JPH06815B2 - プロピレン重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレン重合体の製造方法Info
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- JPH06815B2 JPH06815B2 JP60022564A JP2256485A JPH06815B2 JP H06815 B2 JPH06815 B2 JP H06815B2 JP 60022564 A JP60022564 A JP 60022564A JP 2256485 A JP2256485 A JP 2256485A JP H06815 B2 JPH06815 B2 JP H06815B2
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレン重合用固体触媒に関し、更に詳しく
はプロピレンの重合に使用される、高重合活性・高立体
規則性を有する担体付触媒成分と有機アルミニウム化合
物とからなる固体触媒に関するものである。
はプロピレンの重合に使用される、高重合活性・高立体
規則性を有する担体付触媒成分と有機アルミニウム化合
物とからなる固体触媒に関するものである。
従来、担体付触媒で炭素数３以上のα−オレフインの立
体規則性重合に適した触媒として特開昭48−16986号、
特開昭49−86482号、特開昭50−108385号、特開昭50−1
26590号、特開昭51−28189号等をはじめとしてハロゲン
化マグネシウム化合物、好ましくは塩化マグネシウムを
担体原料に用いてチタン含有触媒を製造する方法が数多
く提案されている。
体規則性重合に適した触媒として特開昭48−16986号、
特開昭49−86482号、特開昭50−108385号、特開昭50−1
26590号、特開昭51−28189号等をはじめとしてハロゲン
化マグネシウム化合物、好ましくは塩化マグネシウムを
担体原料に用いてチタン含有触媒を製造する方法が数多
く提案されている。
また、本発明で用いる一般式 Mg(OR1)n(CR2)2-n……〔Ｉ〕 （式中、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、アリール基またはア
ラルキル基を示し、Ｒ１とＲ２は同一でも異なつても良
い。ｎは２≧ｎ≧０を示す。） を担体として使用したチタン含有触媒を用いたオレフイ
ンの重合に関しても特公昭46−34098号、特公昭47−176
8号、特公昭47−42137号等に提案がなされてはいるが、
炭素数３以上のα−オレフインの高立体規則性重合に適
したものではなかつた。一般式〔Ｉ〕で示される担体を
用いて立体規則性を改良する試みも種々提案され本出願
人が先に提案した特開昭52−98076号をはじめとして特
開昭53−2580号、特開昭53−43094号、特開昭55−15271
0号、特開昭56−26904号等が提案されてはいるが充分に
満足出来るものではなかつた。
ラルキル基を示し、Ｒ１とＲ２は同一でも異なつても良
い。ｎは２≧ｎ≧０を示す。） を担体として使用したチタン含有触媒を用いたオレフイ
ンの重合に関しても特公昭46−34098号、特公昭47−176
8号、特公昭47−42137号等に提案がなされてはいるが、
炭素数３以上のα−オレフインの高立体規則性重合に適
したものではなかつた。一般式〔Ｉ〕で示される担体を
用いて立体規則性を改良する試みも種々提案され本出願
人が先に提案した特開昭52−98076号をはじめとして特
開昭53−2580号、特開昭53−43094号、特開昭55−15271
0号、特開昭56−26904号等が提案されてはいるが充分に
満足出来るものではなかつた。
特に従来の触媒では、重合初期の重合活性が高いにも拘
らず、重合中の経時的な活性低下傾向、立体規則性の低
下傾向が大きい為、遷移金属当りの重合体収率は大きい
が、触媒当りの重合体収率は必らずしも充分ではなく、
重合体中に残存するハロゲン含量が多く、決して満足で
きるものではなかつた。
らず、重合中の経時的な活性低下傾向、立体規則性の低
下傾向が大きい為、遷移金属当りの重合体収率は大きい
が、触媒当りの重合体収率は必らずしも充分ではなく、
重合体中に残存するハロゲン含量が多く、決して満足で
きるものではなかつた。
本発明者らは、上記の点に注目し、一般式〔Ｉ〕で示さ
れる担体を用いたチタン含有固体触媒の製法及びその触
媒による重合方法について鋭意検討した結果、特定の電
子供与性化合物を含有するチタン含有固体触媒により重
合初期性能が高いばかりでなく重合活性や、立体規則性
の経時適低下が比較的小さく、触媒当りの重合体収率が
高く、重合体中の残存ハロゲン含量も十分少ない一層優
れたプロピレン重合体を得る方法を見い出し、本発明に
到達した。
れる担体を用いたチタン含有固体触媒の製法及びその触
媒による重合方法について鋭意検討した結果、特定の電
子供与性化合物を含有するチタン含有固体触媒により重
合初期性能が高いばかりでなく重合活性や、立体規則性
の経時適低下が比較的小さく、触媒当りの重合体収率が
高く、重合体中の残存ハロゲン含量も十分少ない一層優
れたプロピレン重合体を得る方法を見い出し、本発明に
到達した。
一般式Ｍｇ（ＯＲ１）ｎ（ＯＲ２）2-n（式中、Ｒ１，
Ｒ２は同一または異なるアルキル基、アリール基または
アラルキル基を示し、ｎは２≧ｎ≧０を示す。）で表わ
されるマグネシウム化合物を電子供与性の芳香族多価カ
ルボン酸エステル、一般式Ｒ3 mＳｉＸ4-m（式中、Ｒ３
はアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアリー
ルオキシ基を示し、ｍは３≧ｍ≧０を示し、Ｘはハロゲ
ンを示す。）で表わされるハロゲン含有ケイ素化合物及
び一般式ＴｉＸ４（Ｘはハロゲンを示す。）で表わされ
る四ハロゲン化チタンにより成る３種の化合物で処理す
ることによつて得られるチタン含有固体触媒成分(a)
と、有機アルミニウム化合物(b)より成る触媒の存在下
にプロピレンを重合または共重合させることを特徴とす
るプロピレン重合体の製造方法である。
Ｒ２は同一または異なるアルキル基、アリール基または
アラルキル基を示し、ｎは２≧ｎ≧０を示す。）で表わ
されるマグネシウム化合物を電子供与性の芳香族多価カ
ルボン酸エステル、一般式Ｒ3 mＳｉＸ4-m（式中、Ｒ３
はアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアリー
ルオキシ基を示し、ｍは３≧ｍ≧０を示し、Ｘはハロゲ
ンを示す。）で表わされるハロゲン含有ケイ素化合物及
び一般式ＴｉＸ４（Ｘはハロゲンを示す。）で表わされ
る四ハロゲン化チタンにより成る３種の化合物で処理す
ることによつて得られるチタン含有固体触媒成分(a)
と、有機アルミニウム化合物(b)より成る触媒の存在下
にプロピレンを重合または共重合させることを特徴とす
るプロピレン重合体の製造方法である。
先に示したハロゲン含有マグネシウムは吸湿性または水
分と反応する性質があり、そのために一般式〔Ｉ〕で示
される担体を使用することは触媒製造工程上大きな利点
がある。
分と反応する性質があり、そのために一般式〔Ｉ〕で示
される担体を使用することは触媒製造工程上大きな利点
がある。
本発明を詳述すれば、 (A)一般式〔Ｉ〕で示されるマグネシウム化合物を (B)電子供与性化合物である芳香族多価カルボン酸エス
テルと (C)一般式Ｒ3 mＳｉＸ4-m（式中、Ｒ３はアルキル基、ア
リール基、またはアリールオキシ基を示し、ｍは３≧ｍ
≧０を示し、Ｘはハロゲンを示す。）で表わされるハロ
ゲン含有ケイ素化合物 (D)一般式ＴｉＸ４（Ｘはハロゲンを示す。）で表わさ
れる四ハロゲン化チタン より成る３種の化合物で 処理することによつて得られる固体触媒成分(a)と周期
律表第１〜第３族の金沿の有機金属化合物(b)とを必須
成分とし、更に適宜電子供与性化合物(c)を組合せたチ
タン含有触媒を用いてプロピレンの重合または共重合す
ることを特徴とするプロピレン重合体の製造法である。
テルと (C)一般式Ｒ3 mＳｉＸ4-m（式中、Ｒ３はアルキル基、ア
リール基、またはアリールオキシ基を示し、ｍは３≧ｍ
≧０を示し、Ｘはハロゲンを示す。）で表わされるハロ
ゲン含有ケイ素化合物 (D)一般式ＴｉＸ４（Ｘはハロゲンを示す。）で表わさ
れる四ハロゲン化チタン より成る３種の化合物で 処理することによつて得られる固体触媒成分(a)と周期
律表第１〜第３族の金沿の有機金属化合物(b)とを必須
成分とし、更に適宜電子供与性化合物(c)を組合せたチ
タン含有触媒を用いてプロピレンの重合または共重合す
ることを特徴とするプロピレン重合体の製造法である。
本発明で使用する一般式〔Ｉ〕で示されるマグネシウム
化合物(A)を具体的に示すとMg(OCH3)2，Mg（OC2H5)2，M
g(OC3H7)2，Ｍｇ(OC4H9)2，Mg(OC6H5)2，Mg(OCH2C
6H5)2，Mg(OC6H5)(OC4H6)，Mg(OC2H5)(OC6H5)，Ｍｇ(OC
6H4CH3)2のジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキ
シマグネシウム、ジアラルキルオキシマグネシウム、ア
ルキルオキシアリールオキシマグネシウムを挙げること
ができる。
化合物(A)を具体的に示すとMg(OCH3)2，Mg（OC2H5)2，M
g(OC3H7)2，Ｍｇ(OC4H9)2，Mg(OC6H5)2，Mg(OCH2C
6H5)2，Mg(OC6H5)(OC4H6)，Mg(OC2H5)(OC6H5)，Ｍｇ(OC
6H4CH3)2のジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキ
シマグネシウム、ジアラルキルオキシマグネシウム、ア
ルキルオキシアリールオキシマグネシウムを挙げること
ができる。
電気給与性化合物である多価カルボン酸エステル(B)と
しては、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸エチルｎ−ブチル、フタル酸
エチルiso−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタ
ル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−iso−ブチル、フタ
ル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジデシル、フ
タル酸ジフエニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、
ナフタリンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルなどの芳香族多
価カルボン酸エステルなどを挙げることができる。
しては、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸エチルｎ−ブチル、フタル酸
エチルiso−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタ
ル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−iso−ブチル、フタ
ル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジデシル、フ
タル酸ジフエニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、
ナフタリンジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルなどの芳香族多
価カルボン酸エステルなどを挙げることができる。
ハロゲン含有ケイ素化合物(C)としては、テトラクロル
シラン、テトラブロムシラン、メチルトリクロルシラ
ン、エチルトリクロルシラン、プロピルトリクロルシラ
ン、フエニルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、ジエチルジクロルシラン、ジフエニルジクロルシラ
ン、トリメチルクロルシラン、さらにはアリールオキシ
基含有の化合物として、PhSi(OPh)2Cl（Phはフエニルを
基を示す）、PhSi(OPh)1.5Cl1.5，PhSi(OPh)1Cl2，PhSi
(OPh)0.5Cl2.5，MeSi(OPh)2Cl（Meはメチル基を示
す），MeSi(OPh)1.5Cl1.5，MeSi(OPh)1Cl2，MeSi(OPh)
0.5Cl2.5，Si(OPh)3Cl，Si(OPh)2.5Cl1.5，Si(OPh)2C
l2，Si(OPh)1.5Cl2.5，Si(OPh)1Cl3，Si(OPh)0.5Cl3.5
等が挙げられる。
シラン、テトラブロムシラン、メチルトリクロルシラ
ン、エチルトリクロルシラン、プロピルトリクロルシラ
ン、フエニルトリクロルシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、ジエチルジクロルシラン、ジフエニルジクロルシラ
ン、トリメチルクロルシラン、さらにはアリールオキシ
基含有の化合物として、PhSi(OPh)2Cl（Phはフエニルを
基を示す）、PhSi(OPh)1.5Cl1.5，PhSi(OPh)1Cl2，PhSi
(OPh)0.5Cl2.5，MeSi(OPh)2Cl（Meはメチル基を示
す），MeSi(OPh)1.5Cl1.5，MeSi(OPh)1Cl2，MeSi(OPh)
0.5Cl2.5，Si(OPh)3Cl，Si(OPh)2.5Cl1.5，Si(OPh)2C
l2，Si(OPh)1.5Cl2.5，Si(OPh)1Cl3，Si(OPh)0.5Cl3.5
等が挙げられる。
チタン化合物(D)としては、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四沃化チタン及びTiハロゲン−アルコレート化合物
等が挙げられ、特に好ましいのは四塩化チタンである。
ン、四沃化チタン及びTiハロゲン−アルコレート化合物
等が挙げられ、特に好ましいのは四塩化チタンである。
本発明方法において、前記(A)、(B)、(C)、(D)成分は機
械的粉砕手法または炭化水素溶媒の存在または不存在下
に接触させる方法等の手法をとり得るが、(A)、(B)、
(C)、(D)成分を機械的に粉砕混合あるいは接触させ、不
活性炭化水素溶媒で洗浄した後(B)、(C)、(D)を加えて
更に機械的粉砕するかまたは(B)、(C)、(D)を加熱下に
接触混合し不活性炭化水素溶媒で洗浄する工程を少くと
も１回以上繰り返す方法も好ましくとり得る。
械的粉砕手法または炭化水素溶媒の存在または不存在下
に接触させる方法等の手法をとり得るが、(A)、(B)、
(C)、(D)成分を機械的に粉砕混合あるいは接触させ、不
活性炭化水素溶媒で洗浄した後(B)、(C)、(D)を加えて
更に機械的粉砕するかまたは(B)、(C)、(D)を加熱下に
接触混合し不活性炭化水素溶媒で洗浄する工程を少くと
も１回以上繰り返す方法も好ましくとり得る。
また、触媒製造工程で使用する各成分の１つの工程での
使用量をモル比で表わすと通常次のとおりである。
使用量をモル比で表わすと通常次のとおりである。
Mg(OR1)n(OR2)2-n １ 電子供与性化合物である芳香族多価カルボン酸エステル １０〜0.01、好ましくは１〜0.1 ハロゲン含有ケイ素化合物 ２０〜0.1、好ましくは５〜0.5 四ハロゲン化チタン １００〜0.1、好ましくは４０〜１ そして通常生成物中のチタン量が0.1〜１０重量％、好
ましくは0.5〜５重量％になるように上記各成分の使用
量を調節する。
ましくは0.5〜５重量％になるように上記各成分の使用
量を調節する。
上記各方法における機械粉砕は、ボールミル、衝撃ミ
ル、振動ミル、従来一般的に採られている方法によれば
よい。粉砕処理温度は通常室温付近でよく、加熱、冷却
は特に必要としない。粉砕処理時間は使用する粉砕機の
種類にもよるが、通常、数時間乃至２００時間である。
ル、振動ミル、従来一般的に採られている方法によれば
よい。粉砕処理温度は通常室温付近でよく、加熱、冷却
は特に必要としない。粉砕処理時間は使用する粉砕機の
種類にもよるが、通常、数時間乃至２００時間である。
また、不活性炭化水素溶媒の存在または不存在下での反
応は通常室温から２００℃、好ましくは８０〜１５０℃
であり、反応時間は0.5〜４時間程度である。
応は通常室温から２００℃、好ましくは８０〜１５０℃
であり、反応時間は0.5〜４時間程度である。
本発明においては上記のようにして得られる反応生成物
を次いで不活性炭化水素溶媒で洗浄し、溶媒への可溶成
分を除去する。そしてかくして得られる触媒成分(a)と
周期律表第１〜３族の金属の有機金属化合物(b)、更に
必要に応じて電子給与性化合物(c)を混合してなる触媒
系を用いて、プロピレンの重合または共重合を行なつて
ポリプロピレンを製造するのである。この際(a)(b)(c)
各成分の添加順序には特に制限はない。
を次いで不活性炭化水素溶媒で洗浄し、溶媒への可溶成
分を除去する。そしてかくして得られる触媒成分(a)と
周期律表第１〜３族の金属の有機金属化合物(b)、更に
必要に応じて電子給与性化合物(c)を混合してなる触媒
系を用いて、プロピレンの重合または共重合を行なつて
ポリプロピレンを製造するのである。この際(a)(b)(c)
各成分の添加順序には特に制限はない。
次にこの触媒系で用いられる周期律表第１〜３族の金属
の有機金属化合物〔(b)成分〕としては、好ましくは一
般式AlR2nX3-nで表わされる化合物が挙げられる。上式
においてＲ２は炭素数１〜２０個の炭化水素基、特に脂
肪族炭化水素基であり、Ｘはハロゲン、ｎは２〜３の数
を示す。この有機アルミニウム化合物の具体例として
は、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、モノビニルジエチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド
等が挙げられるが、好ましくはトリアルキルアルミニウ
ム単独およびジアルキルアルミニウムモノハライドとの
混合物が用いられる。
の有機金属化合物〔(b)成分〕としては、好ましくは一
般式AlR2nX3-nで表わされる化合物が挙げられる。上式
においてＲ２は炭素数１〜２０個の炭化水素基、特に脂
肪族炭化水素基であり、Ｘはハロゲン、ｎは２〜３の数
を示す。この有機アルミニウム化合物の具体例として
は、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、モノビニルジエチ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド
等が挙げられるが、好ましくはトリアルキルアルミニウ
ム単独およびジアルキルアルミニウムモノハライドとの
混合物が用いられる。
また、触媒系に添加する電子給与性成分(c)は前述の固
体触媒成分(a)製造時に用いた(B)成分を用いることもで
きるが、一般に含酸素化合物、含窒素化合物、含ケイ素
化合物などを挙げることができる。即ち、(B)成分で挙
げた脂肪族多価カルボン酸エステル、脂環族多価カルボ
ン酸エステル、芳香族多価カルボン酸エステル等に加え
て、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チルなどの芳香族モノカルボン酸エステルからなる含酸
素化合物、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチレチレンジアミンピペラジン、ピリジン、ピペ
リジンのようなアミン類またはそれらの誘導体等からな
る含窒素化合物、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、メ
チルフエニルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、フエニルトリメ
トキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン等
からなる含ケイ素化合物を挙げらることができる。
体触媒成分(a)製造時に用いた(B)成分を用いることもで
きるが、一般に含酸素化合物、含窒素化合物、含ケイ素
化合物などを挙げることができる。即ち、(B)成分で挙
げた脂肪族多価カルボン酸エステル、脂環族多価カルボ
ン酸エステル、芳香族多価カルボン酸エステル等に加え
て、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピ
ル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チルなどの芳香族モノカルボン酸エステルからなる含酸
素化合物、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テ
トラメチレチレンジアミンピペラジン、ピリジン、ピペ
リジンのようなアミン類またはそれらの誘導体等からな
る含窒素化合物、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、メ
チルフエニルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、フエニルトリメ
トキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン等
からなる含ケイ素化合物を挙げらることができる。
これらの中でも、芳香族モノカルボン酸エステル、ピペ
リジン誘導体、アルコキシシラン化合物、具体的には、
トルイル酸メチル、2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、フエニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン等が特に好ましく用いられる。
リジン誘導体、アルコキシシラン化合物、具体的には、
トルイル酸メチル、2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、フエニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン等が特に好ましく用いられる。
触媒各成分の使用割合は、触媒成分(a)中のチタン対(b)
成分のアルミニウム化合物対(c)成分の電子供与性化合
物のモル比が１：３〜５００：０〜２００好ましくは
１：２０〜２００：１０〜１００になるように選ばれ
る。
成分のアルミニウム化合物対(c)成分の電子供与性化合
物のモル比が１：３〜５００：０〜２００好ましくは
１：２０〜２００：１０〜１００になるように選ばれ
る。
共重合させる場合の他のオレフインとしては、エチレ
ン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペ
ンテン−１等が挙げられる。また重合は単独重合のほか
ランダムまたはブロツク共重合にも適用できる。
ン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペ
ンテン−１等が挙げられる。また重合は単独重合のほか
ランダムまたはブロツク共重合にも適用できる。
重合反応は不活性炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ペンタン、
プタン或いはこれらの混合物、または重合を受けるプロ
ピレンの液化物を溶媒としてスラリー重合方式で実施す
るのが好ましいが、気相中で重合を行なうこともでき
る。温度は５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で
あり、圧力は特に制限されないが、通常大気圧〜１００
気圧の範囲内から選ばれる。
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ペンタン、
プタン或いはこれらの混合物、または重合を受けるプロ
ピレンの液化物を溶媒としてスラリー重合方式で実施す
るのが好ましいが、気相中で重合を行なうこともでき
る。温度は５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で
あり、圧力は特に制限されないが、通常大気圧〜１００
気圧の範囲内から選ばれる。
また重合系内に分子量調節剤として水素を存在させるこ
ともでき、これによりメルトフローインデツクス（MF
I，ASTM−Ｄ1238で測定）で５０〜0.1のポリマーを容易
に製造することができる。その他それぞれのプロピレン
の重合、共重合に当つて通常採られる手段を本発明方法
に適用することもできる。例えば前記触媒３成分(a)、
(b)，(c)または(a)、(b)２成分を用いてプロピレンで前
処理する手法等である。
ともでき、これによりメルトフローインデツクス（MF
I，ASTM−Ｄ1238で測定）で５０〜0.1のポリマーを容易
に製造することができる。その他それぞれのプロピレン
の重合、共重合に当つて通常採られる手段を本発明方法
に適用することもできる。例えば前記触媒３成分(a)、
(b)，(c)または(a)、(b)２成分を用いてプロピレンで前
処理する手法等である。
次に実施例によつて本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によつ
て制約を受けるものでない。
本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によつ
て制約を受けるものでない。
なお実施例において、重合活性（Ｋとして示す）は１時
間につきα−オレフイン圧１kg／cm3当り、テタン１ｇ
当りのポリマー生成量(g)であり、触媒効率（ＣＥとし
て示す）は触媒成分のチタン１ｇ当りのポリマーの生成
量(g)である。アイソタクチツクインデツクス（ＩＩと
して示す）は改良型ソツクスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプ
タンにより６時間抽出した場合の残量（重量％）であ
る。非結晶性ポリマーは沸騰ｎ−ヘプタンに可溶である
からＩＩは結晶性ポリマーの収率を示す。嵩密度（ρＢ
として示す。単位はｇ／cc）はJIS−Ｋ−６７２１に従
つて測定した。メルトフローインデツクス（ＭＦＩとし
て示す）はASTM−Ｄ１２３８に従つて測定した。
間につきα−オレフイン圧１kg／cm3当り、テタン１ｇ
当りのポリマー生成量(g)であり、触媒効率（ＣＥとし
て示す）は触媒成分のチタン１ｇ当りのポリマーの生成
量(g)である。アイソタクチツクインデツクス（ＩＩと
して示す）は改良型ソツクスレー抽出器で沸騰ｎ−ヘプ
タンにより６時間抽出した場合の残量（重量％）であ
る。非結晶性ポリマーは沸騰ｎ−ヘプタンに可溶である
からＩＩは結晶性ポリマーの収率を示す。嵩密度（ρＢ
として示す。単位はｇ／cc）はJIS−Ｋ−６７２１に従
つて測定した。メルトフローインデツクス（ＭＦＩとし
て示す）はASTM−Ｄ１２３８に従つて測定した。
実施例１ (A) 触媒の製造 撹拌機、温度計を備えた５００mlフラスコに精製N2シー
ル下、市販Mg(OC2H5)2を２０gr採取し、室温にてTiCl4
３３２gr、フエニルトリクロロシラン３７gr、フタル酸
ジ−iso−ブチル2.4ｇｒ、をN2シール下に添加した後、
撹拌下徐々に昇温した。８０℃に昇温後、同温度で１時
間保持した後、さらに１３０℃迄昇温し、同温度で１時
間保持した後、さらに１３０℃迄昇温し、同温度で１時
間保持した。この溶液をTiCl4332grで洗浄し、さらに精
製キシレンで充分洗浄して上澄液を分離後乾燥し、固体
生成物を得た。
ル下、市販Mg(OC2H5)2を２０gr採取し、室温にてTiCl4
３３２gr、フエニルトリクロロシラン３７gr、フタル酸
ジ−iso−ブチル2.4ｇｒ、をN2シール下に添加した後、
撹拌下徐々に昇温した。８０℃に昇温後、同温度で１時
間保持した後、さらに１３０℃迄昇温し、同温度で１時
間保持した後、さらに１３０℃迄昇温し、同温度で１時
間保持した。この溶液をTiCl4332grで洗浄し、さらに精
製キシレンで充分洗浄して上澄液を分離後乾燥し、固体
生成物を得た。
次いで、TiCl4332gr、フエニルトリクロルシラン37gr、
フタル酸ジ−iso−ブチル2.4grを添加し、上述同様８０
℃において１時間１３０℃において１時間上記固体生成
物を処理した。その後TiCl4生成キシレンで順次洗浄処
理し、上澄液を分離後乾燥し、固体触媒成分(a)を得
た。担持Ti量は2.0重量％であつた。
フタル酸ジ−iso−ブチル2.4grを添加し、上述同様８０
℃において１時間１３０℃において１時間上記固体生成
物を処理した。その後TiCl4生成キシレンで順次洗浄処
理し、上澄液を分離後乾燥し、固体触媒成分(a)を得
た。担持Ti量は2.0重量％であつた。
(B) プロピレンの重合 精製N2で充分に置換した２の誘導撹拌式オートクレー
プに、N2シール下室温で化合物(b)としてトリエチルア
ルミニウム1.7ミリモル、化合物(c)としてフエニルトリ
エトキシシラン0.25ミリモルを添加し、更に室温でH2を
1.3kg／cm3になるように加え、液体プロピレンを770gr
添加した。撹拌下で昇温し、７０℃において上記固体触
媒成分(a)２０mgを添加し、重合開始とした。
プに、N2シール下室温で化合物(b)としてトリエチルア
ルミニウム1.7ミリモル、化合物(c)としてフエニルトリ
エトキシシラン0.25ミリモルを添加し、更に室温でH2を
1.3kg／cm3になるように加え、液体プロピレンを770gr
添加した。撹拌下で昇温し、７０℃において上記固体触
媒成分(a)２０mgを添加し、重合開始とした。
７０℃で１時間保持した後、余剰のプロピレンをパージ
し、全てのアタクチツクポリプロピレンを含め、白色粉
末ポリプロピレン300grを得た。触媒効率ＣＥは７５０k
g−PP／g-Ti、重合活性Ｋは25,000であつた。ρＢは0.4
3ｇ／ccでありＩＩは96.6％、ＭＦＩは11.6であつた。
又、重合体中のTi、Cl含量は各々１ppm、３１ppmであつ
た。
し、全てのアタクチツクポリプロピレンを含め、白色粉
末ポリプロピレン300grを得た。触媒効率ＣＥは７５０k
g−PP／g-Ti、重合活性Ｋは25,000であつた。ρＢは0.4
3ｇ／ccでありＩＩは96.6％、ＭＦＩは11.6であつた。
又、重合体中のTi、Cl含量は各々１ppm、３１ppmであつ
た。
実施例２ 実施例１の(B)において、重合時間を３時間とした以外
は、実施例１(B)と同様にしてプロピレンの重合を行な
つたところ、触媒効率ＣＥ＝1190kg-PP／g-Ti、重合活
性Ｋ＝13,200、ρＢ＝0.44ｇ／cc、ＩＩ＝96.7％、ＭＦ
Ｉ＝13.4の結果であつた。
は、実施例１(B)と同様にしてプロピレンの重合を行な
つたところ、触媒効率ＣＥ＝1190kg-PP／g-Ti、重合活
性Ｋ＝13,200、ρＢ＝0.44ｇ／cc、ＩＩ＝96.7％、ＭＦ
Ｉ＝13.4の結果であつた。
実施例３ 実施例１の(B)において、化合物(c)のフエニルトリエト
キシシランを２、２、６、６テトラメチルピペリジン0.
084ミリモルに変えた以外は実施例１(B)と同様にしてプ
ロピレンの重合を行なつたところ、触媒効率ＣＨ＝９８
０kg−PP／g-Ti、重合活性Ｋ＝32,700、ρＢ＝0.38ｇ／
cc、ＩＩ＝93.5％、ＭＦＩ＝15.4であつた。又、重合体
中のTi、Cl含量は各々１ppm、３０ppmであつた。
キシシランを２、２、６、６テトラメチルピペリジン0.
084ミリモルに変えた以外は実施例１(B)と同様にしてプ
ロピレンの重合を行なつたところ、触媒効率ＣＨ＝９８
０kg−PP／g-Ti、重合活性Ｋ＝32,700、ρＢ＝0.38ｇ／
cc、ＩＩ＝93.5％、ＭＦＩ＝15.4であつた。又、重合体
中のTi、Cl含量は各々１ppm、３０ppmであつた。
実施例４ 実施例３において、重合時間を３時間とした以外は、実
施例３と同様にして、プロピレンの重合を行なつたとこ
ろ、触媒効率ＣＥ＝1500kg-PP／g-Ti、重合活性Ｋ＝16,
700、ρＢ＝0.37ｇ／cc、ＩＩ＝92.3％、ＭＦＩ＝2.6で
あつた。
施例３と同様にして、プロピレンの重合を行なつたとこ
ろ、触媒効率ＣＥ＝1500kg-PP／g-Ti、重合活性Ｋ＝16,
700、ρＢ＝0.37ｇ／cc、ＩＩ＝92.3％、ＭＦＩ＝2.6で
あつた。
比較例１ 実施例１(A)において、フタル酸ジ−iso−ブチルの変わ
りに安息香酸エチル5.3grを添加する以外は、実施例１
(A)同様にして、触媒成分(a)の製造を行なつた。尚、こ
の触媒成分(a)のＴｉ担持量は2.1重量％であつた。この
触媒成分(a)を用いて、実施例１(B)において化合物(c)
であるフエニルトリエトキシシランの変わりに２、２、
６、６テトラメチルピペリジン0.15ミリモルを用いる以
外は実施例１(B)を同様にしてプロピレンの重合を行な
つた。その結果、触媒効率ＣＥ＝1100kg-PP／g-Ti、重
合活性Ｋ＝37,000、ρＢ＝0.25ｇ／cc、ＩＩ＝74.9％、
ＭＦＩ23であつた。
りに安息香酸エチル5.3grを添加する以外は、実施例１
(A)同様にして、触媒成分(a)の製造を行なつた。尚、こ
の触媒成分(a)のＴｉ担持量は2.1重量％であつた。この
触媒成分(a)を用いて、実施例１(B)において化合物(c)
であるフエニルトリエトキシシランの変わりに２、２、
６、６テトラメチルピペリジン0.15ミリモルを用いる以
外は実施例１(B)を同様にしてプロピレンの重合を行な
つた。その結果、触媒効率ＣＥ＝1100kg-PP／g-Ti、重
合活性Ｋ＝37,000、ρＢ＝0.25ｇ／cc、ＩＩ＝74.9％、
ＭＦＩ23であつた。
比較例２ 比較例１において重合時間を３時間とする以外は比較例
１と同様にしてプロピレンの重合を行なつた。その結
果、触媒効率ＣＥ＝1350kg-PP／g-Ti、重合活性Ｋ＝15,
000、ρＢ＝0.26ｇ／cc、ＩＩ＝74.1％、ＭＦＩ＝２４
であつた。
１と同様にしてプロピレンの重合を行なつた。その結
果、触媒効率ＣＥ＝1350kg-PP／g-Ti、重合活性Ｋ＝15,
000、ρＢ＝0.26ｇ／cc、ＩＩ＝74.1％、ＭＦＩ＝２４
であつた。
比較例 ３ 比較例１の触媒成分(a)を用いて、実施例１(B)同様にし
てプロピレンの重合を行なつた。その結果は、触媒効率
ＣＥ＝520kg-PP／g-Ti、重合活性Ｋ＝17,300、ρＢ＝0.
31ｇ／cc、ＩＩ＝85.6％、ＭＦＩ＝5.6であつた。
てプロピレンの重合を行なつた。その結果は、触媒効率
ＣＥ＝520kg-PP／g-Ti、重合活性Ｋ＝17,300、ρＢ＝0.
31ｇ／cc、ＩＩ＝85.6％、ＭＦＩ＝5.6であつた。
比較例４ 比較例１の触媒成分(a)を用いて、実施例１(B)におい
て、化合物(c)のフエニルトリエトキシシンランをパラ
メチルメチルベンゾエート0.51ミリモルに変え、重合時
間を３時間とした以外は実施例１(B)と同様にしてプロ
ピレンの重合を行なつた。その結果、触媒効率ＣＥ＝67
0kg-PP／g-Ti、重合活性Ｋ＝7400、ρＢ＝0.35ｇ／cc、
ＩＩ＝87.5％、ＭＦＩ＝7.5であつた。
て、化合物(c)のフエニルトリエトキシシンランをパラ
メチルメチルベンゾエート0.51ミリモルに変え、重合時
間を３時間とした以外は実施例１(B)と同様にしてプロ
ピレンの重合を行なつた。その結果、触媒効率ＣＥ＝67
0kg-PP／g-Ti、重合活性Ｋ＝7400、ρＢ＝0.35ｇ／cc、
ＩＩ＝87.5％、ＭＦＩ＝7.5であつた。
本発明方法を用いて、プロピレンの重合を行なつた場
合、高重合活性を有し、しかも高立体規則性の重合体を
与えることはもちろんであるが、重合時の活性経時低下
をある程度抑えられるという利点を有する。これは、製
造プロセス上非常に有利であるといえる。又、製造重合
体中の触媒残渣、特にハロゲン含有量を低減できる為、
触媒除去プロセスの省略が可能となるという長所の他、
重合体の耐熱老化性及び色相の向上につながるという長
所を有し、成形においては金型の発錆傾向を抑制するこ
とが可能である。
合、高重合活性を有し、しかも高立体規則性の重合体を
与えることはもちろんであるが、重合時の活性経時低下
をある程度抑えられるという利点を有する。これは、製
造プロセス上非常に有利であるといえる。又、製造重合
体中の触媒残渣、特にハロゲン含有量を低減できる為、
触媒除去プロセスの省略が可能となるという長所の他、
重合体の耐熱老化性及び色相の向上につながるという長
所を有し、成形においては金型の発錆傾向を抑制するこ
とが可能である。
第１図は本発明の一態様を示すフローチヤート図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−98076（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−182806（ＪＰ，Ａ) 特公 昭63−46764（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式Ｍｇ（ＯＲ１）ｎ（ＯＲ２）2-n （式中、Ｒ１，Ｒ２は同一または異なるアルキル基、ア
リール基またはアラルキル基を示し、ｎは２≧ｎ≧０を
示す。）で表わされるマグネシウム化合物を電子供与性
の芳香族多価カルボン酸エステル、一般式Ｒ3 mＳｉＸ
4-m（式中、Ｒ３はアルキル基、アリール基、アラルキ
ル基またはアリールオキシ基を示し、ｍは３≧ｍ≧０を
示し、Ｘはハロゲンを示す。）で表わされるハロゲン含
有ケイ素化合物及び一般式ＴｉＸ４（Ｘはハロゲンを示
す。）で表わされる四ハロゲン化チタンより成る３種の
化合物で処理することによつて得られるチタン含有固体
触媒成分(a)と、有機アルミニウム化合物(b)より成る触
媒の存在下にプロピレンを重合または共重合させること
を特徴とするプロピレン重合体の製造方法。 - 【請求項２】電気供与性化合物(c)の存在下にプロピレ
ンを重合または共重合させることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60022564A JPH06815B2 (ja) | 1985-02-07 | 1985-02-07 | プロピレン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60022564A JPH06815B2 (ja) | 1985-02-07 | 1985-02-07 | プロピレン重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61181807A JPS61181807A (ja) | 1986-08-14 |
| JPH06815B2 true JPH06815B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=12086368
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60022564A Expired - Fee Related JPH06815B2 (ja) | 1985-02-07 | 1985-02-07 | プロピレン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06815B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0725822B2 (ja) * | 1987-12-07 | 1995-03-22 | 出光石油化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
| JP2721997B2 (ja) * | 1989-07-03 | 1998-03-04 | 東燃株式会社 | オレフィン重合用触媒成分 |
| US8039552B2 (en) | 2008-07-04 | 2011-10-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing propylene block copolymer |
| JP5454107B2 (ja) | 2008-12-25 | 2014-03-26 | 住友化学株式会社 | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5298076A (en) * | 1976-02-13 | 1977-08-17 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of polyolefins |
| JPS6025441B2 (ja) * | 1976-09-30 | 1985-06-18 | 三井化学株式会社 | 固体触媒成分及びオレフィン重合用触媒 |
| JPS5792009A (en) * | 1980-11-29 | 1982-06-08 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Solid catalytic component for polymerizing olefin |
| JPS57200406A (en) * | 1981-06-05 | 1982-12-08 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Polymerization of olefin |
| JPS59182806A (ja) * | 1983-04-01 | 1984-10-17 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | オレフイン重合体の製造方法 |
| JPS5911306A (ja) * | 1983-06-20 | 1984-01-20 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | オレフイン重合用の触媒成分の製造法 |
-
1985
- 1985-02-07 JP JP60022564A patent/JPH06815B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61181807A (ja) | 1986-08-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |