KR840001360B1 - α-올레핀 중합 방법 - Google Patents

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우베 고오산 가부시끼가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

α-올레핀 중합 방법
본 발명은 α-올레핀 중합 방법에 관한 것이다. 보다 상세히 말하자면, 본 발명은 탄소원자를 3또는 그 이상 갖는 α-올레핀을 1종이상 함유하는 피드(feed)를 중합하는 방법에 관한 것이다.
탄소원자를 3 또는 그이상 갖는 α-올레핀을, 4할로겐화 티탄이 마그네슘 화합물 상에 수반된 고체 촉매 성분과 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 다른 성분으로 구성되는 촉매를 사용하여 중합시킬 수 있다는 것이 알려져 있다.
상기한 중합에 따라, 생성된 중합체가 사용된 촉매를 극소량 함유하도록 하므로써, 생성된 중합체에서 사용된 촉매를 제거하는 작업이 생략될 수 있는 정도로, 사용된 촉매중의 고체 촉매 성분 단위 중량당 생성된 중합체의 산출량을 증가시키는데 효과적인 신규 방법을 제공하기 위한 다양한 시도가 행하여져 왔다.
그러나, 그러한 시도들은 하기 결점들로 인해 만족스럽지 못한 것이였다.
1. 그 방법은 고체 촉매 성분 단위 중량당 중합체의 산출량을 사용된 촉매를 제거하는 작업이 생략될 수 있는 정도로 증가시키는데 실패했다.
2. α-올레핀 중합용 촉매의 촉매 활성 내구성이 빈약하다.
3. 분자량을 조정하는 시료로서 사용되는 수소에 대한 촉매의 감도가 빈약하다. 그러므로, 다량의 수소가 중합체의 분자량을 조정하는데 필요하다.
또한, 마그네슘 알콜레이트를 할로겐화 알루미늄과 테트라알콕시 실란의 반응 생성물과 반응시키고 그 결과 얻어진 고체 생성물을 4할로겐화 티탄과 접촉시키므로써 제조된 고체 촉매 성분과, 유기 알루미늄화합물로 이루어진 다른 촉매 성분으로 구성되는 촉매를 사용하여 에틸렌을 중합시킬 수 있다는 것이, 예를 들어, 일본 특허공보 제53-78287(1978년)에 공지되어 있다. 그러나, 상기한 식의 촉매가 탄소원자를 3 또는 그이상 갖는 α-올레핀의 중합에 사용되는 경우에는 그 결과 얻어진 중합체가 아주 빈약한 입체정격도를 나타낸다. 또한 상기한 고체 촉매 성분이 유기산 에스테르로 처리되고 난 다음 그 처리된 고체성분이 4할로겐화 티탄과 접촉된다 하더라도, 상기 제조된 고체 촉매성분과 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 다른 촉매 성분으로 구성되는 생성된 촉매는 탄소원자를 3 또는 그이상 갖는 α-올레핀에서 생성된 중합체가 약한 입체 정격도와 낮은 산출량을 나타내도록 한다.
본 발명의 제1의 목적은 탄소원자를 3 또는 그 이상 갖는 α-올레핀을 우수한 입체 정격도를 갖는 폴리-α-올레핀을 생성하도록 중합하는 방법을 제공하려는데 있다.
본 발명의 제2목적은 생성된 중합체에서 사용된 촉매를 제거할 필요가 없는 만큼의 촉매를 사용하여 탄소원자를 3 또는 그이상 갖는 α-올레핀을 중합하는 방법을 제공하려는데 있다.
본 발명의 제3의 목적은 우수한 촉매활성 내구성을 나타내는 촉매를 사용하여 탄소원자를 3 또는 그이상 갖는 α-올레핀을 중합하는 방법을 제공하려는데 있다.
본 발명의 제4의 목적은 생성된 중합체용 분자량 조정시료로서 사용되는 수소에 대해 우수한 감도를 나타내는 촉매를 사용하여 탄소원자를 3 또는 그 이상 갖는 α-올레핀을 중합하는 방법을 제공하려는데 있다. 상기한 목적들은, 유기산 에스테르의 존재하에서 탄소원자를 3 또는 그 이상 갖는 α-올레핀을 1종이상 함유하는 피드를, (a) 그리니아드(Grignard) 화합물을 할로겐화 알루미늄과 테트라 알콕시 실란의 반응 생성물과 반응시키고, (b) 그 결과 얻어진 고체 반응 생성물을 4할로겐화 티탄과 1차로 접촉시키고, (c) 이결과 얻어진 티탄 함유 고체 생성물을 유기산에스테르로 처리하고, 최종적으로 (d) 이결과 얻어진 처리된 고체 생성물을 4할로겐화 티탄과 2차 접촉시키는 것과 같은 방법에 의해 제조된 고체 촉매 성분(A)과 1종 이상의 트리알킬 알루미늄으로 이루어진 다른 촉매 성분(B)을 포함하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 본 발명의 방법에 따라 달성될 수 있다.
본 발명 방법에 있어서, 탄소원자를 3 또는 그이상 갖고 피드에 함유된 1종 이상의 α-올레핀의 중합이 유기산 에스테르와 고유 촉매의 존재하에서 수행되어야 한다는 것은 필수적인 것이다. 고유 촉매에 있어서는, 고체 촉매 성분이 질소 및 아르곤 가스와 같은 불활성 기체로 이루어진 분위기중에서, 실제로 모두 물을 함유하지 않는, 할로겐화 알루미늄과 테트라 알콕시 실란의 반응 생성물, 그리니아드 화합물, 4할로겐화 티탄 및 유기산 에스테르로부터 제조된다.
할로겐화 알루미늄은 대체로 염화 알루미늄, 브롬화 알루미늄 및 요오드화 알루미늄으로 이루어진 그룹에서 선택된다. 테트라 알콕시 실란은 일반적으로 식 Si(OR′)나(여기서 R′은 탄소원자 1-8을 갖는 알킬기이다)로 표시되는 것들 중에서 선택된다. 테트라 알콕시 실란은 테트라 메톡시 실란, 테트라 에톡시 실란, 테트라 프로폭시 실란, 테트라 부톡시실란 및 테트라 펜톡시 실란으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이 바람직하다.
할로겐화 알루미늄과 테트라 알콕시 실란의 반응 생성물의 제조에 있어서는, 테트라 알콕시 실란 몰당 할로겐화 알루미늄을 0.25-10몰, 보다 바람직하게는 1몰 정도 사용하는 것이 바람직하다. 염화 알루미늄과 테트라 알콕시 실란의 반응은 일반적으로 염화 알루미늄과 테트라 알콕시 실란이 동시에 녹아 있는 용액을 불활성 유기용매중에서 -50℃~100℃의 온도로 1-2시간 저어주므로써 수행된다. 불활성 유기용매는 예를들어 헥산, 헵탄, 벤젠 및 톨루엔등의 지방족 및 방향족 탄화수소와 예를들어 클로로벤젠, 디클로로 헥산 및 디클로 헵탄등의 할로겐화 지방족 및 방향족 탄화수소로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함한다. 이 반응은 발열반응이다. 결과 얻어진 반응생성물은 불활성 유기용매중에서 용액상태로 얻어진다.
대체로, 반응생성물을 용액에서 분리시시지 않고 그 용액을 그리니아드 화합물과 반응시키는데 사용한다. 그리니아 화드합물은 식 R2MgX(여기서 R2는 탄소원자 1-8을 갖는 알킬기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타낸다)로 표시하는 것들 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기한 식에서, X는 염소원자인 것이 바람직하다. 즉, 그리니아드 화합물은 염화 마그네슘, 염화 에틸마그네슘, 염화 부틸마그네슘 및 염화 헥실마그네슘에서 바람직하게 선택된다.
또한, 그리니아드 화합물은 할로겐화 알루미늄과 반응한 테트라 알콕시 실란 몰당 0.05-4몰, 보다 바람직하게는 약 2몰정도 사용되는 것이 바람직하다.
단계(a)에서 그리니아드 화합물과 할로겐화 알루미늄-테트라 알콕시 실란 반응 생성물의 반응은 어떠한 종래의 반응 방법으로는 수행될 수 있다. 예를들어, 에테르나 에테르와 방향족 탄화수소의 혼합물 중에 있는 그리니아드 화합물 용액을 불활성 유기용매중에 있는 할로겐화 알루미늄-테트라 알콕시 실란 반응 생성물에 점차적으로 가하는 것이 바람직하다. 또한 할로겐화 알루미늄-테트라 알콕시 실란 반응생성물 용액을 그리니아드 화합물 용액에 가하는 것도 바람직하다. 상기한 에테르는 식 R3-O-R4(여기서 R3와 R4는 제각기 탄소원자 2-8을 갖는 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 것들에서 바람직하게 선택된다. 바람직한 에테르는 디에틸 에테르, 디 이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 및 디-이스아밀 에테르이다. 단계(a)에서 그리니아드 화합물과 할로겐화 알루미늄-테트라 알콕시 실란 반응 생성물의 반응은 일반적으로 -50℃~100℃, 바람직하게는 -20~25℃에서 반응을 종결짓는데 충분한 시간동안 대체로 약 5분 또는 그이상 시간동안에 수행된다.
단계(a)에서의 반응은 결과적으로 반응 혼합물로부터 백색 고체 반응 생성물의 침전을 초래한다. 단계(a)에서 결과적으로 얻어진 고체 반응 생성물은 반응 혼합물에서 분리된다. 분리된 고체 생성물은 단계(b)에 직접 사용될 수 있다. 그러나, 분리된 고체 반응 생성물을 예를들어 벤젠, 톨루엔, 헥산 및 헵탄같은 유기용매로 세정하는 것이 바람직하다.
단계(b)에 있어서, 적어도 사용된 티탄의 일부가 고체 반응 생성물에 결합되도록 하기위해, 고체 반응 생성물을 4발로겐화 티탄과 일차로 접촉시킨다.
단계 (b)에서 사용되는 4할로겐화 티탄은 4염화티탄, 4브롬화 티탄 및 4요오드화 티탄에서 바람직하게 선택된다. 가장 바람직한 4할로겐화 티탄은 4염화 티탄이다. 또한, 단계(b)에서, 4할로겐화 티탄이 단계(a)에서 사용된 그리니아드 화합물 몰당 1몰 또는 그이상, 바람직하게는 2-100몰 정도 사용되는 것이 바람직하다. 단계(b)에서, 고체 반응 생성물과 4할로겐화 티탄의 일차 접촉은 예를들어, 벤젠, 톨루엔, 헥산 및 헵탄 같은 불활성 유기용매의 존재 또는 부재하에서 20-200℃, 바람직하게는 60-140℃의 온도로 일차 접촉이 종결되는데 충분한 기간동안, 대체로 0.5-3시간동안 수행된다.
일차 접촉이 종결된 후에, 그결과 얻어진 티탄-함유 고체생성물을 여과나 디캔테이션(decantation)에 의해 접촉혼합물에서 분리한다. 이 분리된 생성물을 불활성 유기 용매로 세정한 다음, 단계(c)에서의 처리에 사용한다. 이 분리된 생성물은 0.1-10중량 %의 티탄을 함유한다.
단계(c)에 사용되는 유기산 에스테르는 지방족 카르복실산 에스테르, 방향족 카르복실산 에스테르 및 그리상 지방족 카르복실산 에스테르에서 선택될 수 있다.
그러나, 유기산 에스테르는 하기식으로 표시되는 방향족 카르복실산 에스테르에서 선택되는 것이 바람직하다.
Figure kpo00001
여기서 R5는 탄소원자 1-6을 갖는 알킬기를 나타내고, Y는 수소원자, 탄소원자 1-4를 갖는 알킬기 또는 R6가 탄소원자 1-4를 갖는 알킬기를 나타내는 상기식 -OR6로 된 기를 나타낸다.
단계(c)에 있어서 바람직한 유기산 에스테르는 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메틸 톨루에이트, 에틸톨루에이트, 메틸아니세이트 및 에틸아니세이트이다. 또한, 유기산 에스테르는 단계(c)에서 사용되는 티탄-함유 고체 생성물 그램당 0.1-10밀리몰 정도로 사용되는 것이 바람직하다.
단계(c)의 처리는 티탄-함유 고체물질과 유기산 에스테르에 대한 어떠한 종래 처리 방법으로도 행하여질 수 있다. 그러나, 바람직한 방법으로서는 티탄-함유 고체 생성물을 불활성 유기 용매중에 분산시켜, 그 현탁액에 유기산 에스테르를, 0-200℃, 바람직하게는 5-150℃의 온도로 처리가 종결되는데 충분한 시간동안, 대체로 5분 또는 그이상 동안에 저어주면서 가한다.
단계(c)에서 그결과 얻어진 처리된 고체 생성물을 여과나 디캔테이션에 의해 저리 혼합물에서 분리시킨 다음, 불활성 유기용매로 세정한다. 이 분리된 고체 생성물을 단계(d)에서의 4할로겐화 티탄과의 이차 접촉에 사용한다.
이차 접촉작업은 적어도 티탄의 일부가 고체 생성물내에 결합되도록 하기위한 단계(b)와 동일한 방법으로 행하여질 수 있다. 이차 접촉작업이 완료된 후에, 결과 얻어진 고체 촉매 성분을 여과나 디캔테이션에 의해 이차 접촉 혼합물에서 분리시켜, 최종적으로 불활성 유기용매로 세정한다. 분리된 고체 촉매 성분은 0.5-5중량 %의 티탄을 함유한다.
이결과 얻어진 고체 촉매 성분은 1종 이상의 트리알킬 알루미늄으로 이루어진 다른 촉매 성분과 동시에 사용된다. 이 트리알킬 알루미늄은 식 A1-R7 3(여기서 R7은 탄소원자 2-6을 갖는 알킬기이다)로 표시되는 것들 중에서 바람직하게 선택된다. 본 발명에 있어서, 바람직한 트리알킬 알루미늄은 트리에틸 알루미늄, 트리 이소부틸 알루미늄 및 트리-n-헥실 알루미늄이다. 가장 유용한 트리알킬 알루미늄은 트리이소부틸 알루미늄이다. 트리알킬 알루미늄은 일반적으로 고체 촉매 성분에 함유된 티탄 그램당 1-1,000몰정도로 사용된다.
본 발명 방법에 있어서, 촉매와 접촉되는 피드는 탄소원자를 3 또는 그이상 갖는 α-올레핀을 1종이상 함유한다. α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 1-헥센으로 이루어진 그룹에서 선택되어도 좋다.
피드는 탄소원자 3을 갖는 1종의 α-올레핀으로만 이루어지거나 제각기 탄소원자를 3 또는 그이상 갖는 2종 또는 그 이상의 이종(異種)을 α-레핀으로 이루어져도 좋다. 전자의 경우에는, α-올레핀의 동종 중합체가 얻어지고, 후자의 경우에는 2종 또는 그이상의 α-올레핀의 이종 중합체가 생성된다. 또한, 피드는 탄소원자 3 또는 그 이상을 갖는 1종 이상의 α-올레핀과 에틸렌의 혼합물로 이루어져도 좋다. 이 경우에, 에틸렌은 α-올레핀과 공중합된다.
피드는 유기산 에스테르 존재하에서 촉매와 접촉된다. 이 유기산 에스테르는 단계(b)에서 사용되는 유기산 에스테르와 똑같은 그룹에서 선택될 수 있다. 중합 혼합물 중에, 유기산 에스테르는 촉매중의 트리알킬 알루미늄 몰당 0.05-0.6몰 정도로 존재하게 된다. 중합 혼합물은 중합매체, 즉, 벤젠, 톨루엔, 헥산 및 헵탄에서 선택된 1가지 이상으로 이루어진 불활성 유기 용매를 함유해도 좋다. 또한, 중합 혼합물은 중합매체를 함유하지 않아도 좋다. 촉매는 중합 혼합물중에 약간의 농도로 분산된다. 일반적으로, 촉매 농도는 촉매중에 함유된 원소 티탄의 형태로는 중합혼합물 리터당 0.001-10밀리몰 범위이고, 촉매중에 함유된 트리알킬 알루미늄의 형태로는 중합혼합물 리터당 0.01-1000밀리몰 범위이다.
본 발명 방법에 있어서, 중합 작업은 지글러나타(Ziegler-Natta)식 촉매를 사용하는 α-올레핀의 중합작업에서와 같은 방법으로 행하여질 수 있다. 즉, 중합 혼합물은 물의 흡수를 억제한다. 중합온도는 일반적으로 30-100℃범위이고, 중합 압력은 일반적으로 1-80kg/㎠범위이다.
본 발명의 방법은 사용된 촉매중에 함유된 고체 촉매 성분단위 중량당 현저하게 높은 정도의 산출량으로 폴리-α-올레핀을 생성시킬 수 있다. 그러므로, 결과적으로 얻어진 중합체에서 잔유촉매를 제거할필요가 없다. 또한, 본 발명 방법에 있어서는, 촉매가 우수한 촉매 활성 내구성을 나타낸다. 그러므로 중합이 안정하게 이루어질 수 있다. E, 촉매는 생성된 중합체용 분자량 조정 시료로 사용되는 수소에 대한 우수한 감도를 나타낸다. 그러므로, 본 발명의 촉매가 사용되는 경우에, 소량의 수소를 사용하여 결과적으로 얻어지는 중합체의 분자량을 조정하는 것이 용이하다.
이후 기술되는 특정 실시예가 본 발명이 어떻게 실행되는지를 보다 완전하게 설명하게 될 것이다. 그렇지만, 이러한 실시예는 단지 설명을 위한 것이지 본 발명의 범위를 제한하는 방법이 아니라는 것을 알게 될 것이다.
실시예에서, 사용된 “중합활성”이라는 용어는 1시간의 중합 시간동안에 촉매중에 함유된 고체 촉매 성분 그램당 얻어지는 중합체의 그램 산출량에 적용한다. 또한, 용어 “H.I.”는 중합체 전체 중량에 대한, 중합체를 비등 n-헵탄으로 20시간 동안 추출한 후 남은 잔유물의 중량 퍼센트 비에 적용한다. 또, 실시예에서 사용된 용어 “M.I”는 ASTM D1238에 따라 2.16kg/㎠하중하에서 230℃의 온도로 측정된 중합체의 용융지수에 적용한다. 각각의 실시예에서 고체 촉매 성분의 제조는 건 질소 분위기 내에서 수행되었다.
[실시예 1]
1. 고체 촉매 성분의 제조, 염화 알루미늄과 테트라 에톡시 실란의 반응 생성물이 무수 염화 알루미늄 15밀리몰을 톨루엔 40ml에 용해시키고, 그 염화 알루미늄 용액에 테트라 에톡시 실란 15밀리몰을 가한다음, 그 혼합물을 25℃에서시 1간동안 교반시켰다. 그결과 얻어진 반응 혼합물을 -10℃의 온도까지 냉각시키고, 그 냉각된 반응 혼합물에 디 이소아밀 에테르 25m중의 n-부틸마그네슘 클로라이드 30밀리몰용액을 그 혼합물을 교반시키면서 방울 방울 가했다. 이 부가과정중에, 혼합물의 온도를 -10~0℃범위로 유지시켰다. 부가가 종로된 후에도 반응이 1시간동안 지속되도록 하였다. 고체 생성물을 반응 혼합물에 침전시켰다. 이 고체 생성물을 여과하여 톨루엔으로 세정한 다음, n-헵탄으로 세정하였다.
이결과 얻어진 고체 생성물의 원소 분석결과는 다음과 같다. Mg : 14.5중량 %, Al : 1.5중량 %, Si : 4.7중량 %, Cl : 43.8중량 %, -OC2H5: 20.1중량 %. 이 결과 얻어진 반응 생성물을 톨루엔 25ml에 분산시키고, 이 현탁액에 4염화 티탄 150밀리몰을 가하였다. 이 혼합물을 90℃의 온도에서 1시간동안 교반시켜 고체 생성물이 4염화 티탄과 접촉하도록 하였다.
이결과 얻어진 티탄-함유 고체 생성물을 90℃에서 여과하고 톨록엔으로 세정한 다음, n-헵탄으로 세정하였다. 티탄 함유 고체 생성물 2.8g을 톨루엔 25ml에 분산시키고, 그 현탁액에 에틸 벤조에이트 6.0밀리몰을 가하여, 그 혼합물을 90℃의 온에서시 1간동안 저어주었다. 처리된 고체 생성물을 90℃에서 여과하고 톨루엔으로 세정한 후 n-헵탄으로 세정하였다.
이결과 얻어진 처리된 고체 생성물을 톨루엔 25ml에 분산시켜, 이 현탁액에 4염화 티탄 150밀리몰을 가한다음, 그 혼합물을 90℃에서 1시간동안 저어 처리된 고체 생성물이 4염화 티탄과 접촉하도록 하였다.
이 결과 얻어진 고체 촉매성분을 90℃에서 여과에 의해 그 혼합물로부터 분리시켜 톨루엔으로 세정한 다음 n-헵탄으로 세정하였다. 이결과 얻어진 고체 촉매 성분 2.9g을 n-헵탄 50ml에 분산시켰다. 이 고체 촉매 성분은 티탄을 2.5중량 %함유하였다.
2. 중합, 고체 촉매 성분 11.6mg을 함유하는 현탁액을 유리 앰플 및 앰플에 넣고 봉하였다. 이 앰플을 1ℓ오토클레이브에 넣고 저어준 다음, 이 오토클레이브를 밀폐시키고, 이 오토클레이브 중의 공기를 질소가스로 대치시켰다.
이 오토클레이브를 n-헵탄중의 0.15밀리몰 p-메틸 톨루에트 용액 6.6ml로 중전시킨 다음, 다른 n-헵탄 중의 트리에틸 알루미늄 0.61밀리몰 용액 1.7ml를 충전시켰다. 다음에, 액상 프로필렌 600ml를 오토클레이브내에 도입하여 이 오토클레이브를 흔들어 섞었다.
오토클레이브 내의 함유물 온도 65℃에 달한 후, 유리앰플이 파괴되도록 하기 위해 오토클레이브내의 함유물을 교반시키고, 프로필렌의 중합을 개시하였다. 중합작업은 65℃의 온도에서 1시간동안 계속되었다. 중합이 완료된 후에, 미반응 프로필렌을 오토클레이브에서 배출시키고, 깨어진 유리 앰플을 중합 혼합물에서 제거하였다. 이결과 얻어진 폴리프로필렌을 진공상태하에서 50℃의 온도로 20시간동안 건조시켰다.
백색 폴리프로필렌 분제 159g이 얻어졌다. 이 프로필렌은 고밀도 0.36과 95.6%의 H.I.를 나타냈다. 중합 또는 16,800이다.
[실시예 2와 3]
실시예2와 3에 있어서는, 실시예2에서는 중합에 p-메틸톨루에이트 0.12밀리몰이 사용되고, 실시예 3에서는 0.10밀리몰의 p-메틸 톨루에이트가 사용되었다고 하는 점을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 똑같은 절차가 행하여졌다. 실시예 2와 3의 결과는 실시예 1의 결과와 비교하는 상태로 제1표에 나타나있다.
[제1표]
Figure kpo00002
중합 과정을 2시간동안 행하였다는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 똑같은 절차가 행하여졌다. 폴리프로필렌은 247g이 얻어졌고 H.I. 96.0%를 나타냈다.
[실시예 8과 9]
액상 프로필렌을 도입시키기 전에, 수도가스를 오트클레이브에 도입하여 오트클레이브 중의 게이지 압력이 제3표에 나타낸 바와 같은 값을 갖도록 하였다는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 절차가 행해졌다. 실시예 8과 9의 결과는 제3표에 나타내고 있다.
[실시예 10]
중합중에, p-메틸 톨루에이트가 0.l7밀리몰을 사용되었다고 하는 점을 제외하고는 실시예 8에 기술된 것과 똑같은 절차가 행하졌다. 결과는 제3표에 나타내고 있다.
[제3표]
Figure kpo00003
[비교예 1]
1. 고체 촉매 성분의 제조
비교 교체 촉매 성분은 n-부틸 마그네슘 클로라이드 대신에 마그네슘 에톡사이드 30밀리몰이 사용되었다는 점을 제외하고는 실시예 1에 기술된 절차와 똑같은 절차에 의해 제조되었다. 이 결과 얻어진 비교 고체 촉매 성분은 티탄올 2.75중량 %함유하였다.
2. 중합
폴리프로필렌은 비교 고체 촉매성분 11.6mg이 사용되었다고 하는 점을 제외하고 실시예 1에 기술된 방법과 똑같은 방법으로 제조되었다. 이결과 얻어진 중합체는 80.1%라는 약한 H.I.를 나타냈다. 중합활성도는 2,500이었다.
[실시예 11]
1. 고체 촉매 성분의 제조
고체 촉매 성분은 테트라 에톡시 실란 대신에 테트라-n-부톡시 실란 15밀리몰이 사용되고, 에틸 벤조에이트가 4.5밀리몰 정도 사용되었다고 하는 점을 제외하고는 실시예 1에 기술된 방법과 똑같은 방법으로 제조되었다. 이결과 얻어진 고체 촉매 성분을 티탄을 2.6중량 %함유하였다.
2. 중합
상기한 고체 촉매 성분이 11.6mg정도 사용되었고, 트리에틸 알루미늄이 1.20밀리몰 정도 사용되었으며 p-메틸 톨루에이트가 0.30밀리몰 정도 사용되었다고 하는 점을 제외하고는 실시예 1에 기술된 것과 똑같은 중합 절차가 행하여졌다. 이결과 얻어진 폴리프로필렌은 95.0% H.I. 를 나타냈다. 중합활성도는 17,000이었다.
[실시예 12]
1. 고체 촉매 성분의 제조
고체 촉매 성분은 테트라-n-부톡시 실란 대신에 테르라-이소펜톡시 실란 15밀리몰이 사용되었다고 하는 점을 제외하고는 실시예 11에 기술된 방법과 똑같은 방법으로 제조되었다. 이 결과 얻어진 고체 촉매 성분은 티탄올 2.5중량 %함유하였다.
2. 중합
폴리프로필렌은 실시예 11에 기술된 방법과 똑같은 방법으로 상기 제조된 고체 촉매 성분 11.6mg을 사용하여 제조되었다. 이 폴리프로필렌은 95.0%의 H.I.를 나타냈다.
Figure kpo00004
[실시예 4-6]
실시예 4-6에 있어서는, 0.30밀리몰의 트리에틸 알루미늄이 중합에 사용되고, 제2표에 나타낸 바와 같은 양의 p-메틸 톨루에이트가 중합에 사용되었다는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 똑같은 절차가 행하였졌다. 실시예 4-6의 결과는 제2표에 나타나 있다.
[제2표]
Figure kpo00005
[실시예 7]
중합활성도는 17,700이었다.
[실시예 13]
1. 고체 촉매 성분의 제조
고체 촉매 성분은 n-부틸 마그네슘 콜로라이드를 에틸마그네슘 콜로라이드 30밀리몰로 대치시켰다고하는 점을 제외하고는 실시예 1에 기술된 방법과 똑같은 방법으로 제조되었다. 이결과 얻어진 고체 촉매 성분은 티탄을 2.5중량% 함유하였다.
2. 중합
상기 제조된 고체 촉매 성분 11.6mg을 사용하여 실시예 1에 기술된 것과 똑같은 중합절차가 행하여졌다. 이결과 얻어진 폴리프로필렌은 95.1%의 H.I. 를 나타냈으며 중합활성도는 16,300이었다.
[실시예 14]
트리에틸 알루미늄 대신에 트리-이소부틸 알루미늄 0.61밀리몰이 사용되었다고 하는 점을 제외하고는 실시예 1에 기술된 것과 똑같은 절차행 하여졌다. 이결과 얻어진 폴리프로필렌은 94.8%의 H.I. 를 나타내고, 중합활성도는 17,200이었다.
[실시예 15]
P-메틸 톨루에이트 대신에 에틸 벤조에이트 0.15밀리몰이 사용되었다고 하는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술된 것과 똑같은 절차가 행하여졌다. 이결과 얻어진 폴리프로필렌은 90.5%의 H.I. 를 나타내고 중합활성도는 15,300이었다.
[실시예 16]
1. 고체 촉매 성분의 제조
고체 촉매 성분은 에틸 벤조에이트가 4.5밀리몰 정도 사용되었다고 하는 점을 제외하고는 실시예 1에 기술된 방법과 똑같은 방법으로 제조되었다. 이 결과 얻어진 고체 촉매 성분은 티탄을 2.5중량 %함유하였다.
2. 중합
상기 제조된 고체 촉매 성분 11.6mg을 사용하여 실시예 1에 기술된 것과 똑같은 중합절차가 행하여졌다. 이결과 얻어진 폴리프로필렌은 95.8%의 H.I. 를 나타냈고, 중합활성도는 16,600이었다.

Claims (1)

  1. 유기산에스테르의 존재하에서 3개이상의 탄소원자를 갖는 α-올레핀을 1종이상 함유하는 원료물질을;(a) 그리니아드 화합물을, 할로겐화알루미늄과 테트라 알콕시 실란과의 반응생성물과 반응시키고, (b) 그결과 얻어진 고체반응생성물을 4할로겐화티탄과 일차로 접촉시키고, (c) 이결과 얻어진 티탄함유 고체생성물을 유기산 에스테르로 처리하고, 최종적으로 (d) 이결과 처리된 고체생성물을 4할로겐화티탄과 이차접촉시키는 방법에 따라 제조된 고체 촉매성분(A)와; 적어도 하나의 트리알킬알루미늄으로 이루어진 또다른 촉매성분(B)로 구성되는 촉매와 접촉 시킴을 특징으로 하는 α-올레핀의 중합방법.
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