JPS5842604A - α−オレフインの重合法 - Google Patents
α−オレフインの重合法Info
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- JPS5842604A JPS5842604A JP14036181A JP14036181A JPS5842604A JP S5842604 A JPS5842604 A JP S5842604A JP 14036181 A JP14036181 A JP 14036181A JP 14036181 A JP14036181 A JP 14036181A JP S5842604 A JPS5842604 A JP S5842604A
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- carbon atoms
- acid ester
- organic acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明はα−オレフィンの重合法に関する。
固体触媒成分中のチタン当りの重合活性が高いα−オレ
フィンの重合法については多くの提案がされている。本
出願人は、固体触媒成分中のチタン当りの立体規則性α
−オレフィン重合体収量が著しく大きく、得られるα−
オレフィン重合体から触媒残渣を除去する必要のないα
−オレフィンの重合法をすでに提案した（特開昭５６−
４５９０９号公報参照）。この方法において固体触媒成
分は。
フィンの重合法については多くの提案がされている。本
出願人は、固体触媒成分中のチタン当りの立体規則性α
−オレフィン重合体収量が著しく大きく、得られるα−
オレフィン重合体から触媒残渣を除去する必要のないα
−オレフィンの重合法をすでに提案した（特開昭５６−
４５９０９号公報参照）。この方法において固体触媒成
分は。
ハロゲン化アルミニウムとテトラアルコキシシランとの
反応生成物にグリニヤール化合物を反応させ、得られる
担体を四ノ１０ゲン化チタンと接触させ、得られるチタ
ン含有固体を有機酸エステルで処理し、ついで処理固体
を四ノ１０・ゲン化チタンと接触させることによって調
製される。この調製法においては、担体から固体触媒成
分を調製する各段階で処理物を戸別し、場合によっては
さらに洗浄する必要があυ、固体触媒成分の調製がかな
り煩雑である。
反応生成物にグリニヤール化合物を反応させ、得られる
担体を四ノ１０ゲン化チタンと接触させ、得られるチタ
ン含有固体を有機酸エステルで処理し、ついで処理固体
を四ノ１０・ゲン化チタンと接触させることによって調
製される。この調製法においては、担体から固体触媒成
分を調製する各段階で処理物を戸別し、場合によっては
さらに洗浄する必要があυ、固体触媒成分の調製がかな
り煩雑である。
この発明は上記方法を改良したα−オレフィンの重合法
を提供し、担体を四ハロゲン化チタンおよび有機酸エス
テルと接触させ、ついで接触固体を四ハロゲン化チタン
と再度接触させて得られる固体触媒成分を使用すると、
上記方法に比して。
を提供し、担体を四ハロゲン化チタンおよび有機酸エス
テルと接触させ、ついで接触固体を四ハロゲン化チタン
と再度接触させて得られる固体触媒成分を使用すると、
上記方法に比して。
固体触媒成分中のチタン当り、より大きい′収量でα−
オレフィン重合体が得られるという知見に基づく。
オレフィン重合体が得られるという知見に基づく。
すなわち、この発明は、ノ・ロゲン化アルミニウムと。
式 Ｒ’ｎ５ｉ（ＯＲ”）４−ｎ
（１）（式中＋ Ｒ”は炭素数１〜８のアルキル基
またはフェニル基を示し Ｒ２は炭素数１〜８のアルキ
ル基を示し、ｎは０＋ １，２または３である。）で
衣わされる有機ケイ素化合物との反応生成物に・式
Ｒ３Ｍｙｘ （Ｉ
Ｉ ）（式中 Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を示し
ｐＸはハロゲン原子を示す。）で表わされるグリニヤー
ル化合物を反応させ、得られる担体を四ハロゲン化チタ
ンおよび有機酸エステルと接触させ。
（１）（式中＋ Ｒ”は炭素数１〜８のアルキル基
またはフェニル基を示し Ｒ２は炭素数１〜８のアルキ
ル基を示し、ｎは０＋ １，２または３である。）で
衣わされる有機ケイ素化合物との反応生成物に・式
Ｒ３Ｍｙｘ （Ｉ
Ｉ ）（式中 Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を示し
ｐＸはハロゲン原子を示す。）で表わされるグリニヤー
ル化合物を反応させ、得られる担体を四ハロゲン化チタ
ンおよび有機酸エステルと接触させ。
ついで接触固体を四ハロゲン化チタンと接触させて得ら
れる固体触媒成分と。
れる固体触媒成分と。
式 ＡｔＲ二 （
ＩＩＩ）（式中、Ｒ４は炭素数２〜６のアルキル基を示
す。）で表わされる有機アルミニウム化合物とから得ら
れる触媒を使用して、有機酸エステルの存在下に。
ＩＩＩ）（式中、Ｒ４は炭素数２〜６のアルキル基を示
す。）で表わされる有機アルミニウム化合物とから得ら
れる触媒を使用して、有機酸エステルの存在下に。
炭素数３以上のα−オレフィンを重合させることを特徴
とするα−オレフィンの重合法である。
とするα−オレフィンの重合法である。
この発明によれば、特開昭５６−４５９０９号公報に記
載の方法に比して、固体触媒成分の調製が簡略化され、
かつ固体触媒成分中のチタン当りのα−オレフィン重合
体収量が太きいという優れた効果が奏される。
載の方法に比して、固体触媒成分の調製が簡略化され、
かつ固体触媒成分中のチタン当りのα−オレフィン重合
体収量が太きいという優れた効果が奏される。
この発明において、固体触媒成分は２窒素クアルゴンな
どの不活性ガス雰囲気下に、実質的に無水の化合物を使
用して調製される。
どの不活性ガス雰囲気下に、実質的に無水の化合物を使
用して調製される。
この発明におけるハロゲン化アルミニウムの具体例とし
ては、塩化アルミ→ウム、臭化アルミニウム、沃化アル
ミニウムが挙げられ、中でも塩化アルミニウムが好適に
使用される。
ては、塩化アルミ→ウム、臭化アルミニウム、沃化アル
ミニウムが挙げられ、中でも塩化アルミニウムが好適に
使用される。
式（１）で表わされる有機ケイ素化合物の具体例として
は１．テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ／、
テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシ
シラ／、テトラ−インペントキシシラン、テトラ−ｎ−
ヘキソキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、メチルトリーｎ−ブトキシシラ／
、メチルトリイソペントキシシラン、メチルトリーｎ−
ヘキソキシシラン、メチルトリイソオクトキシシラン。
は１．テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ／、
テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシ
シラ／、テトラ−インペントキシシラン、テトラ−ｎ−
ヘキソキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、メチルトリーｎ−ブトキシシラ／
、メチルトリイソペントキシシラン、メチルトリーｎ−
ヘキソキシシラン、メチルトリイソオクトキシシラン。
エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシ
シラン、エチルトリイソペントキシシラン。
シラン、エチルトリイソペントキシシラン。
ｎ−ブチルトリエトキシシラン、インブチルトリエトキ
シシラン、イソペンチルトリエトキシシラン、イソペン
チルトリーｎ−ブトキシシラン、ジメチルジェトキシシ
ラ／、ジメチルジーｎ−ブトキシシラン、ジメチルジイ
ンベントキシシラン。
シシラン、イソペンチルトリエトキシシラン、イソペン
チルトリーｎ−ブトキシシラン、ジメチルジェトキシシ
ラ／、ジメチルジーｎ−ブトキシシラン、ジメチルジイ
ンベントキシシラン。
ジエチルジェトキシシラン、ジエチルジイソペン゛トキ
シシラ／、ジ−ｎ−ブチルジェトキシシラン。
シシラ／、ジ−ｎ−ブチルジェトキシシラン。
ジイソブチルジイソペントキシシラン、トリメチルメト
キシシラン、トリメチルエトキシシラン。
キシシラン、トリメチルエトキシシラン。
トリメチルイソブトキシシラン、トリエヂルイソプロポ
キンシラン、トリーｎ−グロビルエトキシシラン、トリ
ーｎ−ブチルエトキンシラン、トリイソペンチルエトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
インブトキシ７ラン。
キンシラン、トリーｎ−グロビルエトキシシラン、トリ
ーｎ−ブチルエトキンシラン、トリイソペンチルエトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
インブトキシ７ラン。
フェニルトリイソペントキシシラン、ジフェニルジェト
キシシラン、ジフェニルジイソペントキシシラン、ジフ
ェニルジオクトキシシラン、トリフェニルメトキシシラ
ンタ トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルイン
ベントキシシランナトカ挙げられる。
キシシラン、ジフェニルジイソペントキシシラン、ジフ
ェニルジオクトキシシラン、トリフェニルメトキシシラ
ンタ トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルイン
ベントキシシランナトカ挙げられる。
反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合は。
有機ケイ素化合物１モル当り、０．１〜１０モル。
特に０．３〜２モルであることが好ましい。
ハロゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合物との反応は
２通常１両化合物を不活性有機溶媒中で。
２通常１両化合物を不活性有機溶媒中で。
−５０〜１００°Ｃの範囲の温度で０．１〜２時間攪拌
することによって行なわれる。反応は発熱を伴なって進
行し１反応生成物は不活性有機溶媒溶液として得られる
。なお９式〔１〕においてｎが０であるテトラアルコキ
シシランを使用する場合は。
することによって行なわれる。反応は発熱を伴なって進
行し１反応生成物は不活性有機溶媒溶液として得られる
。なお９式〔１〕においてｎが０であるテトラアルコキ
シシランを使用する場合は。
少量の不溶物が生成することがある。この不溶物は最終
的に得られる触媒の重合活性を阻害することはないが、
固体触媒成分の調製操作を容易にするた゛め２反応生成
混合物からＦ別することが望ましい。反応生成物は不活
性有機溶媒溶液としてグリニヤール化合物との反応に供
される。
的に得られる触媒の重合活性を阻害することはないが、
固体触媒成分の調製操作を容易にするた゛め２反応生成
混合物からＦ別することが望ましい。反応生成物は不活
性有機溶媒溶液としてグリニヤール化合物との反応に供
される。
式〔■〕で表わされるグリニヤール化合物の中でもＸが
塩素原子であるアルキルマグネシウムクロライドが好適
に使用され、その具体例としては。
塩素原子であるアルキルマグネシウムクロライドが好適
に使用され、その具体例としては。
メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムク
ロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ヘ
キシルマグネシウムクロライドなどが挙げられる。
ロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、ｎ−ヘ
キシルマグネシウムクロライドなどが挙げられる。
グリニヤール化合物の使用量は９反応生成物の調製に使
用されたハロゲン化アルミニウム１モル当り、ｏ、０５
〜４モル、特に１〜３モルであることが好ましい。
用されたハロゲン化アルミニウム１モル当り、ｏ、０５
〜４モル、特に１〜３モルであることが好ましい。
反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させる方法に
ついては特に制限はないが１反応生成物の不活性有機溶
媒溶液に、グリニヤール化合物の。
ついては特に制限はないが１反応生成物の不活性有機溶
媒溶液に、グリニヤール化合物の。
エーテル溶液またはエーテルと芳香族炭化水素との混合
溶媒溶液を徐々に添加することにより、またはこれとは
逆の順序で添加することによって行なうのが便利である
。上記のエーテルとしては。
溶媒溶液を徐々に添加することにより、またはこれとは
逆の順序で添加することによって行なうのが便利である
。上記のエーテルとしては。
式 Ｒ’−０−Ｒ’
（式中Ｒ５およびＰは炭素数２〜８のアルキル基を示す
）で表わされる化合物が好適に使用され、その具体例と
しては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルｒ
ジ−ｎ−ブチルエーテル、シイノアミルエーテルなど
が挙げられる。
）で表わされる化合物が好適に使用され、その具体例と
しては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルｒ
ジ−ｎ−ブチルエーテル、シイノアミルエーテルなど
が挙げられる。
反応温度は通常−５０〜１００°Ｃ２好ましくは一２０
〜２５°Ｃである。反応時間については特に制限すｌｋ
いが２通常５分以上である。反応の進行に伴なって担体
が析出してくる。こうして得られる担体は反応生成混合
物として四ハロゲン化チタンおよび有機酸エステルと接
触させることもてきるが、それらと接触させる前に不活
性有機溶媒で生成した担体を洗浄することが好ましい。
〜２５°Ｃである。反応時間については特に制限すｌｋ
いが２通常５分以上である。反応の進行に伴なって担体
が析出してくる。こうして得られる担体は反応生成混合
物として四ハロゲン化チタンおよび有機酸エステルと接
触させることもてきるが、それらと接触させる前に不活
性有機溶媒で生成した担体を洗浄することが好ましい。
この発明における四ハロゲン化チタンの具体例としては
、四塩化、チタンラ四臭化チタン、四沃化チタンが挙げ
られ、中でも四塩化チタ／が好適に使用される。
、四塩化、チタンラ四臭化チタン、四沃化チタンが挙げ
られ、中でも四塩化チタ／が好適に使用される。
有機酸ニスデルとしては、脂肪族カルボン酸エステル、
芳香族カルボン酸エステルおよび脂環族カルボン酸エス
テルが挙げられる。これらの有機酸エステルの中でも式 〔式１．中 Ｒ７は炭素数１〜６のアルキル基を示し。
芳香族カルボン酸エステルおよび脂環族カルボン酸エス
テルが挙げられる。これらの有機酸エステルの中でも式 〔式１．中 Ｒ７は炭素数１〜６のアルキル基を示し。
Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または一０Ｒ
８（Ｒ”は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）を示す
。〕で表わされる芳香族カルボン酸エステルが好適に使
用され、その具体例としては、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、トルイル酸メチル−トルイル酸エチル、アニ
ス酸メチル、アニス酸エチル゛などが挙げられる。
８（Ｒ”は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）を示す
。〕で表わされる芳香族カルボン酸エステルが好適に使
用され、その具体例としては、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、トルイル酸メチル−トルイル酸エチル、アニ
ス酸メチル、アニス酸エチル゛などが挙げられる。
担体を四ハロゲン化チタンおよび有機酸エステルと接触
させる方法については特に制限はなく。
させる方法については特に制限はなく。
た・とえばつぎのような方法が挙げられる。
（１）担体の不活性有機溶媒スラリーに四ハロゲン化チ
タン、ついで有機酸エステルを添加す′る方法。
タン、ついで有機酸エステルを添加す′る方法。
（ｉｌ）上記スラリーに四ハロゲン化チタンおよび有機
酸エステルを同時に、あるいは両者の予備混合物を添加
する方法。
酸エステルを同時に、あるいは両者の予備混合物を添加
する方法。
０１Ｄ 上記スラリーに有機酸エステル、ついで速か
に四ハロゲン化チタンを添加する方法。
に四ハロゲン化チタンを添加する方法。
これらの方法において、四ハロゲン化チタンの使用量は
、担体の調製時に使用されたグ１７ 二ヤール化合物１
モル当り、１モル以上、特に２〜１００モルであること
が好ましく、有機酸エステルの使用量は・担体に対して
５〜３０重量％、特に１５〜２５重量％であることが好
ましい。
、担体の調製時に使用されたグ１７ 二ヤール化合物１
モル当り、１モル以上、特に２〜１００モルであること
が好ましく、有機酸エステルの使用量は・担体に対して
５〜３０重量％、特に１５〜２５重量％であることが好
ましい。
接触温度は２０〜２９ （！°Ｃ２特に６０〜１４゜Ｃ
であることが好鷹しい。接触時間については特に制限は
ないが１通常０．５〜３時間である。
であることが好鷹しい。接触時間については特に制限は
ないが１通常０．５〜３時間である。
こうして得られる接触固体をスラリーから戸別し、必要
に応じて不活性有機溶媒で洗浄する。
に応じて不活性有機溶媒で洗浄する。
ついで、接触固体を再度四ノ・ロゲン化チタシと接触さ
せる。
せる。
四ハロゲン化チタンの使用量、接触温度および接触時間
は、接触固体調製時のそれらと同じである。
は、接触固体調製時のそれらと同じである。
固体触媒成分をスラリーから濾過、・傾斜などによって
分別し、不活性有機溶媒で洗浄する。固体触媒成分のチ
タく含有率は０．５〜５重量％である。
分別し、不活性有機溶媒で洗浄する。固体触媒成分のチ
タく含有率は０．５〜５重量％である。
この発明においては、固体触媒成分と式［１’ｌで表わ
される有機アルミニウム化合物とから得゛られる触媒を
使用して、有機酸エステルの存在下に。
される有機アルミニウム化合物とから得゛られる触媒を
使用して、有機酸エステルの存在下に。
炭素数５以上のα−オレフィンを重合させる。
式（ＩＱ）で表わされる有機アルミニウム化合物の具体
例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプチル
アルミニウ云、トリーｎ−ヘキシルアルミニウムなどが
挙げられ１．中でもトリエチルアルミニウムおよびトリ
イソブチルアルミニウムが好適に使用される。
例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプチル
アルミニウ云、トリーｎ−ヘキシルアルミニウムなどが
挙げられ１．中でもトリエチルアルミニウムおよびトリ
イソブチルアルミニウムが好適に使用される。
有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中の
チタン１−ダラム原子当り２通常１〜１．０００モルで
ある。
チタン１−ダラム原子当り２通常１〜１．０００モルで
ある。
エステルと同じものが適宜選択して使用される。
重合系に存在させる有機酸エステルの割合は、触媒の調
製に使用される有機アルミニウム化合物１モル当り、０
．０５〜０．６モルであることが好ましい。
製に使用される有機アルミニウム化合物１モル当り、０
．０５〜０．６モルであることが好ましい。
この発明の方法で重合される炭素数６以上のα−オレフ
ィンの具体例としては、プロピレン、１−７’７−ン、
・４−メチル−１−ペンテン、−１−ヘキセンなどが挙
げられる。さらに、この発明においては、炭素数５以上
のα−オレフィンの混合物または上記α−オレフィンと
エチレンとを共重合させることもできる。
ィンの具体例としては、プロピレン、１−７’７−ン、
・４−メチル−１−ペンテン、−１−ヘキセンなどが挙
げられる。さらに、この発明においては、炭素数５以上
のα−オレフィンの混合物または上記α−オレフィンと
エチレンとを共重合させることもできる。
この発明において１重合反応は通常のチーグラー・ナツ
タ型触媒によるα−オレフィンＱ重合反応と同様にして
行なうことができる。
タ型触媒によるα−オレフィンＱ重合反応と同様にして
行なうことができる。
重合反応は液相または気相で行なうことができる。
重合反応を液相で行なう場合、不活性有機溶媒を重合溶
媒として使用してもよく、液状のα−オレフィン自体を
重合溶媒としてもよい。重合溶媒中の触媒濃度について
は特に制限はないが、一般には２重合溶媒１を当り、固
体触媒成分についてはチタン金属換算で０．００１〜１
ミリグラム原子であり・有機アルミニウム化合物につい
ては０．０１〜１００ミリモルである。
媒として使用してもよく、液状のα−オレフィン自体を
重合溶媒としてもよい。重合溶媒中の触媒濃度について
は特に制限はないが、一般には２重合溶媒１を当り、固
体触媒成分についてはチタン金属換算で０．００１〜１
ミリグラム原子であり・有機アルミニウム化合物につい
ては０．０１〜１００ミリモルである。
この発明において、′固体触媒成分の調製時・場合によ
り重合反応時に使用される不活性有機溶媒としては、ヘ
キャン、ヘプタンなどの脂肪族炭化７１、）ルエン、ベ
ンゼン、キシレンｆｘど（Ｄ芳香族炭化水素、これら炭
化水素の）・ロゲン化物などが挙げられる。
り重合反応時に使用される不活性有機溶媒としては、ヘ
キャン、ヘプタンなどの脂肪族炭化７１、）ルエン、ベ
ンゼン、キシレンｆｘど（Ｄ芳香族炭化水素、これら炭
化水素の）・ロゲン化物などが挙げられる。
重合反応゛は水分および酸素を実質的に絶つ丸状態で行
なわれる。
なわれる。
置台温度は通常３０〜１００°Ｃであり１重合圧力は通
常１〜８０峙／−である。
常１〜８０峙／−である。
こ・の発明の方法で得られるα−オレフィン重合体の分
子量は１重合系に水素を添加することによって容易に調
節することができる。
子量は１重合系に水素を添加することによって容易に調
節することができる。
つぎに実施例を示す。以下の記載において。
１重合活性」とは２重合反応に使用した固体触媒−成分
中のチタン１２当り、Ｎ置時間１時間当りの重合体収量
（Ｋｇ）であり、 ［，１，Ｊとは・生成重合体を沸
騰ｎ−へブタンで２０時間抽出したときの抽出残留分の
全重合体に対する重量百分率である。また、「Ｍ、■、
」とは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い＋ ２−１６
に９／−の荷重下に２ミ０でで測定したメルトフローイ
ンデックスである。実施例において、固体触媒成分の調
製はすべて乾燥したー素ガス雰囲気中で行なった。
中のチタン１２当り、Ｎ置時間１時間当りの重合体収量
（Ｋｇ）であり、 ［，１，Ｊとは・生成重合体を沸
騰ｎ−へブタンで２０時間抽出したときの抽出残留分の
全重合体に対する重量百分率である。また、「Ｍ、■、
」とは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い＋ ２−１６
に９／−の荷重下に２ミ０でで測定したメルトフローイ
ンデックスである。実施例において、固体触媒成分の調
製はすべて乾燥したー素ガス雰囲気中で行なった。
実施例１
（１）固体触媒成分の調製、二
無水塩化アルミニウム１５ミリモルを含むトルエン３０
ａａＪに７エニルトリエトキシシラン１４．５ミリモル
を含むトルゝエン１０ｄを室温下に３０分間で滴下した
後、６０’Ｃに昇温し、同温度で１時間反応させた。
ａａＪに７エニルトリエトキシシラン１４．５ミリモル
を含むトルゝエン１０ｄを室温下に３０分間で滴下した
後、６０’Ｃに昇温し、同温度で１時間反応させた。
−１０〜−８°Ｃに保持した反応生成混合物にｎ−ブチ
ルマグネシウムクロライド２７ミリモルを含むジイソア
ミルエーテル２０ｔｔｔｌを４５分間で滴下した後、３
０°Ｃに昇温し、同温度に１時間保持した。析出した担
体４．４ノを戸別し、トルエン各５Ｏｒｔｔｌで６回洗
浄した。
ルマグネシウムクロライド２７ミリモルを含むジイソア
ミルエーテル２０ｔｔｔｌを４５分間で滴下した後、３
０°Ｃに昇温し、同温度に１時間保持した。析出した担
体４．４ノを戸別し、トルエン各５Ｏｒｔｔｌで６回洗
浄した。
担体をトルエン３０ｍ１に懸濁させ、これに四塩化チタ
ン１−３６ミリモル、ついで安息香酸エチル５．２８
ミリモルＣ担体に対して１８重量％）を室温で加えた後
、９０でに昇温し、同温度で１時間保持した。得られた
接触固体を９０゛Ｃで戸別した後、ｎ−へブタン各３０
１１１１で６回、ついでトルエン３０ｍ／で１回洗浄し
た。
ン１−３６ミリモル、ついで安息香酸エチル５．２８
ミリモルＣ担体に対して１８重量％）を室温で加えた後
、９０でに昇温し、同温度で１時間保持した。得られた
接触固体を９０゛Ｃで戸別した後、ｎ−へブタン各３０
１１１１で６回、ついでトルエン３０ｍ／で１回洗浄し
た。
接触固体をトルエン３０ｔｍｌに懸濁させ、これに四塩
化チタン１′５６ミリモルを加え、９０°Ｃで４時間保
持した。得られた固体触媒成分を９０°Ｃで戸別した後
、ｎ−へブタン各３０ｍ／で５回洗浄し。
化チタン１′５６ミリモルを加え、９０°Ｃで４時間保
持した。得られた固体触媒成分を９０°Ｃで戸別した後
、ｎ−へブタン各３０ｍ／で５回洗浄し。
ついでｎ−へブタン８０ｍ／に懸濁させて、固体触媒成
分６．２１の懸濁液を調製した。固体触媒成分のチタン
含有率は２．３１重量％であった。
分６．２１の懸濁液を調製した。固体触媒成分のチタン
含有率は２．３１重量％であった。
（２）重 合：
攪拌機付の内容積２ｔのオートクレーブ内に固体触媒成
分懸濁液（固体触媒成分として９．２１１Ｉｇ）を封入
したガラスアンプルを取り付けた後、オートクレーブ内
の空気を窒素で置換した。ｐ−トルイル酸メチル０．２
２ ミリモルを含むｎ−へブタン浴ｆｉ ２．９５ ｍ
ｌついで固体触媒成分中のチタン１グラム原子に対する
モル比（以下Ａ７／Ｔｉ という）が２００になる量の
トリエチルアルミニウムを含むｎ−へブタン溶液４．０
４ｍ／をオートクレーブに仕込んだ。この後液体プロピ
レン１２００ｍ１をオートクレーブに導入し、オートク
レーブを振とうした。オートクレーブ内容物を６５°Ｃ
に昇温した後１攪拌を開始して上記ガラスアンプルを破
砕し。
分懸濁液（固体触媒成分として９．２１１Ｉｇ）を封入
したガラスアンプルを取り付けた後、オートクレーブ内
の空気を窒素で置換した。ｐ−トルイル酸メチル０．２
２ ミリモルを含むｎ−へブタン浴ｆｉ ２．９５ ｍ
ｌついで固体触媒成分中のチタン１グラム原子に対する
モル比（以下Ａ７／Ｔｉ という）が２００になる量の
トリエチルアルミニウムを含むｎ−へブタン溶液４．０
４ｍ／をオートクレーブに仕込んだ。この後液体プロピ
レン１２００ｍ１をオートクレーブに導入し、オートク
レーブを振とうした。オートクレーブ内容物を６５°Ｃ
に昇温した後１攪拌を開始して上記ガラスアンプルを破
砕し。
６５°Ｃで１時間プロピレンを重合させた。重合反応終
了後、未反応のプロピレンを放出しガラス破片を取り除
き、生成ポリプロピレンを５０°Ｃで２０時間減圧乾燥
した。白色の粉抹状ポリプロピレン１５１．７６Ｆを得
た。重合活性は７１４゜Ｈ３工社９５．１チであった。
了後、未反応のプロピレンを放出しガラス破片を取り除
き、生成ポリプロピレンを５０°Ｃで２０時間減圧乾燥
した。白色の粉抹状ポリプロピレン１５１．７６Ｆを得
た。重合活性は７１４゜Ｈ３工社９５．１チであった。
実施例２および３
安息香酸エチルの担体に対する使用割合を１５重量％（
実施例２）、または２０重量％（実施例６）に変えた以
外は実施例１を繰返した。結果を第１表に示す。
実施例２）、または２０重量％（実施例６）に変えた以
外は実施例１を繰返した。結果を第１表に示す。
第 １ 表
２ ２．７３ ６４８
９４．６３ ２．１０ ７２
９ ９５．５実施例４ 担体スラリーへの四塩化チタンおよび安息香酸エチルの
添加順序を逆にした以外、すなわち、担体スラリーに安
息香酸エチル、ついで四塩化チタンを添加した以外は実
施例１を繰返した。
９４．６３ ２．１０ ７２
９ ９５．５実施例４ 担体スラリーへの四塩化チタンおよび安息香酸エチルの
添加順序を逆にした以外、すなわち、担体スラリーに安
息香酸エチル、ついで四塩化チタンを添加した以外は実
施例１を繰返した。
固体触媒成分のチタン含有率は２．０１重量％。
重合活性は６９７．Ｈ，■、は９５．７ ％であっ、た
。
。
実施例５
担体スラリーに四塩化チタンおよび安息香酸エチルを同
時に添加した以外は実施例１を繰返した。
時に添加した以外は実施例１を繰返した。
固体触媒成分のチタン含有率は２．２１重量％。
重合活性は７３３．Ｈ，Ｌは９５．６％であった。
実施例６および７
Ａ／７Ｔｉ を第２表に記載のように変えた以外は実
施例１を繰返した。結果を第２表に示す。
施例１を繰返した。結果を第２表に示す。
第 ２ 表
６ １００ ７４９
９６．８７ ３００ ６６２
９４．８実施例８および９ ｐ−トルイル酸メチルの使用量を第６表に記載のように
変えた以外は実施例１を繰返した。結果を第３表に示す
。
９６．８７ ３００ ６６２
９４．８実施例８および９ ｐ−トルイル酸メチルの使用量を第６表に記載のように
変えた以外は実施例１を繰返した。結果を第３表に示す
。
第 ６ 表
８ ０．３０ ６１５ ９６．５
９ ０．４．４ ４７４ ９６．９
実施例１０〜１２
液体プロピレンの導入に先立ち、第４表に記載の圧力（
ゲージ圧）になるまで水素をオートクレーブに導入した
以外は実施例護を繰返した。結果を第４戎に示す。
ゲージ圧）になるまで水素をオートクレーブに導入した
以外は実施例護を繰返した。結果を第４戎に示す。
第 ４ 表
１０ ０．５ ６５４ ９５
．１ １．９１１０．９ ７０１９４．６ ！
１．９１２ １．５ ６６６
９３．６ ９．６実施例１３および１４ フェニルトリエトキシシランに代えて第５艮に記載の有
機ケイ素化合物の所定量を使用した以外は実施例１を繰
返した。結果を第５表に示す。
．１ １．９１１０．９ ７０１９４．６ ！
１．９１２ １．５ ６６６
９３．６ ９．６実施例１３および１４ フェニルトリエトキシシランに代えて第５艮に記載の有
機ケイ素化合物の所定量を使用した以外は実施例１を繰
返した。結果を第５表に示す。
１３ テトラエト今しべ／ラン −１４，
５２２６５７１９５，５１４ジメチルシェド１ンシラン
２２．０ ’２３３ ６８７ ９４．７特
許出願人 宇部興産株式会社
５２２６５７１９５，５１４ジメチルシェド１ンシラン
２２．０ ’２３３ ６８７ ９４．７特
許出願人 宇部興産株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ハロゲン化アルミニウムと 弐 Ｒ’ｎＳｉ （ＯＲ”）４ ＋ ｎ（式中 Ｒ
１は炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基を示し
Ｒ２は炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｎ、は０，
１．：２ｔたは３である。）で表わされる有機・ケイ素
化合物との反応生成物に。 弐 Ｒ３ＭｙＸ （式中 −Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を示し。 Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされるグリニゲン化
チタンおよび有機酸エステルと接触させ。 ついで接触固体を四ノ１０ゲン化チタンと接触させて得
られる固体触媒成分と。 式 へム３ （式中 Ｒ４は炭素数２〜６のアルキル基を示す。）で
表わされる有機アルミニウム化合物とから得られる触媒
を使用して、有機酸エステルの存在下に。 炭素数６以上のα−オレフィンを重合させることを特徴
とするα−オレフィンの重合法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14036181A JPS5842604A (ja) | 1981-09-08 | 1981-09-08 | α−オレフインの重合法 |
| CA000410159A CA1185225A (en) | 1981-09-08 | 1982-08-26 | PROCESS FOR POLYMERIZATION OF .alpha.-OLEFINS |
| EP82304706A EP0074275A1 (en) | 1981-09-08 | 1982-09-08 | Process for polymerization of alpha-olefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14036181A JPS5842604A (ja) | 1981-09-08 | 1981-09-08 | α−オレフインの重合法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5842604A true JPS5842604A (ja) | 1983-03-12 |
Family
ID=15267030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14036181A Pending JPS5842604A (ja) | 1981-09-08 | 1981-09-08 | α−オレフインの重合法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0074275A1 (ja) |
| JP (1) | JPS5842604A (ja) |
| CA (1) | CA1185225A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6155103A (ja) * | 1984-08-24 | 1986-03-19 | Ube Ind Ltd | ポリオレフインの製造法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0702701A1 (fr) * | 1994-02-18 | 1996-03-27 | Appryl S.N.C. | Procede de polymerisation ou de copolymerisation du propylene dans le propylene liquide, composante catalytique solide et son procede de fabrication |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5817204B2 (ja) * | 1979-09-21 | 1983-04-05 | 宇部興産株式会社 | α−オレフィンの重合法 |
| JPS5825363B2 (ja) * | 1980-05-22 | 1983-05-27 | 宇部興産株式会社 | α−オレフィン重合体の製法 |
-
1981
- 1981-09-08 JP JP14036181A patent/JPS5842604A/ja active Pending
-
1982
- 1982-08-26 CA CA000410159A patent/CA1185225A/en not_active Expired
- 1982-09-08 EP EP82304706A patent/EP0074275A1/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6155103A (ja) * | 1984-08-24 | 1986-03-19 | Ube Ind Ltd | ポリオレフインの製造法 |
| JPH0535169B2 (ja) * | 1984-08-24 | 1993-05-25 | Ube Industries |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0074275A1 (en) | 1983-03-16 |
| CA1185225A (en) | 1985-04-09 |
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