JPS646648B2

JPS646648B2 -

Info

Publication number: JPS646648B2
Application number: JP6173582A
Authority: JP
Inventors: Takefumi Yano; Tokuji Inoe; Michimasa Shimizu
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1982-04-15
Filing date: 1982-04-15
Publication date: 1989-02-06
Also published as: JPS58179206A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα―オレフイン重合用固体触媒成分の
調製法に関する。マグネシウム化合物にチタン化合物を担持させ
たα―オレフイン重合用固体触媒の製法に関し
て、多くの提案がされている。本出願人は、上記
固体触媒成分の製法について、既にいくつか提案
した（特開昭56―45909号公報、同56―163102号
公報、特願昭56―140360号明細書参照）。これら
の固体触媒成分は、有機アルミニウム化合物およ
び芳香族カルボン酸エステルと併用して、α―オ
レフインの重合触媒として使用することによつ
て、立体規則性の高いポリ―α―オレフインを高
収量で与えることができる。たとえば、特開昭56
―163102号公報の実施例１によると、プロピレン
を65℃で１時間バルク重合させることにより、後
に規定するH.I.が94.7％のポリプロピレンが、固
体触媒成分1g当り1.47×10⁴gで、また固体触媒成
分中のチタン1g当り5.42×10⁵gで得られている。
このように、上記提案の固体触媒成分を使用する
とポリ―α―オレフインが大きな収量で得られる
ので、生成ポリ―α―オレフインから触媒残渣を
除去する操作を省略することが可能である。とこ
ろで、生成ポリ―α―オレフイン中に残留するチ
タンは、ポリ―α―オレフインを劣化させる要因
となるので、生成ポリ―α―オレフインのチタン
含有率はできるだけ低いことが望ましい。本発明の目的は、ポリ―α―オレフインを、チ
タン当り著しく大きい収量で与えることのできる
α―オレフイン重合用固体触媒成分の調製法を提
供することにある。本発明の目的は、 (1) ハロゲン化アルミニウムを式 R¹nSi（（OR²）_4-o （式中、R¹は水素原子、ビニル基またはハ
ロゲン原子を示し、R²は炭素数１〜８のアル
キル基またはフエニル基を示し、ｎは１または
２である。）で表わされるケイ素化合物と反応させ、 (2) 反応生成物を式 R³MgX （式中、R³は炭素数１〜８のアルキル基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされ
るグリニヤール化合物と反応させ、 (3) 得られる担体を (a) 四ハロゲン化チタン、ついで芳香族カルボ
ン酸エステルで処理するか、または (b) 四ハロゲン化チタンおよび芳香族カルボン
酸エステルで処理し、 (4) 処理固体を四ハロゲン化チタンと接触させる
ことによつて達成される。本発明で得られる固体触媒成分を有機アルミニ
ウム化合物、場合により電子供与体と併用するこ
とにより、固体触媒成分中のチタン当り著しく高
い収量でポリ―α―オレフインを得ることができ
る。本発明のα―オレフイン重合用固体触媒成分の
調製法及びこの固体触媒成分を用いてα―オレフ
インを重合する工程を第１図に示す。本発明において、固体触媒成分は、窒素、アル
ゴンなどの不活性ガス雰囲気下に、実質的に無水
の化合物を用して調製される。ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、塩
化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化アルミ
ニウムが挙げられ、中でも塩化アルミニウムが好
適に使用される。ケイ素化合物の具体例としては、トリメトキシ
シラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシ
ラン、トリブトキシシラン、トリヘキソキシシラ
ン、トリエトキシビニルシラン、トリフエノキシ
ビニルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエト
キシメチルシラン、ジエトキシメチルビニルシラ
ン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジブトキシ
メチルビニルシラン、クロロジメトキシメチルシ
ラン、クロロジエトキシメチルシランなどが挙げ
られる。反応に供するハロゲン化アルミニウムの割合
は、ケイ素化合物１モル当り、0.1〜10モル、特
に0.3〜２モルであることが好ましい。ハロゲン化アルミニウムとケイ素化合物との反
応は、通常、両化合物を不活性有機溶媒中で、−
50〜100℃の範囲の温度で0.1〜２時間撹拌するこ
とによつて行なわれる。反応は発熱を伴なつて進
行し、反応生成物は不活性有機溶媒溶液として得
られ、そのままグリニヤール化合物との反応に供
される。グリニヤール化合物の中でもＸが塩素原子であ
るアルキルマグネシウムクロライドが好適に使用
され、その具体例としては、メチルマグネシウム
クロライド、エチルマグネシウムクロライド、ｎ
―ブチルマグネシウムクロライド、ｎ―ヘキシル
マグネシウムクロライドなどが挙げられる。グリニヤール化合物の使用量は、反応生成物の
調製に使用されたハロゲン化アルミニウム１モル
当り、0.05〜４モル、特に１〜３モルであること
が好ましい。反応生成物とグリニヤール化合物とを反応させ
る方法については特に制限はないが、反応生成物
の不活性有機溶媒溶液に、グリニヤール化合物の
エーテル溶液またはエーテルと芳香族炭化水素と
の混合溶媒溶液を徐々に添加することにより、ま
たはこれとは逆の順序で添加することによつて行
なうのが便利である。上記ののエーテルとして
は、式 R⁴―Ｏ―R⁵ （式中R⁴およびR⁵は炭素数２〜８のアルキル
基を示す。）で表わされる化合物が好適に使用さ
れ、その具体例としては、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジ―ｎ―ブチルエーテ
ル、ジイソアミルエーテルなどが挙げられる。反応温度は通常−50〜100℃、好ましくは−20
〜25℃である。反応時間については特に制限はな
いが、通常５分以上である。反応の進行に伴なつ
て担体が析出してくる。こうして得られる担体は
反応生成混合物としてつぎの処理に供することも
できるが、処理に供する前に不活性有機溶媒で生
成した担体を洗浄することが好ましい。担体は、ついで、下記(a)または(b)の方法で処理
される。 (a) 担体を、不活性有機溶媒の存在下または不存
在下に、20〜200℃、好ましくは60〜140℃の温
度で、0.5〜３時間、四ハロゲン化チタンと接
触させ、この後、反応混合物から担体を分離
し、必要に応じて不活性有機溶媒で洗浄し、つ
いで、チタン接触固体を、不活性有機溶媒の存
在下または不存在下に、20〜200℃、好ましく
は60〜140℃の温度で、0.5〜３時間、芳香族カ
ルボン酸エステルで処理する方法。 (b) 担体を、不活性有機溶媒の存在下または不存
在下に、四ハロゲン化チタンおよび芳香族カル
ボン酸エステルで、20〜200℃、好ましくは60
〜140℃の温度で、0.5〜３時間処理する方法。四ハロゲン化チタンの具体例としては、四塩化
チタン、四臭化チタン、四沃化チタンが挙げら
れ、中でも四塩化チタンが好適に使用される。四
ハロゲン化チタンの使用量は、担体の調製時に使
用されたグリニヤール化合物１モル当り、１モル
以上、特に２〜100モルであることが好ましい。芳香族カルボン酸エステルとしては、式〔式中、R⁶は炭素数１〜６のアルキル基を示
し、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基ま
たは―OR⁷（R⁷は炭素数１〜４のアルキル基を示
す。）を示す。〕で表わされる化合物が好適に使用
され、その具体例としては、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エ
チル、アニス酸メチル、アニス酸エチルなどが挙
げられる。芳香族カルボン酸エステルの使用量
は、担体に対して５〜30重量％、特に15〜25重量
％であることが好ましい。こうして得られる処理固体を処理混合物から分
離し、必要に応じて不活性有機溶媒で洗浄する。ついで、処理固体を再度四ハロゲン化チタンと
接触させる。四ハロゲン化チタンの使用量、接触温度および
接触時間は、処理固体調製時のそれらと同じであ
る。固体触媒成分を混合物から過、傾斜などに
よつて分別し、不活性有機溶媒で洗浄する。固体
触媒成分のチタン含有率は0.5〜５重量％である。本発明で得られる固体触媒成分は、有機アルミ
ニウム化合物、場合により電子供与体と組み合わ
せて、α―オレフインの重合触媒として使用され
る。有機アルミニウム化合物としては、式 AlR⁸ ₃ （式中、R⁸は炭素数１〜６のアルキル基を示
す。）で表わされる化合物が好適に使用される。
その具体例としては、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニウムなどが挙げられる。有機アルミニウム化
合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン１グラ
ム原子当り、１〜1000モルである。 α―オレフインの具体例としては、エチレン、
プロピレン、ブテン―１、ヘキセン―１，４―メ
チル―ベンテン―１などが挙げられる。これらの
α―オレフインは単独で、あるいは併用して重合
に供される。炭素数３以上のα―オレフインを重合させる場
合は、生成ポリマーの立体規則性を高める目的
で、固体触媒成分、有機アルミニウム化合物と共
に電子供与体を使用することが望ましい。電子供
与体としては、芳香族カルボン酸エステル、フエ
ニルカルビノール類、ピリジンカルボン酸エステ
ル、ケイ皮酸エステルなどが使用される。これら
の中でも、処理固体調製時に使用される芳香族カ
ルボン酸エステルが好適に使用される。電子供与
体の使用量は、有機アルミニウム化合物１モル当
り、0.05〜0.6モルであることが好ましい。重合反応は通常のチーグラー・ナツタ型触媒に
よるα―オレフインの重合反応と同様にして行な
うことができる。重合反応は液相または気相で行なうことができ
る。重合反応を液相で行なう場合、不活性有機溶媒
を重合溶媒として使用してもよく、液状のα―オ
レフイン自体を重合溶媒としてもよい。重合溶媒
中の触媒濃度については特に制限はないが、一般
には、重合溶媒１当り、固体触媒成分について
はチタン金属換算で0.001〜１ミリグラム原子あ
り、有機アルミニウム化合物については0.01〜
100ミリモルある。固体触媒成分の調製時、場合により重合反応時
に使用される不活性有機溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、
ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素、これ
ら炭化水素のハロゲン化物などが挙げられる。重合反応は水分および酸素を実質的に絶つた状
態で行なわれる。重合温度は通常30〜100℃であり、重合圧力は
通常１〜80Kg／cm²である。ポリ―α―オレフインの分子量は、重合系に水
素を添加することによつて容易に調節することが
できる。つぎに実施例を示す。以下の記載において、
「重合活性」とは、重合反応に使用した固体触媒
成分中のチタン1g当り、重合時間１時間当りの
重合体収量（Kg）であり、「H.I.」とは、生成重
合体を沸騰ｎ―ヘプタンで20時間抽出したときの
抽出残留分の全重合体に対する重量百分率であ
る。実施例において、固体触媒成分の調製はすべ
て乾燥した窒素ガス雰囲気中で行なつた。実施例１無水塩化アルミニウム15ミリモルをトルエン40
mlに添加し、ついでジエトキシメチルビニルシラ
ン15ミリモルを添加し、撹拌下に25℃で0.5時間
反応させた後、60℃に昇温してさらに１時間反応
させた。反応生成混合物を−５℃に冷却した後、
撹拌下にｎ―ブチルマグネシウムクロライド27ミ
リモルを含むジイソアミルエーテル18mlを0.5時
間で反応生成混合物中に滴下した。反応系の温度
は−５℃に保つた。滴下終了後、30℃に昇温し、
１時間反応を続けた。析出した担体を別し、ト
ルエンで洗浄した。得られた担体4.6gをトルエン
25mlに懸濁させ、この懸濁液に四塩化チタン150
ミリモルを添加した後、90℃に昇温し、撹拌下に
１時間、担体と四塩化チタンとを接触させた。同
温度で接触固体を別し、ｎ―ヘプタン、ついで
トルエンで洗浄した。接触固体をトルエン30mlに
懸濁させ、この懸濁液に安息香酸エチル6.5ミリ
モルを添加し、撹拌しながら90℃に１時間保つ
た。処理固体を90℃で別し、ｎ―ヘプタン、つ
いでトルエンで洗浄した。処理固体をトルエン25
mlに懸濁させ、この懸濁液に四塩化チタン150ミ
リモルを添加し、撹拌下に90℃で１時間、処理固
体と四塩化チタンとを接触させた。得られた固体
触媒成分を同温度で別し、ｎ―ヘプタンで洗浄
した。こうして得られた固体触媒成分3.3gをｎ―
ヘプタン80mlに懸濁させた。固体触媒成分のチタ
ン含有率は2.0重量％であつた。実施例２〜４ジエトキシメチルビニルシランに代えて、第１
表に記載のケイ素化合物15ミリモルを使用した以
外は実施例１を繰返した。得られた固体触媒成分
のチタン含有率を第１表に示す。重合例１〜４撹拌機付の内容積２オートクレーブ内に各実
施例で調製した固体触媒成分の懸濁液（固体触媒
成分として、11.5mgを含有するｎ―ヘプタン溶液
0.6ml）を封入したガラスアンプルを取り付けた
後、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した。
ｐ―トリル酸メチル0.12ミリモルを含むｎ―ヘプ
タン溶液5.0ml、ついでトリエチルアルミニウム
0.48ミリモルを含むｎ―ヘプタン溶液1.2mlをオ
ートクレーブに仕込んだ。その後、液体プロピレ
ン1200mlをオートクレーブに導入し、オートクレ
ーブを振とうした。オートクレーブ内容物を65℃
に昇温した後、撹拌を開始し、上記ガラスアンプ
ルを破砕し、65℃で１時間プロピレンを重合させ
た。重合反応終了後、未反応のプロピレンを放出
し、ガラス破片を取り除き、生成ポリプロピレン
を50℃で20時間減圧乾燥した。白色の粉末状ポリ
プロピレンが得られた。重合活性およびH.I.を第１表に示す。

【表】

【表】実施例５処理固体の調製法として、担体を四塩化チタン
および安息香酸エチル6.5ミリモルで90℃で１時
間処理する方法を採用した以外は実施例１を繰返
した。得られた固体触媒成分のチタン含有率は
1.8重量％であつた。重合例５実施例５で得られた固体触媒成分12.8mgを使用
した以外は重合例１を繰返した。重合活性は800、H.I.は95.0％であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のα―オレフイン重合用固体
触媒成分の調製法を示すフローチヤートである。

Claims

【特許請求の範囲】１ハロゲン化アルミニウムを式 R¹nSi（OR²）_4-o （式中、R¹は水素原子、ビニル基またはハロ
ゲン原子を示し、R²は炭素数１〜８のアルキル
基またはフエニル基を示し、ｎは１または２であ
る。）で表わされるケイ素化合物と反応させ、２反応生成物を式 R³MgX （式中、R³は炭素数１〜８のアルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表わされるグ
リニヤール化合物と反応させ、３得られる担体を、 (a) 四ハロゲン化チタン、ついで芳香族カルボン
酸エステルで処理するか、または (b) 四ハロゲン化チタンおよび芳香族カルボン酸
エステルで処理し、４処理固体を四ハロゲン化チタンと接触させる
ことを特徴とするα―オレフイン重合用固体触媒
成分の調製法。