JP2798639B2 - オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法Info
- Publication number
- JP2798639B2 JP2798639B2 JP8051579A JP5157996A JP2798639B2 JP 2798639 B2 JP2798639 B2 JP 2798639B2 JP 8051579 A JP8051579 A JP 8051579A JP 5157996 A JP5157996 A JP 5157996A JP 2798639 B2 JP2798639 B2 JP 2798639B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- solid catalyst
- catalyst component
- aliphatic hydrocarbon
- titanium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】〔発明の背景〕
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
触媒およびオレフィン重合体の製造法に関する。さらに
詳しくは、本発明は、炭素数３以上のα−オレフィンの
重合に適用した場合に、高立体規則性重合体を高収量で
得ることのできるオレフィン重合用触媒およびオレフィ
ン重合体の製造法に関する。 【０００２】 【従来の技術】これまで、ハロゲン化マグネシウムにチ
タン化合物を担持させた固体触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物とから成る触媒系は、従来の触媒系に比べて重
合活性が高く、重合体から触媒残渣を除去する必要が無
くなる可能性があると言われてきた。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この担
体型触媒は立体規則性が低くて、抽出工程の省略は不可
能とされてきたが、近年、助触媒系の改良によってかな
り立体規則性が改善されてきた。重合添加剤としてエス
テル類（特公昭５６−３９７６７号、特開昭５８−１５
７８０８号公報など）およびフェニル基あるいはアルキ
ル基含有ケイ素化合物（特開昭５７−６３３１０号、特
開昭５７−６３３１１号公報など）を用いることによっ
て、ある程度の高活性・高立体規則性重合が可能である
ことが知られている。しかし、これらの提案の重合添加
剤でも無脱触・無抽出プロセスの実現は困難であり、さ
らに一層の改良が望まれていた。 【０００４】 【課題を解決するための手段】＜要旨＞ そこで本発明者らは、無脱触・無抽出プロセスを実現し
得る程の高活性・高立体規則性重合添加剤を鋭意探索し
てきた。その結果、驚くべきことに、環状脂肪族炭化水
素基を含有するケイ素化合物を用いることにより、高活
性・高立体規則性重合を実現して、本発明に達成した。 【０００５】すなわち、本発明によるオレフィン重合用
触媒は、（Ａ）ハロゲン化マグネシウムおよびハロゲン
化チタンを必須成分とする固体触媒成分、（Ｂ）有機ア
ルミニウム化合物および（Ｃ）式Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（Ｏ
Ｒ３）２で表わされる有機ケイ素化合物（式中、Ｒ１は
炭素数５〜１２の環状脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は
炭素数１〜１２の環状あるいは鎖状の脂肪族炭化水素基
であり、Ｒ３は炭素数４以下の鎖状脂肪族炭化水素基で
ある）からなること、を特徴とするものである。 【０００６】また、本発明によるオレフィン重合体の製
造法は、（Ａ）ハロゲン化マグネシウムおよびハロゲン
化チタンを必須成分とする固体触媒成分、（Ｂ）有機ア
ルミニウム化合物および（Ｃ）式Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（Ｏ
Ｒ３）２で表わされる有機ケイ素化合物（式中、Ｒ１は
炭素数５〜１２の環状脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は
炭素数１〜１２の環状あるいは鎖状の脂肪族炭化水素基
であり、Ｒ３は炭素数４以下の鎖状脂肪族炭化水素基で
ある）からなる触媒の存在下にオレフィン類を重合させ
ること、を特徴とするものである。 ＜効果＞ 本発明触媒によれば、ポリオレフィンを高収率でしかも
高立体規則性のものとして得ることができる。 【０００７】 【発明の実施の形態】〔発明の具体的説明〕 ＜触媒＞ 本発明による触媒は、特定の三成分、（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）、からなるものである。固体触媒成分（Ａ） 本発明に用いられる固体触媒成分（Ａ）は、ハロゲン化
マグネンウムおよびハロゲン化チタンを必須成分として
含有するものである。 【０００８】ハロゲン化マグネシウムとしては、塩化マ
グネシウム、臭化マグネシウムおよびヨウ化マグネシウ
ムを用いることができる。好ましくは塩化マグネシウム
であり、さらに実質的に無水であることが望ましい。 【０００９】ハロゲン化チタンとしては、チタンの塩化
物、臭化物およびヨウ化物を用いることができる。好ま
しくは塩化物であり、四塩化チタン、三塩化チタンなど
を例示することができるが、特に好ましくは四塩化チタ
ンである。また、一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｎＣｌ４−ｎ（Ｒ
はアルキル基）で表わされるようなアルコキシ基含有チ
タン化合物も用いることができる。 【００１０】本発明の固体触媒成分を調製するにあた
り、各種の電子供与体を添加してもよく、また好ましく
もある。電子供与体としては、含酸素化合物および含窒
素化合物が挙げられる。 【００１１】含酸素化合物としては、エーテル、ケトン
およびエステルを用いることができるが、好ましくはエ
ステルが使用される。 【００１２】エステルとしては、主にカルボン酸エステ
ルが用いられ、脂肪族カルボン酸エステルとして、酢酸
エチル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソル
ブ、メタクリル酸メチル、シュウ酸ジエチル、マレイン
酸ジブチルなどを例示することができる。芳香族カルボ
ン酸エステルとしては、安息香酸エチル、ｐ−トルイル
酸メチル、などを例示することができる。 【００１３】固体触媒成分の調製にあたり、まず塩化マ
グネシウムの予備処理を行なうことが望ましい。これ
は、粉砕あるいは溶解・析出という手法を用いて実施す
ることができる。塩化マグネシウムの粉砕はボールミル
あるいは振動ミルを用いて行なうことができる。塩化マ
グネシウムの溶解は、溶媒に炭化水素あるいはハロゲン
化炭化水素を用い、溶解促進剤にアルコール、リン酸エ
ステル、あるいはチタンアルコキシドなどを用いて実施
することができる。溶解した塩化マグネシウムの析出
は、貧溶媒、無機ハロゲン化物、エステル等の電子供与
体あるいはメチルハイドロジェンポリシロキサンなどを
添加することにより実施することができる。塩化マグネ
シウムの活性化のためのこのような予備処理の詳細につ
いては、特開昭５３−４５６８８号、同５４−３１０９
２号、同５７−１８０６１２号、同５８−５３０９号お
よび同５８−５３１０号各公報を参照することができ
る。 【００１４】予備処理された塩化マグネシウムとハロゲ
ン化チタンと電子供与体との接触は、ハロゲン化チタン
と電子供与体との錯体を形成させてからこの錯体と塩化
マグネシウムとを接触させることによっても、また塩化
マグネシウムとハロゲン化チタンとを接触させてから電
子供与体と接触させることによっても、塩化マグネシウ
ムと電子供与体とを接触させてからハロゲン化チタンと
接触させることによってもよい。 【００１５】接触の方法としては、ボールミル、振動ミ
ルなどの粉砕接触でもよいし、あるいはハロゲン化チタ
ンの液相中に塩化マグネシウムまたは塩化マグネシウム
の電子供与体処理物を添加してもよい。 【００１６】三成分ないし四成分接触後、あるいは各成
分接触の中間段階で、不活性溶媒による洗浄を行なって
もよい。 【００１７】このようにして生成した固体触媒成分のハ
ロゲン化チタン含有量は、１〜２０重量％、電子供与体
とハロゲン化チタンのモル比は０．０５〜２．０、程度
である。有機アルミニウム化合物（Ｂ） 本発明に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）とし
ては、トリアルキルアルミニウムが好ましい。トリアル
キルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアル
ミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウムなどが挙げら
れる。特に好ましいのは、トリエチルアルミニウムであ
る。また、アルキルアルミニウムハライドやアルキルア
ルミニウムアルコキシドなどの有機アルミニウム化合物
を併用することもできる。 【００１８】重合において用いられる有機アルミニウム
化合物（Ｂ）と固体触媒成分（Ａ）中のハロゲン化チタ
ンとのモル比は、１０〜１０００の範囲が通常用いられ
る。有機ケイ素化合物（Ｃ） 本発明に用いられる（Ｃ）成分は、一般式Ｒ１Ｒ２Ｓｉ
（ＯＲ３）２で表わされる有機ケイ素化合物である。式
中、Ｒ１は炭素数５〜１２の環状脂肪族炭化水素基であ
り、Ｒ２は炭素数１〜１２の環状あるいは鎖状の脂肪族
炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数４以下の鎖状脂肪族炭
化水素基である。 【００１９】以下は、成分（Ｃ）の具体例を構造式で示
したものである。 【００２０】 【化１】 【００２１】 【化２】【００２２】使用される有機ケイ素化合物と有機アルミ
ニウム化合物とのモル比は、通常０．０１〜１．０、好
ましくは０．０２〜０．５、程度である。 ＜重合＞ 本発明の触媒系を用いるオレフィン類の重合は、エチレ
ン、プロピレン、およびブテンの単独重合あるいはこれ
ら各モノマーを組合せた共重合において好適に行なわれ
る。 【００２３】重合は、不活性溶媒の存在下でも、あるい
は不存在下、すなわち気相あるいは液相の塊状重合で
も、実施できる。重合様式は、連続式でも回分式でもよ
い。重合体の分子量は、重合槽の水素濃度を制御するこ
とにより調節され得る。重合温度は、０〜２００℃、好
ましくは５０〜１００℃、の範囲が選ばれる。重合圧力
は、１〜１００気圧の範囲がふつうである。 【００２４】 【実施例】参考例１ （１）固体触媒成分の調製 窒素置換した５００ｍｌ内容積のガラス製三ツ口フラス
コ（温度計、撹拌棒付き）に、７５ｍｌの精製ヘプタ
ン、７５ｍｌのチタンテトラブトキシド、１０ｇの無水
塩化マグネシウムを加える。その後、フラスコを９０℃
に昇温し、２時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解
させる。次に、フラスコを４０℃まで冷却し、メチルハ
イドロジェンポリシロキサン１５ｍｌを添加することに
より塩化マグネシウム・チタンテトラブトキシド錯体を
析出させる。これを精製ヘプタンで洗浄した後、四塩化
ケイ素８．７ｍｌとフタル酸ジヘプチル１．８ｍｌを加
え、５０℃で２時間保持する。この後、精製ヘプタンで
洗浄し、さらに四塩化チタン２５ｍｌを加えて９０℃で
２時間保持する。これを精製ヘプタンで洗浄して、固体
触媒成分を得た。 【００２５】固体触媒成分中のチタン含量は３．０重量
％、フタル酸ジヘプチル含量は２５．０重量％であっ
た。 （２）重合 内容積３リットルのステンレス鋼製オートクレーブを窒
素置換し、精製ヘプタン１．５リットル、トリエチルア
ルミニウム（Ｂ）０．７５ｇ、２−ノルボルニルメチル
ジメトキシシラン（Ｃ）０．１３ｇおよび上記固体触媒
成分（Ａ）５０ｍｇを仕込み、水素を０．１５ｋｇ／ｃ
ｍ２の分圧に相当する量仕込む。ついで、オートクレー
ブを７０℃に昇温したのち、プロピレンを７ｋｇ／ｃｍ
２Ｇまで昇圧して重合を開始させ、この圧力を保つよう
にプロピレンを補給しながら３時問重合を続けた。 【００２６】３時間後、モノマーの導入を止め、未反応
モノマーをパージすることにより重合を停止した。 【００２７】生成重合体をヘプタンから濾別し、乾燥し
たところ、７８３．１ｇのポリプロピレン粉末が得られ
た。濾液からヘプタンを加熱除去したところ、無定形重
合体２．２ｇが得られた。全重合体中の無定形重合体の
割合（以後、ＡＰＰ副生率という）は、０．２８％であ
つた。 【００２８】また、ポリプロピレン粉末の沸騰ｎ−ヘプ
タン不溶分（以後、Ｐ−ＩＩという）は９８．３％であ
った。固体触媒当たりの重合体収量（以後、ＣＹとい
う）は１５７０６であった。ＭＦＲ（メルトフローイン
デックス：ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準じて測定し
た。）は１．８６、嵩比重は０．４６であった。参考比較例１ 固体触媒成分は参考例１と同様に調製し、重合添加剤
（Ｃ）としてジメチルジメトキシシラン０．０８ｇを用
いること以外は参考例１と同様に重合を行なった。 【００２９】その結果、３５２．１ｇのポリプロピレン
粉末が得られ、ＡＰＰ副生率は６．３１％であった。Ｐ
−ＩＩは８５．４％、ＣＹは７５１５、ＭＦＲは１１．
３１、嵩比重は０．３５であった。参考比較例２ 固体触媒成分は参考例１と同様に調製し、重合添加剤
（Ｃ）としてｎ−ヘキシルトリメトキシシラン０．１４
ｇを用いること以外は参考例１と同様に重合を行なっ
た。 【００３０】その結果、４１６．８ｇのポリプロピレン
粉末が得られ、ＡＰＰ副生率は１．４３％であった。Ｐ
−ＩＩは９６．３％、ＣＹは８４５４、ＭＦＲは５．５
２、嵩比重は０．４４であった。参考例２ 固体触媒成分は参考例１と同様に調製し、重合添加剤
（Ｃ）として２−ノルボルニルメチルジメトキシシラン
０．２６ｇを用いること以外は参考例１と同様に重合を
行なった。 【００３１】その結果、８１６．４ｇのポリプロピレン
粉末が得られ、ＡＰＰ副生率は０．２６％であった。Ｐ
−ＩＩは９８．８％、ＣＹは１６３７２、ＭＦＲは１．
６１、嵩比重は０．４６であった。参考例３ 固体触媒成分は参考例１と同様に調製し、重合添加剤
（Ｃ）として２−ノルボルニルトリエトキシシラン０．
１７ｇを用いること以外は参考例１と同様に重合を行な
った。 【００３２】その結果、６２３．１ｇのポリプロピレン
粉末が得られ、ＡＰＰ副生率は０．２５％であった。Ｐ
−ＩＩは９８．９％、ＣＹは１２４９３、ＭＦＲは１．
８７、嵩比重は０．４６であった。参考例４ （１）固体触媒成分の調製 窒素置換した５００ｍｌ内容積のガラス製三ツ口フラス
コ（温度計、撹拌棒付き）に、７５ｍｌの精製ヘプタ
ン、７５ｍｌのチタンテトラブトキシドおよび１０ｇの
無水塩化マグネシウムを加える。その後、フラスコを９
０℃に昇温し、２時間かけて塩化マグネシウムを完全に
溶解させる。次に、フラスコを４０℃まで冷却し、メチ
ルハイドロジェンポリシロキサン１５ｍｌを添加するこ
とにより、塩化マグネシウム・チタンテトラブトキシド
錯体を析出させる。これを精製ヘプタンで洗浄した後、
四塩化ケイ素８．７ｍｌと塩化フタロイル１．５ｍｌを
加え、５０℃で２時間保持する。 【００３３】この後、精製ヘプタンで洗浄し、さらに四
塩化チタン２５ｍｌを加えて３０℃で２時間保持する。
これを精製ヘプタンで洗浄して、固体触媒成分を得た。 【００３４】固体触媒成分中のチタン含量は３．３重量
％、固体触媒成分の比表面積は１．２ｍ２／ｇであっ
た。 （２）重合 参考例１と同様に重合を行なった。その結果、８３２．
７ｇのポリプロピレン粉末が得られ、ＡＰＰ副生率は
０．２８％であった。Ｐ−ＩＩは９８．３％、ＣＹは１
６７０１、ＭＦＲは１．７３、嵩比重は０．４６であっ
た。参考例５〜７、参考比較例３〜４ 固体触媒成分は、参考例１と同様に調製し、重合添加剤
（Ｃ）として表１記載の化合物を用いること以外は参考
例１と同様に重合を行なった。その結果を表１に示す。 【００３５】 【表１】 参考例８ （１）固体触媒成分の調製 ８５．８ｇの無水塩化マグネシウム、１７．４ｇのフタ
ル酸ジイソブチル、及び１３．９ｇのビニルトリエトキ
シシランを振動ミル中で６０時間共粉砕した。２５ｇの
共粉砕物を窒素雰囲気中で５００ｍｌのフラスコに移
し、２１０ｍｌの四塩化チタンを加え、８０℃で２時間
撹拌した。その後、精製ヘプタンで洗浄して固体触媒成
分を得た。固体触媒中のチタン含量は２．４重量％、フ
タル酸ジイソブチル含量は１７．３重量％であった。 （２）重合 参考例１と同様に行なった。ＣＹは１４，８０５、ＡＰ
Ｐは副生率０．２９％、Ｐ−ＩＩは９８．１％、ＭＦＲ
は１．９３ｇ／１０分、パウダーの嵩比重は０．４５ｇ
／ｃｍ３であった。実施例１ （１）固体触媒成分の調製 塩化マグネシウム２０ｇ、テトラエトキシシラン４ｍ
ｌ、α，α，α−トリクロロトルエン３ｍｌを振動ミル
で４８時間共粉砕した。この共粉砕物４０ｇを１リット
ルのフラスコにいれ、四塩化チタン３００ｍｌを加え８
０℃で２時間撹拌した後、上澄液を除去し、精製ヘプタ
ンで洗浄して固体触媒成分を得た。固体触媒成分中のチ
タン含量は１．９重量％であった。 （２）重合 参考例１と同様に行なった。ＣＹは１７，８３６、ＡＰ
Ｐは副生率０．８５％、Ｐ−ＩＩは９６．８％、ＭＦＲ
は２．３５ｇ／１０分、パウダーの嵩比重は０．４５ｇ
／ｃｍ３であった。参考例１０ （１）固体触媒成分の調製 無水塩化マグネシウム４．７６ｇ、デカン２５ｍｌおよ
び２−エチルヘキシルアルコール２３．４ｍｌを１３０
℃で２時間感熱反応を行ない均一溶液とした後、この溶
液中に無水フタル酸１．１１ｇを添加し、１３０℃にて
更に１時間撹拌混合を行ない、無水フタル酸を該均一溶
液に溶解させた。この様にして得られた均一溶液を室温
に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２０
０ｍｌに１時間かけて滴下する。その後、この混合液の
温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達し
たところでフタル酸ジイソブチル２．６８ｍｌ（１２．
５ｍｍｏｌ）を添加し、これより２時間同温度にて撹拌
下保持する。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を
採取し、この固体部を２００ｍｌの四塩化チタンにて再
懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行な
う。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１
０℃デカン及びヘキサンにて洗浄し、固体触媒成分を得
た。固体触媒成分中のチタン含量は３．１重量％、フタ
ル酸ジイソブチル含量は２０．９重量％であった。 （２）重合 参考例１と同様に行なった。ＣＹは１６，９８３、ＡＰ
Ｐは副生率０．３５％、Ｐ−ＩＩは９７．９％、ＭＦＲ
は１．９１ｇ／１０分、パウダーの嵩比重は０．４６ｇ
／ｃｍ３であった。参考例１１〜１３、参考比較例５〜７ 固体触媒成分は、参考例１と同様に調製し、重合時に使
用する有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び重合添加剤
（Ｃ）としてそれぞれ表２記載の化合物を用いること以
外は参考例１と同様に重合を行なった。その結果を表２
に示す。 【００３６】 【表２】【００３７】 【発明の効果】本発明触媒によれば、ポリオレフィンを
高収率でしかも高立体規則性のものとして得ることがで
きることは、「課題を解決するための手段」の項におい
て前記したところである。
触媒およびオレフィン重合体の製造法に関する。さらに
詳しくは、本発明は、炭素数３以上のα−オレフィンの
重合に適用した場合に、高立体規則性重合体を高収量で
得ることのできるオレフィン重合用触媒およびオレフィ
ン重合体の製造法に関する。 【０００２】 【従来の技術】これまで、ハロゲン化マグネシウムにチ
タン化合物を担持させた固体触媒成分と有機アルミニウ
ム化合物とから成る触媒系は、従来の触媒系に比べて重
合活性が高く、重合体から触媒残渣を除去する必要が無
くなる可能性があると言われてきた。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この担
体型触媒は立体規則性が低くて、抽出工程の省略は不可
能とされてきたが、近年、助触媒系の改良によってかな
り立体規則性が改善されてきた。重合添加剤としてエス
テル類（特公昭５６−３９７６７号、特開昭５８−１５
７８０８号公報など）およびフェニル基あるいはアルキ
ル基含有ケイ素化合物（特開昭５７−６３３１０号、特
開昭５７−６３３１１号公報など）を用いることによっ
て、ある程度の高活性・高立体規則性重合が可能である
ことが知られている。しかし、これらの提案の重合添加
剤でも無脱触・無抽出プロセスの実現は困難であり、さ
らに一層の改良が望まれていた。 【０００４】 【課題を解決するための手段】＜要旨＞ そこで本発明者らは、無脱触・無抽出プロセスを実現し
得る程の高活性・高立体規則性重合添加剤を鋭意探索し
てきた。その結果、驚くべきことに、環状脂肪族炭化水
素基を含有するケイ素化合物を用いることにより、高活
性・高立体規則性重合を実現して、本発明に達成した。 【０００５】すなわち、本発明によるオレフィン重合用
触媒は、（Ａ）ハロゲン化マグネシウムおよびハロゲン
化チタンを必須成分とする固体触媒成分、（Ｂ）有機ア
ルミニウム化合物および（Ｃ）式Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（Ｏ
Ｒ３）２で表わされる有機ケイ素化合物（式中、Ｒ１は
炭素数５〜１２の環状脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は
炭素数１〜１２の環状あるいは鎖状の脂肪族炭化水素基
であり、Ｒ３は炭素数４以下の鎖状脂肪族炭化水素基で
ある）からなること、を特徴とするものである。 【０００６】また、本発明によるオレフィン重合体の製
造法は、（Ａ）ハロゲン化マグネシウムおよびハロゲン
化チタンを必須成分とする固体触媒成分、（Ｂ）有機ア
ルミニウム化合物および（Ｃ）式Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（Ｏ
Ｒ３）２で表わされる有機ケイ素化合物（式中、Ｒ１は
炭素数５〜１２の環状脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は
炭素数１〜１２の環状あるいは鎖状の脂肪族炭化水素基
であり、Ｒ３は炭素数４以下の鎖状脂肪族炭化水素基で
ある）からなる触媒の存在下にオレフィン類を重合させ
ること、を特徴とするものである。 ＜効果＞ 本発明触媒によれば、ポリオレフィンを高収率でしかも
高立体規則性のものとして得ることができる。 【０００７】 【発明の実施の形態】〔発明の具体的説明〕 ＜触媒＞ 本発明による触媒は、特定の三成分、（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）、からなるものである。固体触媒成分（Ａ） 本発明に用いられる固体触媒成分（Ａ）は、ハロゲン化
マグネンウムおよびハロゲン化チタンを必須成分として
含有するものである。 【０００８】ハロゲン化マグネシウムとしては、塩化マ
グネシウム、臭化マグネシウムおよびヨウ化マグネシウ
ムを用いることができる。好ましくは塩化マグネシウム
であり、さらに実質的に無水であることが望ましい。 【０００９】ハロゲン化チタンとしては、チタンの塩化
物、臭化物およびヨウ化物を用いることができる。好ま
しくは塩化物であり、四塩化チタン、三塩化チタンなど
を例示することができるが、特に好ましくは四塩化チタ
ンである。また、一般式Ｔｉ（ＯＲ）ｎＣｌ４−ｎ（Ｒ
はアルキル基）で表わされるようなアルコキシ基含有チ
タン化合物も用いることができる。 【００１０】本発明の固体触媒成分を調製するにあた
り、各種の電子供与体を添加してもよく、また好ましく
もある。電子供与体としては、含酸素化合物および含窒
素化合物が挙げられる。 【００１１】含酸素化合物としては、エーテル、ケトン
およびエステルを用いることができるが、好ましくはエ
ステルが使用される。 【００１２】エステルとしては、主にカルボン酸エステ
ルが用いられ、脂肪族カルボン酸エステルとして、酢酸
エチル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソル
ブ、メタクリル酸メチル、シュウ酸ジエチル、マレイン
酸ジブチルなどを例示することができる。芳香族カルボ
ン酸エステルとしては、安息香酸エチル、ｐ−トルイル
酸メチル、などを例示することができる。 【００１３】固体触媒成分の調製にあたり、まず塩化マ
グネシウムの予備処理を行なうことが望ましい。これ
は、粉砕あるいは溶解・析出という手法を用いて実施す
ることができる。塩化マグネシウムの粉砕はボールミル
あるいは振動ミルを用いて行なうことができる。塩化マ
グネシウムの溶解は、溶媒に炭化水素あるいはハロゲン
化炭化水素を用い、溶解促進剤にアルコール、リン酸エ
ステル、あるいはチタンアルコキシドなどを用いて実施
することができる。溶解した塩化マグネシウムの析出
は、貧溶媒、無機ハロゲン化物、エステル等の電子供与
体あるいはメチルハイドロジェンポリシロキサンなどを
添加することにより実施することができる。塩化マグネ
シウムの活性化のためのこのような予備処理の詳細につ
いては、特開昭５３−４５６８８号、同５４−３１０９
２号、同５７−１８０６１２号、同５８−５３０９号お
よび同５８−５３１０号各公報を参照することができ
る。 【００１４】予備処理された塩化マグネシウムとハロゲ
ン化チタンと電子供与体との接触は、ハロゲン化チタン
と電子供与体との錯体を形成させてからこの錯体と塩化
マグネシウムとを接触させることによっても、また塩化
マグネシウムとハロゲン化チタンとを接触させてから電
子供与体と接触させることによっても、塩化マグネシウ
ムと電子供与体とを接触させてからハロゲン化チタンと
接触させることによってもよい。 【００１５】接触の方法としては、ボールミル、振動ミ
ルなどの粉砕接触でもよいし、あるいはハロゲン化チタ
ンの液相中に塩化マグネシウムまたは塩化マグネシウム
の電子供与体処理物を添加してもよい。 【００１６】三成分ないし四成分接触後、あるいは各成
分接触の中間段階で、不活性溶媒による洗浄を行なって
もよい。 【００１７】このようにして生成した固体触媒成分のハ
ロゲン化チタン含有量は、１〜２０重量％、電子供与体
とハロゲン化チタンのモル比は０．０５〜２．０、程度
である。有機アルミニウム化合物（Ｂ） 本発明に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）とし
ては、トリアルキルアルミニウムが好ましい。トリアル
キルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリｉ−ブチルアル
ミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウムなどが挙げら
れる。特に好ましいのは、トリエチルアルミニウムであ
る。また、アルキルアルミニウムハライドやアルキルア
ルミニウムアルコキシドなどの有機アルミニウム化合物
を併用することもできる。 【００１８】重合において用いられる有機アルミニウム
化合物（Ｂ）と固体触媒成分（Ａ）中のハロゲン化チタ
ンとのモル比は、１０〜１０００の範囲が通常用いられ
る。有機ケイ素化合物（Ｃ） 本発明に用いられる（Ｃ）成分は、一般式Ｒ１Ｒ２Ｓｉ
（ＯＲ３）２で表わされる有機ケイ素化合物である。式
中、Ｒ１は炭素数５〜１２の環状脂肪族炭化水素基であ
り、Ｒ２は炭素数１〜１２の環状あるいは鎖状の脂肪族
炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数４以下の鎖状脂肪族炭
化水素基である。 【００１９】以下は、成分（Ｃ）の具体例を構造式で示
したものである。 【００２０】 【化１】 【００２１】 【化２】【００２２】使用される有機ケイ素化合物と有機アルミ
ニウム化合物とのモル比は、通常０．０１〜１．０、好
ましくは０．０２〜０．５、程度である。 ＜重合＞ 本発明の触媒系を用いるオレフィン類の重合は、エチレ
ン、プロピレン、およびブテンの単独重合あるいはこれ
ら各モノマーを組合せた共重合において好適に行なわれ
る。 【００２３】重合は、不活性溶媒の存在下でも、あるい
は不存在下、すなわち気相あるいは液相の塊状重合で
も、実施できる。重合様式は、連続式でも回分式でもよ
い。重合体の分子量は、重合槽の水素濃度を制御するこ
とにより調節され得る。重合温度は、０〜２００℃、好
ましくは５０〜１００℃、の範囲が選ばれる。重合圧力
は、１〜１００気圧の範囲がふつうである。 【００２４】 【実施例】参考例１ （１）固体触媒成分の調製 窒素置換した５００ｍｌ内容積のガラス製三ツ口フラス
コ（温度計、撹拌棒付き）に、７５ｍｌの精製ヘプタ
ン、７５ｍｌのチタンテトラブトキシド、１０ｇの無水
塩化マグネシウムを加える。その後、フラスコを９０℃
に昇温し、２時間かけて塩化マグネシウムを完全に溶解
させる。次に、フラスコを４０℃まで冷却し、メチルハ
イドロジェンポリシロキサン１５ｍｌを添加することに
より塩化マグネシウム・チタンテトラブトキシド錯体を
析出させる。これを精製ヘプタンで洗浄した後、四塩化
ケイ素８．７ｍｌとフタル酸ジヘプチル１．８ｍｌを加
え、５０℃で２時間保持する。この後、精製ヘプタンで
洗浄し、さらに四塩化チタン２５ｍｌを加えて９０℃で
２時間保持する。これを精製ヘプタンで洗浄して、固体
触媒成分を得た。 【００２５】固体触媒成分中のチタン含量は３．０重量
％、フタル酸ジヘプチル含量は２５．０重量％であっ
た。 （２）重合 内容積３リットルのステンレス鋼製オートクレーブを窒
素置換し、精製ヘプタン１．５リットル、トリエチルア
ルミニウム（Ｂ）０．７５ｇ、２−ノルボルニルメチル
ジメトキシシラン（Ｃ）０．１３ｇおよび上記固体触媒
成分（Ａ）５０ｍｇを仕込み、水素を０．１５ｋｇ／ｃ
ｍ２の分圧に相当する量仕込む。ついで、オートクレー
ブを７０℃に昇温したのち、プロピレンを７ｋｇ／ｃｍ
２Ｇまで昇圧して重合を開始させ、この圧力を保つよう
にプロピレンを補給しながら３時問重合を続けた。 【００２６】３時間後、モノマーの導入を止め、未反応
モノマーをパージすることにより重合を停止した。 【００２７】生成重合体をヘプタンから濾別し、乾燥し
たところ、７８３．１ｇのポリプロピレン粉末が得られ
た。濾液からヘプタンを加熱除去したところ、無定形重
合体２．２ｇが得られた。全重合体中の無定形重合体の
割合（以後、ＡＰＰ副生率という）は、０．２８％であ
つた。 【００２８】また、ポリプロピレン粉末の沸騰ｎ−ヘプ
タン不溶分（以後、Ｐ−ＩＩという）は９８．３％であ
った。固体触媒当たりの重合体収量（以後、ＣＹとい
う）は１５７０６であった。ＭＦＲ（メルトフローイン
デックス：ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準じて測定し
た。）は１．８６、嵩比重は０．４６であった。参考比較例１ 固体触媒成分は参考例１と同様に調製し、重合添加剤
（Ｃ）としてジメチルジメトキシシラン０．０８ｇを用
いること以外は参考例１と同様に重合を行なった。 【００２９】その結果、３５２．１ｇのポリプロピレン
粉末が得られ、ＡＰＰ副生率は６．３１％であった。Ｐ
−ＩＩは８５．４％、ＣＹは７５１５、ＭＦＲは１１．
３１、嵩比重は０．３５であった。参考比較例２ 固体触媒成分は参考例１と同様に調製し、重合添加剤
（Ｃ）としてｎ−ヘキシルトリメトキシシラン０．１４
ｇを用いること以外は参考例１と同様に重合を行なっ
た。 【００３０】その結果、４１６．８ｇのポリプロピレン
粉末が得られ、ＡＰＰ副生率は１．４３％であった。Ｐ
−ＩＩは９６．３％、ＣＹは８４５４、ＭＦＲは５．５
２、嵩比重は０．４４であった。参考例２ 固体触媒成分は参考例１と同様に調製し、重合添加剤
（Ｃ）として２−ノルボルニルメチルジメトキシシラン
０．２６ｇを用いること以外は参考例１と同様に重合を
行なった。 【００３１】その結果、８１６．４ｇのポリプロピレン
粉末が得られ、ＡＰＰ副生率は０．２６％であった。Ｐ
−ＩＩは９８．８％、ＣＹは１６３７２、ＭＦＲは１．
６１、嵩比重は０．４６であった。参考例３ 固体触媒成分は参考例１と同様に調製し、重合添加剤
（Ｃ）として２−ノルボルニルトリエトキシシラン０．
１７ｇを用いること以外は参考例１と同様に重合を行な
った。 【００３２】その結果、６２３．１ｇのポリプロピレン
粉末が得られ、ＡＰＰ副生率は０．２５％であった。Ｐ
−ＩＩは９８．９％、ＣＹは１２４９３、ＭＦＲは１．
８７、嵩比重は０．４６であった。参考例４ （１）固体触媒成分の調製 窒素置換した５００ｍｌ内容積のガラス製三ツ口フラス
コ（温度計、撹拌棒付き）に、７５ｍｌの精製ヘプタ
ン、７５ｍｌのチタンテトラブトキシドおよび１０ｇの
無水塩化マグネシウムを加える。その後、フラスコを９
０℃に昇温し、２時間かけて塩化マグネシウムを完全に
溶解させる。次に、フラスコを４０℃まで冷却し、メチ
ルハイドロジェンポリシロキサン１５ｍｌを添加するこ
とにより、塩化マグネシウム・チタンテトラブトキシド
錯体を析出させる。これを精製ヘプタンで洗浄した後、
四塩化ケイ素８．７ｍｌと塩化フタロイル１．５ｍｌを
加え、５０℃で２時間保持する。 【００３３】この後、精製ヘプタンで洗浄し、さらに四
塩化チタン２５ｍｌを加えて３０℃で２時間保持する。
これを精製ヘプタンで洗浄して、固体触媒成分を得た。 【００３４】固体触媒成分中のチタン含量は３．３重量
％、固体触媒成分の比表面積は１．２ｍ２／ｇであっ
た。 （２）重合 参考例１と同様に重合を行なった。その結果、８３２．
７ｇのポリプロピレン粉末が得られ、ＡＰＰ副生率は
０．２８％であった。Ｐ−ＩＩは９８．３％、ＣＹは１
６７０１、ＭＦＲは１．７３、嵩比重は０．４６であっ
た。参考例５〜７、参考比較例３〜４ 固体触媒成分は、参考例１と同様に調製し、重合添加剤
（Ｃ）として表１記載の化合物を用いること以外は参考
例１と同様に重合を行なった。その結果を表１に示す。 【００３５】 【表１】 参考例８ （１）固体触媒成分の調製 ８５．８ｇの無水塩化マグネシウム、１７．４ｇのフタ
ル酸ジイソブチル、及び１３．９ｇのビニルトリエトキ
シシランを振動ミル中で６０時間共粉砕した。２５ｇの
共粉砕物を窒素雰囲気中で５００ｍｌのフラスコに移
し、２１０ｍｌの四塩化チタンを加え、８０℃で２時間
撹拌した。その後、精製ヘプタンで洗浄して固体触媒成
分を得た。固体触媒中のチタン含量は２．４重量％、フ
タル酸ジイソブチル含量は１７．３重量％であった。 （２）重合 参考例１と同様に行なった。ＣＹは１４，８０５、ＡＰ
Ｐは副生率０．２９％、Ｐ−ＩＩは９８．１％、ＭＦＲ
は１．９３ｇ／１０分、パウダーの嵩比重は０．４５ｇ
／ｃｍ３であった。実施例１ （１）固体触媒成分の調製 塩化マグネシウム２０ｇ、テトラエトキシシラン４ｍ
ｌ、α，α，α−トリクロロトルエン３ｍｌを振動ミル
で４８時間共粉砕した。この共粉砕物４０ｇを１リット
ルのフラスコにいれ、四塩化チタン３００ｍｌを加え８
０℃で２時間撹拌した後、上澄液を除去し、精製ヘプタ
ンで洗浄して固体触媒成分を得た。固体触媒成分中のチ
タン含量は１．９重量％であった。 （２）重合 参考例１と同様に行なった。ＣＹは１７，８３６、ＡＰ
Ｐは副生率０．８５％、Ｐ−ＩＩは９６．８％、ＭＦＲ
は２．３５ｇ／１０分、パウダーの嵩比重は０．４５ｇ
／ｃｍ３であった。参考例１０ （１）固体触媒成分の調製 無水塩化マグネシウム４．７６ｇ、デカン２５ｍｌおよ
び２−エチルヘキシルアルコール２３．４ｍｌを１３０
℃で２時間感熱反応を行ない均一溶液とした後、この溶
液中に無水フタル酸１．１１ｇを添加し、１３０℃にて
更に１時間撹拌混合を行ない、無水フタル酸を該均一溶
液に溶解させた。この様にして得られた均一溶液を室温
に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２０
０ｍｌに１時間かけて滴下する。その後、この混合液の
温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達し
たところでフタル酸ジイソブチル２．６８ｍｌ（１２．
５ｍｍｏｌ）を添加し、これより２時間同温度にて撹拌
下保持する。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を
採取し、この固体部を２００ｍｌの四塩化チタンにて再
懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行な
う。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１
０℃デカン及びヘキサンにて洗浄し、固体触媒成分を得
た。固体触媒成分中のチタン含量は３．１重量％、フタ
ル酸ジイソブチル含量は２０．９重量％であった。 （２）重合 参考例１と同様に行なった。ＣＹは１６，９８３、ＡＰ
Ｐは副生率０．３５％、Ｐ−ＩＩは９７．９％、ＭＦＲ
は１．９１ｇ／１０分、パウダーの嵩比重は０．４６ｇ
／ｃｍ３であった。参考例１１〜１３、参考比較例５〜７ 固体触媒成分は、参考例１と同様に調製し、重合時に使
用する有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び重合添加剤
（Ｃ）としてそれぞれ表２記載の化合物を用いること以
外は参考例１と同様に重合を行なった。その結果を表２
に示す。 【００３６】 【表２】【００３７】 【発明の効果】本発明触媒によれば、ポリオレフィンを
高収率でしかも高立体規則性のものとして得ることがで
きることは、「課題を解決するための手段」の項におい
て前記したところである。
【図面の簡単な説明】
【図１】チーグラー触媒に関する本発明の技術内容の理
解を助けるためものである。
解を助けるためものである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
C08F 4/654
C08F 10/00
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．（Ａ）ハロゲン化マグネシウムおよびハロゲン化チ
タンを必須成分とする固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミ
ニウム化合物および（Ｃ）式Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２
で表わされる有機ケイ素化合物（式中、Ｒ１は炭素数５
〜１２の環状脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１
〜１２の環状あるいは鎖状の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ３は炭素数４以下の鎖状脂肪族炭化水素基である）か
らなるオレフィン重合用触媒。 ２．（Ａ）ハロゲン化マグネシウムおよびハロゲン化チ
タンを必須成分とする固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミ
ニウム化合物および（Ｃ）式Ｒ１Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ３）２
で表わされる有機ケイ素化合物（式中、Ｒ１は炭素数５
〜１２の環状脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は炭素数１
〜１２の環状あるいは鎖状の脂肪族炭化水素基であり、
Ｒ３は炭素数４以下の鎖状脂肪族炭化水素基である）か
らなる触媒の存在下にオレフィン類を重合させることを
特徴とする、オレフィン重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8051579A JP2798639B2 (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8051579A JP2798639B2 (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59201347A Division JPH07651B2 (ja) | 1984-09-26 | 1984-09-26 | オレフイン重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09235314A JPH09235314A (ja) | 1997-09-09 |
| JP2798639B2 true JP2798639B2 (ja) | 1998-09-17 |
Family
ID=12890862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8051579A Expired - Lifetime JP2798639B2 (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2798639B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2111066A (en) | 1981-11-13 | 1983-06-29 | Mitsui Petrochemical Ind | Transition metal component of Ziegler catalyst |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6011924B2 (ja) * | 1978-09-05 | 1985-03-29 | 旭化成株式会社 | オレフイン重合用触媒 |
-
1996
- 1996-03-08 JP JP8051579A patent/JP2798639B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2111066A (en) | 1981-11-13 | 1983-06-29 | Mitsui Petrochemical Ind | Transition metal component of Ziegler catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09235314A (ja) | 1997-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2838310B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP3549417B2 (ja) | 新規の電子供与体含有組成物 | |
| EP0177841B1 (en) | Process for production of olefin polymers | |
| HU203566B (en) | Process for producing catalyst-component for olefin-polimerization | |
| JPH07651B2 (ja) | オレフイン重合体の製造法 | |
| JP2894790B2 (ja) | α―オレフィン重合用固体触媒成分 | |
| JPS584726B2 (ja) | オレフイン重合用触媒 | |
| JP2798639B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法 | |
| JPH0717704B2 (ja) | オレフイン重合体の製造法 | |
| JP3307513B2 (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分、その製造方法及びオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP2798667B2 (ja) | オレフィン重合体の製造法 | |
| JP2837403B2 (ja) | オレフィン重合体の製造法 | |
| JP3167417B2 (ja) | オレフィン類重合用触媒及び重合方法 | |
| JPH0446286B2 (ja) | ||
| JPH0759604B2 (ja) | オレフイン重合体の製造法 | |
| JP3370188B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| JP2844469B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP3403732B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| JP3279675B2 (ja) | α−オレフィン重合体の製造法 | |
| JPH0635491B2 (ja) | オレフイン重合体の製造法 | |
| JPH06815B2 (ja) | プロピレン重合体の製造方法 | |
| JP3048247B2 (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| JP2904871B2 (ja) | プロピレン重合体の製造法 | |
| JP2660967B2 (ja) | オレフィン重合体の製造法 | |
| JP2652217B2 (ja) | オレフィンの重合法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |