JPS646644B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリ―α―オレフインの製法に関す
る。 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供
与体を構成々分とする固体触媒成分、有機アルミ
ニウム化合物および芳香族カルボン酸エステルか
ら得られる触媒の存在下に、炭素数３以上のα―
オレフインを重合する方法に関して、数多くの提
案がされている。 本出願人は、ハロゲン化アルミニウムとケイ素
化合物との反応生成物にグリニヤール化合物を反
応させて得られる担体を、四ハロゲン化チタン、
有機酸エステル、さらに四ハロゲン化チタンで処
理して得られる固体触媒成分と有機アルミニウム
化合物と有機酸エステルとからなる触媒の存在下
に、炭素数３以上のα―オレフインを重合する方
法を、既に提案した（特開昭56―45909号公報、
特開昭56―163102号公報、特願昭56―140362号明
細書）。これらの方法で得られるポリ―α―オレ
フインの分子量分布は比較的広く、すなわち、重
量平均分子量（Mw）／数平均分子量（Mn）（以
下この比をＱ値という）は11〜14である。従つ
て、上記ポリ―α―オレフインは、ブロー成形、
押出成形用ポリマーとして好適である。ところ
で、射出成形用のポリマーとしてはＱ値が小さい
ものが望まれる。 本発明は、Ｑ値の小さいポリ―α―オレフイン
を、固体触媒成分当り著しく高い収量で製造する
方法を提供する。 すなわち、本発明は、 (1) ハロゲン化アルミニウムを 式 R¹nSi（OR²）_4-o 〔〕 （式中、R¹は炭素数１〜８のアルキル基ま
たはフエニル基を示し、R²は炭素数１〜８の
アルキル基を示し、ｎは０，１，２または３で
ある）で表わされるケイ素化合物と反応させ、 (2) 反応生成物を 式 R³MgX¹ 〔〕 式中、R³炭素数１〜８のアルキル基を示し、
X¹はハロゲン原子を示す）で表わされるグリ
ニヤール化合物と反応させ、 (3) 得られる担体を、 (イ) 式 （R⁴O）mTiX² _4-n 〔〕 （式中、R⁴は炭素数１〜６のアルキル基
またはフエニル基を示し、X²はハロゲン原
子を示し、ｍは１，２または３である）で表
わされるチタン化合物、ついで芳香族カルボ
ン酸エステルと接触させ、または (ロ) 式〔〕で表わされるチタン化合物および
芳香族カルボン酸エステルと接触させ、 (4) 接触固体を四ハロゲン化チタンと接触させて
得られる固体触媒成分(A)、 式 AlR⁵ ₃ 〔〕 （式中、R⁵は炭素数２〜６のアルキル基を
示す）で表わされる有機アルミニウム化合物
(B)、および芳香族カルボン酸エステル(C)ら得ら
れる触媒の存在下に、炭素数３以上のα―オレ
フインを重合することを特徴とするポリ―α―
オレフインの製法である。 本発明によれば、５〜７のＱ値を有するポリ―
α―オレフインが高収量で得られる。従つて、生
成ポリ―α―オレフインから触媒残査を除去する
操作を省略することができ、さらに生成ポリ―α
―オレフインは射出成形用のポリマーとして好適
に使用することができる。 本発明のポリ―α―オレフインの製法及び重合
に用いる触媒の調製工程を第１図に示す。 本発明において、固体触媒成分、窒素、アルゴ
ンなどの不活性ガス雰囲気下に、実質的に無水の
化合物を使用して調製される。 本発明におけるハロゲン化アルミニウムの具体
例としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム、沃化アルミニウムが挙げられ、中でも塩化ア
ルミニウムが好適に使用される。 式〔〕で表わされるケイ素化合物の具体例と
しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、テトラ―ｎ―プロポキシシラン、テトラ
―ｎ―ブトキシシラン、テトラ―イソペントキシ
シラン、テトラ―ｎ―ヘキソキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリ―ｎ―ブトキシシラン、メチルト
リイソペントキシシラン、メチルトリ―ｎ―ヘキ
ソキシシラン、メチルトリイソオクトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソ
プロポキシシラン、エチルトリイソペントキシシ
ラン、ｎ―ブチルトリエトキシシラン、イソブチ
ルトリエトキシシラン、イソペンチルトリエトキ
シシラン、イソペンチルトリ―ｎ―ブトキシシラ
ン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジ―ｎ―
ブトキシシラン、ジメチルジイソペントキシシラ
ン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソ
ペントキシシラン、ジ―ｎ―ブチルジエトキシシ
ラン、ジイソブチルイソペントキシシラン、トリ
メチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、トリメチルイソブトキシシラン、トリエチル
イソプロポキシシラン、トリ―ｎ―プロピルエト
キシシラン、トリ―ｎ―ブチルエトキシシラン、
トリイソペンチルエトキシシラン、フエニルトリ
エトキシシラン、フエニルトリイソブトキシシラ
ン、フエニルトリイソペントキシシラン、ジフエ
ニルジエトキシシラン、ジフエニルジイソペント
キシシラン、ジフエニルジオクトキシシラン、ト
リフエニルメトキシシラン、トリフエニルエトキ
シシラン、トリフエニルイソペントキシシランな
どが挙げられる。 反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合
は、ケイ素化合物１モル当り、0.1〜10モル、特
に0.3〜２モルであることが好ましい。 ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物との反
応は、通常、両化合物を不活性有機溶媒中で、−
50℃〜100℃の範囲の温度で0.1〜２時間撹拌する
ことによつて行なわれる。反応は発熱を伴なつて
進行し、反応生成物は不活性有機溶媒溶液として
得られる。なお、式〔〕においてｎが０である
テトラアルコキシシランを使用する場合は、少量
の不溶物が生成することがある。この不溶物は最
終的に得られる触媒の重合活性を阻害することは
ないが、固体触媒成分の調製操作を容易にするた
め、反応生成混合物から別することが望まし
い。反応生成物は不活性有機溶媒溶液としてグリ
ニヤール化合物との反応に供される。 式〔〕で表わされるグリニヤール化合物の中
でもX¹が塩素原子であるアルキルマグネシウム
クロライドが好適に使用され、その具体例として
は、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグ
ネシウムクロライド、ｎ―ブチルマグネシウムク
ロライド、ｎ―ヘキシルマグネシウムクロライド
などが挙げられる。 グリニヤール化合物の使用量は、反応生成物の
調製に使用されたハロゲン化アルミニウム１モル
当り、0.05〜４モル、特に１〜３モルであること
が好ましい。 反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させ
る方法については特に制限はないが、反応生成物
の不活性有機溶媒溶液に、グリニヤール化合物の
エーテル溶液またはエーテルと芳香族炭化水素と
の混合溶媒溶液を徐々に添加することにより、ま
たはこれとは逆の順序で添加することによつて行
なうのが便利である。上記のエーテルとしては、 式 R⁶―Ｏ―R⁷ （式中R⁶およびR⁷は炭素数２〜８のアルキル
基を示す）で表わされる化合物が好適に使用さ
れ、その具体例としては、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジ―ｎ―ブチルエーテ
ル、ジイソアミルエーテルなどが挙げられる。 反応温度は通常−50〜100℃、好ましくは−20
〜25℃である。反応時間については特に制限はな
いが、通常５分以上である。反応の進行に伴なつ
て担体が析出してくる。こうして得られる担体は
反応生成混合物としてつぎの処理に供することも
できるが、処理に供する前に不活性有機溶媒で生
成した担体を洗浄することが好ましい。 担体は、ついで、下記(a)または(b)の方法で処理
される。 (a) 担体を、不活性有機溶媒の存在下または不存
在下に、20〜200℃、好ましくは60〜140℃の温
度で、0.5〜３時間、式〔〕で表わされるチ
タン化合物と接触させ、この後、反応混合物か
ら固体を分離し、必要に応じて不活性有機溶媒
で洗浄し、ついで、チタン接触固体を、不活性
有機溶媒の存在下または不存在下に、20〜200
℃、好ましくは60〜140℃の温度で、0.5〜３時
間、芳香族カルボン酸エステルで処理する方
法。 (b) 担体を、不活性有機溶媒の存在下また不存在
下に、式〔〕で表わされるチタン化合物およ
び芳香族カルボン酸エステルで、20〜200℃、
好ましく60〜140℃の温度で、0.5〜３時間処理
する方法。 式〔〕で表わされるチタン化合物の具体例と
しては、メトキシトリクロルチタン、ジメトキシ
ジクロルチタン、トリメトキシクロルチタン、エ
トキシトリクロルチタン、ジエトキシジクロルチ
タン、プロポキシトリクロルチタン、ジプロポキ
シジクロルチタン、ブトキシトリクロルチタン、
ジブトキシジクロルチタン、フエノキシトリクロ
ルチタン、ジフエノキシジクロルチタン、メトキ
シトリブロモチタン、フエノキシトリブロモチタ
ン、メトキシトリヨードチタン、フエノキシトリ
ヨードチタンなどが挙げられる。チタン化合物の
使用量は、担体の調製時に使用されたグリニヤー
ル化合物１モル当り、１モル以上、特に２〜100
モルであることが好ましい。 芳香族カルボン酸エステルとしては、式 〔式中、R⁸は炭素数１〜６のアルキル基を示
し、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基ま
たは―OR⁹（R⁹は炭素数１〜４のアルキル基を示
す。）を示す。〕で表わされる化合物が好適に使用
され、その具体例としては、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、アニス酸メチル、アニス酸エチルなどが挙
げられる。芳香族カルボン酸エステルの使用量
は、担体に対して５〜30重量％、特に15〜25重量
％であることが好ましい。 こうして得られる処理固体を処理混合物から分
離し、必要に応じて不活性有機溶媒で洗浄する。 ついで、処理固体を、不活性有機溶媒の存在下
または不存在下に、四ハロゲン化チタンと接触さ
せる。 四ハロゲン化チタンの具体例としては、四塩化
チタン、四臭化チタンおよび四沃化チタンが挙げ
られ、中でも四塩化チタンが好適に使用される。 四ハロゲン化チタンの使用量は、担体の調製に
使用されたグリニヤール化合物１モル当り、１モ
ル以上、特に２〜100モルであることが好ましい。
接触温度は20〜200℃、好ましくは60〜140℃であ
り、接触時間は通常0.5〜３時間である。 固体触媒成分(A)を混合物から過、傾斜などに
よつて分別し、不活性有機溶媒で洗浄する。固体
触媒成分(A)のチタン含有率は0.5〜５重量％であ
る。 本発明においては、固体触媒成分(A)、式〔〕
で表わされる有機アルミニウム化合物(B)および芳
香族カルボン酸エステルから得られる触媒の存在
下に、炭素数３以上のα―オレフインを重合させ
る。 有機アルミニウム化合物(B)の具体例としては、
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリ―ｎ―ヘキシルアルミニウムなどが
挙げられ、中でもトリエチルアルミニウムおよび
トリイソブチルアルミニウムが好適に使用され
る。有機アルミニウム化合物(B)の使用量は、固体
触媒成分(A)の中のチタン１グラム原子当り、通常
１〜1000モルである。 芳香族カルボン酸エステル(C)は、処理固体の調
製時に使用される化合物の中から選択される。芳
香族カルボン酸エステル(C)の使用量は、有機アル
ミニウム化合物(B)１モル当り、0.05〜0.6モルで
あることが好ましい。 本発明の方法で重合される炭素数３以上のα―
オレフインの具体例としては、プロピレン、１―
ブテン、４―メチル―１―ペンテン、１―ヘキセ
ンなどが挙げられる。さらに、本発明において
は、炭素数３以上のα―オレフインの混合物また
は上記α―オレフインとエチレンとを共重合させ
ることもできる。 本発明において、重合反応は通常のチーグラ
ー・ナツタ型触媒によるα―オレフインの重合反
応と同様にして行なうことができる。 重合反応は液相または気相で行なうことができ
る。 重合反応を液相で行なう場合、不活性有機溶媒
を重合溶媒として使用してもよく。液状のα―オ
レフイン自体を重合溶媒としてもよい。重合溶媒
中の触媒濃度については特に制限はないが、一般
には、重合溶媒１当り、固体触媒成分(A)につい
てはチタン金属換算で0.001〜１ミリグラム原子
であり、有機アルミニウム化合物(B)については
0.01〜100ミリモルである。 この発明において、固体触媒成分(A)の調製時、
場合により重合反応時に使用される不活性有機溶
媒としては、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳
香族炭化水素、これら炭化水素のハロゲン化物な
どが挙げられる。 重合反応は水分および酸素を実質的に絶つた状
態で行なわれる。 重合温度は通常30〜100℃であり、重合圧力は
通常１〜８Kg／cm²である。 本発明の方法で得られるα―オレフイン重合体
の分子量は、重合系に水素を添加することによつ
て容易に調節することができる。 つぎに実施例および比較例を示す。以下の記載
において、「重合活性」とは、重合反応に使用し
た固体触媒成分(A)1g当り、重合時間１時間当り
の重合体収量(g)であり、「H.I」とは、生成重合
体を沸騰ｎ―ヘプタンで20時間抽出したときの抽
出残留分の全重合体に対する重量百分率である。
また、「M.I」とは、ASTM D1238に従い、2.16
Kg／cm²の荷重下に230℃で測定したメルトフロー
インデツクスである。実施例および比較例におい
て、固体触媒成分(A)の調製はすべて乾燥した窒素
ガス雰囲気中で行なつた。 実施例 １ (1) 固体触媒成分の調製 無水塩化アルミニウム15.7ミリモルのトルエ
ン懸濁液30mlに、フエニトリルエトキシシラン
14.5ミリモルのトルエン溶液10mlを添加した
後、60℃に昇温し、撹拌下に１時間反応させ
た。反応生成混合物を−10℃に冷却した後、撹
拌下にｎ―ブチルマグネシウムクロライド27ミ
リモルのジイソアミルエーテル溶液18mlを40分
間で反応生成混合物中に滴下した。反応系の温
度は−10℃に保つた。滴下終了後、30℃に昇温
し、１時間反応を続けた。析出した担体を別
し、トルエンで洗浄した。得られた担体のトル
エン懸濁液30mlにｎ―ブトキシトリクロルチタ
ン137ミリモルのトルエン溶液50mlを添加した
後、90℃に昇温し、撹拌下に１時間、担体と接
触させた。同温度で接触固体を別し、トルエ
ンで洗浄した。接触固体3.52gのトルエン懸濁
液30mlに安息香酸エチル0.74mlを添加し、撹拌
しながら90℃に１時間保つた。処理固体を90℃
で別し、ｎ―ヘプタン、ついでトルエンで洗
浄した。処理固体のトルエン懸濁液30mlに四塩
化チタン15mlを添加し、撹拌下に90℃で１時
間、処理固体と四塩化チタンとを接触させた。
得られた固体触媒成分を同温度で別し、ｎ―
ヘプタンで洗浄した。こうして得られた固体触
媒成分3.1gをｎ―ヘプタン80mlに懸濁させた。
固体触媒成分のチタン含有率は2.68重量％であ
つた。 (2) 撹拌機付の内容積２のオートクレーブ内に
固体触媒成分12.0mgのスラリーを封入したガラ
スアンプルを取り付け、オートクレーブ内の空
気を窒素で置換した。トリエチルアルミニウム

【表】 実施例４および５ 液体プロピレンの導入に先立ち、水素を分圧が
0.5Kg／cm²・Ｇになるまでオートクレーブに導入
した以外は、それぞれ、実施例２および３を繰返
した。結果を第２表に示す。

【表】 実施例 ６ ｎ―ブトキシトリクロルチタンに代えてフエノ
キシトリクロルチタン100ミリモルを使用して得
られた固体触媒成分（チタン含有率：2.50重量
％）13.8mgのスラリーを使用した以外は実施例１
を繰返した。 重合活性は13800、H.I.は95.8％、Ｑ値は7.2で
あつた。 実施例 ７ 処理固体の調製法として、担体のトルエン懸濁
液30mlを、ｎ―ブトキシトリクロルチタン137ミ
リモルのトルエン溶液50mlおよび安息香酸エチル
0.74mlと、90℃で１時間接触させる方法を採用し
た以外は実施例１を繰返した。 重合活性は16700、H.I.は95.4％、Ｑ値は7.2で
あつた。 実施例 ８ フエニルトリエトキシシランに代えてメチルト
リエトキシシラン14.5ミリモルを使用した以外は
実施例１を繰返した。 重合活性は16800、H.I.は95.1％、Ｑ値は7.0で
あつた。 比較例 １ ｎ―ブトキシトリクロルチタンに代えて四塩化
チタン137ミリモルを使用した以外は実施例１−
(1)を繰返して、チタン含有率2.75重量％の固体触
媒成分を調製した。 この固体触媒成分12.1mgを使用し、さらにトリ
エチルアルミニウムおよびｐ―トルイル酸メチル
の使用量を、それぞれ、13.9ミリモルおよび0.35
ミリモルに変えた以外は実施例１―(2)を繰返し
た。 重合活性は16300、H.I.は95.6％、Ｑ値は13.6で
あつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のポリ―α―オレフインの製
法を示すフローチヤートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化アルミニウムを 式 R¹ _oSi（OR²）_4-o 〔〕 （式中、R¹は炭素数１〜８のアルキル基また
   はフエニル基を示し、R²は炭素数１〜８のアル
   キル基を示し、ｎは０，１，２または３である）
   で表わされるケイ素化合物と反応させ、 ２ 反応生成物を 式 R³MgX¹ 〔〕 （式中、R³は炭素数１〜８のアルキル基を示
   し、X¹はハロゲン原子を示す）で表わされるグ
   リニヤール化合物と反応させ、 ３ 得られる担体を、 (イ) 式 （R⁴O）mTiX² _4-n 〔〕 （式中、R⁴は炭素数１〜６のアルキル基ま
   たはフエニル基を示し、X²はハロゲン原子を
   示し、ｍは１，２または３である）で表わされ
   るチタン化合物、ついで芳香族カルボン酸エス
   テルと接触させ、または (ロ) 式〔〕で表わされるチタン化合物および芳
   香族カルボン酸エステルと接触させ、 ４ 接触固体を四ハロゲン化チタンと接触させて
   得られる固体触媒成分(A)、 式 AlR⁵ ₃ 〔〕 （式中、R⁵は炭素数２〜６のアルキル基を示
   す） で表わされる有機アルミニウム化合物(B)、および 芳香族カルボン酸エステル(C)から得られる触媒
   の存在下に、炭素数３以上のα―オレフインを重
   合することを特徴とするポリ―α―オレフインの
   製法。