JPS6131402A - α−オレフインの重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はα−オレフィンの重合法に関する。

〔従来の技術〕

マグネシウム化合物にチタン化合物を担持させた固体触
媒成分、有機アルミニウム化合物、及び芳香族カルボン
酸エステルから得られる触媒の存在下に、炭素数６以上
のα−オレフィンを重合させる方法に関しては、既に多
数の提案がされてい１６゜ 本願出願人も、上記のα−オレフィンの重合法に関し１
例えば、特開昭５６−４５９０９号公報。

特開昭５６−１６３１０２号公報に記載の方法を提案し
た。これら提案の方法によると１重合反応に使用する触
媒当り高い生産量でα−オレフィン重合体を得ることが
できる。ところが、上記方法で得られるα−オレフィン
重合体は、触媒成分の芳香族カルボン酸エステルに帰因
する強い臭があるという欠点を有していた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は１本願出願人の上記提案の方法を改良するもの
であゆ９重合反応に使用する触媒当りのα−オレフィン
重合体の生産量がより大きく、かつ生成α−オレフィン
重合体に殆んど発臭が認められないα−オレフィンの重
合法を提供する。

〔問題点を解決するだめの手段〕

即ち９本発明は１炭素数５以上のα−オレフィンを１水
素の存在下に下記成分から得られる触媒を用いて重合さ
せることを特徴とするα−オレフ４ンの重合法である。

成分〔Ａ〕 ハロケン化アルミニウムと 式　　　Ｒ′ｎ８１（ＯＲ２）４−ｎ　　　　　　　　
　ＣＩ　）（式中　Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、
フェニル基、又はベンジル基であり　Ｒ２は炭素数１〜
８のア７４ル基であり、ｎは０，１．２又はろである。

）で表わされるケイ素化合物との反応生成物を。

式　　　Ｒ３Ｍ２Ｘ　　　　　　　　　　　　　〔Ｉ〕
（式中　Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基であり。

Ｘは塩素原子、臭素原子、又は沃素原子である。）で表
わされるマグネシウム化合物と反応させ、得られる担体
を、四ハロゲン化チタン及びフタル酸エステルと反応さ
せ、得られる反応固体を再度四・・ロゲン化チタンと反
応させて得られる固体触媒成分。

成分〔Ｂ〕 式　　　ＡｔＲ二　　　　　　　　　　　　〔■１〕（
式中　Ｈ４は炭素数１〜６のアルキル基である。）で表
わされるアルミニウム化合物。

（己） 成分〔Ｃ〕 ２．２，６．６−テトラメチルビペリジン。

〔発明の効果〕

本発明によれば、立体規則性が高くかつ殆んど発臭がな
いα−オレフィン重合体を高い生産量で得ることができ
る。また２本発明で使用される触媒は重合時間の経過に
伴なう活性の低下が少ないので５本発明によればブロッ
ク共重合体を効率よく製造することができる。

本発明において、成分〔Ａ〕の調製および重合は。

すべて窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に１行
なわれる。また成分〔Ａ〕の調製原料は実質的に無水で
あることが望捷しい。

本発明におけるハロゲン化アルミニウムの具体例として
は、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム５沃化アルミ
ニウムを挙げることができ、中でも塩化アルミニウムが
好適に使用される。

式〔１〕で表わされるケイ素化合物の具体例としては、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
−ｎ−プロポキンシラン、テトラ−（ｒｓ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＾ｎ−
ブトキノシラン、テトラ−イソペントキン／ラン、テト
ラ−ｎ−ヘキソキシシラン、メチルトリメトキシシラン
、メチルトリエトキシ７ラン。

メチルトリーｎ−ブトキシシラン、メチルトリイソペン
トキンンラン、メチルトリーｎ−ヘキソキンンラン、メ
チルトリイソオクトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリイ
ソペントキシシラン。

ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキ
シシラン、イソペンチルトリエトキシシラン、インペン
チルトリーｎ−ブトキシシラン、ジメチルシェドキンシ
ラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシンラン、ジメチルジイ
ソペントキシシラン。

ジエチルジエトキシンラン、ジエチルジイソペントキシ
シラン、ジ−ｎ−ブチルジェトキシシラン。

ジインブチルジイソベントキシンラン、トリメチルメト
キシシラン、トリメチルエトキンシラン。

トリメチルイソブトキシシラン、トリエチルインプロポ
キンシラン、トリーｎ−プロピルエトキシシラン、トリ
ーｎ−プチルエトキ７ノラン、　　ｌ−リイソペンチル
エトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリイソブトキシシラン。

フェニルトリイソペントキシシラン、ジフェニルジェト
キシシラン、ジフェニルジイソペントキシシラン、ジフ
ェニルジオクトキシシラン、トリフェニルメトキシシラ
ン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルイソペ
ントキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジ
ルトリブトキシシラン、ジベンジルジェトキシシランが
挙げられる。

反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合は。

ケイ素化合物１モル当り、０．１〜１０モル、特に０．
３〜２モルであることが好ましい。

ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物との反応は１通
常１両化合物を不活性有機溶媒中で。

−５０〜１００℃の範囲の温度で０．１〜２時間攪拌す
ることによって行なわれる。反応は発熱を伴なって進行
い反応生成物は不活性有機溶媒溶液として得られる。反
応生成物は不活性有機溶媒溶液としてマグネシウム化合
物との反応に供される。

式〔旧で表わされるマグネシウム化合物の中でもＸが塩
素原子であるアルキルマグネシウムクロライドが好適に
使用され、その具体例としては。

メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムク
ロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ヘ
キシルマグネシウムクロライドが挙げられる。

マグネシウム化合物の使用量は２反応生成物の調製に使
用されたハロゲン化アルミニウム１モル当り、０．０５
〜４モル、特に１〜３モルであることが好ましい。

反応生成物とマグネシウム化合物とを反応させる方法に
ついては特に制限はないが９反応生成物の不活性有機溶
媒溶液に、マグネシウム化合物のエーテル溶液またはエ
ーテルと芳香族炭化水素との混合溶媒溶液を徐々に添加
することにより、またはこれとは逆の順序で添加するこ
とによって行なうのが便利である。上記のエーテルとし
ては。

式　　　Ｒ５−０−Ｒ’ （式中　Ｒ５およびＲ６は炭素数２〜８のアルキル基を
示す。）で表わされる化合物が好適に使用され。

その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル＋　シｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエ
ーテルが挙げられる。

反応温度は通常−５０〜１００℃、好ましくは一２０〜
２５℃である。反応時間については特に制限はないが１
通常５分以上である。反応の進行に伴なって担体が析出
してくる。こうして得られる担体は反応混合物としてつ
ぎの処理に供することもできるが、予め担体を分離し、
不活性有機溶媒で洗浄した後、つぎの処理に供すること
が好ましい。

四ハロゲン化チタンの具体例としては、四塩化チタン、
四臭化チタンおよび四沃化チタンが挙げられ、中でも四
塩化チタンが好ましく使用される。

四ハロゲン化チタンの使用量は、担体の調製時に使用し
たマグネシウム化合物１モル当り、１モル以上、特に２
〜１００モルであることが好ましい。

本発明において使用されるフタル酸エステルの具体例と
しては、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタ
ル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジ−ｎ
−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ
−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘ
プチル。

フタル酸ジー２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オ
クチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジイソデシ
ルのようなフタル酸のモノ−又はジアルキルエステル、
フタル酸モノアリル、フタル酸ジアリルのようなフタル
酸のモノ−又はジアルケニルエステル、さらにフタル酸
ベンジルブチル。

フタル酸モノフェニル、フタル酸ジフェニルが挙げられ
る。フタル酸エステルの使用量は、担体１２当り０．１
〜１０ミリモルであることが好ましい。

担体を四ハロゲン化チタン及びフタル酸エステルと反応
させる方法としては９例えば、（１）担体の不活性有機
溶媒スラリーに四ハロゲン化チタン。

ついでフタル酸エステルを加えて反応させる方法。

（２）上記スラリーにフタル酸エステル、ついで四ハロ
ゲン化チタンを加えて反応させる方法、（３）上記スラ
リーに四ハロゲン化チタン及びフタル酸エステルを同時
に加えて反応させる方法を採用することができ、中でも
上記（１）の方法が好ましい。

上記（１１の方法において、担体を四ハロゲン化チタン
と接触させ、ついで接触固体を分離洗浄し。

この後、接触固体をフタル酸エステルと反応させること
もできる。

反応温度は０〜２００℃、特に５〜１５０℃であること
が好１しく１反応時間については特に制限はないが２通
常５分以上である。

こうして得られる反応固体を再度四ハロゲン化チタンと
反応させることによって、固体触媒成分（成分〔Ａ〕）
が得られる。四ハロゲン化チタンの使用量、接触温度、
接触時間などの条件は反応固体調製時のそれらと同じで
ある。

こうして得られる成分〔Ａ〕を含む混合物から成分（Ａ
）を濾過、傾斜などによって分別し、不活性有機溶媒で
洗浄する。

本発明においては、成分〔Ａ〕、成分〔Ｂ〕、及び成分
〔Ｃ〕から得られる触媒を用いて、水素の存在下に炭素
数５以上のα−オレフィンを重合させる。

成分〔Ｂ〕の具体例としては、トリメチルアルミニウム
、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム＋Ｉ”Ｊ−ｎ−ヘキシルアルミニウムが挙げられる。

成分〔Ｂ〕の使用量は、成分［Ａ〕中のチタン１グラム
原子当り１通常１〜１０００モルである。尚、成分ＣＢ
）は１等モル以下のジアルキルアルミニラムノ・ライド
と併用することもできる。

成分〔Ｃり　　　　　　　　　　　−−°゛の使用量は
、成分〔３３１モル 当り０．０１〜１モル、特に０．０５〜０．５モルであ
ることが好ましい。

本発明で使用される触媒は、生成α−オレフィン重合体
の分子量調節剤として使用される水素の存在下において
著しく高い重合活性を示し、水素が存在しない場合は低
い重合活性しか示さない。

この挙動は公知のマグネシウム化合物相持型触媒のそれ
とは全く異なっており１本発明で使用される触媒の特徴
の一つである。

本発明における水素の使用量は１重合型式１重合条件に
よって種々異なり一律に規定することができないが、後
述する生成α−オレフィン重合体の溶融指数（Ｍ、Ｌ）
が０．０５〜１０Ｊ’／１０分になる範囲内で使用され
得る。

炭素数３以上のα−オレフィンの具体例としては、プロ
ピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１３ヘキセ
ン−１が挙げられる。本発明においては、上記α−オレ
フィンの単独または共重合を行なうことができ、さらに
上記α−オレフィンとエチレンとの共重合を行なうこと
もできる。また１本発明においては、プロピレンを単独
重合させ、ついでエチレン又はエチレンとプロピレンと
の混合物を上記単独重合体の存在下に共重合させて、プ
ロピレンのブロック共重合体を製造することができる。

重合反応は１通常のチーグラー・ナツタ型触媒によるα
−オレフィンの重合反応と同様にして行なうことができ
る。

重合反応は液相または気相で行なうことができる。重合
反応を液相で行なう場合、不活性有機溶媒を重合溶媒と
して使用してもよく、液状のα−オレフィン自体を重合
溶媒としてもよい。

本発明において、成分（Ａ）の調製時、場合により重合
反応時に使用される不活性有機溶媒の例としては、ヘキ
サン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、　　トルエン
、ベンゼン、キシレンのよウナ芳香族炭化水素、これら
炭化水素の・・ロゲン化物が挙げられる。

重合反応は水分および酸素を実質的に絶った状態で行な
われる。

重合温度は通常３０〜１００℃であり９重合圧「重合活
性」とは１重合反応に使用した固体触媒成分１２当りの
重合体収量（２）であり、「Ｈ１工、」とは、生成重合
体を沸騰ｎ−へブタンで２０時間抽出したときの抽出残
留分の全重合体に対する重量百分率である。［Ｍ、Ｔ、
ＪとはＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に従い、　　２．１６Ｋ
ｙ／−の荷重下に２３０℃で測定したα−オレフィン重
合体の溶融指数である。

実施例１〜３ （１）固体触媒成分の調製 無水塩化アルミニウム１５ミリモルのトルエン懸濁液４
０ｍ／にメチルトリエトキシシラン１５ミリモルを添加
し、２５℃で０，５時間反応させた後。

６０℃に昇温して１時間さらに反応させた。

反応生成混合物を一５℃に冷却し、ｎ−ブチルマグネシ
ウムクロライド３０ミリモルのジインプロピルエーテル
溶液１Ｂｔｘｌを０．５時間で反応生成混合物に加えた
後、３０℃に昇温し、１時間反応させた。析出した相体
を炉別し、トルエンで洗浄した。

得られた担体４．９Ｏｆのトルエン懸濁液３０ｍ１に、
四塩化チタン１５０ミリモル、ついでフタル酸ジ−ｎ−
ヘプチル６．２ミリモルを加え、９０℃で１時間反応さ
せた。反応固体を９０℃で戸別し。

ｎ−へブタン、ついでトルエンで洗浄した。

反応固体のトルエン懸濁液３０１ｒｌｌに四塩化チタン
１５０ミリモルを加え、９０℃で１時間反応させた。得
られた固体触媒成分を９０℃で戸別し。

ｎ−へブタンで洗浄した後、ｎ−へブタンＢｏｍｂのス
ラリーとした。固体触媒成分のチタン含有率は３．５５
重量係であった。

（２）重　合 攪拌機付の内容積２ｔのオートクレーブ内に固体触媒成
分のスラリー（固体触媒成分として４．８２ｙｎｙ）を
封入したガラスアンプルを取り付けた後。

オートクレーブ内の空気を窒素で置換した。

２、２．６．６−テトラメチルピペ′リジン０．１８ミ
リモルのｎ−へブタン両液４．３　ｍｌ　＋ついでトリ
エチルア）Ｖミニラム１，０７ミリモルのｎ−へブタン
溶液４．９　ｍｌをオートクレーブに仕込んだ。水素を
第１表に記載の分圧になる迄オートクレーブに仕込み、
この後、液体プロピレン１２００Ｗｌｌを導入し。

オートクレーブを振とうした。オートクレーブ内容物を
６５℃に昇温した後、攪拌を開始して上記ガラスアンプ
ルを破砕し、同温度で１時間プロピレンを重合させた。

　　　　゛・ 重合反応終了後、未反応プロピレンを放出し。

ガラス破片を取り除き、生成ポリプロピレンを５０℃で
２０時間減圧乾燥して、白色の粉末状ポリプロピレンを
得た。

結果を第１表に示す。

比較例１ 水素をオートクレーブに導入しなかった以外は実施例１
を繰返した。

結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表 実施例１　　　０．１　　　３２０００　　９４．７’
　　　　　２．６＃　　　２　　　　　０．２　　　　
　３４８００　　　　９４．２　　　　　１０．５＃　
　　３　　　　　０．４　　　　　４０７００　　　９
３．８　　　　　１５．９比較例１　　　　　　　　　
　Ｂ２Ｏ２９６，６０，０１実施例４〜６ フタル酸ジ−ｎ−ヘプチルに代えて第２表に記載のフタ
ル酸エステル６２ミリモルを使用した以外は実施例１に
おけると同様にして固体触媒成分を調製した。そのチタ
ン含有率を第２表に示す。

上記固体触媒成分の所定量を使用した以外は実施例１に
おけると同様にしてプロピレンを重合させた。結果を第
２表に示す。

第　　　２　　　表 固体触媒成分 ジイソブチル 実施例７ 重合時間を２時間に変えた以外は実施例１を繰返した。

重合活性は５２０００．Ｈ，■、は９５７％、Ｍ、Ｉ。

は２．８１ｉ’７１０分であった。

実施例８〜１０ 固体触媒成分の調製時に、メチルトリエトキシシランに
代えて第６表に記載のケイ素化合物１５ミリモルを使用
した以外は実施例１を繰返した。

結果を第３表に示す。

第　　　５　　　表 固体触媒成分 ８　　　テトラエトキシ　　　５．６２　　４．７５　
３００００　　９５．５　　　２．９／う／ ９　　　ベンジルトリ　　　　　３ｊ４　　５．２１　
３４０００　　９４．１　　　　２．５エトキ／ノラン １０　　　フェニルトリ　　　　　５．５５　　５．１
０　３５０００　　９５．２　　　２．８エトキシシラ
ノ 実施例１１ プロピレンの重合反応を終了し、未反応プロピレンを放
出した後、オートクレーブ内を窒素置換し、６５℃で水
素分圧が０．４に９／−になる迄オートクレーブに導入
し、ついでエチレンを導入し。

全圧を１８Ｋｇ／−・Ｇに保って、６５℃で１０分間エ
チレンを重合させた以外は実施例己を繰返して、白色の
プロピレン／エチレンブロック共重合体を得た。重合活
性は６０５００であった。

実施例１〜１１で得られたプロピレン重合体には全く発
臭が認められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 炭素数３以上のα−オレフィンを、水素の存在下に下記
   成分から得られる触媒を用いて重合させることを特徴と
   するα−オレフィンの重合法。 記 ￥成分〔Ａ〕￥ ハロゲン化アルミニウムと 式Ｒ＾１＿ｎＳｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｎ〔 I 〕（
   式中、Ｒ＾１は炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基
   、又はベンジル基であり、Ｒ＾２は炭素数１〜８のアル
   キル基であり、ｎは０、１、２又は３である。）で表わ
   されるケイ素化合物との反応生成物を、 式Ｒ＾３ＭｇＸ〔II〕 （式中、Ｒ＾３は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｘ
   は塩素原子、臭素原子、又は沃素原子である。）で表わ
   されるマグネシウム化合物と反応させ、得られる担体を
   、四ハロゲン化チタン及びフタル酸エステルと反応させ
   、得られる反応固体を再度四ハロゲン化チタンと反応さ
   せて得られる固体触媒成分。 ￥成分〔Ｂ〕￥ 式ＡｌＲ＾４＿３〔III〕 （式中、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基である。）で
   表わされるアルミニウム化合物。 ￥成分〔Ｃ〕￥ ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン。