JPS5883006A - オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフインの重合（以下、オレフインの共重
合をも包含して用いることがある）によって、オレフイ
ン重合体（以下、オレフイン共重合体を包含して用いる
ことがある）を製造する方法に関する。とくには、炭素
数５以上のα−オレフインの重合に適用した場合、高立
体規則性重合体を高収量で得ることのできるオレフイン
重合体の製造方法に関する。さらには、炭素数３以上の
α〜オレフインの重合において、重合に際して水素等の
分子量調節剤を用いて重合体のメルトインデックスを変
えても、重合体の立体規則性の低下が少ないオレフイン
重合が可能な方法に関する。また、本発明においてスラ
リー重合や気相重合を採用した場合に、流動性良好でし
かも粒度分布の優れた顆粒状又は球状重合体の製造が可
能で、更に嵩比重も優れたオヒ７インの重合方法に関す
る。また重合時間の経過に伴なう活性低下が極めて少な
い利点も有するオレ７インの重合方法に関する。

更に詳しくは、本発明は （Ａ）　　マグネシウム化合物（１）の炭化水素溶液と
液状のチタン化合物（１１）を接触させて固体生成物を
形成させるか、或は マグネシウム化合物（１）とチタン化合物（１１）とσ
脚化水素溶液を形成した後、固体生成物を丼成させ、こ
の際、該固体生成物の形成を、｛ノカルボン酸エステル
、脂肪族カルボン酸、酸無水物、ケトン、脂肪族エーテ
ル、脂肪ｂカーボネート、アルコキシ基含有アルコール
アリールオキシ基含有アルコール、ｓｉ一。−Ｃ結合を
有する有機ケイ素化合物及びｐ．−ｏ−Ｃ結合を有する
有機リン化合物より成る百から選ばれた少なくとも一種
の電子供与体（Ｄ）の共存下に行い、且つ該固体生成物
の形成時もしくは形成後に、該固体生成物に多価カルボ
ン酸エステル及び／又は多価ヒドロキシ化合物エステル
を担持させることにより得られるマグネシウム、チタン
、ハロゲン及ヒ多価力・ルボン酸エステル及び／又は多
価ヒドロキシ化合物エステルを必須成分としてなる固体
チタン触媒成分、 ＣＢ）　　周期律表第Ｉ族ないし第ロ族金属の有機金属
化合物触媒成分、及び （Ｃ）　　Ｓ１−０−Ｃ又はＳ土−Ｎ−Ｃ結合を有する
有機ケイ素化合物触媒成分 から形成される触媒系の存在下に、オレフィンを重合も
しくは共重合させることを特徴とするオレフイン重合体
もしくは共重合体の製造方法に関する。

マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分とする固体触媒成分の製造方法についてはすでに
多くの提案があり、該固体触媒成分を炭素数６以上のα
−オレフインの重合に利用するときに、高立体規則性重
合体を高い触媒活性で得ることが可能であることも知ら
れている。しかしながらその多くは、さらに活性や重合
体の立体規則性などにおいて一層の改良が望まれている
，例えば重合後の後処理操作を施さずに高品質のオレフ
イン重合体を得るためには、立体規則性重谷体の生成比
率が非常に高く、しかも遷移金属当たりの重合体収率が
充分に大きくなくてはならない。従来諸提案の技術は、
目的とする重合体の種類によっては、上記観点において
可成の水準にあると言えるものもあるが、成形機の発錆
に係わる重合体中の残存ハロゲン含有鼠の点から見れば
、充分な性能を有していると言えるものは数少ない。

しかもその多くは、メルトインデックスの大きい重合体
を製造するときには、収率や立体規則性などの少なから
ざる低下をひき起こすという欠点を有している。

同一出願人は、特開昭５６−８１１号公報において、炭
素数゛３以上のα−オレフインの重合にとくに適し、粒
径、粒度分布が均一で、流動性の良好なオレフイン重合
体もしくは共重合体の製法について提案した。この提案
においては、その固体チタン触媒成分の形成に際して、
利用する電子供与体として多価カルボン酸エステル及び
／又は多価ヒドロキシ化合物エステルの使用については
全く言及されていない。更に、これらエステルと前記電
子供与体ＣＤ）との併用に関しても、また更に、これら
と前記（Ｃ）に特定された有機ケイ素化合物触媒成分の
併用に関しても、何等言及されていない。

本発明者等は、一層改善されたオレフインの重合方法を
提供すべく研究を行ってきた。

その結果、前記チタン触媒成分（Ａ）に特定された電子
供与体ＣＤ）と多価カルボン酸エステル及び／又は多価
ヒドロキシ化合物エステルの併用系のチタン触媒成分と
、前記〔Ｂ〕及び（Ｃ）から形成される新しいタイプの
触媒を用いることによって、粒径、粒度分布、粒子形状
、嵩比重などの優れた重合体が形成でき、しかも、この
ような優れた重合体が高い触媒性能をもって、且つ又、
重合時間の経過に伴う活性低下が極めて少ないという利
益を伴って得られることを発見した。

更に又、重合に際して、分子量調節剤たとえば水素を重
合系に共存させてメルトインデックスの大きい重合体を
得ようとすると、立体規則性が少なからず低下するとい
う従来法における欠陥も低減され、又、少量の水素の利
用でメルトインデックスの調節が可能となる利点に加え
て、水素の如き分子量調節剤の利用によって、むしろ触
媒活性が向上するという予想外の利益も得られることが
わかった。

従って、本発明の目的は改善されたオレフィンの重合方
法を提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明において、固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に用
いられるマグネシウム化合物（１）は、還元能を有しな
いマグネシウム化合物、すなわちマグネシウムー炭素結
合やマグネシウムー水素結合を有しないマグネシウム化
合物が好ましく、これらは還元能を有するマグネシウム
化合物から誘導されたものであってもよい。

このような還元能を有しないマグネシウム化合物として
は、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネ
シウム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシ
ウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネ
シウム、インブロボキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩
化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのような
アルコキシマグネシウムハライド；フエノキシ塩化マグ
ネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのような
アリロキシマグネシウムハライド：エトキシマグネシウ
ム、インブロポキシマクネシウム）ブトキシマグネシウ
ム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキ
シマグネシウムのよりなアル′：１キシマグネシウム；
ソエノキシマグネシウム、ジメチルフエノキシマグネシ
ウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシ
ウムのカルボン酸塩などを例示することができる。

また、該マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物、
複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であっても
よい。さらにこれらの化合物の２種以上の混合物であっ
てもよい０これらの中でとくに好ましいマグネシウム化
合物は、ハロゲン含有マグネシウム化合物、とりわけ塩
化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリ口
キシ塩化マグネシウムである。

マグネシウム化合物の戻化水素溶液を形成するのに使用
する炭化水素溶媒としては、ベンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、灯
油などの脂肪族炭化水素類；シクロベンタン、メチルシ
クロベンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
、シクロオクタン、シクロヘキセンのような脂環族炭化
水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、クメン、シメンのような芳香族炭化水素類；ジクロ
ルエタン、ジクロルプロパン、トリクロルエチレン、四
塩化炭素、クロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素
類などを例示することができる。

炭化水素溶媒に溶解したマグネシウム化合物を得るには
、それらの化合物及び溶媒の種類によっても異なるが、
両者を単に混合する方法、混合して加熱する方法、該マ
グネシウム化合物可溶性の電子供与体、たとえば、アル
コール、アルデヒド、アミン、カルボン酸、エーテル、
それらの任意の混合物、更にはこれらと他の電子供・与
体との混合物などを存在させ、必要に応じ加熱する方法
などを採用することができる。

例えば、ハロゲン含有マグネシウム化合物をアルコール
を用いて炭化水素溶媒に溶解させる場合について述べる
と、次化水素溶媒の種類や使用鼠、マグネシウム化合物
の種類などによっても異なるが、例えば、ハロゲン含有
マグネシウム化合物１モル当り、アルコールを約１モル
以．上、好ましくは約１．５モル以上、とくに好ましく
は２モルを越える範囲で用いられる。尚、その上限には
とくに制約はないが、経済的にはその使用量をあまり多
くしない方が望ましく、マグネシウム化合物１モル当り
、例えばアルコールを約４０モル以下、好ましくは約２
０モル以下、とくに好ましくは約１０モノレ以下とする
のがよい。炭化水素として脂肪族戻化水素および又は脂
環族次化水素を使用する場合は、前記割合でアルコール
を使用し、そのうちとくに炭素数６以上のアルコールを
、ノーロゲン含有マグネシウム化合物１モルに対し約１
モル以上、好ましくは約１．５モル以上用いればアルコ
ーノレの総使用量も僅かでハロゲン含有マグネシウム化
合物の可溶化が可能であり、かつ活性の大きい触媒成分
となるので好ましい。この場合、例えば炭素数５以下の
アルコールのみを用いると、ノ＼ロゲン含有マグネシウ
ム化合物１モルに対し、約１５モル以上のアルコールが
必要であり、触媒活性も上記糸Ｇこ及ばない。一方、炭
化水素として芳香族炭化水素を用いれば、アルコールの
種類にかかわらず、前記のようなアルコール使用量でハ
ロゲン含有マグネシウム化合物の可溶化は可能である。

さらにチタン化合物（＋ｉ）のうち、テトラアルフキシ
チタンのようなものを予め共存させておくと、同様に少
量のアルコールで可溶化が可能となる。

ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコールとの接触
は、炭化水素媒体中で行うのが好ましく、通常、室温以
上、それらの種類によっては約６５゜Ｃ以上、好ましく
は約８０ないし５　０　０　’Ｃ　，一層好ましくは約
１００ないし約２００℃の温度で行うのかがよい。接触
時間も適宜に選択できるが、例えば１５分ないし５時間
程度、より好ましくは３０分ないし２時間程度の接触時
間を例示できる０アルコールとして好適な炭素数６以上
のアルコールとしては、例えば２−メチルペンタノール
、２−エチルブタノール、ｎ−ヘブタノール、ｎ−オク
タノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデ
カノール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、
オレイルアルコール、ステアリノレアルコールのような
脂肪族アルコール；シクロヘキサノール、メチルシクロ
ヘキサノールのような脂環族アルコール；ベンジルアル
コール、メチルベンジルアルコール、イソブロビルベン
ジルアノレコール、α−メチルベンジルアルコール、α
，α−ジメチルベンシルアルコールなどの芳香Ｐｌ　７
　／ｌ／　コー／ｌ／　；　ｎ−プチルセロソルブ、１
−ブトキシ−２−ブロノぜノールなどのアルコキシ基を
含んだ脂肪族アノレコールなどを例示できる。他のアル
コールの例としてはメタノール、エタノール、プロノぐ
ノーノレ、ブタノール、エチレングリコール、メチノレ
力ルビトールの如き炭素数５以下のアルコールを例示で
きる。

また、カルボン酸を使用する場合には、炭素数７以上の
有機カルボン酸が好適であり、例えＧｊカブリル酸、２
−エチルヘキサノイツク酸、ウンデシレニツク酸、ウン
デカノイツク酸、ノニ１ノツク酸・オクタノイツク酸な
どを使用することカダできる。

アルデヒドを使用する場合は、炭素数７以上のアルデヒ
ドが好適であり、例えばカプリツクアルデヒド、２−エ
チルヘキシルアルデヒド、カプリノレアルデヒド、ウン
デシリツクアルデヒドなどを例示できる。

またアミンを使用する場合には、仄素数６以上のものが
好適であり例えばヘブチルアミン、オクチルアミン、ノ
ニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ウンデシ
ルアミン、２−エチルヘキシルアミンなどを使用するこ
とができる。

又、エーテルを使用する場合には、テトラヒド口フラン
などを例示することができる。

これらのカルボン酸、アルデヒド、アミンやエーテルを
使用する場合の好ましい使用量および温度は、アルコー
ルの場合について既述したのとＧまぼ同様である。

本発明において、前記マグネシウム化合物（１）の炭化
水素溶媒溶液はまた、前記マグネシウム化合物に変換し
得る他のマグネシウム化合物又はマク゛ネシウム金属を
、前記マグネシウム化合物番こ変イヒさせつつ溶解させ
ることにより形成することも可能である。例えば前記ア
ルコール、アミン、アルデヒド、カルボン酸、エーテル
等を溶解した炭化水素溶媒に、アルキル基、アルコキシ
ル基、アリロキシル基、アシル基、アミン基、水酸基等
を有するマグネシウム化合物、酸化マグネシウム、マグ
ネシウム金属などを溶解又は懸濁させ、ハロゲン化水素
、ハロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン、ハロゲン含有
アルミニウム化合物、ハロゲン含有リチウム化合物、ハ
ロゲン含有硫黄化合物の如きハロゲン化剤でハロゲン化
しつつ還元能を有しないハロゲン含有マグネシウム化合
物を生成させることにより、溶解させる方法などを挙げ
ることができる。又、グリニャール試薬、ジアルｉルマ
グネシウム、マグネシウムハイドライド又はこれらと他
の有機金属化合物との錯化合物、例えばＭａＭ　ｇβＲ
ｐＲ，ＸｒＹｓ〔式中、Ｍはアルミニウム、亜鉛、ホウ
素またはベリリウム原子、Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基、Ｘ
，ＹはＯＲ　，　ＯＳｉＲ’Ｒ５Ｒ６、ＮＲ７Ｒ８、Ｓ
Ｒ９なる基を表わし、ＲＸ　Ｒ　ＸＲ　．．Ｒ　ＳＲ　
％　Ｒは水素原子または炭化水素基、Ｒ９は炭化水素基
であり、α．β〉０、Ｔ’ｓ　ｑ％　ｒＸｓ≧０、ｍは
Ｍの原子価、β／α≧０．５、ｐ　＋　ｑ　十ｒ　＋ｓ
　＝ｍα＋２β、０≦（ｒ十Ｓ）／〔α＋β）＜１．０
の関係にある〕のような還元能を有するマグネシウム化
合物を、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、酸
ハライド、シラノール、シロキサン、酸素、水、アセタ
ール、ケイ素やアルミニウムなどのアルコキ，シ又はア
リロキシ化合物等の還元能を消滅させ得る化合物で処理
し、還元能を有しないマグネシウム化合物を炭化水素溶
媒に可溶化させることもできる。

本発明において、固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に用
いられる（１１）チタン化合物としては種々あるが、通
常Ｔ１（ＯＲ）ｇｘ４−５（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物が好
ましい。より具体的には、Ｔ　ｉＣ　ｉ　４、Ｔ　ＩＢ
　ｒ　４　、Ｔ　ｉＩ。などのテトラハロゲン化チタン
：ＴｔｃｏｃＨ３）ｃｌ３、Ｔ　ｉ　（０’０２Ｈ５）
Ｃ　４３、Ｔ　１（ｏ　ｎ−Ｃ４Ｈ９）ｃ　／！３、Ｔ
ｉ（ｏｃ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯｉＳＯＣ４Ｈ９）Ｂ
ｒ３などのトリハＯゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（Ｏ
ｃＨ）ｃｅＴｉ（ｏｃ２Ｈ５）２ｃｌ２、５　２　　　
２１ Ｔｉ（Ｏｎ　　Ｃ　Ｈ　）　ＣＩ　　Ｔｌ（ＯＣ２｝＋
５）２Ｂｒ２などのジ４９２２′％ ハロゲン化アルフキシチ汐ン；　Ｔｔ（ｏｃＨ３）３Ｃ
ＣＴｉ（ｏｃ２Ｈ５）３ｃ／，　Ｔｌ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９
）３ｃ７？、Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ５）３Ｂｒナトのモノハロ
ゲン化トリアルコキシチタン；　Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、
Ｔ１（Ｏｃ２Ｈ５）４、Ｔ　ｘ　（ｏ　ｎ−Ｃ４Ｈ９）
４などのテトラアルコキシチタン；これらの混合物ある
いはこれらとアルミニウム化合物、ケイ素化合物、硫黄
化合物等の他の金属化合物、ハロゲン化水素、ハロゲン
等との混合物を例示することができる。これらの中で好
ましいものはハロゲン含有チタン化合物、とくにテトラ
ハロゲン化チタンであり、とくに好ましいのは四塩化チ
タンである。

液状状態のチタン化合物（１１）は、上記チタン化合物
で液状のものも単味或いはそれらの混合物であってもよ
いし、あるいはチタン化合物を度化水素等の溶媒に溶解
した形であってもよい。

本発明において、固体チタン触媒成分（ＡＩは、マグネ
シウム化合物（ｌ冫の炭化水素溶液と液状のチタン化合
物（１１）を接触させて固体生成物を形成させるか、あ
るいはマグネシウム化合物（１）とチタン化合物（１１
）との炭化水素溶液を形成した後、固体生成物を形成さ
せ、この際、該固体生成物の形成を前記電子供与体ＣＤ
）の共存下に行い且つ（ａ）多価カルボン醗エステル及
び／又は多価ヒドロキシ化合物エステルの共存下に固体
生成物を形成させる方法、あるいは（ｂＪ固体生成物を
形成させた後、多価カルボン酸エステル及び／又は多価
ヒドロキシ化合物エステルを担持させる方法によって得
ることができる。そして上記（ａ）法又は（ｂ）法にお
ける固体生成物形戊の段階で上記特定の電子供与体〔Ｄ
〕を共存せしめるものである。

該電子供与体（Ｄ）としては、モノヵルボン酸エステル
、脂肪族カルボン酸、好ましくは炭素数６以下の脂肪族
カルポン酸、酸無水物、ケトン、脂肪族エーテル、脂肪
族カーポネート、ｉルコキシ基含有アルコール、アリー
ルオキシ基含有アルコール、Ｓｉ−０−Ｃ結合を有する
有機ケイ素化合物及びｐ−ｏ−ｃ結合を有する有機リン
化合物からなる群より選ばれる。

上記電子供与体ＣＤ）の具体例としては、ギ酸メチル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロビル、
酢酸ｉｓｏ−プチル、酢酸ｔｅｒｔ　−　フチル、酢酸
オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、
酪酸メチル、吉草酸エチル、ビルピン酸エチル、ビバリ
ン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、
メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサ
ンカルボン酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル
、安息香酸プロビル、安息香酸プチル、安息香酸オクチ
ル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニル、安息
香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
トルイル酸アミル、エチル安息香ｉＩエチル、アニス酸
メチル、アニス酸エチル、エトキシ安ｍ香ｍエチルなど
のモノカルボン酸エステル；ギ酸、酢酸、プロピオン酸
、酪酸、吉草酸のような脂肪族カルボン酸；無水酢酸、
無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、無水ト
リメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸のような酸無
水物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、エチルη−プチルケトン、アセトフエノン、
ペンゾ７エノン、シクロヘキサノン、ベンゾキノンなど
のケトン；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロ
ビルエーテル、プチルエーテル、アミルエーテル、エチ
ルベンジルエーテル、エチレングリコールジブチルエー
テル、アニソールナトの脂［１１１１ｊ　族エーテル；
ブチルセロソルブ、エチルセロソルプなどのアルコキシ
基含有アルコール、戻酸ジメチル、炭酸ジェチル、伏酸
エチレンなどの脂肪族カーボネート、ケイ酸メチル、ケ
イ酸エチル、ジ７エニルジメトキシシランのような有機
ケイ素化合物；亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチ
ルなどのＰ−０−Ｃ結合を有する有機リン化合物などを
示すことができる。これらの化合物は、触媒調節時にそ
の場で形成させることもできる。

チタン触媒成分中に担持させる多価カルポン酸エステル
又は多価ヒドロキシ化合物エステルの好適なものは、 ３　　　　　　　１　　　　　Ｒ’，　　　ＣＯＯＲ１
、４一占一。。。８　又″ま ２　　　　　Ｒ’一へ。。ｏＲ２　又は３５ ４１ Ｒ−Ｃ−ＯＣＯＲ６ （ここにＢ１は置換又は非置換の炭化水素基、Ｒ２、Ｒ
ＳＲ　は水素又は置換又は非置換の戻化水素基、Ｒ６、
Ｒ４は、水素あるいは置換又は非置換の炭化水素基であ
り、好ましくはその少なくとも一方は隨換又は非置換の
炭化水素基である。又Ｒ３とＲ４は互いに連結されてい
てもよい。ここに置換の炭化水素基としては、Ｎ，Ｏ、
．，．８などの異原子を含むもので、例えばＣ−０−Ｃ
，ＣＯＯＲ，ＣＯＯＨ，ＯＨ，Ｓｏ　Ｈ，　−Ｃ−Ｎ−
Ｃ−、Ｎ　Ｈ　２などの基を−有するも３ のである。）で表わされる骨格を有するものが例示でき
る。

前記多価カルボン酸エステルとして好ましいものの具体
例としては、フハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メ
チルコハク酸ジエチル、α−メチルグルタル酸ジイソブ
チル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチ
ル、イソプロビルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、フエニルマロン酸ジエチル、ジェチルマロン酸
シエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノ
オクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル
、プチルマレイン酸ジブチル、プチルマレイン酸ジエチ
ル、β−メチルグルタル酸ジイソブロビル、エチルコハ
ク酸ジアルリル、フマル酸ジー２−エチルヘキシル、イ
タフン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪
族ポリカルボン酸エステル、１，２−シクロヘキサンカ
ルボン酸ジエチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸
ジイソプチル、テトラヒドロ７タル酸ジエチル、ナジツ
ク酸ジェチルのような脂環族ポリカルボン酸エステル、
フタル酸モノエチル、フ々ル酸シメチル、７タル酸メチ
ルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸シエチル
、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジｎ−プロビル
、フタル酸ジイソプロビル、フタル酸ジｎ−ブチル、７
タル酸ジイソプチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、７タル
酸ジー２−エチルヘキシル、フタル酸ジｎ−オクチル、
フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸
ペンジルブチル、７タル酸ジフエニル、ナフタリンジカ
ルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルポン酸ジブチル、
トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルな
どの芳香族ポリカルボン酸エステル、３，４−フランジ
カルボン酸などの異節環ポリカルボン酸エステルなどを
挙げることができる。

また多価ヒドロキシ化合物エステルとして好ましいもの
の具体例としては、１，２−ジアセトキシベンゼン、１
−メチル−２，６−ジアセトキシベンゼン、２，５−ジ
アセトキシナフタリンなどを挙げることができる。

チタン触媒成分中に担持させる多価カルボン酸エステル
の他の例としては、アジビン酸ジエチルアジビン酸ジイ
ソブチル、セバシン酸ジイソフ゛ロビル、セバシン酸ジ
ｎ−ブチル、セノくシン酸ジｎーオクチル、セバシン酸
ジー２−エチルヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエス
テル類をあげることができる。

これら多価カルボン酸エステル又は多価ヒドロキシ化合
物エステルを担持させるに際し、必すしも出発原科とし
てこれらを使用する必要はなく、チタン触媒成分の調製
の過程でこれらに変化せしめうる化合物を用いて該調製
の段階でこれら化合物に変換せしめてもよい。

前記（ａＪ法又は（ｂＪ法において、固体生成物を形成
させる段階で存在させる電子供与体（ｌの量は、マグネ
シウム化合物（１）１モルに対し、例えば約０．０１な
いし約１．０モル、とくには約０．０５ないし０．５モ
ルの範囲とすることが望ましい。このような使用量の選
択によって固体生筬物の粒度を調節することが可能であ
る。

電子供与体（Ｄ）の種類によっても異なるが、この量が
多すぎると、固体生成物へ多く担持されすぎて悪影響を
及ぼす場合があり得るので上記例示範囲量で適宜に選択
するのが好ましい。

（ａ）法によって固体生成物を多価カルボン酸エステル
及び／又は多価ヒドロキシ化合物エステルの共存下に形
成させる場合、これらエステルは、マグネシウム化合物
（１）１モルに対し、例えば約０．０１ないし約１．０
モル、とくに約０．１０ないし約０．５０モルの割合で
用いるのが好ましい。そして固体生成物中に相持される
これらエステルと電子供与体ＣＤ）の比率を、例えば前
者１モルに対し、後者を約０．０１ないし約２．０モル
、とくには約０．１ないし約１．０モルとなるように、
両者の使用比率を定めるのが好ましい。

マグネシウム化合物（＋）の度化水素溶液と液状のチタ
ン化合物（１１）の混合物から、マグネシウム及びチタ
ンを含有する固体生成物を形成させるには両液状物の反
応による手段が好ましい。その際、チタン化合物として
ハロゲン含有化合物を使用するとともに固体生成物を形
成させるに充分な量で用で用いることが好ましい。チタ
ン化合物（１１）の使用量は、その種類、接触条件や電
子供与体ＣＤ）その他の使用量によっても異なるが、マ
グネシウム化合物（ｉ）１モルに対し、約１モル以上、
通常約２ないし約２００モル、とくには約３ないし約１
００モルとするの示好ましい。

上記のような単なる接触によって固体生成物が生じ難い
場合、あるいは（ｌ）と（１１）の伏化水素溶液を放置
するのみでは固体生成物が生じ難゛い場合には、追加量
のチタン化合物（１υ、好ましくはハロゲン含有チタン
化合物を添加したり、他の析出化剤を添加することによ
って固体生成物を形成させることができる。他の析出化
剤の一例としては、ハロゲン、ハロゲン化炭化水素、ハ
ロゲン含有ケイ素化合物、ハロゲン含有アルミニウム化
合物、ハロゲン含有リチウム化合物、ハロゲン含有硫黄
化合物、ハロゲン含有アンチモン化合物のようなハロゲ
ン化剤を挙げることができる。

固体生成物は、その形成条件によつで形状や大きさなど
が異ってくる。形状、粒径などがそろった固体生成物を
得るためには、急速な形成を避けるのが好ましく、例え
ば（１）と（１１）を互いに液状状態で接触混合して、
相互反応によって固体生成物を形成させる場合には、そ
れらの接触によって急速に固体生成物が生じないような
充分に低い温度で両者を混合した後、昇温して徐々に固
体生成物を形成させるのがよい。この方法によれば、比
較的粒径が大きく、粒度分布の狭い顆粒状又は、球状の
固体生成物が得やすい。

上記の如くにして得られる粒度分布良好な顆粒状又は球
状の固体触媒成分を用いてスラリー重合や気相重合によ
って得られる重合体は、顆粒状又は球状で粒度分布、嵩
密度も大きく、流動性が良好である。なおここで顆粒状
というのは拡大写真でみても、恰も微粉末が集合した如
くして粒状を形成しているもので、固体触媒成分の製法
によって該粒状物として多数の凹凸があるものから真球
に近いものまで得ることができる。

なお上記接触において接触温度は、例えば、約−７０℃
ないし約＋２００℃程度の範囲が例示できる。接触させ
るべき両液状物の温度は異なっていてもよい。一般には
、前記しへような顆粒状又は球状の好ましい形態でしか
も高性能の固体触媒成分を得るには、既述のように両者
の混合時にあまり高温度を採用しない方法を採る方が好
ましい場合が多く、例えば約−７０゜Ｃないし約＋５０
゜Ｃ程度の温度条件が好ましい。この場合、接触温度が
低いと、固体状物の析出が認められない場合があり、そ
のときは昇温して、例えば好ましくは約５０ないし約１
５０゜Ｃに昇温して反応させるが又は長時間の接触によ
って固体生成物を析出させるのがよい該固体生成物は、
好ましくは液状のチタン化合物あるいは液状のハロゲン
化伏化水素、好ましくは西塩化チタンや１，２−ジクロ
ルエタン、クロロベンゼン、塩化メチル、ヘキサク口ロ
エタンなどの過剰量で、たとえば、約２０ないし約１５
０’Ｃの温度で１回以上洗浄するのがよい。その後、通
常は戻化水素で洗浄して重合に使用できる。

この方法は操作が簡単で、しかも高性能の固体触媒成分
〔Ａ〕が得られるので優れた方法である。

本発明において、前記後者（ｂ）の態様においては以下
のようにして行うことをできる。

マグネシウム化合物（１）とチタン化合物（１１）との
戻化水素溶液を形成させた後、あるいは液状状態のマグ
ネシウム化合物（１）と液状状態のチタン化合物（ＩＩ
）とを（ａ）の態様におけるのと同様な割合および条件
で接触させて固体生成物を含む懸濁液を得る。

一般には、この懸濁液に多価カルボン酸エステル及び／
又は多価ヒドロキシ化合物エステルを添加し、例えば約
０ないし約１５０゜Ｃ程度の温度で反応させる方法が採
用される。電子供与体の使用量は（尋の態様におけるの
と同様である。またこのようにして得られた固体生成物
は、（ａ）の態様と同様に液状のチタン化合物、好まし
くは四塩化チタンの過剰で約２０゜Ｃないし約１５０’
Ｃの温度で１回以上洗浄することができる。

本発明においては、又（ａ）と（ｂ）の態様を併用する
ことができる。

本発明においては、上記の如き固体生成物の形成に際し
て、多孔質の無機及び／又は有機の化合物を共存させる
ことができ、それによってこれら化合物表面に該固体生
成物を析出させる方法を採用でもよい。この際、該多孔
質化合物は予め液状状態のマグネシウム化合物と予備接
触をさせ、液状状態のマグネシウム化合物を含有保持し
た形で液状のチタン化合物と接触させることもできる。

これら多孔質化合物の例として、シリカ、アルミナ、ポ
リオレフイン及びこれ等のハロゲン含有化合物による処
理物などをあげることができる。

本発明の固体チタン触媒成分（Ａ）は、上記（ａ）や（
ｂ）の態様によって得られるもの、さらに任意にチタン
化合物、炭化水素等で洗浄したものであってもよい。

以上の各態様によって得られる固体チタン触媒成分（Ａ
）は、炭化水素でよく洗浄した後重合に供するのが好ま
しい。かくして得られた固体チタン触媒成分（Ａ）の組
成が、マグネシウム／チタン（原子比）が例えば約２な
いし約１００、好ましくは約４ないし約５０、さらに好
ましくは約５ないし約６０、ハロゲン／チタン（原子比
）が例えば約４ないし約１００、好ましくは約５ないし
約９０、さらに好ましくは約８ないし約５０、電子供与
体／チタン（モル比）が例えば約０．０１ないし約１０
０、好ましくは約０．２ないし約１０、さらに好ましく
は約０．４ないし約６となっているものが好ましい。ま
たすでに述べたように多くの場合、その形状は顆粒状又
はほぼ球状となっている。またその比表面積は、例えば
約１０ｍ／ｇ以上、好ましくは約１００ないし１０００
ｍ／ｇの値を示す。

固体チタン触媒成分（Ａ）中のハロゲンは、塩素、臭素
、沃素、弗素あるいはこれら２種以上であり、とくに塩
素であることが好ましい。また該（Ａ）中に含有される
電子供与体は、少なくとも多価カルボン酸エステル又は
多価ヒドロキシ化合物エステルから選ばれるものを含ん
でおり、場合により、他にＣＤ）群から選ばれる電子供
与体などが含まれることがある。

多価カルボン酸エステル又は多価ヒドロキシ化合物エス
テルと、その他の電子供与体（Ｄ）の含有割合は、他の
電子供与体ＣＤ）の種類によっても異なるが、前者１モ
ルに対し、該他の電子供与体ＣＤ）が約２モル以下、好
ましくは約１モル以下、とくに好ましくは０．５モル以
下存在していても良好な性能を示す。

本発明においては、以上のようにして得られる固体触媒
成分（Ａ）と、周期律表第Ｉ族ないし第璽族金属の有機
金属化合物触媒成分ＣＢ）及びケイ素化合物触媒成分〔
Ｃ〕の組合せ触媒を用いてオレフインの重合または共重
合を行う。

周期律表第Ｉ族ないし第■族金属の有機金属化合物触媒
成分（Ｂ）としては、（１）少なくとも分子内に１個の
Ａｌ一炭素結合を有する有機アルミニウム化合物、例え
ば一般式 Ｒ　ｍＡｌ（ｏＲ）ｎＨｐＸｑ （ここでＲおよびＲは炭素原子、通常１ないし１５個、
好ましくは１ないし４個を含む戻化水素基で互いに同一
でも異なってもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０　＜　ｍ≦
５、０≦ｎ　＜　５、ｐは０≦ｐ＜５、ｑは０≦ｑ＜３
の数であって、しかもｍ　十ｎ　＋　ｐ＋ｑ＝３である
）で表わされる有機アルミニウム化合物、（２）一般式 ＭＡ１ｌＲ４ （ここでＭ１はＬ１、Ｎａ，Ｋであり、Ｒ１は前記と同
じ）で表わされる第■族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物、（　ｉｉ＋　）一般式Ｒ１Ｒ２Ｍ２ （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。Ｍ２はＭ　ｇ　
ＸＺｎ，Ｃｄである）で表わされる第璽族金属のジアル
キル化合物などを挙げることができる。

前記の（１）に属する有機アルミニウム化合物としては
、次のものを例示できる。一般式 Ｒ’ｍＪ（ｏＲ２）３ｍ （ここでＲ１およびＲ２は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ≦３の数である。）、一般式Ｒ　ｍ　Ａ　Ｉ
　Ｘ　３−ｍ （ここでＲ１は前記と同じ。Ｘはノ１ロゲン、ｍは好ま
しくはＯ　＜　ｍ　＜　３である。）、一般式Ｒ１ｍＡ
ｐＨ３−ｍ （ここでＲ１は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ〈３
である。）、一般式 Ｒ’ｍＪ７（ｏＲ２）ｎｘｑ （ここでＲおよびＲ２は前記と同じ。Ｘはノ・ロゲン、
Ｏ＜ｍ≦３、０≦ｎ＜５、０≦ｑ＜３で、ｍ　十ｎ　＋
ｑ＝＝３である）で表わされるものなどを例示できる。

（１）に属するアルミニウム化合物において、より具体
的にはトリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウ
ムなどのトリアルキルアルミニウム、トリイソプレニル
アルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド
、エチルアルミエウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキプトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシドのほかに、Ｒ１Ａｌ（ＯＲ２）。５２
５ などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ
化されたアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジブチルアルミニウムクロリト、ジエチルア
ルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハ
ロゲニド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キプロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハロゲ
ニド、エチルアルミニウムジクロリド、プロビルアルミ
ニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなど
のようなアルキルアルミニウムジハロゲニドなどの部分
的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、ジェチル
アルミニウムヒドリド、ジプチルアルミニウムヒドリド
などのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミ
ニウムジヒビリド、プロビルアルミニウムジヒドリドな
どのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水
素化されたアルキルアルミニウム、エチルアルミニウム
エトキシクロリド、ブチルアルミニウムプトキシクロリ
ド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的
にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウムである。

前記（２）に属する化合物としては、ＬＩＡｌ（０２Ｈ
５）４、ＬＩＡｌ（Ｃ７Ｈ１５）４など、また前記（１
１０に属する化合物として、ジエチル亜鉛、ジエチルマ
グネシウムなどを例示できる。またエチルマグネシウム
クロリドのようなアルキルマグネシウムハライドも使用
できる。また（１）に類似する化合物として酸素原子や
窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機
アルミニウム化合物であってもよい。

このような化合物として、例えば （Ｃ２Ｈ５）２Ａ＃ＯＡｊ？（Ｃ２｝１５）２、（Ｃ４
Ｈ９）２ＡｇＯＡｊ７（Ｃ４Ｈ９）２、（Ｃ２Ｈ５）２
ＡｅＮＡｅ（Ｃ２Ｈ５）２、昌 ２５ などを例示できる。

これらの中では、とくにトリアルキルアルミニウムや上
記した２以上のアルミニウムが結合したアルキルアルミ
ニウムの使用が好ましい。

本発明において用いられるＳｉ−０−Ｃ又はＳｉ−Ｎ−
Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分〔ｃ〕は、例
えばアルコキシシラン、アリーロキシシラン（　ａｒｙ
ｌｏｘｙｓｉｌａｎθ）などである。このような例とし
て、式Ｒ　ｎ　Ｓ　ｉ　（Ｏ　Ｒ　１）　４−ｎ　（式
中、０≦ｎ≦３、Ｒは炭化水素基、例えばアルギル基、
シクロアルキル基、アリール基、アルヶニル基、ハロア
ルキル基、アミノアルキル基など、又はハロゲン、Ｒ１
は度化水素基、例え赫アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルケニル基、アルコキシアルキル基など
、但しｎ個のＲ，（４−ｎ）個のＯＲ’基は同一でも異
なっていてもよい。）で表わされるｔイ素化合物を挙げ
ることができる。又・他の例としてはＯＲ基を有するシ
ロキサン類、カルボン酸のシリルエステルなどを挙げる
ことができる。

又、他の例として、ｓｉ−ｏ−ｃ結合を有しない化合物
とＯ−Ｃ結合を有する化合物を予め反応させておき、あ
るいは反応の場で反応させ、Ｓｉ−０−Ｃ結合を有する
化合物に変換させて用いてもよい。

このような例として、例えばＳ工一Ｏ−Ｃ結合を有しな
いハロゲン含有シラン化合物又はシリコンハイドライド
と、アルコキシ基含有アルミニウム化合物、アルコキシ
基含有マグネシウム化合物、その他金属アルコラート、
アルコール、ギ酸エステル、エチレンオキシド等との併
用を例示することができる。有機ケイ素化合物また他の
金属（例えばアルミニウム、スズなど）を含有するもの
であってもよい。

より具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、メ
チル７エニルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、フエニルトリメ
トキシシラン、ｒ−クロルブロピルトリメトキシシラン
、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、プチルトリエトキシシ
ラン、フエニルトリエトキシシラン、ｒ−アミノブ口ピ
ルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エ
チルトリイソプロボキシシラン、ビニルトリブトキシシ
ラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノ
キシシラン、メチルトリアリロキシ（　ａｌｌｙｌｏｘ
ｙ　）シラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）
シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラ
エトキシジシロキサン、７エニルジエトキシジェチルア
ミノシランなどを例示することができる。これらの中で
とくに好ましいのは、メチルトリメトキシシラン、フエ
ニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ・
ン、フエニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシ
シラン、ケイ酸エチル、ジ７エニルジメトキシシラン、
ジフエニルジエトキシシラン、メチル７エニルメトキシ
シラン等の前記式Ｒ　ｎ　Ｓ　ｉ　（Ｏ　Ｒ　’　）　
４−ｎで示されるものである。

（Ｃ）成分は、他の化合物と付加化合物のような形にし
て用いることもできる。

重合に用いるオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−プテン、４−メチル−１−ベンテン、１−オク
テンなどであり、これらは単独重合のみならずランダム
共重合、ブロック共重合を行うことができる。共重合に
際しては、゛共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽
和化合物を共重合成分に選ぶことができる。

重合は、液相、気相の何れの相においても行うことがで
きる。液相重合を行う場合は、ヘキサン、ヘプタン、灯
油のような不活性溶媒を反応媒体としてもよいが、オレ
７インそれ自身を反応媒体とす名こともできる。触媒の
使用量は、反応容積１４当り、〔Ａ〕成分をチタン原子
に換算して約０．０　０　０　１ないし約１．０ミリモ
ル、ＣＢ）成分を（Ａ’）成分中のチタン原子１モルに
対し、〔Ｂ〕成分中の金属原子か約１ないし約２０００
モル、好ましくは約５ないし約５００モルとなるように
、また（Ｃ）成分を、〔Ｂ〕成分中の金属原子１モル当
り、〔Ｃ〕成分中の８１原子が約０．０　０　１ないし
約１０モル、好ましくは約０．０１ないし約２モル、と
くに好ましくは約０．０５ないし約１モルとなるように
するのが好ましい。

これらの各触媒成分（Ａ）ＣＢ，ｌ（Ｃ）は重合時に王
者を接触させても良いし、又重合前に接触させても良い
。この重合前の接触に当っては、任意の二者のみを自由
に選択して接触させても良いし、又各成分の一部を二者
ないしは三苔接触させてもよい。又更に重合前の各成分
の接触は、不活性ガス雰囲気下であっても良いし、オレ
フィン雰囲気下であっても良い。

オレフインの重合温度は、好ましくは約２０ないし約２
００゜Ｃ１一層好ましくは約５０ないし約１８０℃程度
、圧力は大気圧ないし約１ｏｏｋｑ／α、好ましくは約
２ないし約５　０　ｋｔｉ／ＣＩｇ２程度の加圧条件下
で行うのが好ましい。重合は、回分式、半連続式、連続
式の何れの方法においても行うことができる。さらに重
合を反応条件の異なる２段階以上に分けて行うことも可
能である。

本発明においては、とくに戻素数３以上のα一オレフイ
ンの立体規則性重合に適用した場合に、立体規則性指数
の高い重合体を高触媒効率で製造することができる。ま
た、従来提案の同様な固体触媒成分を用いたオレフイン
重合においては、多くの場合、水素の使用によってメル
トインデックスの大きい重合体を得ようとすると立体規
則性が少なからず低下する傾向にあったが、本発明を採
用すれば、この傾向を低減させることも可能である。さ
らに高活性であることに関連して、単位固体触媒成分当
りの重合体収量が、同一の立体規則性指数の重合体を得
る水準において従来提案のものより優れているので、重
合体中の触媒残渣、とくにハロゲン含有量を低減させる
ことができ、触媒除去操作の省略が可能であることは勿
論のこと、成形に際し金型の発錆傾向を顕著に抑えるこ
とができる。

またスラリー重合や気相重合においては、恰も微粉末が
凝集して生成した如き顆粒状重合体又はほぼ球状重合体
を生成させることができ、このような顆粒状又は球状の
重合体は流動性もよく、用途によってはペレット化せず
に用いることも可能である。又従来の触媒系に比べ少な
い水素等の分子量調節剤にて重合体のメルトインデック
スを変える事ができるばかりでなく、驚くべき事に、こ
の水素等の分子量調節剤の添加量を増やす事により、触
媒系の活性がむしろ向上する傾向を示すと言う特長をも
つ。これは従来触媒系にはなかったことであり、従来触
媒系では高メルトインデックス重合体を得ようとした場
合、水素等分子量調節剤添加量を増やす事により、オレ
フインモノマーの分圧が低下し、その結果、重合系の活
性が必然的に低下してしまった訳であるが、本発明によ
る触媒系ではこれ等の問題をも全く引き起こさず、むし
ろ活性は向上する方向となる。

又、従来触媒系では重合時間の経過に伴ない活性の低下
が生じるが、本触媒系では、ほとんどそれも認められな
い為、例えば多段連続重合での使用において重合体製造
量の大幅なアップにつながる。

又、本触媒系は高温度においても非常に安定な為、例え
ばプロピレンの重合ヲ９０゜Ｃで行っても立体規則性の
低下はあまり認められない。

次に実施例によりさらに詳細に説明する。

笑施例１ 〔固体Ｔ１触媒成分（Ａ）の調製〕 無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デ
カン２５ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール２３
．４　ｍｅ（　１　５０ｍｍｏｌ　）を１６０℃で２時
間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水
フタル酸１．１　１　ｇ　（　７．５　ｍｍｏｌ　）を
添加し、１３０゜Ｃにて更に１時間攪拌混合を行い、無
水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得
らｔた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持さ
れた四塩化チタン２００ｍ／（１，８ｍｏｌ）中に１時
間に渡って全量滴下装入する。装入終了後、この混合液
の温度を４時間かけてｉｉｏ’ｃに昇温し、１１０゜Ｃ
に達したところでジイソブチルフタレー｝２．６８ｍ７
？（　１　２．５　ｍｍｏｌ　）を添加し、これより２
時間同温度にて攪拌下保持する。２時間の反応終了後熱
一過にて固体部を採取し、この固体部を２　０　０　ｍ
ｌのＴ　Ｉ　Ｃ　ｌ４にて再懸濁させた後、再び１１０
゜Ｃで２時間、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱ｐ
過にて固体部を採取し、１１０゜Ｃデカン及びヘキサン
にて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなや
迄充分洗浄する。以上の製造方法にて合成された固体Ｔ
１触媒成分（Ａ）はヘキサンスラリーとして保存するが
、このうち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。こ
の様にして得られた固体Ｔ１触媒成分〔Ａ〕の組成はチ
タン６．１重量％、塩素５６．０重量％、マグネシウム
１７，Ｏｗｔ％およびジイソブチル７タレー｝２０．９
重量％であった０〔重　合〕 内容積２ｌのオートクレープに精製へキサン７５０ｍｌ
を装入し、室温下プロピレン雰囲気にてトリエチルアル
ミニウム２．５　１　ｍｍｏｌ　、７エニルトリエトキ
シシラン０．１　２　５ｍｍｏｌ及び前記触媒成分（Ａ
）をチタン原子換算で０．０　１　５　ｍｍｏｌ装入し
た。

水素２００ｍ／を導入した後、７０℃に昇温し、２時間
のプロピレン重合を行った。重合中の圧力は７ｋ９／ｃ
ＩＩＩ２Ｇに保った。

重合終了後、生成重合体を含むスラリーをＥ過し、白色
粉末状重合体と液相邪に分離した。乾燥後の白色粉末状
重合体の収量は３７９．２ｇであり、沸．！：うｎ−へ
ブタンによる抽出残率は９８．９％、ＭＩは７．５、そ
の見掛密度は肌４４ｇ／ｍ＃であった。

又、白色粉末状重合体の粒度分布は表１に示すとおりで
あった。一方、液相部の濃縮により溶媒可溶性重合体１
．９ｇを得た。従って活性は２５．４００ｇ−ＰＰ／ｍ
ｍｏｌ−Ｔｉであり、全重合体に於けるＩＩは９８．４
％であった。

実施例２，３，４，５．６ 笑施例１の触媒成分〔Ａ〕を用い、重合に用いる水Ｈの
添加ｊｉ’ｆｒ：１００ｍＣ４００ｍｌ，８００ｍＣ１
０００ｍ＋Ａ’１２０００＋Ｊに変えた以外は実施例１
と同様にして重合を行った。重合結束を表２に示した。

笑施例７，８ 実施例１の触媒成分ＣＡ）を用い、重合温度を８０℃、
９０゜Ｃに変えた以外は実施例１と同様にして重合を行
った。重合結果を表５に示した。

笑施例９ 内容積２ｌのオートクレープにプロピレン５００ｇを装
入し、室温下、トリエチルアルミニウム０．２　５　ｍ
ｍｏｌジ７エニルジメトキシシラン０．０　２　５　ｍ
ｍｏｌ及び実施例１記載の触媒成分（Ａｌ）をチタン原
子換算で０．０　０　５ｍｍｏ　ｌ装入し、更に水素７
　５　０　ｍｌを装入した後８０℃に昇温し、１時間の
プロピレン重合を行った０乾燥後の全重合体収量は１　
９　２．３　ｇであり、全重合体の沸とうｎ−へブタン
による抽出残率は９８．６％、Ｍ工は３．２、その見掛
密度は０．４８ｇ／ｍＡ’であった。従ってこの時の活
性は３８，５００ｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｔｉである。

実施例１０，ｊ１．１２，１３．１４ 実施例１記載の触媒成分（Ａ）を用い、重合に用いるト
リエチルアルミニウムを肌３７５ｍｍｏｌ、７エニルト
リエトキシシランを肌０１８８ｍｍ０１、触媒成分〔Ａ
〕をチタン原子換算で０．０　０　２　５　ｍｍｏｌ及
び重合時間を１５分、３０分、１時間、２時間Ｓ５時間
に変える以外は実施例９と同様にして重′合を行った。

重合結果を表４に示した。

笑施例１５ 内容檀２ｌのオートクレープに精製ヘキサン７５０ｍＡ
’を装入し、室温下プロピレン雰囲気にてトリエチルア
ルミニウム２．５　１　ｍｍｏｌ　、シフエニルジメト
キシシラン０．１　２　５　ｍｍｏＴ及び実施例１記載
の触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で０．０　１　５　
ｍｍｏｌ装入した。水素２　０　０　ｍｌを導入した後
、７０℃に昇温し、２時間のプロピレン重合を行った。

重合中の圧力は７ｋｔｉｌ１２Ｇに保った。以下冥施例
１記載と同様な操作により、重合体の後処理を行った。

結果を表５に示した。

実施例１６ 内容１ｆｌ　２　ｌ（７）オートクレープに精製ヘキサ
ン７５０ｍＡ’を装入し、室温プロピレン雰囲気下でト
リエチルアルミニウム２．５　１　ｍｍｏｌ　、フエニ
ルトリメトキシシラン０．２　２　５　ｍｍｏｌ及び実
施例１記　の触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で０．０
　１　５　ｍｎｉｏｌ装入した。水素２　０　０　ｍｌ
を導入した後、７０゜Ｃに昇温し２時間のブロビレン重
合を行った。重合中の圧力は７ｋ９／αＧに保った。以
下実施例１記載と同様な操作により、重合体の後処理を
行った。結果を表５に示した。

笑施例１７ 内容積２１１のオートクレープに精製ヘキサン７　５　
０　ｍｌｌを装入し、室温プロピレン雰囲気下でトリエ
チルアルミニウム２．５　１　ｍｍｏｌ　，ビニルトリ
メトキシシランＯ．ろＱｍｍｏｌ及び実施例１記載の触
媒成分（Ａ）をチタン原子換算でＱ，Ｑ　１　５　ｍｍ
ｏｌ装入した。

水素２　０　０　ｍｌｌを導入した後、７０゜Ｃに昇濡
し、４時間のプロピレン重合を行った。重合中の圧力は
７ｋｇ／ｃｙｘａに保った。以下実施例１記載と同様な
操作により、重合体の後処理を行った。結果を表５に示
した。

笑施例１８ 内容積２ｌのオートクレープに精製ヘキサン７５０ｍ／
を装入し、室温プロピレン雰囲気下でトリエチルアルミ
ニウム２．５　１　ｍｍｏｌ　、メチルトリメトキシシ
ラン０．４　５　ｍｍｏｌ及び実施例１記載の触媒成分
（Ａ）をチタン原子換算で０．０　１　５　ｍｍｏｌ装
入した〇水素２　０　０　ｍｌを導入した後、７０°Ｃ
に昇温し、２時間のプロピレン重合を行った。重合中の
圧力は７ｋク／ａｔｔ　ａに保った。以下実施例１記載
と同様な操作により、重合体の後処理を行った。結果を
表５に示した。

実施例１９ 内容積２１１のオートクレープに精製ヘキサン７５０Ｊ
を装入し、室温ブロビレン雰囲気下でトリエチルアルミ
ニウム２．５　１　ｍｍｏｌ　，テトラエトキシシラン
Ｑ，３　Ｑ　ｍｍｏｌ及び寅施例１記載の触媒成分（Ａ
）をチタン原子換算で０，０　１　５ｍｒｎｏｌ装入し
た。

水素２　０　０　ｍｌｌを導入した後、７０′ｃに昇温
し、４時間のプロピレン重合を行った。重合中の圧力は
７１ｇ　／ｔｙｎ２ａに保った。以下実施例１記載と同
様な操作により、重合体の後処理を行った。結果を表５
に示した。

笑施例２０ 内容ｍｉ＃のオートクレープに精製ヘキサン７５０＋Ｊ
を装入し、室温プロピレン雰囲気下でトリエチルアルミ
ニウム２．５　１　ｍｍｏｌ１　エチルトリエトキシシ
ラン０．２　２　５　ｍｍｏｌ及び実施例１記載の触媒
成分（Ａ）をチタン原子換算で０．０　１　５ｍｍｏｌ
装入した。水素２　０　０　ｍｌを導入した後、７０℃
に昇温し、４時間のプロピレン重合を行った。重合中の
圧力は７ｋｇ／ｔｘａに保った゛−。以下笑施例１記載
と触媒な操作により、重合体の後処理を行った。結果を
表５に示した。

実施例２１ 内容積２ｌのオートクレープに精製ヘキサン７　５　０
　ｍｌを装入し、室温プロピレン雰囲気下でトリエチル
アルミニウム２．５　１　ｍｍｏｌ　，ビニルトリエト
キシシラン０．２　２　５　ｍｍｏｌ及び実施例１記載
の触媒成分（Ａ）をチタン原子換算でＱ，０　１　５　
ｍｍｏｌ装入した。

水素２　０　０　ｍｌを導入した後、７０゜Ｃに昇温し
、４時間のプロピレン重合を行った。重合中の圧力は７
ｋｇ　／ｃｗｔ２ａに保った。以下実施例１記載と同様
な操作により、重合体の後処理を行った。結果を表５に
示した。

実施例２２ 内容積２Ｉｌのオートクレープに精製ヘキサン７　５　
０　ｎ＋４７を装入し、室温プロピレン雰囲気下でトリ
エチルアルミニウム２．５　１　ｍｍｏｌ　，メチル７
エニルジメトキシシラン０．２　２　５　ｍｍｏｌ及び
笑施例１記載の触媒成分（Ａ）をチタン原子換算で０．
０　１　５ｍｍｏｌ装入した。水素２　０　０　ｍｌを
導入した後、７　０　’Ｃに昇温し２時間のプロピレン
重合を行った。重合中の圧力は７ｋ９／ＣｍＣ）に保っ
た。以下実施例１記載と同様な操作により、重合体後処
理を行った。結果を表５に示した。

笑施例２３ 内容檀２ｌのオートクレープに精製へキサン７　５　０
　ｍｌを装入し、室温ブロビレン雰囲気下でトリエチル
アルミニウム１，８ｍｍｏｌ　、モノクロルジェチルア
ルミニウム０　．４　５　ｍ　ｍ　ｏ　１　％フェニル
トリエトキシシラン０．１　２　ｍｍｏｌ及ひ笑施例１
記載の触媒晟分（Ａ）をチタン原子換算で０．０　１　
５　ｍｍｏｌ装入した。

水素２　０　０　ｍ＃を導入した後、７０℃に昇温し、
２時間のブロビレン重合を行った。重合中の圧力は７ｋ
ｇ／ａｘａに保った。以下実施例１記載と同様な操作に
より、重合体の後処理を行った。結果を表５に示した。

冥施例２４ 〔固体Ｔ１触媒成分〔Ａ〕の調製〕 無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デ
カン２５＋ＪオＪ：び２−エチルヘキシルアルコール２
５．４Ｊ（１５０ｍｍｏｌ）を１３０゜Ｃで２時間加熱
反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル
酸１．１　１　ｇ　（　７，５　ｍｍｏｌ　）を添加し
、ｉｓｏ’ｃにて更に１時間攪拌混合を行い無水フタル
酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得られた均
一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩
化チタン２００ｒＪ（１．８ｍｏｌ）中に１時間に渡ッ
テ全量滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度を
４時間かけて１１０゜Ｃに昇温し、１１０′ｃに達した
ところでジノルマルプチルフタレート３．５ｇ（　１　
２．５ｍｍｏｌ　）を添加し、これより２時間同温度に
保持する０２時間の反応終了後ζ反応物より熱一過にて
固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌのＴ１Ｃｅ４
にて再懸濁させた後、再び１２０℃で２時間、加熱反応
を行う。反応終了後、再び熱ｐ過にて固体部を採聖し、
１２０°Ｃデカン及びヘキサンにて、洗浄中の遊離のチ
タン化合物が検出されなくなる迄精製ヘキサンで充分洗
浄する。以上の製造方法にて合成された固体Ｔｉ触媒成
分〔Ａ〕はヘキサンスラリーとして保存するが、このう
ち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥を行う。この様に
して得られた固体Ｔ１触媒成分〔Ａ〕のチタン含有量は
２．１重量％であった。上記固体Ｔ１触媒成分〔Ａ〕を
使用して、夾施例１に記載の操作によりプロピレン重合
を行った。重合結果を表６に示した。

笑施例２５ 〔固体Ｔ１触媒成分（Ａ）の調製〕 無水塩化マグネシウム４．７　６　ｇ　（５　０　ｍｍ
ｏｌ　）、デカン２　５　ｍｌおよび２−エチルヘキシ
ルアルコール２３．４ｍｉｌ５０ｍｍｏｌ　）を１３０
℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液
中に無水フタル！！　１．１’　１　ｇ　（　７．５　
ｍｍｏｌ　）を添加し、１３０’Ｃにて更に１時間攪拌
混合を行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。

この様にして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−
２０゜Ｃに保持された四塩化チタン２００ｍｇ　（　１
．８ｍｏｌ　）中に１時間に渡ッテ全量滴下装入する。

装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０゜
Ｃに昇温し、１１０゜Ｃに達したところでジエチル７タ
レート２．６　ｍｌ　（　１　３，Ｏ　ｍｍｏｌ　）を
添加し、これより２時間同温度に保持する。２時間の反
応終了後、反応物より熱ｐ過にて固体部を採取し、この
固体部を２　０　０　ｍｌのＴ　ｘ　ｃ　ｌ４にて再懸
濁させた後、再び１２０゜Ｃで２時間加熱反応を行う。

反応終了後、再び熱Ｅ過にて固体部を採取し１２０゜Ｃ
デカン及びヘキサンにて洗液中に遊離のチタン化合物が
検出されなくなる迄精製ヘキサンで充分洗浄する。以上
の製造方法にて合成された固体Ｔ１触媒成分（Ａ）はヘ
キサンスラリーとして保存するが、このうち一部を触媒
組成を調べる目的で乾燥を行う。この様にして得られた
固体Ｔ１触媒成分ＣＡ）の含有量は４．Ｑ　ｗｔ％であ
った〇上記固体Ｔ１触媒成分（Ａ）を使用して実施例１
に記載の操作によりブロビレン重合を行った０重合を表
６に示した。

笑施例２６ 〔固体Ｔ１触媒成分（Ａ）の調製〕 無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ　）、
デカン２５Ｊおよび２−エチルヘキシルアルコール２５
．４ｍ＃（１５０ｍｍｏｌ）を、１５０゜Ｃで２時間加
熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタ
ル５１１．１　１　ｇ　（　７，５　ｍｍｏｌ　）を添
加し、１３０゜Ｃにて更に１時間攪拌混合を行い無水７
タル酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得られ
た均一溶液を室温に冷却した後、−２０゜Ｃに保持され
た四塩化チタン２００ｍＪ？（１．８ｍｏｌ）中に１時
間に渡って全量滴下装入する。装入終了後、この混合液
の温度を４時間かけて１１０゜Ｃに昇温し、１１０′Ｃ
に達したところでジイソプ口ピル７タレート２．９　ｍ
ｌ（　１　２．５　ｍｍｏｌ　）を添加し、これより２
時間同温度に保持する。２時間の反応終了後、反応物よ
り熱ｐ過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌ
のＴＩＣｌ４にて再懸濁させた後、再び１２０゜Ｃで２
時間加熱反応を行う。反応終了後、再び熱一過にて固体
部を採取し、１２０℃デカン及びヘキサンにて洗液中に
遊離のチタン化合物が検出されなくなる迄精製ヘキサン
で充分洗浄する。以上の製造方法にて合成された固体Ｔ
１触媒成分（Ａ）はヘキサンスラリーとして保存するか
、このうち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥を行う。

この様にして得られた固体Ｔ１触媒成分〔Ａ〕のＴ１含
有量は２．９ｗｔ％であった。

上記固体Ｔ１触媒成分（Ａ）を使用して天施例１に記載
の操作によりプロピレン重合を行った。

重合結果を表６に示した。

実施例２７ 〔固体Ｔｉ触媒成分（Ａ）の調製〕 無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デ
カン２５ｍ７？および２−エチルヘキシルアルコール２
　３．４　ｍｌｌ　（　１　５　０ｍｍｏｌ　）を、１
３０゜Ｃで２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、こ
の溶液中に無水７タル酸１．１　１　ｇ　（　７．５ｍ
ｍｏｌ　）を添加し、１３０゜Ｃにて更に１時間攪拌混
合を行い無水７タル酸を該均一溶液に溶解させる。この
様にして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０
゜Ｃに保持された四塩化チタン２００ｍ／（１．８ｍｏ
ｌ）中に１時間に渡って全量滴下装入する。装入終了後
、この混合液の温度を４時間かけて１１０゜Ｃに昇温し
、１１０゜Ｃに達しπところでジェチルブチルマロネー
ト２．９　ｍｌ（　１　２．５　ｍｍｏｌ　）を添加し
、これより２時間同温度に保持する。２時間の反応終了
後、反応物より熱ｐ過にて固体部を採取し、この固体部
を２００ｍｌのＴ１ｃｉｌ４にて再懸濁させた後、再び
１２０゜Ｃで２時間加熱反応を行う。反応終了後、再び
熱ｐ過にて固体部を採取し、１２０℃デカン及びヘキサ
ンにて洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなる
迄精製ヘキサンで充分洗浄する。以上の製造方法にて合
成された固体Ｔ１触媒成分（Ａ）はヘキサンスラリーと
して保存するが、このうち一部を触媒組成を調べる目的
で乾燥を行う。この様にして得られた固体Ｔ１触媒成分
（Ａ）のＴ１含有量は３．６ｗｔ％であった。

〔重　合〕

前記固体Ｔ１触媒成分〔Ａ）′ｆ：使用して夾施例１５
に記載の操作によりプロピレン重合を行った。

重合結果は、活性１　６，３００ｇ−ＰＰ　／ｍｍｏｌ
−Ｔｉであり、全重合体に於けるエエは９６．５％、そ
の見掛密度は０．４　２　ｇ　／　ｍｅであった。

又、該固体触媒成分を前もってトリエチルアルミニウム
及びジフェニルジメトキシシランと接触させた後英施例
１５に記載の操作よりプロピレン重合を行った。該４普
条件を次に示す。

Ｎ２置換を施した４　０　０　ｍｌフラスコ中に精製ヘ
キサン２００ｄｓ｝リエチルアルミニウム３０ｍｍｏ１
，ジフエニルジメトキシシラン６ｍｍｏｌ及び該固体触
媒成分をＴ１原子換算で３ｍｍｏｌ装入した後、プロピ
レンを１時間６．４４？／Ｈｒの流速で該反応器内に導
入した。尚この間の温度は２５℃以下に保持した。

１時間経過後プロピレンの導入を止め系内をＮ２で十分
に置換した。更に全反応液をフィルター上に移し、固体
部のみを採取した後、該固体部を精製ヘキサンにリスラ
リーし重合に使用した。重合結果を表６に示す。

）ー ５ｊ！施例２８ 〔触媒成分（Ａ）の調製〕 エチルブチルマグネシウム５　Ｑ　ｍｍｏｌを含むデカ
ン溶液１５０ｒＪと、２−エチルヘキサノール１７．０
ｍｌとを８０゜Ｃ，２時間の加熱反応を行い均一溶液と
した後、この溶液に無水７タル酸１．１　１　ｇ　（　
７，５ｍｍｏｌ）を加え十分な均一溶液とした後、これ
を−２０゜Ｃに保持した２　０　０　ｒｒ＋１ｌの四塩
化チタン中に攪拌下１時間に渡り滴下した。以下実施例
１と同様な操作により触媒成分（Ａ）を合成した。

〔重　合〕

実施例１５記載の方法にてプロピレン重合を行った。重
合結果を表７に示した。

実施例２９ 〔触媒成分〔Ａ〕の調製〕 無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デ
カン２５ｍ６，テトラブトキシチタン３．４　ｍｌ’ｃ
　１　０ｍｍｏｌ　）及ヒ２−エチルヘキシルアルコー
ル１７．９ｍＮ（１１５ｍｍｏｌ）を１３０゜Ｃで２時
間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水
フタル酸１．１　１　ｇ　（７．５　ｍｍｏｌ　）を添
加し、１３０゜Ｃにて更に１時間攪拌混合を行い、無水
フタル酸を該均一溶液に溶解させる。この様にして得ら
れた均一溶液を室温に冷却した後、−２０゜Ｃに保持さ
ねた四塩化チタン２００ｒｎｊ７（１．８ｍｏｌ）中に
１時間に渡って全量滴下装入する。以下実施例１と同様
の方法によって固体Ｔ１触媒成分（Ａ）を合成した。

〔重　合〕

実施例１５記載の方法にてプロピレン重合を行った。重
合結果を表７に示した。

実施例６０ 〔固体Ｔ１触媒成分（Ａ）の調製〕 実施例１に記載の無水７タル酸１．１１ｇ（　７．５ｍ
ｍｏｌ　）を安息香酸エチル１．４３ｍ／（　１　０ｍ
ｍｏｌ　）に変えた以外全て実施例１に記載の操作によ
り、固体触媒成分（Ａ）を合成した。該触媒成分（Ａ）
のＴ１含有率は２，４ｗｔ％であった。

〔重　合〕

該固体触媒成分（Ａ）を用い実施例１と同様な操作によ
りプロピレン重合を行った。結果を表８に示す。

実施例３１ 実施例１に記載の無水フタル酸１．１　１　ｇ（　７．
５　ｍｍｏｌ　）を塩化ベンゾイル１　．８　０　ｍｌ
（　１　５．６　ｍｍｏｌ　）に変えて触媒調製時に安
息香酸２一エチルヘキシルを形成させた以外全て実施例
１に記載の操作により固体触媒成分（Ａ）を合成した。

該触媒成分（Ａ）のＴ１含有率は３ｊｗｔ％であった。

〔重　合〕

該固体触媒成分（Ａ）を用い実施例１と同様な操作によ
りプロピレン重合を行った。結果を表８に示す。

実施例３２ 〔固体Ｔ１触媒成分〔Ａ〕の調製〕 実施例１に記載の無水フタル酸１．１　１　ｇ（　７．
５　ｍｍｏｌ　）を酢酸メチル１．４　７ｍｌ　（　１
　５ｍｍｏｌ　）に変えた以外は全て実施例１に記載の
操作により固体触媒成分（Ａ）を合成した。該固体触媒
成分〔Ａ〕のＴ１含有率は４．７ｗｔ％であった。

〔重　合〕

該固体触媒成分（Ａ）を用い実施例１５と同様な操作に
よりプロピレン重合を行った。結果を表８に示す。

実施例３３ 〔固体Ｔ１触媒成分〔Ａ〕の調製〕 実施例１に記載の無水７タル酸１．１　１　ｇ（　７．
５　ｍｍｏｌ　）をブロピオン酸１．１　２　ｍｌ　（
　１　５ｍｍｏｌ　）に変えた以外は全て実施例１に記
載の操作により固体触媒成分（Ａ）を合成した。該固体
触媒成分（Ａ）のＴ１含有率は５．１ｗｔ％であった。

〔重　合〕

該固体触媒成分〔Ａ〕を用い実施例１５と同様な操作に
よりプロピレン重合を行った。結果を表８に示す。

実施例３４ 〔固体Ｔ１触媒成分（Ａ）の調製〕 実施例１に記載の無水７タル酸１．１　１　ｇ（　７．
５ｍｍｏｌ　）をジ７エニルケトン１．４６ｍ４（；ｚ
．５ｍｍｏｌ）に変えた以外は全て実施例１に記載の操
作により固体触媒成分（Ａ）を合成しｆｏ該固体触媒成
分〔゛Ａ〕のＴ１含有率は２，５ｗｔ％であった。

〔重　合〕

該固体触媒成分（Ａｌ）を用い実施例１５と同様な操作
によりプロヒ一ピン重合を行った。結果を表８に示す。

実施例３５ 〔固体Ｔ１触媒成分（Ａ）の調製〕 実施例１に記載の無水７タル酸１．１１ｇ（　７．５　
ｍｍｏｌ　）をジエチルカーボネー｝１．８２ｍｊ？（
　１　５ｍｍｏｌ　）に変えた以外は全て実施例１に記
載の操作により固体触媒成分（Ａ）を合成した０該固体
触媒成分（Ａ）のＴ１含有率は４，３ｗｔ％であった。

〔重　合〕

該固体触媒成分（Ａ）を用い実施例１５と同様な操作に
よりプロピレン重合を行った。結果を表８に示す。

実施例３６ 〔固体Ｔ１触媒成分（Ａ）の調製〕 実施例１に記載の無水フタル酸１．１１ｇ（７．５　ｍ
ｍｏｌ　）をテトラメチルシリケー｝０．８８ｒＪ（７
，５　ｍｍｏｌ　）に変えた以外は全て実施例１に記載
の操作により固体触媒成分（Ａ）を合成しＨａ該固体触
媒成分（Ａ）のＴｉ含有率は５，Ｉ　Ｗｔ％であった。

〔重　合〕

該固体触媒成分（Ａ）を用い実施例１５と同様な操作に
よりプロピレン重合を行った。結果を表８に示す。

実施例３７ 〔固体Ｔ１触媒成分（Ａ）の調製〕 実施例１に記載の無水フタル酸１．１　１　ｇ（　７．
５　ｍｍｏｌ　）をｎ−プチルセロソルブ０．９　９　
ｍｌ（　７．５　ｍｍｏｌ　）に変えた以外は全て実施
例１に記載の操作により固体触媒成分（Ａ）を合成した
。該固体触媒成分〔Ａ〕のＴ１含有率は５，５　ｗｔ％
であった。

〔重　合〕

該固体触媒成分（Ａ）を用い実施例１５と同様な操作に
よりブロビレン重合を行った。結果を表８に示す。

実施例３８ 実施例′駐’ａ　ｌ　＋７　９　＞Ｖ＠，　／．　／／
鎮（７．５ｍｍｏｌ）を２エチルへキシ・ルベンゾエー
｝４．８６ｍ＃（２０ｍｍｏ１）に変えた以外は全て実
施例２９に記載の操作により固体触媒成分（Ａ〕を合成
した。

該触媒成分（Ａ）のＴ１含有率は３，ｉ　ｗｔ％であっ
た。

該固体触媒成分（Ａｌ）を用い実施例１５と同様な操作
によりプロピレン重合を行った。結果を表８に示す。

実施例６９ 内容積２ｅのオートクレープに精製ヘキサン７５０ｍ，
ｇを装入し、室温下プロピレン雰囲気下にてトリエチル
アルミニウム２．５　１　ｍｍｏｌ　、フエニルトリエ
トキシシラン０．１５ｍｍｏｌ及び実施例１記載触媒成
分（Ａ）をチタン原子換算で０．０　１　５　ｍｍｏｌ
装入した。水素１００＋Ｊを導入した後６０゜Ｃに昇温
し、重合系の温度が６０゜Ｃに到達したところでエチレ
ンを８．１　ｍｏ１％を含むプロピレンーエチレン混合
ガスを供給し重合圧力を２　ｋＱ／ＣＭ　Ｇに２時間保
った。

重合終了後、生成重合体を含むスラリーを戸過し白色粉
末状重合体と液相部に分離した。乾燥後の白色粉末状重
合体の収量は２　７　５．２　ｇであり、ＭＩは６．９
、その見掛密度は０．３　７　ｇ　／　ｍｌであった。

又白色粉末状重合体中には５，Ｑｍｏｌ％の孤立エチレ
ンが存在している事をＩＲスペクタル測定により確認し
、更にＤ　Ｓ　Ｃにより、この重合体のＴｍが１３５℃
である事を確認した。一方液相部の濃縮により溶媒可溶
性重合体１４．８ｇを得た。従って活性は１　９，２０
０ｇ−Ｐｐ／　ｍｍｏＩ　Ｔｉであり、収率は９４．９
％であった。

出願人　　三井石油化学工業株式会社 代理人　　小田島　平　吉（外１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＣＡ）　　マグネシウム化合物（１）の炭化水素
   溶液と液状のチタン化合物（１１）を接触させて固体生
   成物を形成させるか、或は マグネシウム化合物（１）とチタン化合物（１１）との
   炭化水素溶液を形成した後、固体生成物を形成させ、 この際、該固体生成物の形成を、モノカルボン酸エステ
   ル、脂肪族カルボン酸、酸無水物、ケトン、脂肪酸エー
   テル、 脂肪酸カーボネート、アルコキシ基 含有アルコール、アリールオキシ基 含４７ルコール、Ｓｉ−０−Ｃ結合を有する有機ケイ素
   化合物及びｐ−ｏ−ｃ結合を有する有機リン化合物より
   成る群 から選ばれた少なくとも一種の電子供与体ＣＤ）の共存
   下に行い、且つ該固体生成物の形成時もしくは形成後に
   、該固体生成物に多価カルボン酸エステル及ヒ／又は多
   価ヒドロキシ化合物エステルを担持させることにより得
   られるマグネシウム、チタン、ハロゲン及び多価カルボ
   ン酸エステル及び／又は多価ヒドロキシ化合物エステル
   を必須成分としてなる固体チタン触媒成分、 （Ｂ）周期律表第Ｉ族ないし第■族金属の有機金属化合
   物触媒成分、及び （Ｃ）Ｓｉ−０−Ｃ又はＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有する有機
   ケイ素化合物触媒成分 から形成される触媒系の存在下に、オレフィンを重合も
   しくは共重合させることを特徴とするオレフィン重合体
   もしくは共重合体の製造方法。