JPWO2017188180A1 - オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用触媒およびオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子、一般式(1)で表されるエステル化合物(A)および一般式(2)で表されるジエステル化合物(B)を含み、下記式(エステル化合物(A)の含有量(質量%)/ジエステル化合物(B)の含有量(質量%))で表される比が、0.01〜75であることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分である。
Description
さらに、得られる重合体の剛性や耐衝撃強度などを向上させるため、分子量分布が広い重合体を得ることが可能なオレフィン重合用固体触媒成分が求められている。
(i)マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子、下記一般式(1);
R1−O−C(=O)−CR2R3−CR4R5−O−R6 (1)
(式中、R1およびR6は、炭素数1〜24の炭化水素基であり互いに同一であっても異なっていてもよく、R2〜R5は、水素原子または炭素数1〜24の炭化水素基であり互いに同一であっても異なっていてもよい)で表されるエステル化合物(A)および下記一般式(2);
(エステル化合物(A)の含有量(質量%)/ジエステル化合物(B)の含有量(質量%))
で表される比が、0.01〜75である
ことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分、
(ii)前記R1〜R10を構成する炭素数1〜24の炭化水素基の少なくとも一つが、炭素数1〜24の直鎖状アルキル基、炭素数3〜24の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数3〜20の直鎖状アルケニル基、炭素数3〜20の分岐鎖状アルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルケニル基および炭素数6〜20の芳香族炭化水素基から選ばれる基である上記(i)に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
(iii)前記R3、R4、R5、R9およびR10の少なくとも一つが水素原子である上記(i)または(ii)に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
(iv)前記R9およびR10が結合して環を形成している上記(i)〜(iii)のいずれかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
(v)(I)上記(i)〜(iv)のいずれか1項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
(II)下記一般式(3);
R11 pAlQ3−p (3)
(式中、R11は炭素数1〜6のアルキル基であり、Qは水素原子あるいはハロゲンであり、pは0<p≦3の実数で、R11が複数存在する場合、各R11は互いに同一であっても異なっていてもよく、Qが複数存在する場合各Qは互いに同一であっても異なっていてもよい。)で表わされる有機アルミニウム化合物、および
(III)外部電子供与性化合物
を含むことを特徴とするオレフィン類重合用触媒、
(vi)前記(III)外部電子供与性化合物が、下記一般式(4);
R12 qSi(OR13)4−q (4)
(式中、R12は、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基および炭素数6〜12の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか一種の基であり、qは0≦q≦3の整数で、qが2以上の場合、複数のR12は互いに同一であっても異なっていてもよい。R13は、炭素数1〜4の直鎖状アルキル基、炭素数3〜4の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基および炭素数6〜12の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか一種の基を示し、R13が複数存在する場合、複数のR13は互いに同一であっても異なっていてもよい。)および
下記一般式(5);
(R14R15N)sSiR16 4−s (5)
(式中、R14およびR15は、水素原子、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基および炭素数6〜12の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか一種の基であり、R14およびR15は互いに同一であっても異なっていてもよく、また、R14R15N基が複数存在する場合、複数のR14R15N基は互いに同一であっても異なっていてもよく、R14およびR15が互いに結合して環を形成していてもよい。R16は、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、炭素数1〜12の直鎖アルコキシ基、炭素数3〜12の分岐鎖状アルコキシ基、ビニルオキシ基、炭素数3〜12のアリロキシ基および炭素数6〜12のアリールオキシ基から選ばれるいずれか一種の基であり、R16が複数存在する場合、複数のR16は互いに同一であっても異なっていてもよい。sは1〜3の整数である。)で表される有機ケイ素化合物から選ばれる一種以上である上記(v)に記載のオレフィン類重合用触媒、
(vii)前記(III)外部電子供与性化合物が、下記一般式(6);
R17R18R19COCH2(R23R24C)CH2OCR20R21R22(6)
(式中、R17〜R22は、水素原子、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基、炭素数3〜6の分岐鎖状アルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基およびフェニル基から選ばれるいずれか一種であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。R23およびR24は、水素原子、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基、炭素数3〜6の分岐鎖状アルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基およびフェニル基から選ばれるいずれか一種であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、またR23およびR24が互いに結合して環を形成していてもよい。)で表わされるジエーテル類である上記(v)に記載のオレフィン類重合用触媒、
(viii)前記有機ケイ素化合物が、フェニルトリメトキシシラン、t−ブチルメチルジメトキシシラン、t−ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、t−ブチルメチルビス(エチルアミノ)シラン、ビス(エチルアミノ)ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス(エチルアミノ)シラン、ビス(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシランおよびジエチルアミノトリエトキシシランから選ばれる一種以上である上記(vi)に記載のオレフィン類重合用触媒、
(ix)前記ジエーテル類が、2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパンおよび9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンから選ばれる一種以上である上記(vii)に記載のオレフィン類重合用触媒、および
(x)上記(v)〜(ix)のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法
を提供するものである。
R1−O−C(=O)−CR2R3−CR4R5−O−R6 (1)
(式中、R1およびR6は、炭素数1〜24の炭化水素基であり互いに同一であっても異なっていてもよく、R2〜R5は、水素原子または炭素数1〜24の炭化水素基であり互いに同一であっても異なっていてもよい)で表されるエステル化合物(A)および下記一般式(2);
(エステル化合物(A)の含有量(質量%)/ジエステル化合物(B)の含有量(質量%))
で表される比が、0.01〜75である
ことを特徴とするものである。
R1−O−C(=O)−CR2R3−CR4R5−O−R6 (1)
(式中、R1およびR6は、炭素数1〜24の炭化水素基であり互いに同一であっても異なっていてもよく、R2〜R5は、水素原子または炭素数1〜24の炭化水素基であり互いに同一であっても異なっていてもよい)で表されるエステル化合物(A)を含む。
上記分岐鎖状アルケニル基として、具体的には、イソプロペニル基、イソブテニル基、t−ブテニル基、イソペンテニル基、ネオペンテニル基等の2級炭素または3級炭素を有するアルケニル基から選ばれる一種以上が挙げられる。
上記シクロアルキル基として、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等から選ばれる一種以上が挙げられる。
上記シクロアルケニル基として、具体的には、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロノネニル基、シクロデセニル基等から選ばれる一種以上が挙げられる。
上記芳香族炭化水素基として、具体的には、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基、2−フェニルプロピル基、1−フェニルブチル基、4−フェニルブチル基、2−フェニルヘプチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等から選ばれる一種以上が挙げられる。
また、上記一般式(1)で表されるエステル化合物(A)において、R3〜R5の少なくとも一つが水素原子であることが好ましく、R3〜R5の全てが水素原子であることがより好ましい。
また、R9およびR10が結合して環構造を形成した炭素数5〜12のシクロアルケニル環であって、シクロアルケニル環中に不飽和結合を複数有するものであってもよい。
また、R9およびR10が結合して炭素数5〜12の環構造を形成しているものとしては、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジメチル、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−n−プロピル、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−iso−プロピルおよび1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジ−n−ブチルから選ばれる一種以上が特に好ましい。
さらに、R9およびR10が結合して環構造を形成した炭素数5〜12のシクロアルケニル環であって、シクロアルケニル環中に不飽和結合を複数有するものとしては、1、3−シクロヘキサジエン−1,2−ジカルボン酸ジメチル、1、3−シクロヘキサジエン−1,2−ジカルボン酸ジエチル、1、4−シクロヘキサジエン−1,2−ジカルボン酸ジメチル、および1、4−シクロヘキサジエン−1,2−ジカルボン酸ジエチルから選ばれる一種以上が特に好ましい。
上記電子供与性化合物(D)としては、ジイソプロピルコハク酸ジエチルなどのコハク酸ジエステル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル等のジアルキルマロン酸ジエステル、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジメチル等のシクロアルカンジカルボン酸ジエステルおよび、(イソプロピル)(イソペンチル)-1,3-ジメトキシプロパン、9,9-ビス(メトキシメチル)フルオレン等の1,3−ジエーテルから選ばれる一種以上がより好ましい。
{(エステル化合物(A)の含有量(g)+ジエステル化合物(B)の含有量(g))/電子供与性化合物の全含有量(g))}×100
で示される、電子供与性化合物の全含有量に占める上記一般式(1)で表されるエステル化合物(A)および上記一般式(2)で表されるジエステル化合物(B)の合計含有量の割合が、50〜100質量%であることが好ましく、80〜100質量%であることがより好ましく、90〜100質量%であることがさらに好ましい。
(エステル化合物(A)の含有量(質量%)/ジエステル化合物(B)の含有量(質量%))
で表される比が、0.01〜75となるように含むものであり、0.02〜55となるように含むものであることが好ましく、0.04〜25となるように含むものであることがより好ましい。
ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合(−Si−O−結合)を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも称され、25℃における粘度が0.02〜100cm2/s(2〜10000センチストークス)、より好ましくは0.03〜5cm2/s(3〜500センチストークス)を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
これらのマグネシウム化合物の中、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的にはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウムおよびブトキシエトキシマグネシウム等から選ばれる一種以上が挙げられ、これらのうち、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。
さらに、上記ジアルコキシマグネシウムとしては、顆粒状または粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものであってもよい。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ易く、重合操作時の生成重合体粉末の取り扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する重合体の分離装置におけるフィルターの閉塞等の問題が容易に解決される。上記ジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは2種以上併用することもできる。
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムを製造する方法は、例えば、特開昭58−4132号公報、特開昭62−51633号公報、特開平3−74341号公報、特開平4−368391号公報、特開平8−73388号公報等に例示されている。
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく用いられ、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが好ましく、チタンテトラクロライドがより好ましい。これ等のチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物等に希釈して使用してもよい。
上記不活性有機溶媒としては、沸点が50〜200℃程度の、常温で液状の飽和炭化水素化合物あるいは芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられ、中でも、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、エチルシクロヘキサン、ミネラルオイル、トルエン、キシレン、エチルベンゼンから選ばれる一種以上が好ましく、特に好ましくは、ヘキサン、ヘプタン、エチルシクロヘキサンおよびトルエンから選ばれるいずれか一種以上である。
上記加熱温度は、70〜150℃が好ましく、80〜120℃がより好ましく、90〜110℃がさらに好ましい。
上記加熱時間は、30〜240分間が好ましく、60〜180分間がより好ましく、60〜120分間がさらに好ましい。
上記懸濁液に対するチタンハロゲン化合物(F)の添加回数は特に制限されない。
上記懸濁液に対しチタンハロゲン化合物(F)を複数回添加した場合には、各加熱温度が上記範囲内になるように、また各添加毎の加熱時間が上記範囲内となるようにすればよい。
なお、上記調製方法において、エステル化合物(A)およびジエステル化合物(B)に加え、これ等以外の電子供与性化合物を併用してもよい。さらに、上記接触は、例えば、ケイ素、リン、アルミニウム等の他の反応試剤や界面活性剤の共存下に行ってもよい。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、マグネシウム原子を、10〜70質量%含むものが好ましく、10〜50質量%含むものがより好ましく、15〜40質量%含むものがさらに好ましく、15〜25質量%含むものが一層好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、ハロゲン原子を、20〜90質量%含むものが好ましく、30〜85質量%含むものがより好ましく、40〜80質量%含むものがさらに好ましく、45〜75質量%含むものが一層好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、
(I)本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分、
(II)下記一般式(3);
R11 pAlQ3−p (3)
(式中、R11は炭素数1〜6のアルキル基であり、Qは水素原子あるいはハロゲン原子であり、pは0<p≦3の実数であって、R11が複数存在する場合各R11は互いに同一であっても異なっていてもよく、Qが複数存在する場合各Qは互いに同一であっても異なっていてもよい。)で表わされる有機アルミニウム化合物、および
(III)外部電子供与性化合物
を含むことを特徴とするものである。
R11 pAlQ3−p (3)
(式中、R11は炭素数1〜6のアルキル基であり、Qは水素原子あるいはハロゲン原子であり、pは0<p≦3の実数であって、R11が複数存在する場合各R11は互いに同一であっても異なっていてもよく、Qが複数存在する場合各Qは互いに同一であっても異なっていてもよい。)で表わされるものである。
上記のごとき外部電子供与性化合物として上述した一般式(1)で表されるエステル化合物(A)や一般式(2)で表されるジエステル化合物(B)を用いることができ、その他、例えば、アルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類イソシアネート類、Si−O−C結合もしくはSi−N−C結合を有する有機ケイ素化合物をはじめとする有機ケイ素化合物等から選ばれる一種以上を挙げることができ、安息香酸エチル、p−メトキシ安息香酸エチル、p−エトキシ安息香酸エチル、p−トルイル酸メチル、p−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のエステル類、1,3−ジエーテル化合物および有機ケイ素化合物から選ばれる一種以上がより好ましく、1,3−ジエーテル化合物、Si−O−C結合を有するアルコキシシラン化合物およびSi−N−C結合を有するアミノシラン化合物から選ばれる一種以上がより好ましい。
R12 qSi(OR13)4−q (4)
(式中、R12は、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基および炭素数6〜12の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか一種の基であり、qは0≦q≦3の整数で、qが2以上の場合、複数のR12は互いに同一であっても異なっていてもよい。R13は、炭素数1〜4の直鎖状アルキル基、炭素数3〜4の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基および炭素数6〜12の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか一種の基を示し、R13が複数存在する場合、複数のR13は互いに同一であっても異なっていてもよい。)で表される有機ケイ素化合物(Si−O−C結合を有するアルコキシシラン化合物)から選ばれる一種以上を挙げることができる。
(R14R15N)sSiR16 4−s (5)
(式中、R14およびR15は、水素原子、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基および炭素数6〜12の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか一種の基であり、R14およびR15は互いに同一であっても異なっていてもよく、また、R14R15N基が複数存在する場合、複数のR14R15N基は互いに同一であっても異なっていてもよく、R14およびR15が互いに結合して環を形成していてもよい。R16は、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、炭素数1〜12の直鎖アルコキシ基、炭素数3〜12の分岐鎖状アルコキシ基、ビニルオキシ基、炭素数3〜12のアリロキシ基および炭素数6〜12のアリールオキシ基から選ばれるいずれか一種の基であり、R16が複数存在する場合、複数のR16は互いに同一であっても異なっていてもよい。sは1〜3の整数である。)で表される有機ケイ素化合物(Si−N−C結合を有するアミノシラン化合物)から選ばれる一種以上を挙げることができる。
チルアミノ)(メチルシクロペンチルアミノ)メチルシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ビス(シクロヘキシルアミノ)ジメトキシシラン、ビス(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシラン、ビス(パーヒドロキノリノ)ジメトキシシラン、エチル(イソキノリノ)ジメトキシシラン等が挙げられ、中でも、フェニルトリメトキシシラン、t−ブチルメチルジメトキシシラン、t−ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、t−ブチルメチルビス(エチルアミノ)シラン、ビス(エチルアミノ)ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス(エチルアミノ)シラン、ビス(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシランおよびジエチルアミノトリエトキシシラン等から選ばれる一種以上が好ましい。
R17R18R19COCH2(R23R24C)CH2OCR20R21R22 (6)
(式中、R17〜R22は、水素原子、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基、炭素数3〜6の分岐鎖状アルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、フェニル基のいずれかで、互いに同一であっても異なっていてもよい。R23およびR24は、水素原子、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基、炭素数3〜6の分岐鎖状アルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、フェニル基のいずれかで、互いに同一であっても異なっていてもよく、またR23とR24が互いに結合して環を形成していてもよい。)で表わされるジエーテル類(1,3−ジエーテル化合物)から選ばれる一種以上を挙げることができる。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、(I)本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分、(II)一般式(3)で表わされる有機アルミニウム化合物および(III)外部電子供与性化合物をオレフィン類不存在下で接触させることにより調製してなるものであってもよいし、以下に記述するように、オレフィン類存在下で(重合系内で)接触させてなるものであってもよい。
このため、本発明によれば、フタル酸エステル以外の電子供与性化合物を含有するにも拘わらず、フタル酸エステルを含有する場合と同等の重合活性を発揮し、得られる重合体の立体規則性が高く分子量分布も広いオレフィン重合用触媒を提供することができると考えられる。
本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法は、本発明に係るオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行うことを特徴とするものである。
本発明に係るオレフィン類重合体の製造方法において、重合対象となるオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等から選ばれる一種以上を挙げることができ、中でもエチレン、プロピレンおよび1−ブテンから選ばれる一種以上が好適であり、プロピレンがより好適である。
プロピレンと共重合されるオレフィン類としては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
またプロピレン等のオレフィンモノマーは、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は200℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましく、重合圧力は10MPa以下が好ましく、5MPa以下がより好ましい。また、オレフィン類の重合は、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。さらに、重合反応は一段で行なってもよいし、二段以上で行なってもよい。
上記予備重合において、予備重合系内にさらに(III)外部電子供与性化合物を装入する場合、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内に、先ず(II)有機アルミニウム化合物を装入し、次いで(III)外部電子供与性化合物を装入、接触させ、更に(I)本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を接触させた後、プロピレン等のオレフィン類を単独で、またはプロピレン等のオレフィン類およびその他のオレフィン類を一種以上混合したものを接触させることが好ましい。
1.固体触媒成分の合成
攪拌装置を備え、窒素ガスで充分に置換された内容積500mlのフラスコに、ジエトキシマグネシウム10g(87.4ミリモル)、トルエン55ml、四塩化チタン30ml、3−エトキシ−2−t−ブチルプロピオン酸エチル3.6ミリモル(0.8g)、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチル16.7ミリモル(3.7g)を加え、昇温して100℃とし、100℃の温度を保持した状態で90分反応させた。反応終了後、反応生成物を100℃のトルエン75mlで4回洗浄した。次に、新たに四塩化チタン10容量%のトルエン溶液100mlを加えて、100℃に昇温し、15分間攪拌して反応させ、反応終了後、生成物を100℃のトルエンで1回洗浄した。この操作をさらに2回行った後、40℃のn−ヘプタン75mlで6回洗浄して固体触媒成分を得た。
この固体触媒成分の固液を分離して、得られた固体分中の、チタン含有量、(エステル化合物(A)に相当する)3−エトキシ−2−t−ブチルプロピオン酸エチル含有量および(ジエステル化合物(B)に相当する)1-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジエチル含有量を測定したところ、それぞれ、1.9質量%、0.6質量%、12.8質量%であった。また、(エステル化合物(A)の含有量(質量%)/ジエステル化合物(B)の含有量(質量%))から算出される含有量比は、0.04であった。
<固体分中のチタン含有量>
固体分中のチタン含有量は、JIS M 8301の方法に準じて測定した。
<固体分中の電子供与性化合物(エステル化合物(A)、ジエステル化合物(B))含有量>
電子供与体の含有量は、ガスクロマトグラフィー((株)島津製作所製、GC−14B)を用いて以下の条件にて測定することで求めた。また、各成分のモル数については、ガスクロマトグラフィーの測定結果より、予め既知濃度において測定した検量線を用いて求めた。
(測定条件)
・カラム:パックドカラム(φ2.6×2.1m, Silicone SE-30 10%,Chromosorb WAW DMCS 80/100、ジーエルサイエンス(株)社製)
・検出器:FID(Flame Ionization Detector,水素炎イオン化型検出器)
・キャリアガス:ヘリウム、流量40ml/分
・測定温度:気化室280℃、カラム225℃、検出器280℃
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム1.32ミリモル、ジシクロペンチルジエトキシシラン(DCPDMS)0.13ミリモルおよび前記固体触媒成分をチタン原子として0.0026ミリモル装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス1.5リットル、液化プロピレン1.4リットルを装入し、20℃で5分間予備重合を行なった後に昇温し、70℃で1時間重合反応を行なった。このときの固体触媒成分1g当たりの重合活性、生成重合体中のp−キシレン可溶分の割合(XS)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(MFR)、重合体の分子量分布(Mw/Mn)を以下の方法で測定した。結果を表1に示す。
固体触媒成分1g当たりの重合活性については、下記式により求めた。
重合活性(g−pp/g−触媒)=重合体の質量(g)/固体触媒成分の質量(g)
攪拌装置を具備したフラスコ内に、4.0gの重合体(ポリプロピレン)と、200mlのp−キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上(約150℃)とすることにより、フラスコ内部のp-キシレンの温度を沸点下(137〜138℃)に維持しつつ、2時間かけて重合体を溶解した。その後1時間かけて液温を23℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりp−キシレンを留去し、得られた残留物をキシレン可溶分(XS)とし、その質量を重合体(ポリプロピレン)に対する相対値(質量%)で求めた。
重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート(MFR)は、ASTM D 1238、JIS K 7210に準じて測定した。
重合体の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(Waters社製GPCV2000)にて以下の条件で測定して求めた質量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnの比Mw/Mnによって評価した。
溶媒:o−ジクロロベンゼン(ODCB)
温度:140℃(SEC)
カラム:Shodex GPC UT−806M
サンプル濃度:1g/liter−ODCB(50mg/50ml−ODCB)
注入量:0.5ml
流量:1.0ml/min
実施例1の「1.固体触媒成分の合成」において、3−エトキシ−2−t−ブチルプロピオン酸エチル3.6ミリモルに代えて15.5ミリモルを用い、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチル16.7ミリモルに代えて4.0ミリモルを用いた以外は、実施例1と同様にして固体触媒成分を調製した。
得られた固体状の固体触媒成分中の、チタン含有量、(エステル化合物(A)に相当する)3−エトキシ−2−t−ブチルプロピオン酸エチル含有量および(ジエステル化合物(B)に相当する)1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチル含有量を測定したところ、それぞれ、2.2質量%、7.8質量%、4.4質量%であった。また、(エステル化合物(A)の含有量(質量%)/ジエステル化合物(B)の含有量(質量%))から算出される含有量比は、1.7であった。
次いで、上記固体触媒成分を用いた以外は、実施例1の「2.重合触媒の形成および重合」と同様の方法で重合触媒の形成および重合を行った。このときの固体触媒成分1g当たりの重合活性、生成重合体中のp−キシレン可溶分の割合(XS)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(MFR)、重合体の分子量分布(Mw/Mn)を実施例1と同様の方法で測定した。結果を表1に示す。
実施例1の「1.固体触媒成分の合成」において、3−エトキシ−2−t−ブチルプロピオン酸エチル3.6ミリモルに代えて19.5ミリモルを用い、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチル16.7ミリモルに代えて0.5ミリモルを用いた以外は、実施例1と同様にして固体触媒成分を調製した。
得られた固体状の固体触媒成分中の、チタン含有量、(エステル化合物(A)に相当する)3−エトキシ−2−t−ブチルプロピオン酸エチル含有量および(ジエステル化合物(B)に相当する)1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチル含有量を測定したところ、それぞれ、2.4質量%、10.7質量%、0.7質量%であった。また、(エステル化合物(A)の含有量(質量%)/ジエステル化合物(B)の含有量(質量%))から算出される含有量比は、15であった。
次いで、上記固体触媒成分を用いた以外は、実施例1の「2.重合触媒の形成および重合」と同様の方法で重合触媒の形成および重合を行った。このときの固体触媒成分1g当たりの重合活性、生成重合体中のp−キシレン可溶分の割合(XS)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(MFR)、重合体の分子量分布(Mw/Mn)を実施例1と同様の方法で測定した。結果を表1に示す。
実施例1の「1.固体触媒成分の合成」において、3−エトキシ−2−t−ブチルプロピオン酸エチル3.6ミリモルに代えて19.5ミリモルを用い、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチル16.7ミリモルに代えて0.1ミリモルを用いた以外は、実施例1と同様にして固体触媒成分を調製した。
得られた固体状の固体触媒成分中の、チタン含有量、(エステル化合物(A)に相当する)3−エトキシ−2−t−ブチルプロピオン酸エチル含有量および(ジエステル化合物(B)に相当する)1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチル含有量を測定したところ、それぞれ、2.5質量%、11.0質量%、0.2質量%であった。また、(エステル化合物(A)の含有量(質量%)/ジエステル化合物(B)の含有量(質量%))から算出される含有量比は、55であった。
次いで、上記固体触媒成分を用いた以外は、実施例1の「2.重合触媒の形成および重合」と同様の方法で重合触媒の形成および重合を行った。このときの固体触媒成分1g当たりの重合活性、生成重合体中のp−キシレン可溶分の割合(XS)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(MFR)、重合体の分子量分布(Mw/Mn)を実施例1と同様の方法で測定した。結果を表1に示す。
実施例1の「1.固体触媒成分の合成」において、3−エトキシ−2−t−ブチルプロピオン酸エチル3.6ミリモル(0.8g)に代えて、3−エトキシ−2−イソプロピルプロピオン酸エチル3.6ミリモル(0.7g)を用いた以外は、実施例1と同様にして固体触媒成分を調製した。
得られた固体状の固体触媒成分中の、チタン含有量、(エステル化合物(A)に相当する)3−エトキシ−2−イソプロピルプロピオン酸エチル含有量および(ジエステル化合物(B)に相当する)1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチル含有量を測定したところ、それぞれ、1.9質量%、0.5質量%、12.8質量%であった。また、(エステル化合物(A)の含有量(質量%)/ジエステル化合物(B)の含有量(質量%))から算出される含有量比は、0.04であった。
次いで、上記固体触媒成分を用いた以外は、実施例1の「2.重合触媒の形成および重合」と同様の方法で重合触媒の形成および重合を行った。このときの固体触媒成分1g当たりの重合活性、生成重合体中のp−キシレン可溶分の割合(XS)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(MFR)、重合体の分子量分布(Mw/Mn)を実施例1と同様の方法で測定した。結果を表1に示す。
実施例1の「1.固体触媒成分の合成」において、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチル16.7ミリモル(3.7g)に代えて、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジブチル11.7ミリモル(3.1g)を用いた以外は、実施例1と同様にして固体触媒成分を調製した。
得られた固体状の固体触媒成分中の、チタン含有量、(エステル化合物(A)に相当する)3−エトキシ−2−t−ブチルプロピオン酸エチル含有量および(ジエステル化合物(B)に相当する)1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジブチル含有量を測定したところ、それぞれ、2.9質量%、1.7質量%、15.3質量%であった。また、(エステル化合物(A)の含有量(質量%)/ジエステル化合物(B)の含有量(質量%))から算出される含有量比は、0.11であった。
次いで、上記固体触媒成分を用いた以外は、実施例1の「2.重合触媒の形成および重合」と同様の方法で重合触媒の形成および重合を行った。このときの固体触媒成分1g当
たりの重合活性、生成重合体中のp−キシレン可溶分の割合(XS)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(MFR)、重合体の分子量分布(Mw/Mn)を実施例1と同様の方法で測定した。結果を表1に示す。
実施例1の「1.固体触媒成分の合成」において、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチル16.7ミリモル(3.7g)に代えて、マレイン酸ジエチル15.3ミリモル(2.7g)を用いた以外は、実施例1と同様にして固体触媒成分を調製した。
得られた固体状の固体触媒成分中の、チタン含有量、(エステル化合物(A)に相当する)3−エトキシ−2−t−ブチルプロピオン酸エチル含有量および(ジエステル化合物(B)に相当する)マレイン酸ジエチル含有量を測定したところ、それぞれ、3.1質量%、1.3質量%、7.4質量%であった。また、(エステル化合物(A)の含有量(質量%)/ジエステル化合物(B)の含有量(質量%))から算出される含有量比は、0.18であった。
次いで、上記固体触媒成分を用いた以外は、実施例1の「2.重合触媒の形成および重合」と同様の方法で重合触媒の形成および重合を行った。このときの固体触媒成分1g当たりの重合活性、生成重合体中のp−キシレン可溶分の割合(XS)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(MFR)、重合体の分子量分布(Mw/Mn)を実施例1と同様の方法で測定した。結果を表1に示す。
実施例1の「1.固体触媒成分の合成」において、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチル16.7ミリモル(3.7g)に代えて、2,3−ジイソプロピルマレイン酸ジエチル15.3ミリモル(3.9g)を用いた以外は、実施例1と同様にして固体触媒成分を調製した。
得られた固体状の固体触媒成分中の、チタン含有量、(エステル化合物(A)に相当する)3−エトキシ−2−t−ブチルプロピオン酸エチル含有量および(ジエステル化合物(B)に相当する)2,3-ジイソプロピルマレイン酸ジエチル含有量を測定したところ、それぞれ、9.6質量%、1.0質量%、6.9質量%であった。また、(エステル化合物(A)の含有量(質量%)/ジエステル化合物(B)の含有量(質量%))から算出される含有量比は、0.14であった。
次いで、上記固体触媒成分を用いた以外は、実施例1の「2.重合触媒の形成および重合」と同様の方法で重合触媒の形成および重合を行った。このときの固体触媒成分1g当たりの重合活性、生成重合体中のp−キシレン可溶分の割合(XS)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(MFR)、重合体の分子量分布(Mw/Mn)を実施例1と同様の方法で測定した。結果を表1に示す。
実施例1の「2.重合触媒の形成および重合」において、ジシクロペンチルジエトキシシラン(DCPDMS)0.13ミリモルに代えて、ジエチルアミノトリエトキシシラン(DEATES)0.13ミリモルを用いた以外は、実施例1と同様にして重合を行った。このときの固体触媒成分1g当たりの重合活性、生成重合体中のp−キシレン可溶分の割合(XS)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(MFR)、重合体の分子量分布(Mw/Mn)を実施例1と同様の方法で測定した。結果を表1に示す。
実施例1の「2.重合触媒の形成および重合」において、ジシクロペンチルジエトキシシラン(DCPDMS)0.13ミリモルに代えて、9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン(BMMF)0.13ミリモルを用いた以外は、実施例1と同様に重合を行った。このときの固体触媒成分1g当たりの重合活性、生成重合体中のp−キシレン可溶分の割合(XS)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(MFR)、重合体の分子量分布(Mw/Mn)を実施例1と同様の方法で測定した。結果を表1に示す。
実施例1の「1.固体触媒成分の合成」において、3−エトキシ−2−t−ブチルプロピオン酸エチルを加えず、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチル16.7ミリモル(3.7g)のみを加えた以外は、実施例1と同様にして固体触媒成分を調製した。
得られた固体状の固体触媒成分中の、チタン含有量および(ジエステル化合物(B)に相当する)1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチル含有量を測定したところ、それぞれ、2.4質量%および14.7質量%であった。また、(エステル化合物(A)の含有量(質量%)/ジエステル化合物(B)の含有量(質量%))から算出される含有量比は、0であった。
次いで、上記固体触媒成分を用いた以外は、実施例1の「2.重合触媒の形成および重合」と同様の方法で重合触媒の形成および重合を行った。このときの固体触媒成分1g当たりの重合活性、生成重合体中のp−キシレン可溶分の割合(XS)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(MFR)、重合体の分子量分布(Mw/Mn)を実施例1と同様の方法で測定した。結果を表1に示す。
実施例1の「1.固体触媒成分の合成」において、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸ジエチルを加えず、3−エトキシ−2−t−ブチルプロピオン酸エチル13.1ミリモル(2.6g)のみを加えた以外は、実施例1と同様にして固体触媒成分を調製した。
得られた固体状の固体触媒成分中の、チタン含有量および(ジエステル化合物(A)に相当する)3−エトキシ−2−t−ブチルプロピオン酸エチル含有量を測定したところ、それぞれ、2.7質量%および14.4質量%であった。
次いで、上記固体触媒成分を用いた以外は、実施例1の「2.重合触媒の形成および重合」と同様の方法で重合触媒の形成および重合を行った。このときの固体触媒成分1g当たりの重合活性、生成重合体中のp−キシレン可溶分の割合(XS)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(MFR)、重合体の分子量分布(Mw/Mn)を実施例1と同様の方法で測定した。結果を表1に示す。
実施例1の「1.固体触媒成分の合成」において、3−エトキシ−2−t−ブチルプロピオン酸エチルを加えず、マレイン酸ジエチル15.3ミリモル(2.7g)のみを加えた以外は、実施例1と同様にして固体触媒成分を調製した。
得られた固体状の固体触媒成分中の、チタン含有量および(ジエステル化合物(B)に相当する)マレイン酸ジエチル含有量を測定したところ、それぞれ、2.2質量%および15.6質量%であった。また、(エステル化合物(A)の含有量(質量%)/ジエステル化合物(B)の含有量(質量%))から算出される含有量比は、0であった。
次いで、上記固体触媒成分を用いた以外は、実施例1の「2.重合触媒の形成および重合」と同様の方法で重合触媒の形成および重合を行った。このときの固体触媒成分1g当たりの重合活性、生成重合体中のp−キシレン可溶分の割合(XS)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(MFR)、重合体の分子量分布(Mw/Mn)を実施例1と同様の方法で測定した。結果を表1に示す。
実施例1の「1.固体触媒成分の合成」において、3−エトキシ−2−t−ブチルプロピオン酸エチルを加えずに、2,3−ジイソプロピルマレイン酸ジエチル15.3ミリモル(3.9g)のみを加えた以外は、実施例1と同様にして固体触媒成分を調製した。
得られた固体状の固体触媒成分中の、チタン含有量および(ジエステル化合物(B)に相当する)2,3−ジイソプロピルマレイン酸ジエチル含有量を測定したところ、それぞれ、8.0質量%および9.0質量%であった。また、(エステル化合物(A)の含有量(質量%)/ジエステル化合物(B)の含有量(質量%))から算出される含有量比は、0であった。
次いで、上記固体触媒成分を用いた以外は、実施例1の「2.重合触媒の形成および重合」と同様の方法で重合触媒の形成および重合を行った。このときの固体触媒成分1g当たりの重合活性、生成重合体中のp−キシレン可溶分の割合(XS)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(MFR)、重合体の分子量分布(Mw/Mn)を実施例1と同様の方法で測定した。結果を表1に示す。
実施例1の「1.固体触媒成分の合成」において、3−エトキシ−2−t−ブチルプロピオン酸エチルおよび1-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸ジエチルに代えて、フタル酸ジ(n−ブチル)13.1ミリモル(3.6g)を加えた以外は、実施例1と同様にして固体触媒成分を調製した。
得られた固体状の固体触媒成分中の、チタン含有量およびフタル酸ジ(n−ブチル)含有量を測定したところ、それぞれ、3.6質量%および11.3質量%であった。
次いで、上記固体触媒成分を用いた以外は、実施例1の「2.重合触媒の形成および重合」と同様の方法で重合触媒の形成および重合を行った。このときの固体触媒成分1g当たりの重合活性、生成重合体中のp−キシレン可溶分の割合(XS)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(MFR)、重合体の分子量分布(Mw/Mn)を実施例1と同様の方法で測定した。結果を表1に示す。
参考例1において、ジシクロペンチルジエトキシシラン(DCPDMS)0.13ミリモルに代えて、ジエチルアミノトリエトキシシラン(DEATES)0.13ミリモルを用いた以外は、参考例1と同様にして重合触媒の形成および重合を行った。
このときの固体触媒成分1g当たりの重合活性、生成重合体中のp−キシレン可溶分の割合(XS)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(MFR)、重合体の分子量分布(Mw/Mn)を実施例1と同様の方法で測定した。結果を表1に示す。
参考例1において、ジシクロペンチルジエトキシシラン(DCPDMS)0.13ミリモルに代えて、9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン(BMMF)0.13ミリモルを用いた以外は、参考例1と同様にして重合触媒の形成および重合を行った。
このときの固体触媒成分1g当たりの重合活性、生成重合体中のp−キシレン可溶分の割合(XS)、生成重合体中のメルトフローレートの値を(MFR)、重合体の分子量分布(Mw/Mn)を実施例1と同様の方法で測定した。結果を表1に示す。
Claims (10)
- マグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子、下記一般式(1);
R1−O−C(=O)−CR2R3−CR4R5−O−R6 (1)
(式中、R1およびR6は、炭素数1〜24の炭化水素基であり互いに同一であっても異なっていてもよく、R2〜R5は、水素原子または炭素数1〜24の炭化水素基であり互いに同一であっても異なっていてもよい)で表されるエステル化合物(A)および下記一般式(2);
(エステル化合物(A)の含有量(質量%)/ジエステル化合物(B)の含有量(質量%))で表される比が、0.01〜75である
ことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。 - 前記R1〜R10を構成する炭素数1〜24の炭化水素基の少なくとも一つが、炭素数1〜24の直鎖状アルキル基、炭素数3〜24の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数3〜20の直鎖状アルケニル基、炭素数3〜20の分岐鎖状アルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルケニル基および炭素数6〜20の芳香族炭化水素基から選ばれる基である請求項1に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- 前記R3、R4、R5、R9およびR10の少なくとも一つが水素原子である請求項1または請求項2に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- 前記R9およびR10が結合して環を形成している請求項1〜請求項3のいずれかに記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- (I)請求項1〜4のいずれか1項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
(II)下記一般式(3);
R11 pAlQ3−p (3)
(式中、R11は炭素数1〜6のアルキル基であり、Qは水素原子あるいはハロゲンであり、pは0<p≦3の実数で、R11が複数存在する場合、各R11は互いに同一であっても異なっていてもよく、Qが複数存在する場合各Qは互いに同一であっても異なっていてもよい。)で表わされる有機アルミニウム化合物、および
(III)外部電子供与性化合物
を含むことを特徴とするオレフィン類重合用触媒。 - 前記(III)外部電子供与性化合物が、下記一般式(4);
R12 qSi(OR13)4−q (4)
(式中、R12は、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基および炭素数6〜12の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか一種の基であり、qは0≦q≦3の整数で、qが2以上の場合、複数のR12は互いに同一であっても異なっていてもよい。R13は、炭素数1〜4の直鎖状アルキル基、炭素数3〜4の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基および炭素数6〜12の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか一種の基を示し、R13が複数存在する場合、複数のR13は互いに同一であっても異なっていてもよい。)および下記一般式(5);
(R14R15N)sSiR16 4−s (5)
(式中、R14およびR15は、水素原子、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基および炭素数6〜12の芳香族炭化水素基から選ばれるいずれか一種の基であり、R14およびR15は互いに同一であっても異なっていてもよく、また、R14R15N基が複数存在する場合、複数のR14R15N基は互いに同一であっても異なっていてもよく、R14およびR15が互いに結合して環を形成していてもよい。R16は、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、炭素数3〜12のアルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、炭素数1〜12の直鎖アルコキシ基、炭素数3〜12の分岐鎖状アルコキシ基、ビニルオキシ基、炭素数3〜12のアリロキシ基および炭素数6〜12のアリールオキシ基から選ばれるいずれか一種の基であり、R16が複数存在する場合、複数のR16は互いに同一であっても異なっていてもよい。sは1〜3の整数である。)で表される有機ケイ素化合物から選ばれる一種以上である
請求項5に記載のオレフィン類重合用触媒。 - 前記(III)外部電子供与性化合物が、下記一般式(6);
R17R18R19COCH2(R23R24C)CH2OCR20R21R22(6)
(式中、R17〜R22は、水素原子、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基、炭素数3〜6の分岐鎖状アルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基およびフェニル基から選ばれるいずれか一種であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。R23およびR24は、水素原子、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基、炭素数3〜6の分岐鎖状アルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基およびフェニル基から選ばれるいずれか一種であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、またR23およびR24が互いに結合して環を形成していてもよい。)で表わされるジエーテル類である請求項5に記載のオレフィン類重合用触媒。 - 前記有機ケイ素化合物が、フェニルトリメトキシシラン、t−ブチルメチルジメトキシシラン、t−ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、t−ブチルメチルビス(エチルアミノ)シラン、ビス(エチルアミノ)ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス(エチルアミノ)シラン、ビス(パーヒドロイソキノリノ)ジメトキシシランおよびジエチルアミノトリエトキシシランから選ばれる一種以上である請求項6に記載のオレフィン類重合用触媒。
- 前記ジエーテル類が、2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパンおよび9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンから選ばれる一種以上である請求項7に記載のオレフィン類重合用触媒。
- 請求項5〜請求項9のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
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