JPS5842604A - α−オレフインの重合法 - Google Patents
α−オレフインの重合法Info
- Publication number
- JPS5842604A JPS5842604A JP14036181A JP14036181A JPS5842604A JP S5842604 A JPS5842604 A JP S5842604A JP 14036181 A JP14036181 A JP 14036181A JP 14036181 A JP14036181 A JP 14036181A JP S5842604 A JPS5842604 A JP S5842604A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- carbon atoms
- acid ester
- organic acid
- catalyst component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明はα−オレフィンの重合法に関する。
固体触媒成分中のチタン当りの重合活性が高いα−オレ
フィンの重合法については多くの提案がされている。本
出願人は、固体触媒成分中のチタン当りの立体規則性α
−オレフィン重合体収量が著しく大きく、得られるα−
オレフィン重合体から触媒残渣を除去する必要のないα
−オレフィンの重合法をすでに提案した(特開昭56−
45909号公報参照)。この方法において固体触媒成
分は。
フィンの重合法については多くの提案がされている。本
出願人は、固体触媒成分中のチタン当りの立体規則性α
−オレフィン重合体収量が著しく大きく、得られるα−
オレフィン重合体から触媒残渣を除去する必要のないα
−オレフィンの重合法をすでに提案した(特開昭56−
45909号公報参照)。この方法において固体触媒成
分は。
ハロゲン化アルミニウムとテトラアルコキシシランとの
反応生成物にグリニヤール化合物を反応させ、得られる
担体を四ノ10ゲン化チタンと接触させ、得られるチタ
ン含有固体を有機酸エステルで処理し、ついで処理固体
を四ノ10・ゲン化チタンと接触させることによって調
製される。この調製法においては、担体から固体触媒成
分を調製する各段階で処理物を戸別し、場合によっては
さらに洗浄する必要があυ、固体触媒成分の調製がかな
り煩雑である。
反応生成物にグリニヤール化合物を反応させ、得られる
担体を四ノ10ゲン化チタンと接触させ、得られるチタ
ン含有固体を有機酸エステルで処理し、ついで処理固体
を四ノ10・ゲン化チタンと接触させることによって調
製される。この調製法においては、担体から固体触媒成
分を調製する各段階で処理物を戸別し、場合によっては
さらに洗浄する必要があυ、固体触媒成分の調製がかな
り煩雑である。
この発明は上記方法を改良したα−オレフィンの重合法
を提供し、担体を四ハロゲン化チタンおよび有機酸エス
テルと接触させ、ついで接触固体を四ハロゲン化チタン
と再度接触させて得られる固体触媒成分を使用すると、
上記方法に比して。
を提供し、担体を四ハロゲン化チタンおよび有機酸エス
テルと接触させ、ついで接触固体を四ハロゲン化チタン
と再度接触させて得られる固体触媒成分を使用すると、
上記方法に比して。
固体触媒成分中のチタン当り、より大きい′収量でα−
オレフィン重合体が得られるという知見に基づく。
オレフィン重合体が得られるという知見に基づく。
すなわち、この発明は、ノ・ロゲン化アルミニウムと。
式 R’n5i(OR”)4−n
(1)(式中+ R”は炭素数1〜8のアルキル基
またはフェニル基を示し R2は炭素数1〜8のアルキ
ル基を示し、nは0+ 1,2または3である。)で
衣わされる有機ケイ素化合物との反応生成物に・式
R3Myx (I
I )(式中 R3は炭素数1〜8のアルキル基を示し
pXはハロゲン原子を示す。)で表わされるグリニヤー
ル化合物を反応させ、得られる担体を四ハロゲン化チタ
ンおよび有機酸エステルと接触させ。
(1)(式中+ R”は炭素数1〜8のアルキル基
またはフェニル基を示し R2は炭素数1〜8のアルキ
ル基を示し、nは0+ 1,2または3である。)で
衣わされる有機ケイ素化合物との反応生成物に・式
R3Myx (I
I )(式中 R3は炭素数1〜8のアルキル基を示し
pXはハロゲン原子を示す。)で表わされるグリニヤー
ル化合物を反応させ、得られる担体を四ハロゲン化チタ
ンおよび有機酸エステルと接触させ。
ついで接触固体を四ハロゲン化チタンと接触させて得ら
れる固体触媒成分と。
れる固体触媒成分と。
式 AtR二 (
III)(式中、R4は炭素数2〜6のアルキル基を示
す。)で表わされる有機アルミニウム化合物とから得ら
れる触媒を使用して、有機酸エステルの存在下に。
III)(式中、R4は炭素数2〜6のアルキル基を示
す。)で表わされる有機アルミニウム化合物とから得ら
れる触媒を使用して、有機酸エステルの存在下に。
炭素数3以上のα−オレフィンを重合させることを特徴
とするα−オレフィンの重合法である。
とするα−オレフィンの重合法である。
この発明によれば、特開昭56−45909号公報に記
載の方法に比して、固体触媒成分の調製が簡略化され、
かつ固体触媒成分中のチタン当りのα−オレフィン重合
体収量が太きいという優れた効果が奏される。
載の方法に比して、固体触媒成分の調製が簡略化され、
かつ固体触媒成分中のチタン当りのα−オレフィン重合
体収量が太きいという優れた効果が奏される。
この発明において、固体触媒成分は2窒素クアルゴンな
どの不活性ガス雰囲気下に、実質的に無水の化合物を使
用して調製される。
どの不活性ガス雰囲気下に、実質的に無水の化合物を使
用して調製される。
この発明におけるハロゲン化アルミニウムの具体例とし
ては、塩化アルミ→ウム、臭化アルミニウム、沃化アル
ミニウムが挙げられ、中でも塩化アルミニウムが好適に
使用される。
ては、塩化アルミ→ウム、臭化アルミニウム、沃化アル
ミニウムが挙げられ、中でも塩化アルミニウムが好適に
使用される。
式(1)で表わされる有機ケイ素化合物の具体例として
は1.テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ/、
テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシ
シラ/、テトラ−インペントキシシラン、テトラ−n−
ヘキソキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、メチルトリーn−ブトキシシラ/
、メチルトリイソペントキシシラン、メチルトリーn−
ヘキソキシシラン、メチルトリイソオクトキシシラン。
は1.テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ/、
テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシ
シラ/、テトラ−インペントキシシラン、テトラ−n−
ヘキソキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、メチルトリーn−ブトキシシラ/
、メチルトリイソペントキシシラン、メチルトリーn−
ヘキソキシシラン、メチルトリイソオクトキシシラン。
エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシ
シラン、エチルトリイソペントキシシラン。
シラン、エチルトリイソペントキシシラン。
n−ブチルトリエトキシシラン、インブチルトリエトキ
シシラン、イソペンチルトリエトキシシラン、イソペン
チルトリーn−ブトキシシラン、ジメチルジェトキシシ
ラ/、ジメチルジーn−ブトキシシラン、ジメチルジイ
ンベントキシシラン。
シシラン、イソペンチルトリエトキシシラン、イソペン
チルトリーn−ブトキシシラン、ジメチルジェトキシシ
ラ/、ジメチルジーn−ブトキシシラン、ジメチルジイ
ンベントキシシラン。
ジエチルジェトキシシラン、ジエチルジイソペン゛トキ
シシラ/、ジ−n−ブチルジェトキシシラン。
シシラ/、ジ−n−ブチルジェトキシシラン。
ジイソブチルジイソペントキシシラン、トリメチルメト
キシシラン、トリメチルエトキシシラン。
キシシラン、トリメチルエトキシシラン。
トリメチルイソブトキシシラン、トリエヂルイソプロポ
キンシラン、トリーn−グロビルエトキシシラン、トリ
ーn−ブチルエトキンシラン、トリイソペンチルエトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
インブトキシ7ラン。
キンシラン、トリーn−グロビルエトキシシラン、トリ
ーn−ブチルエトキンシラン、トリイソペンチルエトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
インブトキシ7ラン。
フェニルトリイソペントキシシラン、ジフェニルジェト
キシシラン、ジフェニルジイソペントキシシラン、ジフ
ェニルジオクトキシシラン、トリフェニルメトキシシラ
ンタ トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルイン
ベントキシシランナトカ挙げられる。
キシシラン、ジフェニルジイソペントキシシラン、ジフ
ェニルジオクトキシシラン、トリフェニルメトキシシラ
ンタ トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルイン
ベントキシシランナトカ挙げられる。
反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合は。
有機ケイ素化合物1モル当り、0.1〜10モル。
特に0.3〜2モルであることが好ましい。
ハロゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合物との反応は
2通常1両化合物を不活性有機溶媒中で。
2通常1両化合物を不活性有機溶媒中で。
−50〜100°Cの範囲の温度で0.1〜2時間攪拌
することによって行なわれる。反応は発熱を伴なって進
行し1反応生成物は不活性有機溶媒溶液として得られる
。なお9式〔1〕においてnが0であるテトラアルコキ
シシランを使用する場合は。
することによって行なわれる。反応は発熱を伴なって進
行し1反応生成物は不活性有機溶媒溶液として得られる
。なお9式〔1〕においてnが0であるテトラアルコキ
シシランを使用する場合は。
少量の不溶物が生成することがある。この不溶物は最終
的に得られる触媒の重合活性を阻害することはないが、
固体触媒成分の調製操作を容易にするた゛め2反応生成
混合物からF別することが望ましい。反応生成物は不活
性有機溶媒溶液としてグリニヤール化合物との反応に供
される。
的に得られる触媒の重合活性を阻害することはないが、
固体触媒成分の調製操作を容易にするた゛め2反応生成
混合物からF別することが望ましい。反応生成物は不活
性有機溶媒溶液としてグリニヤール化合物との反応に供
される。
式〔■〕で表わされるグリニヤール化合物の中でもXが
塩素原子であるアルキルマグネシウムクロライドが好適
に使用され、その具体例としては。
塩素原子であるアルキルマグネシウムクロライドが好適
に使用され、その具体例としては。
メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムク
ロライド、n−ブチルマグネシウムクロライド、n−ヘ
キシルマグネシウムクロライドなどが挙げられる。
ロライド、n−ブチルマグネシウムクロライド、n−ヘ
キシルマグネシウムクロライドなどが挙げられる。
グリニヤール化合物の使用量は9反応生成物の調製に使
用されたハロゲン化アルミニウム1モル当り、o、05
〜4モル、特に1〜3モルであることが好ましい。
用されたハロゲン化アルミニウム1モル当り、o、05
〜4モル、特に1〜3モルであることが好ましい。
反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させる方法に
ついては特に制限はないが1反応生成物の不活性有機溶
媒溶液に、グリニヤール化合物の。
ついては特に制限はないが1反応生成物の不活性有機溶
媒溶液に、グリニヤール化合物の。
エーテル溶液またはエーテルと芳香族炭化水素との混合
溶媒溶液を徐々に添加することにより、またはこれとは
逆の順序で添加することによって行なうのが便利である
。上記のエーテルとしては。
溶媒溶液を徐々に添加することにより、またはこれとは
逆の順序で添加することによって行なうのが便利である
。上記のエーテルとしては。
式 R’−0−R’
(式中R5およびPは炭素数2〜8のアルキル基を示す
)で表わされる化合物が好適に使用され、その具体例と
しては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルr
ジ−n−ブチルエーテル、シイノアミルエーテルなど
が挙げられる。
)で表わされる化合物が好適に使用され、その具体例と
しては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルr
ジ−n−ブチルエーテル、シイノアミルエーテルなど
が挙げられる。
反応温度は通常−50〜100°C2好ましくは一20
〜25°Cである。反応時間については特に制限すlk
いが2通常5分以上である。反応の進行に伴なって担体
が析出してくる。こうして得られる担体は反応生成混合
物として四ハロゲン化チタンおよび有機酸エステルと接
触させることもてきるが、それらと接触させる前に不活
性有機溶媒で生成した担体を洗浄することが好ましい。
〜25°Cである。反応時間については特に制限すlk
いが2通常5分以上である。反応の進行に伴なって担体
が析出してくる。こうして得られる担体は反応生成混合
物として四ハロゲン化チタンおよび有機酸エステルと接
触させることもてきるが、それらと接触させる前に不活
性有機溶媒で生成した担体を洗浄することが好ましい。
この発明における四ハロゲン化チタンの具体例としては
、四塩化、チタンラ四臭化チタン、四沃化チタンが挙げ
られ、中でも四塩化チタ/が好適に使用される。
、四塩化、チタンラ四臭化チタン、四沃化チタンが挙げ
られ、中でも四塩化チタ/が好適に使用される。
有機酸ニスデルとしては、脂肪族カルボン酸エステル、
芳香族カルボン酸エステルおよび脂環族カルボン酸エス
テルが挙げられる。これらの有機酸エステルの中でも式 〔式1.中 R7は炭素数1〜6のアルキル基を示し。
芳香族カルボン酸エステルおよび脂環族カルボン酸エス
テルが挙げられる。これらの有機酸エステルの中でも式 〔式1.中 R7は炭素数1〜6のアルキル基を示し。
Yは水素原子、炭素数1〜4のアルキル基または一0R
8(R”は炭素数1〜4のアルキル基を示す。)を示す
。〕で表わされる芳香族カルボン酸エステルが好適に使
用され、その具体例としては、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、トルイル酸メチル−トルイル酸エチル、アニ
ス酸メチル、アニス酸エチル゛などが挙げられる。
8(R”は炭素数1〜4のアルキル基を示す。)を示す
。〕で表わされる芳香族カルボン酸エステルが好適に使
用され、その具体例としては、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、トルイル酸メチル−トルイル酸エチル、アニ
ス酸メチル、アニス酸エチル゛などが挙げられる。
担体を四ハロゲン化チタンおよび有機酸エステルと接触
させる方法については特に制限はなく。
させる方法については特に制限はなく。
た・とえばつぎのような方法が挙げられる。
(1)担体の不活性有機溶媒スラリーに四ハロゲン化チ
タン、ついで有機酸エステルを添加す′る方法。
タン、ついで有機酸エステルを添加す′る方法。
(il)上記スラリーに四ハロゲン化チタンおよび有機
酸エステルを同時に、あるいは両者の予備混合物を添加
する方法。
酸エステルを同時に、あるいは両者の予備混合物を添加
する方法。
01D 上記スラリーに有機酸エステル、ついで速か
に四ハロゲン化チタンを添加する方法。
に四ハロゲン化チタンを添加する方法。
これらの方法において、四ハロゲン化チタンの使用量は
、担体の調製時に使用されたグ17 二ヤール化合物1
モル当り、1モル以上、特に2〜100モルであること
が好ましく、有機酸エステルの使用量は・担体に対して
5〜30重量%、特に15〜25重量%であることが好
ましい。
、担体の調製時に使用されたグ17 二ヤール化合物1
モル当り、1モル以上、特に2〜100モルであること
が好ましく、有機酸エステルの使用量は・担体に対して
5〜30重量%、特に15〜25重量%であることが好
ましい。
接触温度は20〜29 (!°C2特に60〜14゜C
であることが好鷹しい。接触時間については特に制限は
ないが1通常0.5〜3時間である。
であることが好鷹しい。接触時間については特に制限は
ないが1通常0.5〜3時間である。
こうして得られる接触固体をスラリーから戸別し、必要
に応じて不活性有機溶媒で洗浄する。
に応じて不活性有機溶媒で洗浄する。
ついで、接触固体を再度四ノ・ロゲン化チタシと接触さ
せる。
せる。
四ハロゲン化チタンの使用量、接触温度および接触時間
は、接触固体調製時のそれらと同じである。
は、接触固体調製時のそれらと同じである。
固体触媒成分をスラリーから濾過、・傾斜などによって
分別し、不活性有機溶媒で洗浄する。固体触媒成分のチ
タく含有率は0.5〜5重量%である。
分別し、不活性有機溶媒で洗浄する。固体触媒成分のチ
タく含有率は0.5〜5重量%である。
この発明においては、固体触媒成分と式[1’lで表わ
される有機アルミニウム化合物とから得゛られる触媒を
使用して、有機酸エステルの存在下に。
される有機アルミニウム化合物とから得゛られる触媒を
使用して、有機酸エステルの存在下に。
炭素数5以上のα−オレフィンを重合させる。
式(IQ)で表わされる有機アルミニウム化合物の具体
例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプチル
アルミニウ云、トリーn−ヘキシルアルミニウムなどが
挙げられ1.中でもトリエチルアルミニウムおよびトリ
イソブチルアルミニウムが好適に使用される。
例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプチル
アルミニウ云、トリーn−ヘキシルアルミニウムなどが
挙げられ1.中でもトリエチルアルミニウムおよびトリ
イソブチルアルミニウムが好適に使用される。
有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中の
チタン1−ダラム原子当り2通常1〜1.000モルで
ある。
チタン1−ダラム原子当り2通常1〜1.000モルで
ある。
エステルと同じものが適宜選択して使用される。
重合系に存在させる有機酸エステルの割合は、触媒の調
製に使用される有機アルミニウム化合物1モル当り、0
.05〜0.6モルであることが好ましい。
製に使用される有機アルミニウム化合物1モル当り、0
.05〜0.6モルであることが好ましい。
この発明の方法で重合される炭素数6以上のα−オレフ
ィンの具体例としては、プロピレン、1−7’7−ン、
・4−メチル−1−ペンテン、−1−ヘキセンなどが挙
げられる。さらに、この発明においては、炭素数5以上
のα−オレフィンの混合物または上記α−オレフィンと
エチレンとを共重合させることもできる。
ィンの具体例としては、プロピレン、1−7’7−ン、
・4−メチル−1−ペンテン、−1−ヘキセンなどが挙
げられる。さらに、この発明においては、炭素数5以上
のα−オレフィンの混合物または上記α−オレフィンと
エチレンとを共重合させることもできる。
この発明において1重合反応は通常のチーグラー・ナツ
タ型触媒によるα−オレフィンQ重合反応と同様にして
行なうことができる。
タ型触媒によるα−オレフィンQ重合反応と同様にして
行なうことができる。
重合反応は液相または気相で行なうことができる。
重合反応を液相で行なう場合、不活性有機溶媒を重合溶
媒として使用してもよく、液状のα−オレフィン自体を
重合溶媒としてもよい。重合溶媒中の触媒濃度について
は特に制限はないが、一般には2重合溶媒1を当り、固
体触媒成分についてはチタン金属換算で0.001〜1
ミリグラム原子であり・有機アルミニウム化合物につい
ては0.01〜100ミリモルである。
媒として使用してもよく、液状のα−オレフィン自体を
重合溶媒としてもよい。重合溶媒中の触媒濃度について
は特に制限はないが、一般には2重合溶媒1を当り、固
体触媒成分についてはチタン金属換算で0.001〜1
ミリグラム原子であり・有機アルミニウム化合物につい
ては0.01〜100ミリモルである。
この発明において、′固体触媒成分の調製時・場合によ
り重合反応時に使用される不活性有機溶媒としては、ヘ
キャン、ヘプタンなどの脂肪族炭化71、)ルエン、ベ
ンゼン、キシレンfxど(D芳香族炭化水素、これら炭
化水素の)・ロゲン化物などが挙げられる。
り重合反応時に使用される不活性有機溶媒としては、ヘ
キャン、ヘプタンなどの脂肪族炭化71、)ルエン、ベ
ンゼン、キシレンfxど(D芳香族炭化水素、これら炭
化水素の)・ロゲン化物などが挙げられる。
重合反応゛は水分および酸素を実質的に絶つ丸状態で行
なわれる。
なわれる。
置台温度は通常30〜100°Cであり1重合圧力は通
常1〜80峙/−である。
常1〜80峙/−である。
こ・の発明の方法で得られるα−オレフィン重合体の分
子量は1重合系に水素を添加することによって容易に調
節することができる。
子量は1重合系に水素を添加することによって容易に調
節することができる。
つぎに実施例を示す。以下の記載において。
1重合活性」とは2重合反応に使用した固体触媒−成分
中のチタン12当り、N置時間1時間当りの重合体収量
(Kg)であり、 [,1,Jとは・生成重合体を沸
騰n−へブタンで20時間抽出したときの抽出残留分の
全重合体に対する重量百分率である。また、「M、■、
」とは、ASTM D1238に従い+ 2−16
に9/−の荷重下に2ミ0でで測定したメルトフローイ
ンデックスである。実施例において、固体触媒成分の調
製はすべて乾燥したー素ガス雰囲気中で行なった。
中のチタン12当り、N置時間1時間当りの重合体収量
(Kg)であり、 [,1,Jとは・生成重合体を沸
騰n−へブタンで20時間抽出したときの抽出残留分の
全重合体に対する重量百分率である。また、「M、■、
」とは、ASTM D1238に従い+ 2−16
に9/−の荷重下に2ミ0でで測定したメルトフローイ
ンデックスである。実施例において、固体触媒成分の調
製はすべて乾燥したー素ガス雰囲気中で行なった。
実施例1
(1)固体触媒成分の調製、二
無水塩化アルミニウム15ミリモルを含むトルエン30
aaJに7エニルトリエトキシシラン14.5ミリモル
を含むトルゝエン10dを室温下に30分間で滴下した
後、60’Cに昇温し、同温度で1時間反応させた。
aaJに7エニルトリエトキシシラン14.5ミリモル
を含むトルゝエン10dを室温下に30分間で滴下した
後、60’Cに昇温し、同温度で1時間反応させた。
−10〜−8°Cに保持した反応生成混合物にn−ブチ
ルマグネシウムクロライド27ミリモルを含むジイソア
ミルエーテル20tttlを45分間で滴下した後、3
0°Cに昇温し、同温度に1時間保持した。析出した担
体4.4ノを戸別し、トルエン各5Orttlで6回洗
浄した。
ルマグネシウムクロライド27ミリモルを含むジイソア
ミルエーテル20tttlを45分間で滴下した後、3
0°Cに昇温し、同温度に1時間保持した。析出した担
体4.4ノを戸別し、トルエン各5Orttlで6回洗
浄した。
担体をトルエン30m1に懸濁させ、これに四塩化チタ
ン1−36ミリモル、ついで安息香酸エチル5.28
ミリモルC担体に対して18重量%)を室温で加えた後
、90でに昇温し、同温度で1時間保持した。得られた
接触固体を90゛Cで戸別した後、n−へブタン各30
1111で6回、ついでトルエン30m/で1回洗浄し
た。
ン1−36ミリモル、ついで安息香酸エチル5.28
ミリモルC担体に対して18重量%)を室温で加えた後
、90でに昇温し、同温度で1時間保持した。得られた
接触固体を90゛Cで戸別した後、n−へブタン各30
1111で6回、ついでトルエン30m/で1回洗浄し
た。
接触固体をトルエン30tmlに懸濁させ、これに四塩
化チタン1′56ミリモルを加え、90°Cで4時間保
持した。得られた固体触媒成分を90°Cで戸別した後
、n−へブタン各30m/で5回洗浄し。
化チタン1′56ミリモルを加え、90°Cで4時間保
持した。得られた固体触媒成分を90°Cで戸別した後
、n−へブタン各30m/で5回洗浄し。
ついでn−へブタン80m/に懸濁させて、固体触媒成
分6.21の懸濁液を調製した。固体触媒成分のチタン
含有率は2.31重量%であった。
分6.21の懸濁液を調製した。固体触媒成分のチタン
含有率は2.31重量%であった。
(2)重 合:
攪拌機付の内容積2tのオートクレーブ内に固体触媒成
分懸濁液(固体触媒成分として9.211Ig)を封入
したガラスアンプルを取り付けた後、オートクレーブ内
の空気を窒素で置換した。p−トルイル酸メチル0.2
2 ミリモルを含むn−へブタン浴fi 2.95 m
lついで固体触媒成分中のチタン1グラム原子に対する
モル比(以下A7/Ti という)が200になる量の
トリエチルアルミニウムを含むn−へブタン溶液4.0
4m/をオートクレーブに仕込んだ。この後液体プロピ
レン1200m1をオートクレーブに導入し、オートク
レーブを振とうした。オートクレーブ内容物を65°C
に昇温した後1攪拌を開始して上記ガラスアンプルを破
砕し。
分懸濁液(固体触媒成分として9.211Ig)を封入
したガラスアンプルを取り付けた後、オートクレーブ内
の空気を窒素で置換した。p−トルイル酸メチル0.2
2 ミリモルを含むn−へブタン浴fi 2.95 m
lついで固体触媒成分中のチタン1グラム原子に対する
モル比(以下A7/Ti という)が200になる量の
トリエチルアルミニウムを含むn−へブタン溶液4.0
4m/をオートクレーブに仕込んだ。この後液体プロピ
レン1200m1をオートクレーブに導入し、オートク
レーブを振とうした。オートクレーブ内容物を65°C
に昇温した後1攪拌を開始して上記ガラスアンプルを破
砕し。
65°Cで1時間プロピレンを重合させた。重合反応終
了後、未反応のプロピレンを放出しガラス破片を取り除
き、生成ポリプロピレンを50°Cで20時間減圧乾燥
した。白色の粉抹状ポリプロピレン151.76Fを得
た。重合活性は714゜H3工社95.1チであった。
了後、未反応のプロピレンを放出しガラス破片を取り除
き、生成ポリプロピレンを50°Cで20時間減圧乾燥
した。白色の粉抹状ポリプロピレン151.76Fを得
た。重合活性は714゜H3工社95.1チであった。
実施例2および3
安息香酸エチルの担体に対する使用割合を15重量%(
実施例2)、または20重量%(実施例6)に変えた以
外は実施例1を繰返した。結果を第1表に示す。
実施例2)、または20重量%(実施例6)に変えた以
外は実施例1を繰返した。結果を第1表に示す。
第 1 表
2 2.73 648
94.63 2.10 72
9 95.5実施例4 担体スラリーへの四塩化チタンおよび安息香酸エチルの
添加順序を逆にした以外、すなわち、担体スラリーに安
息香酸エチル、ついで四塩化チタンを添加した以外は実
施例1を繰返した。
94.63 2.10 72
9 95.5実施例4 担体スラリーへの四塩化チタンおよび安息香酸エチルの
添加順序を逆にした以外、すなわち、担体スラリーに安
息香酸エチル、ついで四塩化チタンを添加した以外は実
施例1を繰返した。
固体触媒成分のチタン含有率は2.01重量%。
重合活性は697.H,■、は95.7 %であっ、た
。
。
実施例5
担体スラリーに四塩化チタンおよび安息香酸エチルを同
時に添加した以外は実施例1を繰返した。
時に添加した以外は実施例1を繰返した。
固体触媒成分のチタン含有率は2.21重量%。
重合活性は733.H,Lは95.6%であった。
実施例6および7
A/7Ti を第2表に記載のように変えた以外は実
施例1を繰返した。結果を第2表に示す。
施例1を繰返した。結果を第2表に示す。
第 2 表
6 100 749
96.87 300 662
94.8実施例8および9 p−トルイル酸メチルの使用量を第6表に記載のように
変えた以外は実施例1を繰返した。結果を第3表に示す
。
96.87 300 662
94.8実施例8および9 p−トルイル酸メチルの使用量を第6表に記載のように
変えた以外は実施例1を繰返した。結果を第3表に示す
。
第 6 表
8 0.30 615 96.5
9 0.4.4 474 96.9
実施例10〜12
液体プロピレンの導入に先立ち、第4表に記載の圧力(
ゲージ圧)になるまで水素をオートクレーブに導入した
以外は実施例護を繰返した。結果を第4戎に示す。
ゲージ圧)になるまで水素をオートクレーブに導入した
以外は実施例護を繰返した。結果を第4戎に示す。
第 4 表
10 0.5 654 95
.1 1.9110.9 70194.6 !
1.912 1.5 666
93.6 9.6実施例13および14 フェニルトリエトキシシランに代えて第5艮に記載の有
機ケイ素化合物の所定量を使用した以外は実施例1を繰
返した。結果を第5表に示す。
.1 1.9110.9 70194.6 !
1.912 1.5 666
93.6 9.6実施例13および14 フェニルトリエトキシシランに代えて第5艮に記載の有
機ケイ素化合物の所定量を使用した以外は実施例1を繰
返した。結果を第5表に示す。
13 テトラエト今しべ/ラン −14,
522657195,514ジメチルシェド1ンシラン
22.0 ’233 687 94.7特
許出願人 宇部興産株式会社
522657195,514ジメチルシェド1ンシラン
22.0 ’233 687 94.7特
許出願人 宇部興産株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ハロゲン化アルミニウムと 弐 R’nSi (OR”)4 + n(式中 R
1は炭素数1〜8のアルキル基またはフェニル基を示し
R2は炭素数1〜8のアルキル基を示し、n、は0,
1.:2tたは3である。)で表わされる有機・ケイ素
化合物との反応生成物に。 弐 R3MyX (式中 −R3は炭素数1〜8のアルキル基を示し。 Xはハロゲン原子を示す。)で表わされるグリニゲン化
チタンおよび有機酸エステルと接触させ。 ついで接触固体を四ノ10ゲン化チタンと接触させて得
られる固体触媒成分と。 式 へム3 (式中 R4は炭素数2〜6のアルキル基を示す。)で
表わされる有機アルミニウム化合物とから得られる触媒
を使用して、有機酸エステルの存在下に。 炭素数6以上のα−オレフィンを重合させることを特徴
とするα−オレフィンの重合法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14036181A JPS5842604A (ja) | 1981-09-08 | 1981-09-08 | α−オレフインの重合法 |
CA000410159A CA1185225A (en) | 1981-09-08 | 1982-08-26 | PROCESS FOR POLYMERIZATION OF .alpha.-OLEFINS |
EP82304706A EP0074275A1 (en) | 1981-09-08 | 1982-09-08 | Process for polymerization of alpha-olefins |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14036181A JPS5842604A (ja) | 1981-09-08 | 1981-09-08 | α−オレフインの重合法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5842604A true JPS5842604A (ja) | 1983-03-12 |
Family
ID=15267030
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14036181A Pending JPS5842604A (ja) | 1981-09-08 | 1981-09-08 | α−オレフインの重合法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0074275A1 (ja) |
JP (1) | JPS5842604A (ja) |
CA (1) | CA1185225A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6155103A (ja) * | 1984-08-24 | 1986-03-19 | Ube Ind Ltd | ポリオレフインの製造法 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR960701907A (ko) * | 1994-02-18 | 1996-03-28 | 크리스띠앙 꼴롱비에 | 액체 프로필렌중 프로필렌의 중합화 또는 공중합화 방법,고형 촉매성분 및 그의 제조방법(method for polymerising or copolymerising propylene in liquid propylene, solid catalytic component, and method for making same) |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5817204B2 (ja) * | 1979-09-21 | 1983-04-05 | 宇部興産株式会社 | α−オレフィンの重合法 |
JPS5825363B2 (ja) * | 1980-05-22 | 1983-05-27 | 宇部興産株式会社 | α−オレフィン重合体の製法 |
-
1981
- 1981-09-08 JP JP14036181A patent/JPS5842604A/ja active Pending
-
1982
- 1982-08-26 CA CA000410159A patent/CA1185225A/en not_active Expired
- 1982-09-08 EP EP82304706A patent/EP0074275A1/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6155103A (ja) * | 1984-08-24 | 1986-03-19 | Ube Ind Ltd | ポリオレフインの製造法 |
JPH0535169B2 (ja) * | 1984-08-24 | 1993-05-25 | Ube Industries |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0074275A1 (en) | 1983-03-16 |
CA1185225A (en) | 1985-04-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4435550A (en) | Method for polymerizing α-olefin | |
EP0322798B1 (en) | A solid catalyst component for the polymerization of olefins and an olefin polymerization catalyst | |
JPS5817204B2 (ja) | α−オレフィンの重合法 | |
JPS5825363B2 (ja) | α−オレフィン重合体の製法 | |
JPS646643B2 (ja) | ||
JPS61203105A (ja) | α−オレフインの重合方法 | |
JPS5842604A (ja) | α−オレフインの重合法 | |
JPS5949242B2 (ja) | エチレンの重合法 | |
JPS60152511A (ja) | α−オレフインの重合法 | |
JP2788077B2 (ja) | アルケン重合法及び該方法に使用する触媒組成物 | |
KR900004669B1 (ko) | 에틸렌의 중합방법 | |
JPS6281405A (ja) | α−オレフイン重合用触媒の調製法 | |
JPS6131402A (ja) | α−オレフインの重合法 | |
JPH06136073A (ja) | プロピレンブロック共重合体の製造方法 | |
JPS58179206A (ja) | α−オレフイン重合用固体触媒成分の調製法 | |
JPS582305A (ja) | エチレンの重合法 | |
JPS5842606A (ja) | エチレンの重合法 | |
JPH0692454B2 (ja) | α−オレフインの重合法 | |
JPS646644B2 (ja) | ||
JPH05310827A (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
JPS5842603A (ja) | α−オレフイン重合用固体触媒成分の調製法 | |
JPS646205B2 (ja) | ||
JPH0541644B2 (ja) | ||
JPH0153888B2 (ja) | ||
JPH0541645B2 (ja) |