を得た。熱分解物は極限粘度[η]=0.08dl/g、GPCで測定したMw=7160、Mn=1860であり、Mw/Mn=3.85であり、重合体中のポリスチレン換算の分子量が1000以下となる成分の含有割合A(質量%)が13.35であり、末端二重結合量が8.2個/1000炭素であった。得られた4−メチル−1−ペンテン系重合体について、離型性、耐ブロッキング性の評価を行った。
ポリプロピレンに対する離型性:○
ポリアミドに対する離型性:○
耐ブロッキング性:○
[参考例7]
[参考例5]において、4−メチル−1−ペンテン系ポリマーを三井化学社製DX310とした以外は、同様の操作を行い、熱分解物を得た。熱分解物は極限粘度[η]=0.1dl/g、GPCで測定したMw=10200、Mn=2440であり、Mw/Mn=4.18であり、重合体中のポリスチレン換算の分子量が1000以下となる成分の含有割合A(質量%)が8.34であり、末端二重結合量が5.7個/1000炭素であった。得られた4−メチル−1−ペンテン系重合体について、離型性、耐ブロッキング性の評価を行った。
ポリプロピレンに対する離型性:○
ポリアミドに対する離型性:○
耐ブロッキング性:○
[参考例5]において、4−メチル−1−ペンテン系ポリマーを三井化学社製DX310とした以外は、同様の操作を行い、熱分解物を得た。熱分解物は極限粘度[η]=0.1dl/g、GPCで測定したMw=10200、Mn=2440であり、Mw/Mn=4.18であり、重合体中のポリスチレン換算の分子量が1000以下となる成分の含有割合A(質量%)が8.34であり、末端二重結合量が5.7個/1000炭素であった。得られた4−メチル−1−ペンテン系重合体について、離型性、耐ブロッキング性の評価を行った。
ポリプロピレンに対する離型性:○
ポリアミドに対する離型性:○
耐ブロッキング性:○
[参考例8]
[参考例7]において、熱分解温度を375℃とした以外は、同様の操作を行い、熱分解物を得た。熱分解物は極限粘度[η]=0.05dl/g、GPCで測定したMw=3740、Mn=1130であり、Mw/Mn=3.31であり、重合体中のポリスチレン換算の分子量が1000以下となる成分の含有割合A(質量%)が24.15であり、末端二重結合量が11.1個/1000炭素であった。得られた4−メチル−1−ペンテン系重合体について、離型性、耐ブロッキング性の評価を行った。
ポリプロピレンに対する離型性:○
ポリアミドに対する離型性:○
耐ブロッキング性:○
なお、参考例5〜8は、本発明の第一の態様との関係において参考例とした。
[参考例7]において、熱分解温度を375℃とした以外は、同様の操作を行い、熱分解物を得た。熱分解物は極限粘度[η]=0.05dl/g、GPCで測定したMw=3740、Mn=1130であり、Mw/Mn=3.31であり、重合体中のポリスチレン換算の分子量が1000以下となる成分の含有割合A(質量%)が24.15であり、末端二重結合量が11.1個/1000炭素であった。得られた4−メチル−1−ペンテン系重合体について、離型性、耐ブロッキング性の評価を行った。
ポリプロピレンに対する離型性:○
ポリアミドに対する離型性:○
耐ブロッキング性:○
なお、参考例5〜8は、本発明の第一の態様との関係において参考例とした。
Claims (9)
- プロピレン系重合体(A−1)60〜100重量部と、プロピレン系重合体(A−2)0〜40重量部とからなるプロピレン系樹脂組成物(X)(ただし(A−1)成分と(A−2)成分との合計を100重量部とする)100質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)を0.01〜10質量部を含有する4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物であって、
前記プロピレン系重合体(A−1)が、
(A−1−1)ショアーA硬度が20〜94の範囲にあり、
(A−1−2)プロピレン由来の構成単位が51〜100モル%であり、
(A−1−3)DSCで観測される融点が100℃未満または観測されない、
を満たし、
前記プロピレン系重合体(A−2)が、
(A−2−1)DSCで観測される融点が100℃以上175℃未満の範囲にある、
を満たし、
前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)が、
(B1)デカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度[η]が0.01dl/g以上0.50dl/g未満の範囲にある、
ことを特徴とする4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物。 - プロピレン系重合体(A−1)60〜100重量部と、プロピレン系重合体(A−2)0〜40重量部とからなるプロピレン系樹脂組成物(X)(ただし(A−1)成分と(A−2)成分との合計を100重量部とする)100質量部に対し、4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−2)を0.01〜100質量部を含有する4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物であって、
前記プロピレン系重合体(A−1)が、
(A−1−1)ショアーA硬度が20〜94の範囲にあり、
(A−1−2)プロピレン由来の構成単位が51〜100モル%であり、
(A−1−3)DSCで観測される融点が100℃未満または観測されない、
を満たし、
前記プロピレン系重合体(A−2)が、
(A−2−1)DSCで観測される融点が100℃以上175℃未満の範囲にある、
を満たし、
前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−2)が、
(B11)デカリン溶媒中で135℃で測定した極限粘度[η]が0.01dl/g以上3.0dl/g未満の範囲にあり、
(B6)下記式(I)の関係を満たす、
A≦0.2×[η](-1.5) ・・・(I)
(上記式(I)中、Aは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した場合の、上記4−メチル−1−ペンテン系重合体中のポリスチレン換算の分子量が1,000以下となる成分の含有割合(質量%)であり、[η]は上記4−メチル−1−ペンテン系重合体の135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度(dl/g)である。)
ことを特徴とする4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物。 - 前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)または(B−2)が、
(B2)4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位が50〜100重量%であり、4−メチル−1−ペンテン以外の炭素原子数が2〜20のオレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のオレフィンから導かれる構成単位の合計が0〜50重量%である4−メチル−1−ペンテン系重合体であり、
(B3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.0〜5.0の範囲にあり、
(B4)示差走査熱量計で測定した融点(Tm)が120〜245℃の範囲にあり、
(B5)臨界表面張力が、22〜28mN/mの範囲にある
ことを特徴とする請求項1または2に記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物。 - 前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)が、
(B6)下記式(I)の関係を満たす、
A≦0.2×[η](-1.5) ・・・(I)
(上記式(I)中、Aはゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した場合の、上記4−メチル−1−ペンテン系重合体中のポリスチレン換算の分子量が1,000以下となる成分の含有割合(質量%)であり、[η]は上記4−メチル−1−ペンテン系重合体の135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度(dl/g)である。)
ことを特徴とする請求項1に記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物。 - 前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)または(B−2)が、
(B7)1H-NMRにより算出した、上記4−メチル−1−ペンテン系重合体中の末端二重結合量が1000炭素あたり0.001個以上0.5個以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物。 - 前記4−メチル−1−ペンテン系重合体(B−1)または(B−2)が、メタロセン触媒により重合された4−メチル−1−ペンテン系重合体であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物。
- 前記プロピレン系重合体(A−1)が、
(A−1−4)プロピレン由来の構成単位を51〜90モル%、エチレン由来の構成単位を0〜49モル%および炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位を0〜49モル%含むプロピレンとエチレンとの共重合体またはプロピレンと炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体またはプロピレンとエチレンと炭素数4〜20のα−オレフィンとの共重合体(ここでプロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位と炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位との合計を100モル%とする)であり、
(A−1−5)13C−NMRにより算出したアイソタクティックトライアッド分率(mm)が85〜99.9%である、
を満たし、かつ前記プロピレン系重合体(A−2)が、
(A−2−2)13C−NMRにより算出したアイソタクティックペンタッド分率(mmmm)が90〜99.8%である、
を満たすことを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物。 - 前記プロピレン系重合体(A−1)が、
(A−1−6)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が3.5〜1.2であり、
(A−1−7)下記に規定するB値が0.8〜1.3であり、
(A−1−8)DSCで測定したガラス転移温度(Tg)が−10℃〜−50℃の範囲に観測される、
ことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物。 - 前記プロピレン系樹脂組成物(X)が、
(X1)ショアーA硬度が20〜94であり、
(X2)2mmtプレスシートの内部ヘイズが0.1〜15%かつ全光線透過率が80〜99.9%である、
ことを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物。
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